Departamento de Física
OLEDs BASEADOS EM COMPLEXOS DE TERRAS RARAS E
MOLÉCULAS FOSFORESCENTES
Aluna: Cathya Valeria P. S. de Guimarães
Orientador: Marco Cremona
Introdução
A Eletrônica Orgânica (EO) faz parte da Nanotecnologia e está se configurando como
uma das áreas estratégicas mais importantes para o desenvolvimento tecnológico de muitos
países, representando um mercado internacional de muitos bilhões de dólares. O dispositivo
emissor de luz orgânica (OLED) é um exemplo de EO bem como os transistores e
dispositivos fotovoltaicos [1]. Nos últimos anos ocorreu um grande desenvolvimento de
atividades de pesquisa sobre dispositivos emissores de luz baseados em uma classe específica
de materiais orgânicos: os complexos de terras raras (alta pureza de cor) e as moléculas
fosforescentes (aumento da eficiência de emissão).
Eletrodo metálico
Transportador de elétrons
Emissor
Transportador de buracos
Eletrodo transparente
Figura 1.a. Estrutura típica de um OLED
Figura 1.b. OLED em funcionamento.
O OLED pode ser composto por uma camada única ou heteroestruturas [2], e esta
nova tecnologia está se propondo como uma área muito promissora. Como esses dispositivos
estão substituindo muitas tecnologias convencionais, os OLEDs vão continuar a crescer em
mercados novos e emergentes, e vão encontrar o uso em inúmeras aplicações como sistemas
de iluminação e displays flexíveis. De fato, esse estudo irá se basear nas propriedades desses
materiais e em uma tecnologia estratégica para o progresso do conhecimento técnico desses
componentes fotônicos e optoeletrônicos.
O Laboratório de Optoeletrônica Molecular (LOEM) da PUC-Rio vem realizando um
intenso trabalho de pesquisa em optoeletrônica molecular. Podemos destacar a produção e
caracterização de OLEDs [3] e produção de caracterização de filmes finos utilizando novos
materiais para a produção de OLED com propriedades opticas.
Objetivos
Produzir e caracterizar OLEDs e transistores baseados em complexos de terras raras e
moléculas fosforescentes utilizando substratos condutores, bem como auxiliar nas demais
atividades de apoio ao laboratório.
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Metodologia
Para produção de OLEDs é necessário o domínio da técnica de produção e limpeza de
substratos, bem como da técnica de deposição de filmes, denominada evaporação térmica
resistiva. Nessa técnica material a ser depositado é aquecido, sob alto vácuo, através de efeito
Joule pela passagem de corrente através do cadinho que o contem, fazendo com que o
material evapore ou sublime chegando até a superfície do substrato.
Para caracterização dos filmes produzidos são utilizadas as técnicas de: a)
perfilometria para determinação da espessura e calibração do Tooling Factor (TF), que é um
fator de correção da espessura dos filmes utilizado pelo equipamento de deposição; b)
espectroscopia de absorção UV-Vis e de fotoluminescência.
A partir desses resultados foram construídos os OLEDs à base de Alq3, cuja foto se
encontra na Figura 1.b. Foi feita a caracterização elétrica (Curva IxV) e ótica
(eletroluminescência) do dispositivo.
Uma das atividades de apoio foi à deposição de filmes por via úmida, como o caso do
spin-coating para fabricação de dispositivos para a medida de magnetoresistência. A técnica
de spin-coating assegura o controle de espessura desejada crescida a partir da deposição de
uma solução de compostos orgânicos sobre um substrato. A solução é gotejada e em seguida o
substrato é rotacionado com velocidade e tempo controlados a fim de obter um filme fino
visivelmente homogêneo e uniforme.
Outra atividade de apoio ao laboratório foi à fabricação de transistores, que é um
dispositivo semicondutor utilizado na amplificação e em interruptores de sinais elétricos.
Estes transistores foram fabricados através da técnica de evaporação térmica resistiva para
determinação de mobilidade de compostos orgânicos. As atividades de apoio desenvolvidas
são fundamentais para o domínio das técnicas de deposição por via-úmida e evaporação
térmica resistiva.
Mais uma atividade de auxilio foi à utilização do Software AutoCAD para a fabricação
de substratos padronizados (litografia de substrato de ITO) necessários para a fabricação dos
OLEDs. Além de plantas do laboratório para a reestruturação e incorporação de equipamentos
(Glove Box).
Experimental
1. Preparação dos substratos:
a) Sobre os substratos de vidro com um filme fino de ITO, adquiridos comercialmente
na empresa Lumtec, são aplicadas máscaras adesiva para formar o padrão de desenho
desejado.
b) Procedem-se dentro da capela de exaustão de gases a aplicação de uma pasta de
água destilada e zinco em pó. Após a secagem, os substratos foram mergulhados em uma
solução 7:3 de água destilada e ácido clorídrico para a remoção do ITO em pontos
estratégicos na região sem a máscara. Depois disso, é verificado se a corrosão foi bem
sucedida com o auxílio de um ohmímetro observando se existe a passagem de corrente. Todo
o processo descrito é apresentado na Figura 2.
Corrosão
ITO
Máscara Adesiva
ITO
Vidro
Figura 2. Esquema de litografia utilizando corrosão ácida.
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c) Na seqüência os substratos são transferidos para um Becker com solução 9:1 de
água destilada e detergente. Essa solução é aquecida até que se inicie fervura, após sucessivos
enxagues com água deionizada os substratos imersos em água destilada são transferidos para
um banho de ultra-som onde permanecem por 15 minutos.
d) Na próxima etapa o substrato foi transferido para um Becker com acetona PA e
levado ao banho de ultra-som por 15 minutos, e por fim foi colocado em um Becker com
álcool isopropílico e levado ao banho de ultra-som por mais 15 minutos.
e) Os substratos são armazenados dentro de um frasco com álcool isopropílico. No
momento da fabricação do OLED, o substrato é seco com um jato de nitrogênio para evitar
que fiquem partículas sobre o substrato que irão interferir no funcionamento do OLED.
2. Técnicas de crescimento de filmes finos:
a) Evaporação térmica resistiva
Esta técnica consiste em aquecer, em alto vácuo, o material a ser depositado através de
efeito Joule pela passagem de corrente no recipiente (cadinho) que o contém. Com esse
aquecimento, o material evapora ou sublima chegando até o porta-substrato de maneira
controlada. A espessura do filme depositado é monitorada durante a deposição por um cristal
de quartzo localizado dentro da câmara de vácuo, cujos parâmetros e ajustes são inseridos a
um controlador externo. O sistema de evaporação é apresentado na Figura 3.a. Na Figura 3.b é
possível observar as posições dos cadinhos utilizadas durante a fabricação do OLED.
Para o domínio da técnica foi realizada uma série de deposições do composto orgânico
Alq3 (tris(8-hidroxiquinolinato)).
5
1
2
3
Figura 3.a. Sistema de deposição
de filmes finos.
4
Figura 3.b. Esquema das posições dos
cadinhos na câmara de deposição.
b) Spin-coating
Esta técnica consiste em molhar o substrato com a solução do material a ser
depositado e pô-lo em rotação, com velocidade, aceleração e tempo de rotação controlados
para se obter um filme fino homogêneo como representado Figura 4.
Filme fino formado
Figura 4. Esquema de deposição por Spin-Coating.
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Em nossos dispositivos, foi utilizado um polímero conhecido como PEDOT (Poli (3,4etilenodioxitiofeno)) para camada transportadora de buracos. A solução de PEDOT foi
gotejada sobre o ITO com o auxílio de uma seringa com filtro de 0,45 um. Foi estabelecido o
tempo de rotação em 30 s, velocidade em 10 rpm e depois foi para estufa a 100ºC por 30 min
para secagem.
3. Caracterização de Filmes Finos
a) Perfilometria
Essa técnica permite medir a espessura de filmes finos utilizando o perfilometro Vecco
Dektak 150 apresentado na Figura 5. O filme é depositado sobre o substrato de Silício e onde
se faz um talho com a navalha. É feito uma varredura no filme com uma ponta de diamante
que fornece a espessura do filme. A medida é realizada em cinco locais diferentes a fim de
calcular uma espessura média. Com o objetivo de determinar o Tooling Factor (TF), que é um
fator de correção para a espessura de filme termicamente depositado, é utilizado a seguinte
fórmula:
Figura 5. Perfilometro Vecco Dektak 150.
b) Espectroscopia de Absorção UV-Vis
Essa técnica permite a obtenção de espectros de absorção de filmes finos depositados
sobre quartzo utilizando de espectrofotômetro HP 8452A apresentado na Figura 6.
Figura 6. Espectrofotômetro HP 8452A.
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O filme é inserido no caminho óptico do aparelho. Um feixe com comprimentos de onda
de 200 a 900 nm atravessa o filme. O espectrofotómetro mede o quanto de luz foi absorvida
pela amostra. A intensidade da luz antes de passar pela amostra é simbolizada por I0, e a
intensidade da luz depois de passar pela amostra é simbolizada por I. A transmitância da
amostra é definida pela razão (I/I0), a qual normalmente é expressa em porcentagem de
transmitância (%T).
c) Espectroscopia de Fotoluminescência
Essa técnica permite a obtenção de espectros de excitação e emissão de filmes finos
depositados utilizando o espectrofluorímetro PTI apresentado na Figura 7. O
espectrofluorímetro emite uma radiação visível (ou de uma radiação eletromagnética de
comprimento de onda próximo) através de uma fonte.
Figura 7. Fluorímetro PTI.
4. Projeto da Máscara para Litografia
Foi feito o projeto, utilizando o Software AutoCAD, das máscaras para fabricação de
transistores. Na Figura 8.a e 8.b são apresentados os moldes utilizados.
Figura 8a: Moldes das Máscaras para Litografia.
Figura 8.b. Diversos moldes utilizados na
Litografia.
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Resultados
Os substratos foram preparados e utilizados para a deposição dos filmes. Diante disso,
os mesmos foram caracterizados:
a) Perfilometria
A partir de um filme de magnésio foram medidas as espessuras que são apresentadas
na Tabela 1. As quais foram utilizadas para o cálculo de espessura média do filme; e que por
sua vez foi utilizada no cálculo de Tooling Factor (TF), um fator de correção utilizado pelo
equipamento para determinação correta de espessura.
Medidas da
Espessura
1
2
3
4
5
Espessura
Média
Å
1059,3
1195,2
1112,3
1182,4
1057,7
1121,4
Com a espessura média foi possível calcular o Tooling Factor igual a 112%.
O objetivo deste projeto para esta técnica é o aprendizado da operação do
equipamento; pois se trata de uma técnica utilizada nas atividades de apoio ao laboratório.
Assim estudos mais aprofundados não foram realizados a partir dos dados obtidos. O objetivo
para esta técnica obteve êxito, na medida em que a aluna compreendeu os princípios
envolvidos na determinação das medidas com o equipamento.
b) Espectroscopia de absorção UV-Vis
Obteve um espectro de absorção UV-Vis de complexo de terra-rara e o gráfico gerado
é apresentado na Figura 9.
Figura 9. Gráfico do Espectro de Absorção do filme fino.
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Novamente o objetivo deste projeto para esta técnica é o aprendizado da operação do
equipamento; pois se trata de uma técnica utilizada nas atividades de apoio ao laboratório.
Assim estudos mais aprofundados não foram realizados a partir dos dados obtidos. O objetivo
para esta técnica obteve êxito, na medida em que a aluna compreendeu os princípios
envolvidos na determinação das medidas com o equipamento.
c) Espectroscopia de Fotoluminescência
Obteve um espectro de emissão do complexo e o gráfico gerado é apresentado na
Figura 10.
Figura 10. Gráfico do Espectro de Emissão do filme fino.
Novamente o objetivo deste projeto para esta técnica é o aprendizado da operação do
equipamento; pois se trata de uma técnica utilizada nas atividades de apoio ao laboratório.
Assim estudos mais aprofundados não foram realizados a partir dos dados obtidos. O objetivo
para esta técnica obteve êxito, na medida em que a aluna compreendeu os princípios
envolvidos na determinação das medidas com o equipamento.
d) OLED
Foi construído um OLED: NPB 25 nm/ Alq3 33 nm/ Al 100 nm. Foi obtido um
espectro de eletroluminescência apresentado na Figura 11 e que característico da emissão de
Alq3.
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Figura 11. Gráfico do Espectro de Eletroluminescência de Alq3.
Novamente o objetivo inicial deste projeto para a construção de OLEDs é o domínio
da técnica de deposição de filmes finos; o qual foi obtido com êxito. A construção de OLEDs
é uma das atividades de apoio ao laboratório, assim estudos mais aprofundados não foram
realizados a partir dos dados obtidos.
Conclusões
O primeiro semestre de iniciação foi dedicado ao domínio da técnica de crescimento
de filmes por evaporação térmica resistiva e por via úmida (spin-coating). Em seguida, foram
efetuadas uma série de deposições e caracterizações dos filmes por perfilometria,
espectroscopia de absorção UV-Vis e fotoluminescência. Então foram construídos OLEDs a
base de Alq3 e foram feitas as caracterizações elétrica (Curva IxV) e ótica
(eletroluminescência).
No segundo semestre do projeto, houve o apoio aos alunos de pós-graduação na
fabricação de OLEDs por via úmida para medidas de magnetoresistência e de transistores para
determinação de mobilidade de compostos orgânicos. Além dessas atividades, também foram
desenvolvidas plantas para fabricação de substratos padronizados e para reestruturação do
laboratório e incorporação de equipamentos. A partir do domínio das técnicas, podemos retomar as deposições de filmes orgânicos
baseados em terras raras e complexos fosforescentes com diferentes geometrias a fim de
produzir a caracterizar OLEDs.
Referências
[1] - Camargo, H; Paolini, TB; Niyama, E; Brito, HF; Cremona, M; Thin Solid Films, 528
(2013), 36-41.
[2] - C.W. Tang, S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51 (1987), 913.
[3] - W.G. Quirino, C. Legnani, P.P. Lima, S. A. Junior, O L. Malta, M. Cremona, Thin Solid
Films, 23-27, 494, 2005.