06-04-2007
Cinza
resíduo inorgânico que permanece após queima da matéria
orgânica, na presença de oxidantes
transformada em CO2, H2O e NO2
princípio:
minerais não são destruídos pelo calor e são menos voláteis
que outros componentes dos alimentos
principais constituintes:
K, Na, Ca, Mg
presentes em grandes quantidades
Al, Fe, Cu, Mn, Zn
em pequenas quantidades
Ar, I, F, ...
residuais
Cinzas
composição mineral da cinza pode ser diferente da existente
originalmente no alimento
perca por volatilização
interacção entre constituintes da amostra
minerais aparecem na cinza sob forma de:
óxidos, sulfatos, fosfatos, silicatos, cloretos
depende das condições de incineração e da composição
do alimento
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06-04-2007
Cinzas
importância da determinação:
informação nutricional
rotulagem
qualidade
sabor, aparência, textura, estabilidade
estabilidade microbiana
teores elevados de minerais podem retardar crescimento
microbiano
procssamento
teor mineral afecta propriedades físico-químicas dos
alimentos
Cinzas
ocorrência:
Ca (concentração elevada)
lacticínios, cereais, nozes, alguns peixes e vegetais
Ca (baixa concentração)
todos os alimentos, excepto açúcar, amido e óleo
P (concentração elevada)
lacticínios, grãos, nozes, carne, peixe, aves, ovos, legumes
Fe (concentração elevada)
grãos, farinhas e derivados, cereais assados e cozidos, nozes,
carne, aves, pescado, ovos, legumes
Fe (baixa concentração)
lacticínios, frutas, vegetais
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Cinzas
Na
Mg
Cu
S
Co
Zn
sal, lacticínios, frutas, cereais, nozes, carne, peixe, aves, ovos,
vegetais
nozes, cereais, legumes
marisco, cereais, vegetais
alimentos ricos em proteínas e alguns vegetais
vegetais e frutas
mariscos, em pequena quantidade na maioria dos alimentos
Cinzas
teores médios de cinza (%)
cereais
0.3 – 3.3
lacticínios
0.7 – 6.0
pescado
1.2 – 3.9
frutos frescos
0.3 – 2.1
vegetais frescos
0.4 – 2.1
carnes e derivados
0.5 - 6.7
aves
1.0 – 1.2
nozes
1.7 – 3.6
óleos e gorduras
0.0 – 2.5
leguminosas
2.2 – 4.0
açúcares e xaropes
0.0 – 1.2
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Cinzas
óleos e gorduras puros têm pouca ou nenhuma cinza
utilização em algums análises
Cinzas
determinação de cinza
cinza total (solúvel e insolúvel)
indicativo de:
índice de refinação para açúcares e farinhas
cinza muito elevada dificulta cristalização e
descoloração de açúcares
teor de cinza influi na extracção da farinha
propriedades funcionais de alimentos como a gelatina
valor nutricional de alimentos e rações
nível elevado de cinza insolúvel em ácido indica
presença de areia
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06-04-2007
Cinzas
determinação dos componentes individuais
minerais presentes nos alimentos
indispensáveis para metabolismo; constituintes da dieta
sem função conhecida ou prejudiciais à saúde
provenientes do solo, agroquímicos, resíduos de
processos industriais
Cinzas
outras determinações:
cinza solúvel e insolúvel em água
determinação da quantidade de frutas em comservas e
geleias, ...
alcalinidade da cinza
cinzas de vegetais são alcalinas
cinzas de produtos cárneos e alguns cereais são ácidas
permite verificar existência de adulterações
cinza insolúvel em ácido
verificação da adição de material mineral em alimentos
talco em doces, ...
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06-04-2007
Cinzas
Cinza total
cinza seca
incineração numa mufla a 500 – 600 ºC
água e voláteis são vaporizados
compostos orgânicos carbonizados na presença de O 2 do
ar
CO2 e óxidos de azoto
maioria dos minerais convertidos em óxidos, sulfatos,
fosfatos, cloretos e silicatos
Cinzas
cinza seca
preparação da amostra
amostras líquidas ou húmidas secas em estufa antes da
determinação de cinzas
amostra previamente usada na determinação de
humidade
produtos com grande quantidade de matéria volátil
aquecidos vagarosamente
produtos ricos em gordura também
produtos com muita gordura (manteiga, ...)
extracção da gordura da amostra seca, com um
solvente orgânico, antes da incineração
açúcares e produtos derivados secos a 100 ºC (banho-maria ou estufa) e depois adicionar gotas de azeite,
antes de aquecer lentamente
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06-04-2007
Cinzas
cinza seca
tipos de cadinho
dependem do tipo de alimento e do tipo de análise
quartzo
resistente a ácidos e halogénios
Vycor (vidro resistente a temperatura elevada)
estáveis a 900 ºC
Pyrex
estáveis até 500 ºC
porcelana
semelhantes a quartzo
baratos
mais usados
quebram com mudanças rápidas de temperatura
Cinzas
cinza seca
tipos de cadinho
aço
resistentes a ácidos e bases
baratos
resíduos metálicos podem interferir
níquel
platina
muito inertes
melhores, mas muito caros
liga de ouro-platina
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06-04-2007
Cinzas
cinza seca
tipos de cadinho
fibra de quartzo
descartáveis
inquebráveis
suportam temperaturas até 1000 ºC
porosos, permitem circulação de ar
análises mais rápidas
adequados para sólidos e líquidos viscosos
arrefecem rapidamente
Cinzas
cinza seca
procedimento
pesar amostra num cadinho previamente incinerado,
arrefecido e tarado
incinerar na mufla
inicialmente T mais baixa, depois 500 – 600 ºC
retirar da mufla quando não restar resíduo preto de
matéria orgânica
arrefecer no exsicador e pesar
%cinza =
peso após incineração - peso cadinho tarado
x 100
peso amostra x coef. matéria seca
coef. matéria seca = % sólidos/100
método empírico
especificar tempo e temperatura utilizados
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06-04-2007
Cinzas
cinza seca
temperatura de incineração na mufla
500 ºC
manteiga
525 ºC
frutas e derivados, carne e derivados, açúcar e
derivados, derivados de vegetais
550 ºC
produtos de cereais, lacticínios, pescado, temperos e
condimentos, vinho
600 ºC
grãos, rações
Cinzas
cinza seca
tempo de incineração
varia com produto e método
2 h para grãos e rações
restantes produtos
carbonização termina quando material se torna
completamente brnco ou cinzento
pode levar diversas horas
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06-04-2007
Cinzas
cinza seca
pesagem da cinza
cinza é leve e pode voar facilmente
cobrir com vidro de relógio
também no exsicador
cinzas higroscópicas devem ser rapidamente pesadas
cinza seca não serve para determinação de minerais
há perca de elementos
Cinzas
cinza húmida
determinação de resíduos minerais e de metais tóxicos
minerais solubilizados sem volatilização
digestão feita com um ou mais ácidos
por vezes necesário para assegurar decomposição
completa da matéria orgânica
H2SO4
não é oxidante muito forte
adição de sulfato de potássio acelera processo
aumenta ponto de ebulição do ácido
HNO3
bom oxidante
pode evaporar antes de terminar a oxidação
pode causar formação de óxidos insolúveis
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Cinzas
cinza húmida
mistura de ácidos mais usada
H2SO4 - HNO3
proporções variáveis segundo tipo de amostra
muito usada para amostras vegetais
pode causar volatilização de As, Se, Hg, ...
amostras ricas em hidratos de carbono e gorduras
H2SO4 até embeber a amostra
aquecimento
pequena quantidade de HNO3
H2O2 para completar digestão
Cinzas
cinza húmida
amostras com proteínas e hidratos de carbono, mas sem
gordura
HNO3 - HClO4
HClO4 pode explodir
H2SO4 - HNO3 - HClO4
reagente universal
requer controlo exacto da temperatura
alguns minerais podem ser volatilizados
As, Pb, Au, Fe, ...
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06-04-2007
Cinzas
cinza húmida
procedimento:
pesar amostra seca para Erlenmeyer previamente lavado
com ácido e seco
preparar branco com 3 mL H2SO4 e 5 mL HNO3
adicionar à amostra 3 mL H2SO4 seguido de 5 mL HNO3
aquecer numa placa a 200 ºC
liberta-se fumo castanho-amarelado
quando começa a libertar-se fumo branco e amostra se
torna escura, remover Erlenmeyer
adicionar de imediato 3 – 5 mL HNO3 (lentamente)
recolocar na placa
quando HNO3 evapora, solução torna-se amarelo límpido
se ainda estiver escura juntar mais HNO3 e aquecer
Cinzas
cinza húmida
procedimento:
arrefecer à temperatura ambiente
transferir para balão volumétrico
diluir com H2O e agitar
diluir na proporção adequada para mineral a analisar
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06-04-2007
Cinzas
cinza seca por incineração com plasma a baixa temperatura
amostra colocada numa câmara de vidro, sob vácuo
bombeia-se uma pequena quantidade de O2 para a câmara
aplica-se um campo de frequência de rádio
O2 ↓ 2Oʔ
matéria orgânica rapidamente oxidada
temperatura provoca evaporação da humidade
T < 150 ºC provoca pouca volatilização de minerais
equipamento caro
não permite tratar muitas amostras em simultâneo
Cinzas
cinza seca e cinza húmida podem ser obtidas em micro-ondas
laboratórios de análise e de controlo de qualidade
preparação de amostra mais rápida
cinzas húmidas odem ser obtidas em sistema aberto ou
fechado
escolha depende da quantidade de amostra e da
temperatura necessária
sistemas fechados permitem atingir pressões elevadas
e usar apenas HNO3, sem recorrer a ácidos
mais fortes
sistema fechado permite processar até 14 amostras em
simultâneo
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06-04-2007
Cinzas
cinza húmida em micro-ondas de sistema fechado
procedimento:
amostra + ácido colocados num recipiente
recipiente fechado e colocado no forno
ajustam-se tempo, temperatura, pressão e potência de
trabalho
digestão demora menos de 30 min
recipiente arrefecido e retirado
Cinzas
cinza húmida em micro-ondas de sistema aberto
usados para amostras de maiores dimensões e amostras que
libertem muito gás durante digestão
capaz de processar 6 amostras simultaneamente
adiciona ácido automaticamente, de acordo com parâmetros
programados
H2SO4 e HNO3 mais usados
procedimento:
amostra colocada num recipiente
recipiente colocado no micro-ondas
programam-se os parâmetros de tempo, temperatura e
adição de ácido
inicia-se adição de ácido
aparelho possui sistema de neutralização dos fumos
libertados
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06-04-2007
Cinzas
cinza seca em micro-ondas
podem efectuar incineração muito mais rápida que mufla
convencional
alcançam até 1200 ºC
permitem circulação do ar no interior
permitem neutralizar fumos produzidos
cadinhos iguais aos usados em mufla tradicional
processa até 15 amostras simultâneas
Cinzas
cinza seca em micro-ondas
procedimento:
seca-se cadinho no exsicador e pesa-se
adiciona-se amostra e pesa-se de novo
cadinho colocado no forno
parâmetros de tempo e temperatura programados
podem usar-se gradientes
após conclusão da incineração, retira-se o cadinho e pesa-se
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06-04-2007
Cinzas
cinza seca vs. cinza húmida
seca
mais usada para determinar cinza total
determinação de cinza solúvel em água, insolúvel em
água e insolúvel em ácido
determinação de metais comuns, em elevadas
concentrações
método simples
análise de rotina
mais sensível para amostras naturais
requer menor supervisão
requer menos brancos
podem usar-se amostras grandes
Cinzas
cinza seca vs. cinza húmida
seca
equipamento caro
lento
podem usar-se agentes aceleradores
usa temperaturas mais elevadas
volatilização
reacções entre metais e componentes da amostra
reacções entre componentes da amostra e material do
cadinho
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06-04-2007
Cinzas
cinza seca vs. cinza húmida
húmida
mais usada para determinação de minerais
permite utilizar temperaturas mais baixas
mais rápido
usa reagentes muito corrosivos
requer brancos
não adequado para rotina
requer mais supervisão
não serve para amostras grandes
Cinzas
Determinação de cinza solúvel e insolúvel em água
método oficial para frutos
partir da cinza total
juntar 25 mL H2O ao cadinho
cobrir com vidro de relógio e levar à ebulição
filtrar em papel sem cinzas e lavar com água quente
carbonizar papel de filtro com o resíduo
arrefecer e pesar
cinza insolúvel
cinza solúvel = cinza total – cinza insolúvel
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06-04-2007
Cinzas
Alcalinidade da cinza
cinzas de frutos e legumes são alcalinas
cinzas de carnes e alguns cereais são ácidas
cinza total
juntar ao cadinho com a cinza excesso de HCl 0.1 N (ou
H2SO4)
adicionar água quente e aquecer em banho-maria
arrefecer e adicionar algumas gotas de alaranjado de metilo
titular excesso de ácido com NaOH 0.1 N
calcular alcalinidade
volume de ácido necessário para neutralizar a cinza em
100 g de amostra
Cinzas
cinza solúvel em água
titular filtrado com HCl 0.1 N (ou H2SO4)
alaranjado de metilo como indicador
calcular alcalinidade
volume de ácido necessário para neutralizar a cinza em
100 g de amostra
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06-04-2007
Cinzas
cinza insolúvel em água
usa-se cinza insolúvel
procedimento idêntico ao usado para cinza total
Cinzas
Cinza insolúvel em ácido
medida da contaminação superficial em frutos, legumes e alguns
cereais
contaminantes são geralmente silicatos
insolúveis em ácido
adicionar 25 mL HCl 10% ao cadinho com cinza
cobrir com vidro de relógio e aquecer 5 min
filtrar em papel sem cinza e lavar com água quente
colocar filtro com resíduo no cadinho
incinerar até cinza ficar clara
arrefecer e pesar
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06-04-2007
Cinzas
Cinza sulfatada
método oficial para açúcares, xaropes e corantes
método termogravimétrico
conversão de minerais nos seus sulfatos, permitindo a sua
determinação como sulfatos ou óxidos
Minerais
Determinação dos componentes individuais
partir da cinza húmida
absorção atómica
emissão de chama
colorimetria
turbidimetria
titulação
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06-04-2007
Minerais
métodos baseados nas características físico-químicas que
distinguem os minerais:
baixa volatilidade
reacções específicas com reagentes químicos
espectros electromagnéticos
métodos permitem quantificar até ppm
Minerais
regras de trabalho:
material mais puro e inerte possível
equipamento, cadinhos
quartzo, platina, polipropileno
limpeza de equipamento e cadinhos
banho de vapor
uso de equipamento e cadinhos pequenos para diminuir erros
sistemáticos
sistema fechado e temperatura mais baixa para determinar
voláteis
reagentes e material de laboratório mais puros possível
evitar contaminação do ar no laboratório
mínimo de etapas de trabalho
reduzir contaminações
verificar resultados por análises interlaboratoriais
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06-04-2007
Minerais
gravimetria
elemento a analisar é precipitado com um reagente que vai
formar um complexo insolúvel
complexo tem fórmula química conhecida
pp separado
filtração, lavagem, secagem e pesagem
a partir da fórmula química determina-se quantidade do
elemento
ex:
determinação do teor de cloreto
adiciona-se Ag+ em excesso
forma pp de AgCl
24.74% Cl em AgCl
Minerais
gravimetria
apenas adequada para amostras grandes e com
concentrações relativamente elevadas do elemento a
analisar
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06-04-2007
Minerais
colorimetria
elemento reage com um reagente e produz mudança de cor
quantificação a partir da medida de absorvância a um
determinado comprimento de onda
vanadato (VO43-) é um dos reagentes mais usados
Minerais
titulações
compleximetria com EDTA
EDTA forma complexos fortes com iões metálicos
multivalentes
habitualmente usa-se sal dissódico de EDTA (Na2H2Y)
disponível com elevada pureza
m2+ + H2Y2- ↓ mY2- + 2H+
m3+ + H2Y2- ↓ mY- + 2H+
m4+ + H2Y2- ↓ mY + 2H+
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06-04-2007
Minerais
titulações
compleximetria com EDTA
usado para determinar teor de Ca
amostra incinerada diluída com H2O e basificada
pH = 12.5 – 13
adiciona-se um indicador capaz de formar um
complexo colorido com EDTA
solução titulada com EDTA
enquanto existirem iões multivalentes na solução,
estes complexam com EDTA
quando todos os iões tiverem complexado, EDTA
restante reage com indicador
complexo colorido formado indica o ponto final da
titulação
filme
Minerais
titulações
compleximetria com EDTA
volume de EDTA usado comparado com uma curva de
titulação
teor de Ca determinado
iões interferentes podem ser removidos passando solução
com amostra por uma resina de permuta iónica antes
da análise
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06-04-2007
Minerais
reacções redox
uma das semi-reacções de um sistema redox conduz a uma
mudança mensurável (mudança de cor, …)
usada como ponto final da titulação
uma das semi-reacções envolve o mineral a ser analisado,
enquanto a outra inclui um indicador
ex: titulação com permanganato
MnO‹ tem cor púrpura
forma oxidada
Mn2+ tem cor rosa pálido
forma reduzida
Minerais
reacções redox
teor de Ca ou Fe pode ser determinado por titulação redox
ponto final corresponde à mudança da cor de rosa para
púrpura
teor de Ca ou Fe determinado a partir do volume de MnO‹, de
concentração conhecida, necessário para atingir o ponto
final
5Fe2+ ↓ 5Fe3+ + 5eMnO‹ + 8H+ + 5e- ↓ Mn2+ + 4H2O
5Fe2+ + MnO‹ + 8H+ ↓ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
oxidação
redução
reacção total
enquanto existir Fe2+ na solução com amostra, MnO‹ convertido
em Mn2+
quando todo Fe2+ convertido em Fe3+, MnO‹ continua em solução
cor púrpura (ponto final)
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06-04-2007
Minerais
titulações por precipitação
quando uma titulação produz um precipitado
um dos métodos mais usados em alimentos é o método de
Mohr para análise de cloretos
solução com amostra titulada com nitrato de prata
usa-se um indicador com cromato
AgNO3 + NaCl ↓ AgCl(s) + NaNO3
interacção da prata com cloreto é mais forte que com o
cromato
formação de AgCl até gastar totalmente o cloreto
posterior adição de AgNO3 conduz à formação de
cromato de prata (Ag2CrO4)
pp cor de laranja
ponto final é o primeiro aparecimento da cor laranja
Minerais
titulações por precipitação
determina-se volume de AgNO3, de concentração
conhecida, necessário para alcançar o ponto final
cálculo da concentração de cloreto em solução
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06-04-2007
Minerais
eléctrodos selectivos
princípio de funcionamento semelhante ao dos eléctrodos de
pH
sensíveis a um dado ião
eléctrodos para determinar diversos iões em solução
K+, Na+, NHŸ, Li+, Ca2+, Rb+
2 eléctrodos mergulhados na solução contendo amostra
eléctrodo específico e eléctrodo de referência
Minerais
eléctrodos selectivos
concentração do mineral determinada a partir de uma curva
de calibração
voltagem vs. log [ião]
método simples, rápido e fácil de utilizar
pode ocorrer interferência de outros iões
resolvido por ajuste de pH, complexação ou precipitação
dos interferentes
determina apenas iões livres em solução
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06-04-2007
Minerais
eléctrodos selectivos
exemplos de aplicação:
concentração de sal em manteiga, queijo e carne
concentração de cálcio no leite
determinação de CO2
Minerais
espectroscopia atómica
mais sensível e específico que métodos tradicionais
princípio:
transições electrónicas de e- da camada externa
amostras são átomos no estado gasoso
picos estreitos e bem definidos
absorção ou emissão a partir de átomos
não existem transições rotacionais nem
vibracionais sobepostas às electrónicas
transições bem separadas umas das outras,
porque não há interacções com outras
moléculas na vizinhança
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06-04-2007
Minerais
espectroscopia atómica
dá informação sobre tipo e concentração de minerais em
alimentos
concentração dada pela intensidade da linha
lei de Beer-Lambert (A = .b.c)
podem ocorrer desvios
curva de calibração
branco
Minerais
espectroscopia atómica
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06-04-2007
Minerais
espectroscopia atómica
absorção atómica
amostra incinerada e dissolvida em água ou HCl diluído
óleos vegetais podem ser directamente analisados
sem serem previamente incinerados
dissolvidos em acetona ou etanol
aquecida e vaporizada no espectrofotómetro
minerais atomizados
feixe de radiação atravessa a amostra atomizada
radiação absorvida medida a comprimentos de onda
específicos
correspondentes ao elemento a analisar
Minerais
espectroscopia atómica
emissão atómica
amostra aquecida a temperatura elevada
maioria dos átomos passa a estado excitado
cuidado para não ocorrer ionização
espectros diferentes
meios para fornecer energia à amostra:
calor, luz, electricidade, ondas de rádio
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