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BRUNA ELISA DA SILVA MENDONÇA
DETERMINAÇÃO DO TEOR DE COMONÔMERO EM POLIETILENO LINEAR DE
BAIXA DENSIDADE VIA FRACIONAMENTO ANALÍTICO POR CRISTALIZAÇÃO
CANOAS, 2013
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BRUNA ELISA DA SILVA MENDONÇA
DETERMINAÇÃO DO TEOR DE COMONÔMERO EM POLIETILENO LINEAR DE
BAIXA DENSIDADE VIA FRACIONAMENTO ANALÍTICO POR CRISTALIZAÇÃO
Trabalho de conclusão apresentado ao
Curso de Química do Centro Universitário
La Salle – Unilasalle, como exigência
parcial para obtenção do grau de
Bacharel em Química
Orientação: Prof.ª Dra. Tatiana Calvete
CANOAS, 2013
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BRUNA ELISA DA SILVA MENDONÇA
DETERMINAÇÃO DO TEOR DE COMONÔMERO EM POLIETILENO LINEAR DE
BAIXA DENSIDADE VIA FRACIONAMENTO ANALÍTICO POR CRISTALIZAÇÃO
Trabalho de conclusão apresentado ao
Curso de Química do Centro Universitário
La Salle – Unilasalle, como exigência
parcial para obtenção do grau de
Bacharel em Química
Aprovado pelo avaliador em 08 de julho de 2013
AVALIADOR:
___________________________________
Profª Dra. Tatiana Calvete
Unilasalle
4
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por ter dado-me a vida.
Aos meus pais, pelo zelo, incentivo, dedicação, carinho, e pela forma amiga
como me guiaram pelos caminhos da vida. Sem vocês eu não seria eu. Amo-os
eternamente!
Ao meu irmão e demais familiares pelo entendimento de minha ausência em
diversos momentos ao longo dos últimos anos.
Ao meu esposo Felipe, meu maior amor, amigo, incentivador incansável, por
compartilhar as minhas angústias e dividir comigo essa vitória. Nada disso seria
possível sem tua presença.
Aos meus amigos pelo apoio e carinho.
Aos meus colegas da química e grandes amizades que construí nesta
jornada, principalmente a Valéria, Márcio, Aline, Danielli, Fabí Magnabosco,
Fabiana, Deivid, Thaís. Os levarei sempre em meu coração.
A empresa Braskem S.A, pela confiança ao longo destes oito anos, por ceder
o espaço aonde desenvolvi este trabalho em prol do meu desenvolvimento
profissional e acadêmico. Muito obrigada!
A todos meus colegas da Braskem, em especial ao Marco, Francisco, Ana
Moreira, Márcio, PC, Gersão, Daiane, Maila e Cheuza que foram exemplos de
paciência e amizade comigo durante todo o curso.
A minha orientadora, Tatiana Calvete, pela compreensão, conhecimento,
empenho, carinho, apoio e amizade construída ao longo deste semestre.
E a todos que de certa forma contribuíram para o meu crescimento o meu
muito obrigada!
5
“O ignorante afirma, o sábio duvida, o sensato reflete.”
(Aristóteles)
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RESUMO
A demanda de análises para investigação da distribuição de composição química em
polímeros é crescente. Em decorrência disso, entender as relações sobre o efeito do
teor de comonômero em polietilenos de baixa densidade linear através
fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF) é um estudo essencial. Neste
trabalho, algumas amostras com variados teores dos comonômeros 1-buteno e 1hexeno foram avaliadas através dos parâmetros significativos que afetam o perfil de
CRYSTAF e, ao final, uma curva de calibração para determinação da relação entre o
teor de comonômero e a temperatura de cristalização foi construída.
Palavras-chave: polietileno de baixa densidade linear. Comonômero. Distribuição de
composição química. Fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF).
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ABSTRACT
Growth analyzes to investigate the chemical composition distribution of polymer is
increased. As a result, understanding the relationship of the effect of comonomer
content for linear low density polyethylenes using analytical fractionating by
crystallization (CRYSTAF) is an essential study. In this work, samples with varying
levels of the comonomers 1-butene and 1-hexene were evaluated by the significant
parameters affecting the profile of the end CRYSTAF and a calibration curve for
determining the relationship between comonomer content and crystallization
temperature was built.
Keywords: polyethylene linear low density. Comonomer. Chemical composition
distribution. Analytical fractionation by crystallization (CRYSTAF)
8
LISTA DE SIGLAS
∆Tc
Variação da temperatura de cristalização
a-TREF
Fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura
BBB
Tríade 1-buteno
BBE
Tríade 1-buteno, 1-buteno, eteno
BEB
Tríade 1-buteno, eteno, 1-buteno
BEE
Tríade 1-buteno, eteno, eteno
BHT
Butil-hidroxi-tolueno
C2D2Cl4
Tetracloroetano deuterado
C4
1-buteno
C6
1-hexeno
C8
1-octeno
CCD
Distribuição de composição química
CRYSTAF
Fracionamento analítico por cristalização
EBB
Tríade eteno, 1-buteno, 1-buteno
EBE
Tríade eteno, 1-buteno, 1-buteno
EEB
Tríade eteno, eteno, 1-buteno
EEE
Tríade eteno
FR
Fração
FTIR
Espectroscopia
de
Absorção
Vibracional
Infravermelho com Transformada de Fourier
IR
Radiação infravermelha
LCB
Long chain branching
Mw
Peso molecular
NOE
Overhauser nuclear
ODCB
Orto-diclorobenzeno
PA
Para análise
PE
Polietileno
PEAD
Polietileno de alta densidade
PEBD
Polietileno de baixa densidade
PEBDL
Polietileno de baixa densidade linear
PP
Polipropileno
na
Região
do
9
p-TREF
Fracionamento
preparativo
por
eluição
de
gradiente
de
temperatura
RMN
Espectroscopia de ressonância magnética nuclear
RMN13C
Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono
13
SCB
Cadeia de curta ramificação (short-chain branching)
SEC
Cromatografia de exclusão por tamanho
SSF
Fracionamento por sucessivas soluções
TCB
1,2,4-triclorobenzeno
10
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 11
1.1 Métodos para determinação do teor de comonômero em PEBDL .............. 16
1.2 Técnicas de fracionamento de polímeros ..................................................... 18
1.2.1 Fracionamento preparativo por eluição de gradiente de temperatura (pTREF).........................................................................................................................19
1.2.2 Fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura (aTREF).........................................................................................................................21
1.2.3 Fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF).....................................23
1.2.4 Aplicações do CRYSTAF..................................................................................34
2 OBJETIVO ........................................................................................................... 35
2.1 Objetivo geral .................................................................................................. 35
2.2 Objetivo específico ......................................................................................... 35
3 JUSTIFICATIVA................................................................................................... 36
4 METODOLOGIA .................................................................................................. 37
4.1 Amostras .......................................................................................................... 37
4.2 Análise via fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura
(p-TREF) ................................................................................................................. 37
4.3 Análise de fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF) .............. 38
4.4 Análise de ressonância magnética nuclear (RMN) ....................................... 39
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................... 40
6 CONCLUSÃO ...................................................................................................... 64
7 OPORTUNIDADES FUTURAS ............................................................................ 65
REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 66
11
1 INTRODUÇÃO
Os polímeros estão muito presentes no dia a dia do ser humano, seja na
composição de objetos corriqueiros, como utensílios domésticos, lonas, filmes para
embalagens de alimentos ou em aplicações mais técnicas, como implantes
hospitalares,
revestimento
de
cabos
de
sustentação,
membranas
de
impermeabilização do solo, bolsas de soro e componente automotivos (COUTINHO;
MELLO; MARIA, 2003).
O polietileno (PE) é uma classe de polímero semicristalino, mas flexível, cujas
propriedades são diretamente afetadas pela quantidade de fase amorfa (cadeias
desordenadas) ou cristalina (cadeias ordenadas). O PE é resultado da reação de
polimerização do etileno, sob condições de pressão e temperatura ideais, sendo sua
estrutura básica representada por –(CH2-CH2)‒n, onde n é o número de repetições
da unidade molecular (COUTINHO; MELLO; MARIA, 2003).
Os polietilenos são divididos em vários tipos: polietileno de alta densidade
(PEAD), polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de baixa densidade
linear (PEBDL), polietileno de média densidade (PEMD) e polietileno de ultra alto
peso molecular (PEUAPM), (COUTINHO; MELLO; MARIA, 2003). A Figura 1
representa essas estruturas.
12
Figura 1 Representação esquemática de alguns tipos de polietilenos
Fonte: Silva, 2008.
O PEBDL possui estrutura intermediária entre PEBD e PEAD, apresentando
ramificações de comprimento constante, mas com teores variados. Essas
ramificações são de cadeia curta, tanto no PEBDL como no PEBD, porém, de
origem bem distintas. No PEBD as ramificações são oriundas do processo de
polimerização via radical livre ou por reações de transferência de hidrogênio,
enquanto que, no PEBDL, as ramificações são introduzidas na cadeia por meio de
copolimerização de uma α-olefina, utilizando catalisadores de metais de transição
(COUTINHO; MELLO; MARIA, 2003).
No PEBDL as reações são catalisadas por metais de transição a baixas
pressões e temperaturas, e a propagação ocorre pela inserção do monômero na
ligação entre o metal de transição e o átomo de carbono. A distribuição de
ramificações é controlada pelas condições de processo e, também, muito
significativamente, pelo tipo de catalisador utilizado (QUENTAL; HANAMOTO;
FELISBERTI, 2005).
Os catalisadores utilizados na produção de PEBDL são do tipo Ziegler-Natta ou
metaloceno
(QUENTAL;
HANAMOTO;
FELISBERTI,
2005).
Os
primeiros
apresentam sítios ativos com diferentes reatividades (multissítios) originando
produtos com ampla distribuição de massa molecular, teor e distribuição de
comonômero ao longo da cadeia polimérica. Na Figura 2 é apresentada uma
representação esquemática da atuação do catalisador Ziegler-Natta no PEBDL. As
pesquisas com catalisadores Ziegler-Natta têm objetivado, principalmente, a redução
13
destes multissítios e a mistura desse catalisador com outros (QUENTAL;
HANAMOTO; FELISBERTI, 2005).
Figura 2 - Atuação do catalisador Ziegler-Natta no PEBDL
Fonte: Silva, 2008.
Os catalisadores metalocênicos, por sua vez, apresentam um único sítio de
coordenação bem definido por metais de transição do tipo titânio, zircônio e háfnio,
e, por consequência, originam um polímero com estreita distribuição de massa
molar, alto teor de comonômero incorporado e distribuição homogênea ao longo da
cadeia polimérica. Dessa forma, estatisticamente, não há diferenças inter e
intramoleculares entre as cadeias, o que pode ser verificado na Figura 3 (QUENTAL;
HANAMOTO; FELISBERTI, 2005).
14
Figura 3 - Representação esquemática da atuação do catalisador metalocênico no
PEBDL
Fonte: Silva, 2008.
Segundo Quental (2005), o desenvolvimento dos catalisadores metalocênicos
é considerado a mais importante tecnologia desde a descoberta dos sistemas
Ziegler-Natta. Os metalocenos oferecem algumas vantagens significativas de
processo: são mais econômicos e mais eficientes, ou seja, são mais ativos e mais
específicos, produzindo, assim, polímeros com características especiais. A
superioridade dos metalocenos está associada a sua capacidade de atuação no
controle da microestrutura do polímero obtido, em especial, com relação à
distribuição de peso molecular, ao tamanho das ramificações, e à incorporação de
comonômero (Figura 4). Quando são empregados catalisadores metalocênicos
pode-se observar a incorporação alta e uniforme de comonômero, o que melhora as
propriedades ópticas do produto final.
15
Figura 4 - Comparação entre a distribuição de peso molecular de polietileno
produzido por catalisadores metalocênicos e Ziegler-Natta
Fonte: Quental, 2005.
O PEBDL é um copolímero de etileno com uma α-olefina (como, por exemplo,
propeno, 1-buteno, 1-hexeno, ou 1-octeno). A microestrutura desse polímero
depende diretamente do tipo e da distribuição do comonômero utilizado, do teor de
ramificações e do peso molecular. Esses parâmetros contribuem para modificações
das propriedades físicas e mecânicas do polímero, uma vez que influenciam a
cristalinidade e morfologia semicristalina. As propriedades dos filmes de PEBDL são
atribuídas a sua linearidade e cristalinidade, o que, por sua vez, depende do tipo de
catalisador utilizado (COUTINHO; MELLO; MARIA, 2003).Desse modo, além da
caracterização do catalisador determinar o teor de comonômeros em PEBDL, a
escolha do tipo e sua utilização, são
de suma importância quando se deseja
produzir um material que apresente boas características de brilho, flexibilidade,
soldabilidade e barreira ao oxigênio.
16
1.1 Métodos para determinação do teor de comonômero em PEBDL
Os métodos utilizados para determinar o teor de comonômero em PEBDL
estão muito bem estabelecidos na literatura, destacando-se a espectroscopia de
ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN13C) e a espectroscopia
vibracional de infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) (QUENTAL;
HANAMOTO; FELISBERTI, 2005).
A RMN13C é um método absoluto, que não requer calibração, e permite que se
determine
a
concentração
de
comonômero
em
porcentagem
molar
e/ou
porcentagem mássica, além do número de ramificações por 1000 carbonos
(CH3/1000 C) (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005).
A alta sensibilidade que a técnica de RMN
13
C apresenta para determinar
sequências unitárias de repetição no polímero confere uma alta capacidade de
determinação de estruturas, permitindo, além da identificação do comonômero, a
quantificação do mesmo em amostras poliméricas através da aplicação da Teoria de
Randall (RANDALL, 1989), que descreve como se determinar a concentração de
comonômero em percentual molar e em percentual mássico, além do número de
ramificações por 1000 átomos de carbonos (CH3/1000C).
Além do tipo e da concentração do comonômero presente na cadeia, a técnica
de RMN permite que se analise a distribuição das sequências na cadeia polimérica.
Essa é uma informação relevante, uma vez que, por exemplo, num copolímero a
distribuição dos comonômeros na polimerização pode gerar diferentes distribuições
de sequências. Nos equipamentos mais comumente utilizados, pode-se obter
facilmente a resolução de tríades. Assim, para um determinado tipo de carbono,
como, por exemplo, o metino, existem seis possíveis tríades, resultando em seis
tipos de ressonâncias diferentes no espectro de RMN
13
C. Na Figura 5 é
apresentada uma representação esquemática das tríades de ressonância.
17
Figura 5 - Representação esquemática das tríades de ressonância
Fonte: Santana, 2009.
Como nessa técnica não é realizada a calibração, dois parâmetros devem ser
muito bem definidos: o tempo de relaxação spin-rede (T1) e o efeito overhauser
nuclear (NOE). Esse último é definido como a mudança na área do sinal proveniente
de um núcleo causada pela saturação do sinal de um segundo núcleo. Essa
alteração resulta da transferência de polarização entre núcleos acoplados
dipolarmente via mecanismos de relaxação spin-rede (QUENTAL; HANAMOTO;
FELISBERTI, 2005).
O efeito NOE em polietilenos é constante para todos os carbonos do polímero.
O tempo de espera (delay) entre cada pulso da análise de RMN
13
C deve ser de, no
mínimo, cinco vezes o tempo T1 para que ocorra a relaxação de 99% dos carbonos.
Em uma ramificação, o grupo metila possui maior T1, o qual aumenta
proporcionalmente com o tamanho da ramificação, alcançando valores da ordem de
8 a 10 segundos. Portanto, para uma análise quantitativa das ramificações de um
polímero, um tempo de espera de, no mínimo, 50 segundos seria necessário,
tornando a análise muito demorada e deixando de ser conveniente. Do mesmo
modo, o longo tempo de análise, associado à alta temperatura, pode acarretar a
degradação do polímero. Cabe salientar que o custo das análises espectroscópicas
18
de ressonância magnética nuclear é alto, quando comparado com a espectroscopia
vibracional de infravermelho. Essa última tem sido amplamente utilizada para
análises de comonômeros, como consequência direta da sua simplicidade, rapidez e
baixo custo (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005).
Pela técnica FTIR, atribui-se a banda de absorbância em torno de 1377 cm-1
como referência para a determinação de comonômeros. A frequência de absorção
dos grupamentos metila é, em alguns casos, dependente da cristalinidade e do tipo
de comonômero do polímero base (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005).
Pela análise do espectro de FTIR é possível determinar o teor de comonômero
aliando-se dois métodos. O mais utilizado depende de um padrão bem definido
obtido através da análise de RMN
13
C. Esse método fornece o teor de comonômero,
o número de CH3 por mil átomos de carbono e relaciona a intensidade da banda em
1377 cm-1 com o teor de comonômero. Para utilizá-lo, além da necessidade de se
utilizar um padrão bem definido, é preciso normalizar o espectro de infravermelho,
utilizando-se uma segunda banda como referência, a partir de uma mesma linha de
base. O segundo método adota o grupo –CH2‒ como padrão interno, e sua resposta
depende da densidade do material (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005).
1.2 Técnicas de fracionamento de polímeros
A caracterização microestrutural dos polímeros é capaz de traduzir informações
essenciais para o bom entendimento do mecanismo de polimerização e, além disso,
permite a correlação com uma série de características moleculares e mecânicas
importantes de serem conhecidas quando se trabalha com pesquisa em polímeros
(SILVA, 2008).
A distribuição de composição química (CCD), que descreve a distribuição e a
fração de comonômero nos polímeros, é, certamente, a mais importante distribuição
microestrutural de copolímeros, e tem influência significativa nas propriedades dos
produtos (SOARES et al., 2003).
As técnicas de fracionamento de polímeros separam o polímero em diferentes
frações, baseando-se na diferença de cristalinidade dos segmentos da cadeia
polimérica, devido à composição química variável (LORDÊLO, 2010). As mais
consolidadas são aquelas em que a separação ocorre por fracionamento em
solvente, gradiente de temperatura e cristalização. No fracionamento em solvente, o
19
principio de separação é governado pelo grau de solubilidade de cada espécie
individual do polímero. Essa separação é feita em etapas, utilizando perfis
controlados de temperatura que permitem o fracionamento do polímero de acordo
com as diferenças de solubilidade entre as espécies, as quais estão relacionadas
diretamente com o efeito da massa molar e/ou distribuição dos comonômeros sobre
a cristalinidade do polímero (SOARES et al., 2003).
As técnicas de fracionamento de polímeros mais amplamente utilizadas são:
fracionamento preparativo por eluição de gradiente de temperatura (p-TREF),
fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura (a-TREF) e
fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF) (MONRABAL, 2006).
1.2.1 Fracionamento preparativo por eluição de gradiente de temperatura (p-TREF)
A técnica fracionamento preparativo por eluição de gradiente de temperatura
(p-TREF) é muito eficiente para estudar a heterogeneidade da composição do
polímero. Esse fracionamento tem como base a diferença de solubilidade entre duas
moléculas, o que depende diretamente da distribuição de composição química
(CCD), da maneira como o comonômero foi incorporado a cadeia, e do comprimento
das sequências cristalizáveis. Esse é o procedimento de fracionamento baseado na
relação entre a cristalização e a temperatura, e pode ser dividido em duas etapas:
cristalização e eluição (LORDÊLO, 2010). Nessa técnica, a amostra é previamente
cristalizada e, em seguida, as frações são obtidas através da programação de um
perfil de temperatura de aquecimento em etapas para obtenção dos cortes
pretendidos (MONRABAL, 2006). Em cada etapa de temperatura uma parte do
polímero cristalizado será dissolvida e o restante permanecerá precipitado. A parte
dissolvida será filtrada, recolhida e corresponderá a cada fração de corte de
temperatura. Um percentual de recuperação entre 85 e 105% é considerado um
valor aceitável ao final desse tipo de fracionamento polimérico (MONRABAL, 2006).
Em resumo, de acordo com Silva (2008) a análise de p-TREF poder ser
dividida em três etapas:
a) etapa 1 - cristalização: o polímero presente na solução diluída é
submetido a um lento abaixamento de temperatura fazendo com que
as frações mais cristalinas cristalizem antes das menos cristalinas.
20
b) etapa 2 - eluição: usando um solvente adequado, (em geral xileno, TCB
ou ODCB) elui-se as frações já cristalizadas sob temperaturas
crescentes.
c) etapa 3 - precipitação e recuperação: as frações são precipitadas
adicionando-se uma solução de metanol e acetona, filtradas e secas
em estufa, originando o gráfico apresentado na Figura 6.
Na Figura 6 é apresentada a representação esquemática do mecanismo de
separação da técnica de p-TREF envolvendo as etapas de cristalização e eluição.
Figura 6 - Mecanismo de separação do p-TREF: cristalização e eluição
Fonte: Silva, 2008.
Na figura 7 é apresentado um gráfico de colunas que fornece a distribuição de
recuperação das frações de um PEBDL com o comonômero 1-hexeno. O eixo
vertical representa o percentual mássico recuperado e o eixo horizontal a
temperatura em que cada fração foi eluída.
21
Figura 7 - Distribuição de recuperação das frações
Fonte: Silva, 2008.
O p-TREF é o método mais empregado na composição de fracionamento, uma
vez que o processo é mais previsível, com base na análise de a-TREF ou CRYSTAF
preliminar da amostra a ser fracionada (MONRABAL, 2006).
1.2.2 Fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura (a-TREF)
Através do Fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura (aTREF), primeiramente, a amostra de polímero é dissolvida em um solvente
adequado à alta temperatura e introduzida em uma coluna contendo um substrato
inerte, como sílica ou tiras de aço. A temperatura é, então, reduzida em etapas
lentas numa taxa de resfriamento constante. Essa etapa força as cadeias
poliméricas a cristalizarem ordenadamente, das mais as menos cristalinas, dos
baixos aos altos teores de comonômeros. A etapa de cristalização é a mais
importante na a-TREF, pois a maior parte do fracionamento do polímero ocorre
durante esse período (MONRABAL, 2006).
Na etapa de eluição, um solvente puro, em geral o 1,2,4-triclorobenzeno, passa
através da coluna enquanto ocorre o aquecimento. À medida que a temperatura de
22
dissolução do polímero é alcançada, as camadas externas voltam para o vaso de
solvente na ordem inversa a que foram precipitadas e, então, são analisadas.
Em relação aos resultados, um caso interessante na análise de blendas de
polipropileno (PP) homopolímero, feito com catalisador metalocênico, em uma
mistura com pequena quantidade de PEBDL, é que a técnica a-TREF não é capaz
de promover a separação dos dois materiais, enquanto que através da análise
CRYSTAF isso é possível.
Essa diferença de separação para algumas amostra pode ser melhor
evidenciada através da Figura 8 que retrata o perfil de cristalização via a-TREF para
a
blenda
de
um
polipropileno
homopolímero,
produzido
com
catalisador
metalocênico, combinado com um polietileno de baixa densidade linear. Na figura 9
é representado o perfil de cristalização da mesma amostra, obtido através de
CRYSTAF. Os resultados demonstram que nem sempre a substituição da técnica
CRYSTAF pela a-TREF pode ser feita de maneira adequada (MONRABAL;
HIERRO, 2010).
Figura 8 - Análise a-TREF de blenda de PP homopolímero + PEBDL
Fonte: Monrabal; Hierro, 2010.
23
Figura 9 - Análise CRYSTAF de blenda de PP homopolímero + PEBDL
Fonte: Monrabal; Hierro, 2010.
O a-TREF pode ser combinado com outras técnicas de fracionamento, tais
como a cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) ou o fracionamento por
sucessivas soluções (SSF). Essas combinações de fracionamentos são capazes de
trazer
informações
valiosas
sobre
a
microestrutura
da
cadeia
polimérica
(MONRABAL, 2006) como peso molecular e distribuição de peso molecular.
1.2.3 Fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF)
Através do fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF) é possível
fracionar as cadeias poliméricas de acordo com a sua cristalinidade em soluções
diluídas. Durante a cristalização, a concentração de polímero em solução é medida
em função da temperatura de cristalização, gerando um perfil de concentração
acumulativo. A derivada desse perfil é proporcional à fração de polímero cristalizado
em cada intervalo de temperatura e representa a distribuição de cadeias cristalinas
na amostra (MONRABAL, 2006).
A medida de concentração da solução por CRYSTAF é realizada através de
um detector de infravermelho (IR) capaz de efetuar a medida no comprimento de
onda das ligações C-H presentes na amostra em solução (MONRABAL, 2006).
24
O perfil de cristalização gerado no CRYSTAF associado a uma curva de
calibração apropriada pode ser usado para estimar a distribuição de composição
química (CCD), também chamada de distribuição de ramificação de cadeia curta ou
short-chain branch distribution (SCB). A CCD de um copolímero descreve a
distribuição de fração de comonômero em cada cadeia, refletindo a heterogeneidade
do polímero, conforme exemplo apresentado nas figuras 10 e 11 (Anantawaraskul;
SOARES; WOOD-ADAMS, 2005). A figura 10 apresenta um típico gráfico da análise
de CRYSTAF que relaciona temperatura de cristalização no eixo horizontal com a
derivada da massa por derivada da temperatura no eixo vertical.
Figura 10 ‒ Perfil acumulativo e de distribuição de ramificação de cadeia curta de
uma resina de polietileno linear de baixa densidade
Fonte: Silva, 2008.
Na figura 11 é demonstrado o perfil de distribuição de composição química de
um PEBDL via CRYSTAF, evidenciando a característica de cada fração eluída.
Quanto menos ramificações na cadeia, maior é a sua regularidade, e maior será a
temperatura de cristalização. Por sua vez, as cadeias mais ramificadas, que são
mais modificadas, apresentam uma irregularidade muito grande, o que diminui,
consideravelmente, a sua temperatura de cristalização.
25
Figura 11 ‒ Distribuição de composição química de um típico polietileno linear de
baixa densidade produzido com catalisador Ziegler-Natta refletindo a composição
heterogênea desse copolímero
Fonte: Silva, 2008.
A versão comercial do equipamento CRYSTAF possui cinco vasos de
cristalização localizados dentro de um forno de aquecimento com temperatura
programável, podendo ser usados simultaneamente na análise de até cinco
amostras diferentes. Esses vasos são feitos de aço inoxidável e possuem sistemas
de agitação independentes. São conectados a uma linha de nitrogênio, uma linha de
descarte, e uma linha de amostragem conectada ao detector IR, que é usado para
medir a concentração da solução em função da temperatura de cristalização.
26
Figura 12 ‒ Diagrama esquemático da parte interna do equipamento de
Fracionamento analítico por cristalização
Fonte: Silva, 2008
O polímero inserido num dos vasos do equipamento é dissolvido em um
solvente adequado até sua completa dissolução. Para as análises de poliolefinas,
em geral, os solventes mais utilizados são o 1,2,4-triclorobenzeno ou ortodiclorobenzeno. Soluções diluídas, na faixa de 0,1 a 0,5 mg.mL-1, são as mais
recomendadas, visando minimizar os efeitos das interações cadeia-cadeia e
cocristalização. Porém, soluções muito diluídas (com concentrações inferiores a 0,1
mg.mL-1) podem gerar resultados com baixa resolução, ou seja, com uma relação
sinal
ruído
muito
baixa,
prejudicando
as
determinações
quantitativas
(Anantawaraskul; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005).
De acordo com Anantawaraskul (2005) o CRYSTAF foi desenvolvido como
uma técnica alternativa ao a-TREF, e, embora ambas as técnicas sejam baseadas
em mecanismos similares de fracionamento e expressem resultados comparáveis, a
operação do a-TREF tende a ser mais demorada, porque envolve duas etapas de
fracionamento, a cristalização e a eluição.
O CRYSTAF também pode ser comparado com a técnica de calorimetria
diferencial exploratória (DSC). Essa comparação merece atenção, porque se deve
levar em conta o fato das medições de entalpia de cristalização do polímero fundido
serem efeitos diretos do emaranhamento das cadeias, da cristalização secundária, e
da cocristalização, diferentemente do que acontece nas técnicas em solução
(CRYSTAF e a-TREF) (MONRABAL, 2006). Além da limitação relativa ao fato da
27
entalpia de fusão, medida por DSC, ser uma função da cristalinidade e do histórico
térmico da resina, dificultando a extração de informações quantitativas (MONRABAL,
2006).
Alguns efeitos na microestrutura, tais: peso molecular, teor de comonômero,
tipo de comonômero, taxa de resfriamento e cristalização, que serão abordados
individualmente ao longo deste trabalho, têm grande potencial de impacto na
cristalização das cadeias, podendo influenciar o processo de fracionamento pelo
CRYSTAF (SOARES et al., 2003).
1.2.3.1 Efeito do peso molecular (Mw)
O peso molecular do polímero pode afetar a cristalização de duas maneiras: i)
dificultar o movimento de cadeia de uma molécula de alto peso, pois o raio
hidrodinâmico e coeficiente de fricção aumentam; ii) afetar o processo de
cristalização, uma vez que está relacionado diretamente com o comprimento da
sequência de monômeros na cadeia (SOARES et al., 2003).
Perfis de CRYSTAF de resinas de PEBDL são reportados na Figura 13. A
temperatura de cristalização se torna independente do comprimento da cadeia para
amostras com alto peso molecular. É possível verificar que o perfil de CRYSTAF se
torna mais estreito à medida que todas as cadeias cristalizam, aproximadamente, na
mesma temperatura. Em contrapartida, para amostras de baixo peso molecular, o
perfil de CRYSTAF é alargado, já que a temperatura de cristalização das cadeias
menores da amostra é afetada pelo seu comprimento (Anantawaraskul; SOARES;
WOOD-ADAMS, 2005).
28
Figura 13 ‒ Efeito do peso molecular no perfil de CRYSTAF
Fonte: Anantawaraskul; Soares; Wood-Adams, 2005.
Essas considerações têm duas significativas implicações. Em primeiro lugar,
os perfis CRYSTAF são influenciados pela distribuição de peso molecular, quando
amostras com baixo peso molecular são consideradas. Conforme apresentado na
Figura 13, a temperatura do pico de CRYSTAF não é afetada significativamente pelo
aumento do peso molecular, exceto quando amostras com médias de peso
molecular muito baixo forem analisadas (Anantawaraskul; SOARES; WOODADAMS, 2005). Segundo Soares et al., (2003) esse é um resultado positivo, uma
vez que somente as temperaturas do ápice do pico do CRYSTAF são utilizadas para
traçar as curvas de calibração do teor de comonômero. Em segundo lugar, se a
amostra contiver cadeias com pesos moleculares muito baixos, seu perfil CRYSTAF
pode ser significativamente alargado. Se esse fator for negligenciado durante a
interpretação dos dados e atribuído a uma maior fração de comonômero, o teor
estimado será muito mais alto do que o teor real. Esse, não é, necessariamente,
considerado um defeito da técnica, uma vez que erros experimentais de ±1°C
costumam ser considerados. Essas características permitem a construção de curvas
de calibração que relacionam o teor de comonômero com a posição do sinal, já que
são independentes do peso molecular para a maioria dos polímeros comerciais.
29
1.2.3.2
Efeito do teor de comonômero
A fração de comonômero na cadeia do copolímero é o fator que mais afeta a
cristalização da cadeia e, consequentemente, a temperatura de cristalização. Isso
acontece, porque o comonômero atua como um defeito na cadeia, interrompendo a
sua regularidade e diminuindo intensamente a cristalização (ANANTAWARASKUL;
SOARES; WOOD-ADAMS, 2005).
Anantawaraskul (2005) investigou o efeito do teor de comonômero no perfil de
CRYSTAF usando uma amostra de copolímero eteno/1-hexeno com diferentes
teores de comonômero e pesos moleculares médios muito semelhantes, de forma a
minimizar qualquer interferência do efeito do peso molecular no experimento.
Conforme era esperado, a temperatura associada ao pico com maior amplitude no
CRYSTAF foi fortemente afetada pelo teor de comonômero na cadeia. Além disso, o
perfil CRYSTAF se tornou mais largo com o aumento do teor de comonômero na
cadeia.
À medida que o teor de comonômero aumenta na cadeia polimérica, a
temperatura de cristalização do copolímero diminui (Figura 14). Essa relação pode
ser explicada pelo fato da composição da cadeia alterar os parâmetros de interação
termodinâmicos do copolímero. Os resultados também reforçam outro efeito
significativo do comonômero comentado anteriormente: o alargamento do pico
CRYSTAF à medida que aumenta o teor de comonômero.
30
Figura 14 ‒ Efeito do teor de comonômero no perfil de CRYSTAF
Fonte: Anantawaraskul; Soares; Wood-Adams, 2005
1.2.3.3
Efeito do tipo de comonômero
O efeito do tipo de comonômero pode ser estudado usando copolímeros de
propeno e eteno com diferentes variedades de comonômeros (como, por exemplo,
1-octeno, 1-deceno, 1-tetradeceno, e 1-octadeceno). É possível evidenciar que, para
esse conjunto de amostras, não somente o perfil de cristalização do CRYSTAF, mas
também, as temperaturas de fusão e de cristalização, determinadas através do DSC
são independentes do tipo de comonômero, e, em contraponto, dependem
diretamente do teor de comonômero presente na amostra (ANANTAWARASKUL;
SOARES; WOOD-ADAMS, 2005).
Outros estudos que compararam amostras de copolímeros de eteno/1-buteno e
eteno/1-octeno demonstraram diferença significativa na temperatura de cristalização
CRYSTAF para um mesmo teor de comonômero (Anantawaraskul; SOARES;
WOOD-ADAMS, 2005).
Anantawaraskul (2005), através de intensa investigação, definiu que a
temperatura de cristalização do CRYSTAF é independente do comonômero para
amostras maiores que 1-octeno (1-deceno, 1-tetradeceno, e 1-octadeceno), mas
depende do tipo de comonômero para amostras menores (1-buteno, 1-hexeno e 1-
31
octeno). Esse efeito pode ser explicado porque copolímeros com comonômeros
menores do que o 1-octeno podem ser parcialmente incorporados à formação de
cristalitos (quanto menor o comonômero, maior é o grau de inclusão nos cristais) e
isso irá, consequentemente, diminuir a temperatura de cristalização para uma menor
faixa.
1.2.3.4
Efeito da cocristalização
Em uma blenda feita de polímeros com diferentes temperaturas de
cristalização, o efeito de cocristalização é mínimo, e não apresenta efeito
significativo no perfil de CRYSTAF. No entanto, a cocristalização pode ser
significativa quando os componentes da blenda apresentam grau de cristalização
semelhante. Nesse caso, a cocristalização tem efeito tão crítico que pode haver
distorção
no
perfil
CRYSTAF
promovendo
uma
interpretação
enganosa
(ANANTAWARASKUL; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005).
Dois fatores regem a cocristalização no CRYSTAF: a taxa de resfriamento e a
similaridade de grau de cristalização. Taxas de resfriamento elevadas induzem a
cocristalização e distorcem o perfil de CRYSTAF, mesmo para taxas tipicamente
aplicadas, como de 0,1°C. Por sua vez, a similaridade de grau de cristalização pode
ser monitorada através da diferença de temperatura entre os picos apresentados no
CRYSTAF para os componentes da blenda (∆Tc). Similaridades de grau de
cristalização são indicadas por um ∆Tc pequeno que induz significativamente a
cocristalização durante a análise (ANANTAWARASKUL; SOARES; WOOD-ADAMS,
2005).
32
Figura 15 ‒ Similaridade de grau de cristalização induzindo a cocristalização na
análise CRYSTAF
Fonte: Anantawaraskul; Soares; Wood-Adams, 2005
De acordo com Anantawaraskul (2005), na Figura 15 pode-se observar como
variações no ∆Tc mudam significativamente o comportamento de cocristalização de
um polímero. Nesse exemplo, ∆Tc baixo, de 4,9°C, induz fortemente a
cocristalizaçao durante a análise.
1.2.3.5
Efeito da taxa de resfriamento
Preferencialmente,
é
recomendado
o
uso
do
CRYSTAF
quando
o
fracionamento das cadeias, de acordo com a temperatura de cristalização, está
termodinamicamente em equilíbrio, buscando eliminar qualquer efeito da cinética de
cristalização. Na prática, essa condição não é atendida, porque, para isso, seria
necessário trabalhar com longos tempos de análise tornando a análise inviável
(ANANTAWARASKUL; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005).
A Figura 16 demonstra o efeito da taxa de resfriamento durante a análise de
uma blenda trimodal de copolímero etileno/1-hexeno. Fica evidente que o uso de
33
taxas mais baixas, em torno de 0,05°C.min-1 e 0,02°C.min-1, acarreta maior
resolução para a análise, sendo possível identificar os três picos máximos de
cristalização, que não são percebidos quando se utiliza taxas mais altas como
0,5°C.min-1 (ANANTAWARASKUL; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005).
Figura 16 ‒ Efeito da taxa de resfriamento na cocristalização durante a análise de
CRYSTAF
Fonte: Anantawaraskul; Soares; Wood-Adams, 2005.
A taxa de resfriamento, mesmo baixa, tem efeito crítico no pico CRYSTAF. A
taxa tipicamente usada, de 0,1°C.min-1, está, de fato, bem longe do equilíbrio
termodinâmico. No entanto, esse efeito pode ser desconsiderado quando se deseja
comparar resinas com diferentes CCDs ou medir o teor de comonômero em
copolímeros onde se usa uma taxa fixa de 0,1°C.min-1 (Anantawaraskul; SOARES;
WOOD-ADAMS, 2005).
34
1.2.4 Aplicações do CRYSTAF
Uma das maiores aplicações da análise CRYSTAF é a avaliação da CCD de
copolímeros semicristalinos, especificamente os PEBDL. A CCD química do
copolímero pode ser obtida a partir do perfil CRYSTAF e de uma curva de
calibração, que relacione o teor de comonômero e a temperatura de cristalização.
Para análises de rotina, uma curva de calibração também pode fornecer uma rápida
estimativa do teor de comonômero a partir do pico do CRYSTAF. Evidentemente,
devido aos efeitos cinéticos e de cocristalização, descritos anteriormente, em geral
somente uma aproximação da real CCD é possível através da técnica CRYSTAF ou
a-TREF.
35
2 OBJETIVO
2.1 Objetivo geral
Construir uma curva de calibração para os comonômeros mais amplamente
utilizados na empresa Braskem S.A., de tal forma que seja possível aliar as
informações da CCD e do perfil de cristalização do polímero com a incorporação de
comonômero ao longo da cadeia polimérica.
2.2 Objetivos específicos
1. Confirmar a relação de linearidade existente entre a temperatura de
cristalização em solução e o teor de comonômero em amostras de PEBDL
através da análise de CRYSTAF.
2 Fracionar as amostras de PEBDL para construção de uma curva de
determinação do teor de comonômeros através de CRYSTAF.
36
3 JUSTIFICATIVA
Em geral, determina-se comonômeros em polímeros através da análise de
FTIR, porque, essa técnica apresenta rapidez e baixo custo. No entanto, ela acaba
sendo, limitada quando se deseja aliar as informações de teor de comonômero com
o perfil de cristalização da amostra (CCD).
Como alternativa, tem-se a espectroscopia de RMN
13
C, a mais completa e
precisa de todas as técnicas. Ela é capaz de determinar, além do teor de
comonômero, o tipo de comonômero e a forma de inserção do mesmo na cadeia
polimérica, e é absoluta, isentando a necessidade de curva de calibração ou da
utilização de padrões. A espectroscopia de RMN, entretanto, é uma técnica de custo
considerável, elevado tempo de análise e interpretação de resultados, se tornando
inviável para uso na rotina de um laboratório industrial.
A análise de CRYSTAF, por sua vez, é capaz de fornecer um perfil de
cristalização do polímero diretamente dependente do teor de comonômero presente
em sua cadeia, quando se deseja avaliar, de forma profunda e estruturada, a CCD
de um polímero. A técnica não é tradicionalmente empregada na indústria
polimérica, porque sua aplicação se restringe às poliolefinas, mas, quando se deseja
investigar os materiais existentes no mercado, seus sistemas catalíticos e/ou
desenvolver novas alternativas diferenciadas, a análise CRYSTAF se torna
indispensável.
Observando as vantagens da análise de CRYSTAF frente às demais formas de
determinações de comonômero (minimização dos efeitos diretos do emaranhamento
das cadeias, cristalização secundária e cocristalização, eliminação da influência
exercida pelo histórico térmico da resina e união das informações de cristalização da
cadeia com teor de comonômero) aliadas à estratégia de desenvolvimento de
mercado de PEBDL da Braskem, elegeu-se como indispensável explorar os
resultados de determinação de teor de comonômero que a técnica de CRYSTAF
pode oferecer.
37
4 METODOLOGIA
Neste capítulo serão descritas as amostras empregadas e apresentados os
reagentes e técnicas analíticas utilizados.
4.1 Amostras
De acordo com Anantawaraskul (2005), a construção da curva de calibração do
teor de comonômero pode ser realizada de duas formas distintas: a partir da
obtenção das amostras por síntese polimérica em reatores de bancada, ou por
fracionamento de uma amostra por p-TREF gerando diversas frações com diferentes
teores de comonômero, sendo esta última, a escolhida para o desenvolvimento
deste trabalho.
Para
composição
das
curvas
de
calibração
de
comonômero
foram
selecionadas duas amostras de PEBDL, fornecidas pela empresa Braskem S.A.,
contendo comonômeros de 1-buteno (C4) e 1-hexeno (C6). Devido ao sigilo
industrial, as amostras tiveram sua nomenclatura alterada, sendo aqui denominadas
PEC04 e PEC06, onde PE se refere à PEBDL, e, a letra C e a numeração fazem
referência ao tipo de comonômero de cada resina. A amostra na sua forma original,
antes de ser fracionada, foi denominada pré-fracionada. Após o fracionamento, as
amostras foram referenciadas com a sigla FR, que significa fração.
4.2 Análise por fracionamento analítico por eluição de gradiente de
temperatura (p-TREF)
O fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura (p-TREF) foi
realizado em um equipamento modelo PREP mc2 do fabricante Polymer Char.
Cerca de 2 gramas de amostra, na forma de filme polimérico, foram inseridos no
vaso de aço inox, juntamente com 100 mL de xileno PA contendo 0,1% de
antioxidante BHT.
Duas amostras foram fracionadas através das etapas de dissolução,
estabilização e cristalização, conforme a seguinte programação definida no
CRYSTAF para a amostra pré-fracionada:
38
a) a solução foi aquecida a 130 ºC por 60 minutos, e depois resfriada até
30 ºC a uma taxa de 0,1 ºC.min-1. Na etapa de eluição, a solução foi
aquecida até a temperatura em que se desejava precipitar a fração
(temperatura de corte). Foram aguardados 40 minutos até a
estabilização e, com adição de mais 50 mL de xileno, foi realizada a
eluição da fração para o frasco coletor. Em seguida, foram adicionados
mais 100 mL de xileno e a solução foi novamente aquecida para dar
seguimento à programação de fracionamento. Esse procedimento se
repetiu até que todas as frações desejadas fossem obtidas.
b) ao final da coleta as amostras oriundas do p-TREF foram precipitadas
com uma solução de metanol/acetona 2:1, filtradas a vácuo com
membrana de teflon, e secas em estufa à 90 ºC.
O tempo total de fracionamento no p-TREF foi de cinco dias por amostra, e,
ao todo, foram coletadas dezenove frações.
4.3 Análise por fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF)
Para dar continuidade ao estudo, as frações obtidas pela técnica de p-TREF
foram analisadas por CRYSTAF. A análise foi realizada em um equipamento modelo
CRYSTAF 200+ do fabricante Polymer Char. Foi monitorada a concentração do
polímero em solução, que decresce em função da temperatura, usando um detector
de infravermelho em linha, gerando um gráfico normalizado de concentração de
polímero versus temperatura.
Para análise, foram pesados, aproximadamente, 25 mg de amostra, na forma
de filme polimérico, que foram inseridos no vaso de análise, juntamente com 30 mL
de 1,2,4-triclorobenzeno. Essa mistura foi aquecida à 160 ºC, e mantida nessa
temperatura por uma hora para estabilização. Após esse período, a temperatura foi
reduzida à 100 ºC e mantida por mais uma hora estabilizando. A seguir, o
resfriamento foi realizado sob uma taxa de 0,2 ºC.min-1 até atingir 30 ºC. Durante o
resfriamento da solução alíquotas da amostra foram eluídas, filtradas e analisadas
pelo detector de infravermelho, de forma que o resultado final foi uma média de 36
leituras.
A análise teve uma duração, aproximada, de 12 horas, numa taxa de
resfriamento de 0,2 ºC.min-1.
39
4.4 Análise espectroscópica de ressonância magnética nuclear (RMN)
Os espectros de carbono (RMN
13
C) das frações foram adquiridos no
espectrômetro Varian WB de 400 MHz utilizando uma sonda de 5 mm de detecção
direta. Os experimentos foram a 120 °C, num tempo de aquisição de 1,2 segundos,
período entre pulsos de 10 segundos e ângulo de pulso de 74°. A amostra foi
preparada com 50 mg do polímero dissolvida em 0,8 mL de ODCB e 0,2 mL de
tetracloroetano-d2.
A obtenção do teor de comonômero incorporada à cadeia do PEBDL foi
realizada utilizando os cálculos estabelecidos através da Teoria de Randall (Randall,
1989).
40
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
O perfil de programação de cada fracionamento no p-TREF foi construído
baseado no perfil CRYSTAF da respectiva amostra pré-fracionada conforme
apresentado na Figura 17. Na figura observa-se um perfil de cristalização bastante
diferenciado entre as duas amostras, o que indica que a amostra PEC04, por ter
temperatura de cristalização menor, apresenta maior número de cadeias ramificadas
em relação à amostra PEC06. A amostra PEC06 possui um máximo de cristalização
próximo a 77 ºC e é mais cristalina quando comparada à amostra PEC04.
Figura 17 ‒ Análise de CRYSTAF das amostras pré-fracionamento
Fonte: Autoria própria, 2013
Os resultados de recuperação em massa de cada amostra estão ilustrados nas
Tabelas 1 e 2 e Figuras 18 e 19 e apresentam incerteza de ±0,0002g.
41
Tabela 1 ‒ Resultados provenientes da análise p-TREF da amostra PEC04
Fração Temperatura (ºC) Massa resíduo (g) % Mássico
% Mássico
Normalizado
1
45
0,1697
7,08
8,1
2
55
0,0794
3,31
3,8
3
60
0,1396
5,82
6,7
4
65
0,0523
2,18
2,5
5
70
0,1913
7,98
9,1
6
75
0,0950
3,96
4,5
7
80
0,3182
13,27
15,2
8
85
0,3922
16,35
18,8
9
90
0,6534
27,25
31,2
Massa total (g)
2,0911
87,19
100,0
Fonte: Autoria própria, 2013
Na figura 18, é possível verificar que, até a temperatura de 75 °C, o percentual
mássico de amostra permaneceu abaixo de 10%, sofrendo acréscimo somente nas
frações acima de 85,°C, confirmando o CRYSTAF da respectiva amostra préfracionada.
42
Figura 18 ‒ Gráfico de p-TREF da amostra PEC04
Fonte: Autoria própria, 2013
Tabela 2 ‒ Resultados determinado na análise p-TREF para a amostra PEC06
Fração Temperatura (ºC) Massa resíduo (g) % Mássico
% Mássico
Normalizado
1
30
0,0254
1,21
1,2
2
45
0,0382
1,82
1,7
3
50
0,0438
2,09
2,0
4
55
0,1842
8,77
8,4
5
60
0,2452
11,67
11,2
6
65
0,8049
38,32
36,7
7
70
0,4052
19,29
18,5
8
80
0,2829
13,47
12,9
43
Tabela 3 ‒ Resultados determinado na análise p-TREF para a amostra PEC06
Fração Temperatura (ºC) Massa resíduo (g) % Mássico
% Mássico
Normalizado
9
85
0,1258
5,99
5,7
10
90
0,0385
1,83
1,8
Massa total (g)
2,1941
104,45
100
Fonte: Autoria própria, 2013
No gráfico mostrado na figura 19, é possível verificar que o máximo percentual
mássico encontra-se na temperatura de 65 °C (36% massa) e todas as outras
frações apresentam percentual mássico inferior a 20%, o que confirma o CRYSTAF
da respectiva amostra pré-fracionada.
Figura 19 ‒ Gráfico de p-TREF da amostra PEC06
Fonte: Autoria própria, 2013
44
O total de recuperação das amostras na análise de p-TREF foi de 87,19% e
104,45%, para as amostras PEC04 e PEC06, respectivamente. Esses foram
considerados de acordo com a referência literária, que estabelece uma faixa entre
85% e 105% (MONRABAL, 2006).
Apesar de originar uma massa limitada de amostra o fracionamento realizado
no p-TREF foi considerado consistente, uma vez que as frações oriundas da análise
apresentaram uma boa separação na análise de CRYSTAF, sendo uma única fração
desprezada na montagem das curvas de calibração.
Em virtude de determinadas frações obtidas por p-TREF apresentarem massa
insuficiente para análise de CRYSTAF e RMN somente as mais consistentes foram
submetidas às análises.
Através da análise de RMN, cujo espectro é mostrado na figura 20, foi possível
verificar uma redução significativa nos sinais referentes às seguintes tríades EBE
(39 ppm), EBB (37 ppm), EBEB + BEBE (34 ppm), BEEE + EEEB (32 ppm), EBEB
(24 ppm), EBE (12 ppm) e EBB + BBE (11,5 ppm) ao longo da sequência de análise
de FR1 a FR9. De acordo com a Tabela 3, a partir da FR5, somente as sequências
de EEE, BEE + EEB e EBE foram encontradas, e houve predominância da presença
das frações com 1-buteno em menor proporção. Seguindo o mesmo raciocínio os
resultados de SCB/1000C também apresentaram um decréscimo no sentido da FR1
a FR9.
45
Figura 20 ‒ Espectros de RMN da amostra PEC04
Fonte: Autoria própria, 2013
46
Tabela 4 - Resultados de RMN 13C da amostra PEC04
Sequência
Fração 1
Fração 3
Fração 5
Fração 7
Fração 9
EEE
70,56
80,56
86,56
90,50
95,32
BEE+EEB
17,58
12,38
8,94
6,33
3,12
BEB
1,53
0,49
0,00
0,00
0,00
BBB
0,24
0,14
0,03
0,00
0,01
EBB+BBE
1,30
0,23
0,00
0,00
0,00
EBE
8,79
6,19
4,47
3,17
1,56
E(% mol)
89,68
93,43
95,50
96,83
98,43
B(% mol)
10,32
6,57
4,50
3,17
1,57
E(% w/w)
81,28
87,67
91,38
93,86
96,91
B(% w/w)
18,72
12,33
8,62
6,14
3,09
SCB/1000C
79,9
57,4
41,8
30,7
15,3
Teor
Comonômero
Fonte: Autoria própria, 2013
O CRYSTAF das frações foi executado seguindo a mesma programação de
temperatura descrita no item 4.3 da Metodologia. A análise das frações da amostra
PEC04 demonstra que com o aumento da temperatura, há uma redução no teor de
comonômero incorporado na cadeia.
47
Figura 21 ‒ Análise de CRYSTAF das frações da PEC04
Fonte: Autoria própria, 2013
Segundo a figura 22, para os resultados da análise de RMN
13
C da amostra
PEC06 observou-se uma redução nos sinais referentes às seguintes tríades EHE
(38, 34, 23 e 14 ppm), EBB (37 ppm), EHH + HHE (35 ppm), e HEE + EEH (27 ppm).
De acordo com a Tabela 5, ao longo sequência de análise da FR4 a FR8 houve
predominância das frações com 1-hexeno em menor proporção sendo que as
sequências HEH, HHH e EHH + HHE não foram evidenciadas ou estiveram
presentes com concentração baixíssima em algumas frações.
Seguindo o mesmo raciocínio, os resultados de SCB/1000C também
apresentaram um decréscimo no sentido da FR4 a FR8.
48
Figura 22 - Espectros de RMN da amostra PEC06
Fonte: Autoria própria, 2013
49
Tabela 5 - Resultados de RMN13C da amostra PEC06
Sequência
Fração 4
Fração 5
Fração 6
Fração 7
Fração 8
EEE
80,63
83,28
85,48
88,21
90,39
HEE+EEH
12,23
10,54
9,64
7,36
6,34
HEH
0,00
0,35
0,00
0,00
0,00
HHH
0,00
0,00
0,07
0,00
0,11
EHH+HHE
1,03
0,55
0,00
0,75
0,00
EHE
6,11
5,27
4,82
3,68
3,17
E(% mol)
92,86
94,17
95,12
95,57
96,72
H(% mol)
7,14
5,83
4,88
4,43
3,28
E(% w/w)
81,25
84,35
86,65
87,79
90,78
H(% w/w)
18,75
15,65
13,35
12,21
9,22
SCB/1000C
28,1
25,40
21,2
18,0
15,3
Teor
Comonômero
Fonte: Autoria própria, 2013
Avaliando a figura 23, o CRYSTAF das frações da amostra PEC06, assim
como na amostra PEC04, demonstra que, com o aumento da temperatura há uma
redução no teor de comonômero incorporado a cadeia.
50
Figura 23 ‒ Análise de CRYSTAF das frações da PEC06
Fonte: Autoria própria, 2013
De posse dos resultados de fracionamento no CRYSTAF e do teor de
comonômero por RMN 13C, deu-se início a construção das curvas de calibração para
1-buteno e 1-hexeno. Partiu-se do ponto máximo de cristalização de cada amostra
utilizando a respectiva temperatura para criar uma relação de temperatura versus
concentração de comonômero, esta relação pode ser verificada na Tabela 6.
51
Tabela 6 ‒ Dados para construção da curva de calibração de 1-buteno
Amostra
FR1
Temperatura (ºC)
42
Concentração 1-buteno %mol
10,32
FR3
48
6,57
FR5
57
4,50
FR7
68
3,17
FR9
78
1,57
Fonte: Autoria própria, 2013
A curva de calibração para 1-buteno foi construída, obtendo-se uma relação
linear e com coeficiente de correlação (R2) igual a 0,913. O valor de R2 = 0,913
indica uma forte correlação entre as variáveis: temperatura e concentração de
comonômero.
Figura 24 ‒ Curva de calibração PEC04
Fonte: Autoria própria, 2013
O mesmo procedimento foi realizado para as amostra de 1-hexeno, sendo que
a amostra correspondente a FR9 do CRYSTAF foi desprezada, uma vez que seu
resultado comprometeu a correta leitura do ápice do sinal, que ficou sobreposto ao
52
da amostra FR8. Obteve-se uma relação linear com coeficiente de correlação (R2)
igual a 0,981. O valor de 0,981 indica uma forte correlação entre as variáveis:
temperatura e concentração de comonômero.
Tabela 7 ‒ Dados para construção da curva de calibração de 1-hexeno
Amostra
FR4
Temperatura (ºC)
44
Concentração 1-hexeno %mol
7,14
FR5
48
5,83
FR7
57
4,43
FR8
63
3,28
Fonte: Autoria própria, 2013
Figura 25 ‒ Curva de calibração PEC06
Fonte: Autoria própria, 2013
Visando uma melhoria na curva de calibração seria importante acrescentar
alguns pontos à curva através da análise de outras frações de 1-buteno e 1-hexeno.
Os resultados de RMN13C e CRYSTAF indicaram que o teor de comonômero
afeta a cristalização do polímero porque fragiliza a cadeia interrompendo a sua
regularidade e diminuindo a cristalização, comprovando o que havia sido descrito na
literatura (ANANTAWARASKUL; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005).
53
Outro fato que foi observado foi a existência da relação linear e inversa que
existe entre a temperatura de cristalização e o teor de comonômero alterada pela
interação termodinâmica do polímero. Ou seja, à medida que o teor que
comonômero aumenta, a temperatura de cristalização diminui e se observa um
alargamento do pico de CRYSTAF. Essa relação é independente do tipo de
comonômero que se está analisando
54
6 CONCLUSÃO
Alguns processos industriais de polimerização aliados ao uso de novos
sistemas catalíticos causam fortes impactos ao PEBDL comercial, das suas
características físicas como brilho, flexibilidade, soldabilidade às características
estruturais como propriedade de barreira a oxigênio. Por esse motivo, constituem-se
como ferramentas significativas o uso de técnicas analíticas capazes de determinar
a CCD polimérica.
O uso de técnicas como CRYSTAF, p-TREF, RMN e FTIR auxilia na
compreensão e controle das características, positivas e negativas, que se deseja
fornecer ao produto final. Um maior conhecimento a respeito dessas características
conduz a uma melhor estruturação no desenvolvimento de novos polímeros.
Através deste estudo foi possível avaliar a incorporação de comonômeros ao
longo da cadeia de PEBDL utilizando uma técnica que avalia o polímero em solução,
sendo assim capaz de minimizar, consideravelmente, os efeitos diretos do
emaranhamento das cadeias, cristalização secundária e cocristalização, além de
eliminar a influência exercida pelo histórico térmico da resina, o que dificulta a
extração de informações quantitativas. É importante salientar que quando se deseja
determinar essencialmente o teor de comonômero em PEBDL não é aconselhável
utilizar a determinação de teor de comonômero via CRYSTAF de maneira isolada,
deve-se aliá-la ao uso de outra técnica espectroscópica, FTIR ou RMN, para
especificação do produto.
Pontualmente, para a empresa, o desenvolvimento dessa metodologia foi um
passo importante e estratégico para avaliação das resinas próprias frente às resinas
disponíveis no mercado concorrente.
55
7 OPORTUNIDADES FUTURAS
Como oportunidades futuras apresenta-se as seguintes propostas:
1. Continuação deste trabalho analisando mais amostras de PEBDL com os
mesmos tipos de comonômero a fim de incluir mais pontos na curva de
calibração e aumentar a confiabilidade e precisão da mesma.
2. Fracionamento de amostras com comonômeros de 1-octeno, gerando outra
curva de calibração.
3. Investigação da relação do resultados do CRYSTAF com a formação de
ramificação de cadeia longa (LCB) durante a reação polimérica.
4. E a avaliação das amostras por outras técnicas de fracionamento para
complementação do estudo.
56
REFERÊNCIAS
ANANTAWARASKUL, Siripon; SOARES, João B. P.; WOOD-ADAMS, Paula M.
Fractionation of Semicrystalline Polymers by Crystallization Analysis Fractionation
and Temperature Rising Elution Fractionation. Polymer Analysis Polymer Theory,
Berlin, p.5-15, 2005.
C., Gabriel; D., Lilge. Comparison of different methods for the investigation of the
short-chain branching distribution of LLDPE. Polymer, Alemanha, v. 42, p.297-303,
2001.
COUTINHO, Fernanda M. B.; MELLO, Ivana L.; MARIA, Luiz C. de Santa.
Polietileno: principais tipos e aplicações. Polímeros: Ciência e Tecnologia, Rio de
Janeiro, RJ, v. 13, n. 1, p.1-13, 2003.
KIM, Jung Dae; SOARES, João B.P. Copolymerization of ethylene and α-olefins with
combined metallocene catalysts: mathematical modeling of polymerization with
single metallocene catalysts. Journal Of Polymer Science: Part A: Polymer
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LORDÊLO, Cheuza Frutuoso. Obtenção de padrões e de curva de calibração
aplicadas na quantificação do grau de ramificação de PEBDL por GPC-IR. 2010.
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Universidade Luterana do Brasil, Canoas, 2010.
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QUENTAL, Antonio C.; HANAMOTO, Lilian S. and FELISBERTI, Maria
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57
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