UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Síntese e Caracterização de Compostos de Coordenação Homolépticos
e Heterolépticos com o Ligante Ácido Kójico
Verônica da Silva Oliveira
_____________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, janeiro de 2014
VERÔNICA DA SILVA OLIVEIRA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
HOMOLÉPTICOS E HETEROLÉPTICOS COM O LIGANTE ÁCIDO KÓJICO
Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, como parte
dos requisitos para obtenção de grau de Mestre.
Orientadora: Prof.ª Dra. Ana Cristina Facundo
de Brito Pontes
Co-orientador: Prof. Dr. Daniel de Lima Pontes
Natal, RN
2014
2
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Oliveira, Veronica da Silva.
Síntese e caracterização de compostos de coordenação homolépticos e
heterolépticos com o ligante ácido kójico / Veronica da Silva Oliveira. –
Natal, RN, 2013.
190 f. : il.
Orientador: Ana Cristina Facundo de Brito Pontes.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Química Inorgânica – Dissertação. 2. Química de Coordenação –
Dissertação. 3. Compostos de Coordenação - Dissertação. 4. Ácido
Kójico – Dissertação. I. Pontes, Ana Cristina Facundo de Brito. II.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UF/BCZM
CDU 546
AGRADECIMENTOS
Ao Deus Pai todo poderoso e misericordioso, pela graça de ter conquistado mais essa
vitória em minha vida, iluminando e abençoando-me, fortalecendo-me nos momentos mais
difíceis dessa caminhada. Obrigada meu Deus por todas as maravilhas que realizas em minha
vida.
Aos meus pais Vanízia Maria da Silva Oliveira e Aberaci Pereira de Oliveira, por todo
amor, carinho e apoio. Por tudo que aprendi e pela pessoa a qual me tornei. Aos meus irmãos
Albercy, Aldeir e Vanessa que torcem por minhas conquistas e se alegram com o meu
sucesso. Aos meus sobrinhos, amores da minha vida, Álipher Gabriel, Ana Vitória, Ana
Cecília e Nicole Gabrielle, pelo carinho e momentos de descontração, nos momentos de
estresse da dissertação.
Ao meu namorado Railson Carlos Souza da Luz, pelo amor, carinho, apoio, incentivo,
consolo e principalmente paciência, nos momentos de desespero na reta final do mestrado.
Meu muito obrigado por está ao meu lado, sempre dando força, ajudando-me e colaborando
em tudo.
A toda minha família e a todos os meus amigos que mesmo distante torcem e vibram
com minhas conquistas, e souberam compreender a minha ausência durante esses últimos
meses para a finalização desse trabalho.
Ao Prof. Dr. Daniel de Lima Pontes, por esses dois anos de ensinamentos, pela sua
ajuda, paciência e disponibilidade para me orientar. Pelas diversas conversas, preciosos
momentos de aprendizado profissional e também crescimento pessoal, pelos incentivos,
apoio, confiança e conselhos. Meu muito obrigada!
A Professora Dra. Ana Cristina pela atenção, apoio e carinho durante esse tempo. Ao
Prof. Francisco Ordelei pela sua ajuda e colaboração no desenvolvimento desse trabalho, nos
estudos dos complexos de rutênio.
Aos integrantes do Laboratório de Química de Coordenação e Polímero: Wendy,
Aimée, Mayara, Anallicy, Blênda, Francymar, Luciana, Rayssa, Dayana, Nayara e Ana
Carolina, pela torcida e apoio, pela nossa convivência diária, troca de experiências e
conhecimentos, pelos nossos momentos de descontrações e confraternizações.
4
Ao laboratório de Bioinorgânica da UFC, na pessoa do professor Dr. Luiz Gonzaga de
França Lopes, pela disponibilidade de estrutura do laboratório.
A central analítica do Departamento de Química da UFPE, pela análise elementar
(CHN).
Ao instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte; a central
analítica na pessoa do técnico Joadir.
Ao programa de Pós-Graduação em Química da UFRN e a CAPES pela ajuda
financeira, com a concessão de bolsa de estudo.
A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização desse trabalho.
5
“Algo só é impossível até que alguém
duvide e resolva provar ao contrário.”
Albert Einstein
RESUMO
Com o presente trabalho tem-se como objetivo contribuir com a química de
coordenação do ligante ácido kójico, com a síntese e caracterização de compostos
homolépticos [Al(kj)3], [Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Cu(kj)2] e [Ru(kj)3], assim como dos novos
complexos heterolépticos, trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]. Os compostos
obtidos foram caracterizados através da espectroscopia vibracional na região do
infravermelho e da espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta e visível (Uv-Vis). Os
resultados de infravermelho comprovaram a coordenação do ligante bidentado ácido kójico,
devido às reduções dos valores das frequências de estiramento da carbonila e das duplas
ligações, comparativamente ao ligante livre, para todos os complexos obtidos. Assim como a
verificação de novos modos vibracionais, em decorrência da alteração de simetria da molécula
na formação de novas estruturas para os compostos sintetizados. Além de modos vibracionais
atribuídos aos estiramentos metal-oxigênio, evidenciando coordenação dos íons metálicos ao
ligante. Através dessa técnica, também foi possível realizar correlações dos números de
modos vibracionais, na região de 1400 a 900 cm-1, com a geometria dos compostos.
Adicionalmente aos complexos homolépticos, os compostos heterolépticos exibiram
frequências de υC≡N em 2065 e 2053 cm-1, respectivamente, para o trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e
o trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2], indicando coordenação do ligante ciano aos íons metálicos de FeII
e RuII. Comparativamente com dados da literatura, foi possível propor a isomeria,
caracterizando os complexos em configuração trans. E com relação aos resultados da
espectroscopia eletrônica, os estudos da variação do pH do ácido kójico forneceram
informações sobre a distribuição de densidade eletrônica na molécula, apresentando perfil
espectral característico do íon kójico na sua forma protonada (Hkj, ácido kójico), com duas
bandas em 215 e 269 nm, ou desprotonada (kj-), com bandas em 226 e 315 nm. E os espectros
eletrônicos obtidos para todos os complexos em meio aquoso, na região do ultravioleta
exibiram variações das energias atribuídas às transições intraligantes do ácido kójico, e na
região do visível, só foram identificadas transições para os complexos de ferro e rutênio,
atribuídas em sua maioria as transferência de carga.
Palavras chave: Compostos de coordenação; ácido kójico e cianeto.
6
ABSTRACT
The present work has as main objective to contribute to the coordination chemistry of
the ligand kojic acid, with the synthesis and characterization of the homoleptic compounds
[Al(kj)3], [Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Cu(kj)2] e [Ru(kj)3], and the new heteroleptic complexes, transK2[Fe(kj)2(CN)2] and trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]. The obtained compounds were characterized
by vibrational spectroscopy in the infrared region (IV) and Electronic spectroscopy in the
ultraviolet and visible region (Uv-Vis). The infrared results indicated the coordination of the
bidentate ligand kojic acid, due to reductions in the values of the stretching frequencies of the
carbonyl and double bonds, compared to the free ligand for all complexes obtained. The
presence of new vibrational modes indicated the change of symmetry of the molecules in the
new compounds synthesized. Additionally, the presence of vibrational modes assigned to
metal-oxygen also contributed to confirm the ligand coordinating to the metal ions. Through
this technique, was also possible to perform correlations of the numbers of vibrational modes,
in the region 1400-900 cm-1 and the compounds geometry. The heteroleptic compounds
exhibited υC≡N in 2065 and 2053 cm-1, respectively, for the trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] and
trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2], indicating coordination of the cyano ligand to metal ions FeII e RuII.
Comparing the obtained values with literature data was possible to identify the complex
isomerism as trans. In relation to the results of electronic spectroscopy, studies of pH
variation of kojic acid provided information on the distribution of electron density in the
molecule, showing characteristic spectral profile of kojic ion and its protonated form (Hkj,
kojic acid), with two bands at 215 and 269 nm, or deprotonated (kj-), with bands at 226 and
315 nm. The electronic spectra obtained for all complexes in aqueous medium, in the
ultraviolet region, exhibited variations of the energies assigned to kojic acid intraligand
transitions while in the visible region, only transitions assigned to charge transfer of iron and
ruthenium complex have been identified.
Keywords: Coordination compounds; kojic acid and cyanide.
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Estrutura química do ácido kójico ............................................................................ 24
Figura 2 - Possibilidades de modificações estruturais dos hidroxipironas. .............................. 27
Figura 3 - Representação de Hidroxipironas. ........................................................................... 28
Figura 4 - Representação das Possibilidades de Derivações do Ácido kójico com
Aminoácidos. ............................................................................................................................ 29
Figura 5 - Representação da Síntese de Ácido Kójico com Sais Diazonioaromáticos............. 29
Figura 6 - Estrutura do Derivado do Ácido Kójico com Ácido Láurico. ................................. 30
Figura 7- Representação da Reação de N-Alquilação da Quitosana ao Ácido Clorokójico. ... 30
Figura 8 - Reação de síntese para obtenção dos derivados 3-hidroxi-6-metil-2-[(4substituintepiperazin-1-il)metil]-4H-piran-4-ona. .................................................................... 31
Figura 9 - Sistema de Síntese dos Derivados l,2,5-trisubstituintes-4(1H)-piridinona a partir do
Ácido Kójico. ........................................................................................................................... 32
Figura 10 - Representação da Derivação do Ácido Kójico em Tioeter. ................................... 33
Figura 11 - Representação da Conversão dos Derivados de Tioeter em Sulfóxidos (a) e em
Sulfonas (b). ............................................................................................................................. 34
Figura 12 - Representação de Derivados do Ácido Kójico com vanilina e orto-vanilina. ....... 34
Figura 13 - Representação dos Complexos Formados em Meio Aquoso na Proporção de uma
Molécula e Duas Moléculas do Ligante Ácido Kójico............................................................. 35
Figura 14 - Representação dos ligantes hidroxipironas (na parte superior), e representação
estrutural dos complexos formados com os íons de alumínio e gálio (na parte inferior). ........ 36
Figura 15 - Representação dos Complexos de Índio obtidos com Ligantes Pironas (parte
superior) e Piridonas (parte inferior). ....................................................................................... 37
Figura 16 - Representação do Complexo de Oxovanádio com o Ácido Kójico....................... 37
Figura 17 - Proposta de representação para os complexos sintetizados com os ligantes ácido
kójico e maltol a partir de organoestanho. ................................................................................ 38
Figura 18 - Representação dos Ligantes. .................................................................................. 39
Figura 19 - Representação dos Complexos de Rutênio. ........................................................... 40
Figura 20 - Representação Estrutural dos Complexos de Metais de Transição com Ácido
Kójico e L-prolina como Ligantes, onde M= Co (II), Ni (II) e Zn (II) (à esquerda) e M= Mn
(II) (à direita). ........................................................................................................................... 41
Figura 21 - Representação Esquemática dos Compostos Derivados do Ácido Kójico. ........... 41
Figura 22 - Síntese do Ligante Macrocíclico 6,6′,6′′-(1,4,7-triazonana-1,4,7triil)tris(metileno)tris(5-hidroxi-2-(hidroximetil)-4H-piran-4-ona). ........................................ 42
Figura 23 - Representação do Ligante Macrocíclico e de seus Complexos Sintetizados......... 42
Figura 24 - Síntese de Complexos de Rutênio-Cimeno Reagindo com Ligantes Pironas e
Tiopironas. ................................................................................................................................ 43
Figura 25 - Estrutura Química do Ácido Azidokojico. ............................................................ 44
Figura 26 - Representação Esquemática do Potencial de Aplicação dos Hidroxipiridona,
atuando como Ligante (cinza) e na Forma de Complexos, para Fins Terapêuticos (azul) e
Aplicações em Diagnósticos (violeta). ..................................................................................... 45
Figura 27 - Transições de Energia entre Orbitais. .................................................................... 48
Figura 28 - Fluxograma de síntese do complexo [Al(kj)3]. ...................................................... 55
Figura 29 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Al(kj)3] (à direita). ..... 55
Figura 30 - Fluxograma de síntese do complexo [Fe(kj)3]. ...................................................... 56
Figura 31 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Fe(kj)3] (à direita). ..... 57
Figura 32 - Fluxograma de síntese do complexo [Fe(kj)2]. ...................................................... 58
Figura 33- Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Fe(kj)2] (à direita). ...... 58
Figura 34 - Fluxograma de síntese do complexo [Cu(kj)2]. ..................................................... 59
8
Figura 35 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Cu(kj)2] (à direita). .... 60
Figura 36 - Fluxograma de síntese do complexo [Ru(kj)3]. ..................................................... 61
Figura 37 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Ru(kj)3] (à direita). .... 61
Figura 38 - Fluxograma de síntese do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]. .............................. 62
Figura 39 - Proposição de estrutura do íon trans-[Fe(kj)2(CN)2]2-, à esquerda, e foto do
complexo obtido à direita. ........................................................................................................ 63
Figura 40 - Fluxograma de síntese do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]. ............................ 64
Figura 41 – Proposição de estrutura do íon trans-[Ru(kj)2(CN)2]2-, à esquerda, e foto do
complexo obtido à direita. ........................................................................................................ 64
Figura 42 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o ligante ácido kójico na
faixa de 4000 a 400 cm-1........................................................................................................... 70
Figura 43 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o ligante ácido kójico na
faixa de 1800 a 1400 cm-1......................................................................................................... 72
Figura 44 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o ligante ácido kójico na
faixa de 1400 a 900 cm-1........................................................................................................... 73
Figura 45 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o ligante ácido kójico na
faixa de 900 a 400 cm-1............................................................................................................. 74
Figura 46 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Al(kj)3] na
faixa de 4000 a 400 cm-1........................................................................................................... 76
Figura 47 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Al(kj)3] na
faixa de 1800 a 1400 cm-1......................................................................................................... 77
Figura 48 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Al(kj)3] na
faixa de 1400 a 900 cm-1. ......................................................................................................... 78
Figura 49 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Al(kj)3] na
faixa de 900 a 400 cm-1............................................................................................................. 79
Figura 50 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)3] na
faixa de 4000 a 400 cm-1........................................................................................................... 80
Figura 51 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)3] na
faixa de 1800 a 1400 cm-1......................................................................................................... 81
Figura 52 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)3] na
faixa de 1400 a 900 cm-1........................................................................................................... 82
Figura 53 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)3] na
faixa de 900 a 400 cm-1............................................................................................................. 83
Figura 54 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)2] na
faixa de 4000 a 400 cm-1........................................................................................................... 84
Figura 55 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)2] na
faixa de 1800 a 1400 cm-1......................................................................................................... 85
Figura 56 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)2] na
faixa de 1400 a 900 cm-1........................................................................................................... 87
Figura 57 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)2] na
faixa de 900 a 400 cm-1............................................................................................................. 88
Figura 58 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Cu(kj)2] na
faixa de 4000 a 400 cm-1........................................................................................................... 89
Figura 59 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Cu(kj)2] na
faixa de 1800 a 1400 cm-1......................................................................................................... 90
Figura 60 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Cu(kj)2] na
faixa de 1400 a 900 cm-1........................................................................................................... 91
Figura 61 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Cu(kj)2] na
faixa de 900 a 400 cm-1............................................................................................................. 92
9
Figura 62 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Ru(kj)3] na
faixa de 4000 a 400 cm-1........................................................................................................... 93
Figura 63 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Ru(kj)3] na
faixa de 1800 a 1400 cm-1......................................................................................................... 94
Figura 64 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Ru(kj)3] na
faixa de 1400 a 900 cm-1........................................................................................................... 95
Figura 65 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Ru(kj)3] na
faixa de 900 a 400 cm-1............................................................................................................. 96
Figura 66 - Representação do efeito de conjugação do heterocíclico mediante deslocalização
da densidade eletrônica da carbonila com a coordenação do metal. ........................................ 99
Figura 67 - Representação do Diagrama do orbital molecular para o CN-............................. 102
Figura 68 - Representação dos orbitais do metal e do ligante CN- envolvidos na retrodoação e
na σ doação, respectivamente à esquerda e à direita. ............................................................. 102
Figura 69 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo transK2[Fe(kj)2(CN)2] na faixa de 4000 a 400 cm-1. ...................................................................... 103
Figura 70 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo transK2[Fe(kj)2(CN)2] na faixa de 1800 a 1400 cm-1. .................................................................... 104
Figura 71 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo transK2[Fe(kj)2(CN)2] na faixa de 1400 a 900 cm-1. ...................................................................... 106
Figura 72 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo transK2[Fe(kj)2(CN)2] na faixa de 900 a 400 cm-1. ........................................................................ 107
Figura 73 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo transNa2[Ru(kj)2(CN)2] na faixa de 4000 a 400 cm-1. .................................................................... 108
Figura 74 - Sobreposição dos espectros vibracionais na região de 1800 a 1400 cm-1 para os
complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], respectivamente, no espectro em preto e vermelho. ........... 113
Figura 75 - Sobreposição dos espectros vibracionais na região de 1400 a 900 cm-1 para os
complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], respectivamente, no espectro em preto e vermelho. ........... 115
Figura 76 - Sobreposição dos espectros vibracionais na região de 900 a 400 cm-1 para os
complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], respectivamente, no espectro em preto e vermelho. ........... 116
Figura 77 - Sobreposição dos espectros vibracionais na região de 1400 a 900 cm-1 para os
complexos [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2], respectivamente, no espectro em preto e vermelho............ 118
Figura 78 - Sobreposição dos espectros vibracionais na região de 1400 a 900 cm-1 para os
complexos [Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], respectivamente, no espectro em preto, vermelho e
verde. ...................................................................................................................................... 120
Figura 79 - Sobreposição dos espetros vibracionais na região de 1800 a 1400 cm-1
evidenciando as frequências de υC=O e υC=C, indicadas respectivamente por asterisco e
quadrado, para os complexos homolépticos [Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], possuindo três
ligantes coordenados, respectivamente, no espectro em preto, vermelho e verde. ................ 121
Figura 80 - Comportamento linear do υC=O do ácido kójico e dos complexos [Al(kj)3],
[Fe(kj)3] e [Ru(kj)3] versus o raio iônico corresponte aos íons metálicos de Alumínio, ferro e
rutênio, todos no estado de oxidação III. ................................................................................ 122
Figura 81 - Regressão linear do comportamento do υC=O nos complexos [Al(kj)3], [Ga(kj)3],
[Fe(kj)3] e [Ru(kj)3] versus o raio iônico correspondente aos íons metálicos de alumínio, gálio,
ferro e rutênio, todos no estado de oxidação III. .................................................................... 123
Figura 82 - Sobreposição dos espetros vibracionais na região de 1800 a 1400 cm-1
evidenciando as frequências de υC=O e υC=C, indicadas respectivamente por asterisco e
quadrado, para os complexos homolépticos [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2], respectivamente, nas cores
preto e vermelho. .................................................................................................................... 125
10
Figura 83 - Comportamento linear do υC=O versus o raio iônico dos íons metálicos no estado
de oxidação III e II, respectivamente, em vermelho para os complexos [Al(kj)3], [Ga(kj)3],
[Fe(kj)3] e [Ru(kj)3] e azul para os [Cu(kj)2], [Zn(kj)2] e [Fe(kj)2]. ....................................... 126
Figura 84 - Espectro eletrônico do ligante ácido kójico em meio aquoso. ............................. 128
Figura 85 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do ligante ácido kójico obtidos em água,
metanol, acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha, verde e azul.. ...... 129
Figura 86 - Espectros eletrônicos em meio aquoso do Ácido kójico (8,3.10-5 mol L-1) com
variação do pH para valores alcalinos, na região de 190 a 400 nm. . .................................... 131
Figura 87 - Representação do 1º Equilíbrio de Desprotonação/Protonação do ligante ácido
kójico. ..................................................................................................................................... 132
Figura 88 - Sobreposição dos espectros em meio aquoso de ácido kójico (Hkj) e do íon kójico
(kj-), respectivamente, obtidos em pH 5,7 e 10,2. .................................................................. 132
Figura 89 - Espectro eletrônico em meio aquoso do comportamento do Ácido kójico (8,3.10 -5
mol L-1) com pH=10,2 variando até pH=3,8 , na região de 190 a 400 nm.. ........................... 133
Figura 90 - Representação do 2º Equilíbrio de Protonação/Desprotonação do ligante ácido
kójico. ..................................................................................................................................... 134
Figura 91 - Gráficos do pH em função da absorbância correspondente ao comprimento de
onda em 315 nm no espectro eletrônico do ácido kójico, basificando (variando pH de 5,7 a
10,2) e acidificando a solução (variando pH de 10,2 a 3,8), visualizados respectivamente, à
esquerda e à direita. ................................................................................................................ 135
Figura 92 - Acompanhamento da redução do ácido kójico (6,6.10-5 mol L-1) em meio aquoso
com amálgama de zinco. ........................................................................................................ 136
Figura 93 - Sobreposição dos espectros em meio aquoso do ácido kójico desprotonado (íon
kójico) e reduzido, respectivamente, nas cores, preta e vermelha. ......................................... 137
Figura 94- Expansão da região de 225 a 380 nm do acompanhamento do Espectro eletrônico
do ácido kójico com amálgama de zinco. ............................................................................... 139
Figura 95 - Espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em meio aquoso............................... 140
Figura 96 - Sobreposição do espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em meio aquoso, com
concentrações de 9,9. 10-5 e 1,03. 10-3 mol L-1, respectivamente, nas cores preta e vermelha..
................................................................................................................................................ 141
Figura 97 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Al(kj)3] obtidos em água,
metanol, acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha, verde e azul.. ...... 143
Figura 98 - Espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)3] em meio aquoso............................... 144
Figura 99 - Diagrama de Tanabe-Sugano para centros metálicos com configuração d5, à
esquerda spin alto, e a direita spin baixo. ............................................................................... 146
Figura 100 - Representação do Diagrama de desdobramento de campo para complexos
octaédricos com configuração eletrônica d5, campo forte e campo fraco, respectivamente, à
esquerda e a direita. ................................................................................................................ 147
Figura 101 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Fe(kj)3] obtidos em água,
metanol, acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores, preta, vermelha, verde e azul. ...... 149
Figura 102 - Espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)2] em meio aquoso. ........................... 150
Figura 103 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Fe(kj)2] obtidos em água,
metanol, acetonitrila e DMF, respectivamente, nas cores, preta, vermelha, verde e azul. .... 152
Figura 104 - Espectro eletrônico do complexo [Cu(kj)2] em meio aquoso.. .......................... 154
Figura 105 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Cu(kj)2] obtidos em água e
metanol, respectivamente, nas cores, preta e vermelha. ....................................................... 155
Figura 106 - Espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] em meio aquoso, e suas respectivas
expansões. ............................................................................................................................... 157
Figura 107 - Espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] (4,5. 10-4 mol L-1) em meio aquoso, e
a direita expansão do mesmo espectro na região de 400 a 1000 nm.. .................................... 158
11
Figura 108 - Representação do Diagrama de desdobramento de campo para complexos
octaédricos com configuração eletrônica d5, campo forte. ..................................................... 159
Figura 109 - Sobreposição do espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] em água, metanol e
DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha e verde.. ................................................... 160
Figura 110 - Sobreposição do espectro eletrônico com elevada concentração do complexo
[Ru(kj)3] em água, metanol e DMF, respectivamente nas cores, preta, vermelha e verde. E a
direita expansão do mesmo espectro na região de 400 a 1000 nm.. ....................................... 162
Figura 111 - Espectro eletrônico do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] em meio aquoso.. ... 163
Figura 112 - Diagrama de Tanabe-Sugano para centros metálicos com configuração d6, à
esquerda spin alto, e a direita spin baixo. ............................................................................... 165
Figura 113 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]
obtidos em água, metanol, acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha,
verde e azul.. ........................................................................................................................... 166
Figura 114 - Espectro eletrônico do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] em meio aquoso. 168
Figura 115 - Espectro eletrônico do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] (1,5. 10-4 mol L-1) em
meio aquoso, e a direita expansão do mesmo espectro na região de 250 a 1000 nm.. ........... 169
Figura 116 - Sobreposição dos espectros eletrônicos em meio aquoso do ligante ácido kójico e
dos complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], respectivamente, nas cores preta, vermelha e verde.. ... 173
Figura 117 - Sobreposição na região do ultravioleta dos espectros eletrônicos em meio aquoso
do ligante ácido kójico protonado (Hkj) e desprotonado (kj-), e dos complexos [Fe(kj)3] e
[Fe(kj)2], respectivamente, nas cores preta, azul, vermelha e verde.. .................................... 175
Figura 118- Sobreposição dos espectros eletrônicos no estado sólido dos complexos [Fe(kj)3]
e [Fe(kj)2], respectivamente, preto e vermelho. ..................................................................... 176
Figura 119 - Sobreposição dos espectros eletrônicos no estado sólido dos complexos [Fe(kj)3],
[Fe(kj)2] e trans-K2[Fe(kj)2(CN)2], respectivamente, preto, vermelho e verde..................... 178
12
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Reagentes utilizados no procedimento experimental .............................................. 53
Tabela 2 - Atribuição das bandas do Ácido kójico no infravermelho. ..................................... 74
Tabela 3 - Atribuição das frequências de υC=O e υC=C para ligantes e complexos pironas e
complexos da classe piridona. .................................................................................................. 98
Tabela 4 - Variação das frequências de υC=O dos complexos homolépticos comparativamente
ao ligante ácido kójico, para a primeira e segunda banda referente à carbonila. ................... 100
Tabela 5 - Dados comparativos entre as frequências de estiramento C≡N e C=O,
respectivamente, para Diciano complexos e dicarbonil complexos. ...................................... 110
Tabela 6 - Atribuições das principais bandas encontradas no espectro de infravermelho do
ácido kójico e dos complexos homolépticos e heterolépticos analisados. ............................. 112
Tabela 7 - Atribuições da literatura para os complexos [Ga(kj)3] e [Zn(kj)2]. ....................... 126
Tabela 8 - Atribuição das transições no espectro eletrônico do ácido kójico em meio aquoso.
................................................................................................................................................ 128
Tabela 9 - Comparação das atribuições das bandas no espectro eletrônico do ácido kójico em
diferentes solventes................................................................................................................. 129
Tabela 10 - Valores de pKa calculados para a banda encontrada em 315 nm no espectro do
ácido kójico. ........................................................................................................................... 135
Tabela 11 - Atribuições das bandas no espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em meio
aquoso. .................................................................................................................................... 141
Tabela 12 - Comparação entre transições no espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em
diferentes solventes................................................................................................................. 143
Tabela 13 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)3] em meio
aquoso. .................................................................................................................................... 145
Tabela 14 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)3] em
diferentes solventes................................................................................................................. 150
Tabela 15 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)2] em meio
aquoso. .................................................................................................................................... 151
Tabela 16 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)2] em
diferentes solventes................................................................................................................. 153
Tabela 17 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Cu(kj)2] em meio
aquoso. .................................................................................................................................... 155
Tabela 18 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico do complexo [Cu(kj)2] em
água e metanol. ....................................................................................................................... 156
Tabela 19 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] em meio
aquoso. .................................................................................................................................... 159
Tabela 20 - Comparação entre os comprimentos de onda no espectro eletrônico do complexo
[Ru(kj)3] em diferentes solventes. .......................................................................................... 161
Tabela 21 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]
em meio aquoso. ..................................................................................................................... 164
Tabela 22 - Comparação entre os comprimentos de onda no espectro eletrônico do complexo
trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] em diferentes solventes..................................................................... 167
Tabela 23 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo transNa2[Ru(kj)2(CN)2] em meio aquoso. ...................................................................................... 168
Tabela 24 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico em meio aquoso entre o ácido
kójico, íon kójico e os complexos sintetizados....................................................................... 171
Tabela 25 - Comparação entre os comprimentos de onda das bandas no espectro eletrônico em
estado sólido para os complexos [Fe(kj)3], [Fe(kj)2] e trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]. .................... 178
Tabela 26 - Análise Elementar do complexo [Fe(kj)3]. .......................................................... 179
13
LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS
Acac
Acetilacetonato
2-amp
2-aminometilpiridina
Bipy
2,2-Bipiridina
Bu4N
Tetra-n-butilamônio
Cyclam
1,4,8,11 - tetraazaciclotetradecano
DMF
Dimetilformamida
Dmit
1,3-ditiol- 2-tiona-4,5-ditiolato
Dpe
1,2-difosfinaetano
Dpp
3-hidroxi-1,2-dimetil-4-piridinona
Hck
Ácido clorokójico
Hma
Maltol
HOMO
Orbital molecular ocupado de maior energia
Hpa
Ácido piromeconico
IL
Intraligante
ImN
Imidazol
IV
Infravermelho
Kj
-
Íon kójico
LMCT
Transferência de Carga do Metal para o Ligante
LUMO
Orbital molecular desocupado de menor energia
MLCT
Transferência de Carga do Ligante para o Metal
Mpp
3-hidroxi-2-metil-4-piridinona
PF6-
Íon Hexafluorofosfato
Phen
1,10-Fenantrolina
Ph4P
Tetrafenilfosfônio
RMN 13C
Ressonância Magnética Nuclear de Carbono
RMN 1H
Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
Salen
N,N'-Etilenobis(salicilimina)
Uv-Vis
Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível
14
LISTA DE SÍMBOLOS

Variação de desdobramento de campo
ε
Absortividade molar
υ
Frequência de estiramento
δ
Frequência de Deformação Angular
15
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 19
2.
OBJETIVOS ............................................................................................................... 22
2.1.
OBJETIVO GERAL .................................................................................................. 22
2.2.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................... 22
3.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 24
3.1.
ÁCIDO KÓJICO ........................................................................................................ 24
3.2.
APLICAÇÕES DO ÁCIDO KÓJICO ....................................................................... 25
3.3.
DERIVADOS DO ÁCIDO KÓJICO ......................................................................... 26
3.4.
COMPLEXOS DE ÁCIDO KÓJICO ........................................................................ 35
3.5.
COMPLEXOS DE DERIVADOS DO ÁCIDO KÓJICO ......................................... 41
3.6.
TÉCNICAS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE ...................................................... 45
3.6.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho ..................................... 45
3.6.2. Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível .............................. 47
4.
MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 53
4.1.
REAGENTES UTILIZADOS ................................................................................... 53
4.2.
PROCEDIMENTOS DE SÍNTESE DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
HOMOLÉPTICOS ................................................................................................................... 54
4.2.1. Síntese do complexo [Al(kj)3]..................................................................................... 54
4.2.2. Síntese do complexo [Fe(kj)3] .................................................................................... 56
4.2.3. Síntese do complexo [Fe(kj)2] .................................................................................... 57
4.2.4. Síntese do complexo [Cu(kj)2] ................................................................................... 59
4.2.5. Síntese do complexo [Ru(kj)3] ................................................................................... 60
4.3.
PROCEDIMENTOS DE SÍNTESE DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
HETEROLÉPTICOS ................................................................................................................ 62
4.3.1. Síntese do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] ............................................................ 62
4.3.2. Síntese do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2].......................................................... 63
4.4.
PREPARAÇÃO DA AMÁLGAMA DE ZINCO ...................................................... 65
4.5.
MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO .................................................................... 65
4.5.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho ...................................... 65
4.5.2. Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (UV-Vis) ............. 65
4.5.2.1.
Procedimentos utilizados para obtenção dos espectros por Espectroscopia
Eletrônica.. ................................................................................................................................ 66
4.5.2.1.1.Monitoramento da Variação do pH do Ácido Kójico via Espectroscopia Eletrônica66
4.5.2.1.2.Monitoramento da Redução do Ácido Kójico via Espectroscopia Eletrônica .......... 66
4.5.2.1.3.Monitoramento em meio aquoso do complexo [Fe(kj)2] via Espectroscopia
Eletrônica. .................................................................................................................. 67
4.5.3. Análise Elementar (CHN) .......................................................................................... 67
5.
RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 69
5.1.
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO .... 69
5.1.1. Ácido Kójico ................................................................................................................ 69
5.1.2. Compostos de Coordenação Homolépticos .............................................................. 75
5.1.2.1.
Complexo [Al(kj)3] ................................................................................................ 75
5.1.2.2.
Complexo [Fe(kj)3] ................................................................................................ 80
5.1.2.3.
Complexo [Fe(kj)2] ................................................................................................ 84
5.1.2.4.
Complexo [Cu(kj)2] ................................................................................................ 88
5.1.2.5.
Complexo [Ru(kj)3] ................................................................................................ 92
5.1.2.6.
Principais alterações observadas nos espectros de IV para os complexos
homolépticos sintetizados ......................................................................................................... 97
16
5.1.3. Compostos de Coordenação Heterolépticos ........................................................... 101
5.1.3.1.
Complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] ....................................................................... 103
5.1.3.2.
Complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]..................................................................... 107
5.1.4. Comparação entre os complexos de Ferro sintetizados ........................................ 112
5.1.5. Comparações dos espectros vibracionais entre complexos homolépticos com
mesma geometria .................................................................................................................. 117
5.1.6. Correlação dos Complexos Homolépticos .............................................................. 120
5.1.6.1.
Correlação dos Estados de Oxidação III e II nos Complexos Homolépticos....... 120
5.2.
ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA E
VISÍVEL................................................................................................................................. 127
5.2.1. Ligante Ácido Kójico ................................................................................................ 127
5.2.1.1.
Estudo da influência do pH sobre o espectro eletrônico do ácido kójico e
determinação do pKa .............................................................................................................. 130
5.2.1.2.
Monitoramento da Redução do ácido kójico com Amálgama de Zinco via
Espectroscopia Eletrônica....................................................................................................... 136
5.2.2. Espectros Eletrônicos dos Compostos de Coordenação Homolépticos ............... 139
5.2.2.1.
Complexo [Al(kj)3] .............................................................................................. 139
5.2.2.2.
Complexo [Fe(kj)3] .............................................................................................. 144
5.2.2.3.
Complexo [Fe(kj)2] .............................................................................................. 150
5.2.2.4.
Complexo [Cu(kj)2] .............................................................................................. 153
5.2.2.5.
Complexo [Ru(kj)3] .............................................................................................. 156
5.2.3. Espectros Eletrônicos dos Compostos de Coordenação Heterolépticos .............. 162
5.2.3.1.
Complexo de trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] .................................................................. 163
5.2.3.2.
Complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]..................................................................... 167
5.2.4. Comparações entre os Espectros Eletrônicos dos Compostos de Coordenação
Sintetizados ........................................................................................................................... 170
5.2.5. Comparação Uv-Vis entre do Ácido Kójico e os Complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2]
em meio aquoso. .................................................................................................................... 173
5.2.6. Comparação entre os espectros eletrônicos no estado sólido para os Complexos
[Fe(kj)3], [Fe(kj)2] e trans-K2[Fe(kj)2(CN2] ........................................................................ 175
5.3. ANÁLISE ELEMENTAR .......................................................................................... 179
5.3.1. Complexo [Fe(kj)3] ................................................................................................... 179
6.
CONCLUSÃO........................................................................................................... 181
REFERÊNCIA..........................................................................................................185
17
Introdução
18
1. INTRODUÇÃO
A busca por novos compostos químicos que apresentem menor grau de toxicidade e
menores efeitos colaterais é essencial e contínua, principalmente em áreas relacionadas à
farmacologia, agricultura, indústria de cosméticos e na indústria de alimentos, incorporando
substâncias benéficas à saúde.
Nesse contexto, o ácido kójico, assim como outros compostos pertencentes à classe
química deste ácido orgânico, tem sido alvo de diversos estudos, devido principalmente as
suas relevantes propriedades biológicas e as diferentes possibilidades de modificações de sua
estrutura (BURDOCK et al., 2001; BRTKO et al., 2004). Alguns membros desse grupo já são
utilizados inclusive na área farmacêutica, e além do mais, são compostos de origem natural,
com possibilidade também de serem produzidos artificialmente, podendo ser convertidos em
uma gama de outros derivados, por exemplo, através de reações de complexação
(ZBOROWSKI et al., 2004; KANDIOLLER et al., 2011).
O ácido kójico é particularmente interessante para a química de coordenação por
apresentar átomos de oxigênio propícios à interação com centros metálicos (JAIN;
KAUSHIK, 1997; FINNEGAN et al., 1987; NURCHI et al., 2010). De acordo com Kwak
(2010), os compostos de coordenação podem ser aplicados como sistemas de entrega de
substâncias hidrofílicas com baixa permeabilidade celular, permitindo assim a atuação do
fármaco, por exemplo, dentro da própria célula. Também têm sido avaliadas as possibilidades
dessas substâncias atuarem como agentes sequestrantes de íons metálicos, no tratamento de
pacientes com enfermidades caracterizadas pelo acúmulo de metais no organismo, e ainda,
como ligantes com função transportadora de espécies metálicas (YUEN et al., 1997; SUDHIR
et al., 2005).
O desenvolvimento de estudos dos compostos de coordenação com aplicação na área
médica tem conquistado bastante destaque nas últimas décadas, motivado principalmente pela
relevante utilização da cisplatina no tratamento de diferentes tipos de câncer (ALDERDEN et
al., 2006). Por tal razão, a busca por modificações estruturais através da coordenação de
metais vem sendo bastante desenvolvida, visando-se obter novas moléculas ou substâncias na
área médica que sejam capazes de potencializar suas funções e aplicações, mediante
complexação.
19
Estudos de substâncias coordenantes e de compostos de coordenação são de grande
importância para o desenvolvimento de medicamentos mais eficazes no tratamento de
doenças (SHARMA et al., 2011) ou problemas de toxicidade com sobrecarga de íons
metálicos (SUDHIR et al., 2005). Estes têm a capacidade de ativar ou desativar compostos
farmacêuticos devido às suas interações com substâncias biologicamente ativas, portanto,
sendo de suma relevância os estudos dessas interações, visando conhecer as atividades e os
processos envolvidos para esses compostos (SUDHIR et al., 2005; SANTOS et al., 2012).
Como exemplo, pode-se mencionar o íon metálico ferro, que é responsável pelo transporte de
oxigênio a todas as células, e também por participar das funções de diversas metaloproteínas
nos sistemas biológicos (SUDHIR et al., 2005).
Com base em dados da literatura, os derivados de ácido kójico têm apresentado
resultados satisfatórios em testes biológicos (BALAZ et al., 1993; HUDECOVÁ et al., 1996),
tendo-se uma perspectiva promissora para o desenvolvimento dessa classe de compostos em
novos medicamentos.
No presente trabalho foi efetivada a síntese de complexos de ácido kójico sendo os
compostos obtidos caracterizados através de análises espectroscópicas de infravermelho e
espectroscopia eletrônica e ainda determinando correlações espectroscópicas entre eles.
20
Objetivos
21
2.
OBJETIVOS
2.1. Objetivo Geral
O presente trabalho tem como objetivo principal contribuir para o maior entendimento
da Química de Coordenação do ácido kójico, a partir da síntese e estudo de compostos
homolépticos e heterolépticos com diferentes centros metálicos a partir deste ligante, visando
o desenvolvimento de novos compostos que possam apresentar propriedades farmacológicas
relevantes.
2.2. Objetivos Específicos
Sintetizar complexos homolépticos hexacoordenados, apresentando apenas o ligante
ácido kójico na esfera de coordenação, com os íons alumínio, ferro e rutênio, no estado de
oxidação III, e também complexos tetracoordenados com os íons metálicos ferro e cobre, no
estado de oxidação II.
Sintetizar novos compostos de coordenação heterolépticos de ferro (II) e rutênio (II),
apresentando em sua esfera de coordenação também o íon cianeto como ligante, além do íon
kójico, originando os novos complexos, trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2].
Assim, propondo uma nova metodologia de síntese para complexos heterolépticos.
Caracterizar e estudar todos os complexos homolépticos e heterolépticos sintetizados
através da Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (IV) e Espectroscopia
Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (Uv-Vis), além de Análise Elementar para
complementar a caracterização do complexo [Fe(kj)3].
Estabelecer correlações entre as frequências de estiramento da carbonila nos
compostos sintetizados com a natureza dos íons metálicos.
22
Revisão Bibliográfica
23
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. ÁCIDO KÓJICO
O ácido kójico é um ácido orgânico produzido biologicamente durante os processos de
fermentação aeróbicos pela ação de fungos dos gêneros Penicillium e Aspergillus, com
destaque especial à espécie Aspergillus oryzae ou por bactérias do gênero Acetobacter,
fazendo uso de diferentes tipos de substratos (BURDOCK et al., 2001).
Dentre estes organismos, os fungos do gênero Aspergillus destacam-se por produzirem
o ácido kójico como também por serem tradicionalmente empregados, já há muitos séculos,
em processos de fermentação de alimentos tipicamente utilizados por sociedades orientais,
como miso (pasta de grãos de soja), shoyu (molho de soja) e sake (bebida alcoólica obtida a
partir da fermentação do arroz) (BURDOCK et al., 2001; EMAMI et al., 2007; MOHAMAD;
ARIFF, 2007).
O ácido kójico foi descoberto e isolado do micélio do fungo Aspergillus oryzae
cultivado no arroz cozido, em 1907 no Japão por Saito. O nome comum deste composto
orgânico, entretanto, só foi atribuído em 1913 por Yabuta, que mais tarde, também foi
responsável por elucidar sua estrutura molecular (BENTLEY, 2006).
A estrutura do ácido kójico, conforme pode ser observada na Figura 1, consiste de um
heterociclo polifuncional da classe das pironas, contendo um anel de seis membros, dos quais
um corresponde a um átomo de oxigênio e uma carbonila, respectivamente, nas posições 1 e
4. Adicionalmente estão presentes um grupo enol no carbono 5 e um grupo álcool na posição
2.
Figura 1- Estrutura química do ácido kójico
O
OH
HO
O
Fonte: Burdock et al. (2001)
A presença de diferentes grupos funcionais em sua estrutura torna o ácido kójico uma
importante matéria-prima na síntese de diferentes derivados de pironas, os quais podem ser
obtidos a partir de reações orgânicas, tais como oxidação e/ou redução, alquilação e acilação,
24
reações de substituição nucleofílicas e eletrofílica, além de reações inorgânicas com a
obtenção de compostos de coordenação (BRTKO et al., 2004).
As reações de coordenação do ácido kójico relatadas na literatura, simultaneamente,
envolvem os átomos de oxigênio da carbonila e do grupo enol, atuando portanto na química
de coordenação como um ligante bidentado (JAIN; KAUSHIK, 1997; FINNEGAN et a.l,
1987; NURCHI et al., 2010).
Segundo Aytemir, reações de desprotonação e protonação do ácido kójico (Hkj)
podem originar, respectivamente, espécies aniônicas (kj-) ou catiônicas (H2Kj+) (AYTEMIR;
ÇALIS, 2010). Investigações quânticas por cálculos teóricos, sobre o equilíbrio tautomérico
em derivados do ácido kójico, indicam a existência de uma ligação intramolecular de
hidrogênio envolvendo os grupos ceto e hidroxila, além de uma segunda interação de
hidrogênio, podendo ser formada entre o hidroximetil e o oxigênio contido no anel
(ZBOROWSKI et al., 2004).
3.2. APLICAÇÕES DO ÁCIDO KÓJICO
O ácido kójico, bem como muitos dos seus derivados orgânicos, apresentam
propriedades biológicas bastante relevantes, tais como atividade antibactericida, antifúngica,
inseticida e ainda antioxidante. Portanto, o ácido kójico tem se mostrado como um composto
importante em diferentes áreas de interesse econômico, com especial destaque na medicina,
no desenvolvimento de novos fármacos, na agricultura, na indústria de alimentos e cosméticos
(HUDECOVÁ et al., 1996).
Esse composto orgânico tem sido usado como um aditivo alimentar, atuando
diretamente na prevenção do escurecimento enzimático de carnes frescas de caranguejo e
camarão (BURDOCK et al., 2001; EMAMI et al., 2007), assim como na prevenção do
escurecimento oxidativo de frutas cortadas (NURCHI et al., 2010).
Já na indústria de cosmético, o ácido kójico e alguns de seus derivados possuem
empregabilidade como agentes clareadores da pele, inibindo a tirosinase, que é uma
metaloenzima de cobre (KAHN et al., 1997), responsável pela produção do pigmento da pele
denominado de melanina. Assim, por ocasionar a inibição da tirosinase, o ácido kójico pode
ser utilizado também na prevenção ou no tratamento de doenças que envolvam distúrbios de
pigmentação, hiperpigmentação, como por exemplo, melasma (TERABAYASHI et al.,
25
2010). Ainda na indústria de produtos de beleza, o ácido kójico pode estar presente em
formulações de cosméticos atuando como conservante, prevenindo a degradação química ou
microbiana, proporcionando assim um aumento da vida útil do produto (BURDOCK et al.,
2001).
A estrutura química do ácido kójico permite diversas possibilidades de derivações, e
com base nesse fato, representa um atraente esqueleto polifuncional para o desenvolvimento
de compostos biologicamente ativos. Assim seus derivados orgânicos podem ser utilizados
vantajosamente na medicina humana e/ou veterinária. Por essas características Brtko e
colaboradores acreditam que em estudos futuros as propriedades biológicas dos derivados do
ácido kójico possam propiciar o desenvolvimento de uma nova classe específica e eficaz de
agentes farmacêuticos (BRTKO et al., 2004).
3.3. DERIVADOS DO ÁCIDO KÓJICO
A estrutura química do ácido kójico, pela reatividade dos diferentes grupos funcionais
que o compõe, possibilita modificações estruturais em várias posições da molécula, seguindo
diferentes mecanismos reacionais, permitindo assim que as estruturas dos seus derivados
sejam ajustadas de acordo com as propriedades em que se tem interesse (KANDIOLLER et
al., 2011).
Na representação esquemática da classe dos γ-pironas, especificamente os derivados
hidroxipironas, conforme mostrado na Figura 2, são indicadas as possibilidades de
modificações estruturais, onde os átomos de carbono são representados em cinza, os átomos
de oxigênio em vermelho e os hidrogênios são apresentados na cor branca.
26
Figura 2 - Possibilidades de modificações estruturais dos hidroxipironas.
Fonte: Adaptado Kandioller et al. (2011, p.1001).
Essa classe de compostos pode propiciar a obtenção de outra classe de moléculas,
podendo ser convertidas em hidroxipiridonas, a partir da substituição do oxigênio
heterocíclico pelo átomo de nitrogênio, por exemplo, a partir da reação com amônia ou
aminas primárias (OZTURK et al., 2002). Já as reações de tionação ou selenação consistem
na substituição do oxigênio do grupo carbonílico por enxofre ou selênio, respectivamente,
formando as tiopir(id)onas e os selenopir(id)onas (KANDIOLLER et al., 2011).
As reações de Mannich são exemplos de adições nucleofílicas de aminas com um
grupo carbonil, obtidas a partir da condensação de um aldeído e aminas primárias ou
secundárias a um substrato contendo hidrogênios ativos, como por exemplo, fenóis e
heterocíclicos (NARVAEZ; FERREIRA, 1985). Outras possibilidades de derivações dessa
classe de compostos são através das reações de complexação e condensação (BARRET et al.,
2001; SZKLARZEWICZ et al., 2012).
Segundo Kandioller e colaboradores, as pironas são encontradas com grande
frequência em produtos naturais, permitindo as hidroxipironas serem obtidas de fontes
naturais ou através de síntese, podendo facilmente ser convertidas em análogos, como os
hidroxipiridonas ou tiopironas (KANDIOLLER et al., 2011). Outro aspecto a destacar é o fato
das tiopir(id)onas apresentarem alta afinidade por íons metálicos, formando complexos de
grande estabilidade, tornando-se uma nova classe de compostos de coordenação via oxigênio
e enxofre (KANDIOLLER et al., 2011).
27
O ácido kójico, por ser constituindo por uma estrutura química capaz de originar
novos compostos ou derivados mais reativos ou eficazes, como por exemplo, o clorokójico,
allomatol e piromeconico, Figura 3, são tidos como compostos de partida ou intermediários
na síntese de novas espécies na química medicinal, por serem considerados bons reagentes em
reações de substituição nucleofílica ou eletrofílica (AYTEMIR; ÖZÇELIK, 2010).
Figura 3 - Representação de Hidroxipironas.
O
Ácido Kójico
Cl
O
Ácido Clorokojico
O
OH
OH
OH
HO
O
O
O
H 3C
O
Allomaltol
OH
O
Ácido Piromeconico
Fonte: Aytemir; Özçelik (2010, p.4090).
Há relatos de que os compostos Halo-4-pirona, também denominados de Halo-4piranonas, como os 5-hidroxi-2-clorometil-4H-piran-4-ona, 5-hidroxi-2-bromometil-4Hpiranona e 5-hidroxi-2-iodometil-4H-piranona, apresentam significativo efeito antifúngico,
sendo reportados na literatura como uma nova classe de fungicidas (BRTKO et al., 2004).
Assim como, alguns desses derivados, o 5-hidroxi-2-azidometil-4-piranona, exibiu atividade
herbicida (ZBOROWSKI et al., 2004).
Diversos estudos de modificação estrutural do ácido kójico vêm sendo desenvolvidos
desde 1962, quando O’Brien trabalhando com essa molécula, sintetizou novos derivados a
partir de substituições do hidrogênio da posição 6 do anel do ácido kójico por aminoácidos,
através de reações de Mannich, obtendo bons resultados em síntese para os aminoácidos
sarcosina, valina, leucina, isoleucina, metionina e prolina. Entretanto, não foi possível a
obtenção de derivados a partir do ácido aspártico, asparagina, ácido glutâmico, glutamina,
fenilalanina e tirosina, podendo-se então, atribuir o insucesso nestas reações à baixa
reatividade e à insolubilidade dos compostos na mistura reacional (O'BRIEN et al., 1962). Na
Figura 4 são mostradas duas possibilidades para a formação dos derivados do ácido kójico
com alguns aminoácidos.
28
Figura 4 - Representação das Possibilidades de Derivações do Ácido kójico com Aminoácidos.
Fonte: O’Brien et al. (1962, p.1712).
Uma série de novas bases de Mannich, obtidas mediante reações de condensação,
foram sintetizadas através de reações do ácido kójico ou do allomatol com derivados de
piperidina
e
formalina,
resultando
na
formação
de
compostos
com
atividade
anticonvulsivante, entre os quais os derivados do ácido kójico se mostraram bem mais ativos
do que os derivados de allomatol. A necessidade do desenvolvimento de novos medicamentos
para o tratamento da epilepsia, doença que ataca 60 milhões de pessoas em todo mundo, devese ao fato de cerca de 30 % das pessoas afetadas não apresentam controle de suas crises de
forma adequada, com as terapias médicas disponíveis, além dos medicamentos convencionais
anticonvulsivantes acarretarem efeitos colaterais indesejáveis, variando de insônia à anemia
megaloblástica (AYTEMIR; ÇALIS, 2010).
Adicionalmente, Miyagawa relatou a obtenção de derivados do ácido kójico utilizado
reações de condensação deste ácido com sais diazonioaromáticos, Figura 5, sendo os
compostos obtidos caracterizados através de análise elementar e infravermelho. Dentre as
aminas utilizadas estavam a anilina, orto-cloroanilina, meta-cloroanilina, para-cloroanilina,
orto-toluidina, meta-toluidina, α-naftilamina, β-naftilamina, orto-anisidina e ácido sulfanílico
(MIYAGAWA et al., 1964).
Figura 5 - Representação da Síntese de Ácido Kójico com Sais Diazonioaromáticos.
Fonte: Miyagawa et al. (1964, p. 57).
Na tentativa de aumentar a solubilidade do ácido kójico em sistemas lipofílicos,
Kobayashi sintetizou derivados através de reações de condensação acrescentando uma longa
29
cadeia apolar na estrutura do composto. O resultado dessa modificação estrutural, proveniente
da condensação do ácido kójico ao ácido láurico (ácido dodecanoíco), Figura 6, originou o 7O-Lauroil ácido kójico, um derivado com melhor solubilidade em hexano e óleo de soja, visto
que a aplicação do ácido kójico em alimentos gordurosos e nos cosméticos poderia ser
restrita, considerando a sua maior solubilidade em meio aquoso (KOBAYASHI et al., 2001).
Figura 6 - Estrutura do Derivado do Ácido Kójico com Ácido Láurico.
O
OH
O
O
O
Fonte: Adaptada a Kobayashi et al (2001, p. 88).
Interessantes aplicações nas indústrias de alimento, cosmética e farmacêutica podem
ocorrer através da modificação química da quitosana com o ácido kójico, levando-se em
consideração a combinação das vantagens de ambas às substâncias. Visando obter novos
compostos, foram realizados alguns procedimentos, em que um deles, conforme Figura 7,
resultou da reação entre o ácido clorokójico com a quitosana, mediante ligação covalente
entre o ácido e a quitosana, através dos grupos amino livres, sendo o produto obtido
caracterizado através de análises espectroscópicas (SYNYTSYA et al., 2008).
Figura 7- Representação da Reação de N-Alquilação da Quitosana ao Ácido Clorokójico.
Quitosana
Fonte: Synytsya et al. (2008, p.23).
Modificações estruturais decorrentes das reações de Mannich, associadas a
combinações de mecanismos reacionais envolvendo as hidroxipironas, foram obtidos e
30
descritos na literatura, resultando em vários derivados provenientes da molécula de ácido
kójico. Como exemplo pode-se mencionar os trabalhos de Aytemir e Özçelik (2010), em que
o ácido clorokójico utilizado foi sintetizado a partir do ácido kójico e os derivados do ácido
clorokójico com bases de Mannich foram testados e apresentaram resultados in vitro
relevantes contra alguns tipos de bactérias, fungos e vírus.
A tuberculose está listada entre as três principais doenças causadoras de morte por
agentes infecciosos, conforme dados da Organização Mundial da Saúde. Na tentativa de
melhorar os medicamentos aplicados no tratamento dessa enfermidade, Erol e colaboradores,
sintetizaram 11 novos compostos, reagindo o 5-hidroxi-2-metil-4H-piran-4-ona com
derivados de piperazina através de reações de Mannich, caracterizando-os por análise
elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e ressonância magnética
nuclear de hidrogênio (RMN H1). Vale ressaltar que o ácido kójico foi o reagente de partida
para originar os demais derivados, como pode ser visualizado de forma geral na Figura 8
(EROL et al., 2011) .
Figura 8 – Reação de síntese para obtenção dos derivados 3-hidroxi-6-metil-2-[(4-substituintepiperazin-1il)metil]-4H-piran-4-ona.
Ácido Kójico
Ácido Clorokojico
Allomaltol
3-hidroxi-6-metil-2-[(4-substituinte
piperazin-1-il)metil]-4H-piran-4-one
Fonte: Erol et al. (2011, p.320).
A partir da conversão da classe de compostos 4-pironas em 4-piridonas, novos agentes
analgésicos e anti-inflamatórios foram produzidos e caracterizados por técnicas analíticas e
espectroscópicas, e tiveram suas atividades testadas, exibindo resultados com maior eficiência
do que medicamentos já utilizados na indústria farmacêutica, tais como o analgésico ácido
salicílico e o anti-inflamatório indometacina. A obtenção dos novos derivados, representados
esquematicamente conforme visualização na Figura 9, foi proveniente inicialmente da reação
do ácido kójico, formando intermediários e posteriormente reagindo-os com aminas primárias
para obtenção dos derivados l,2,5-trisubstituintes-4(1H)-piridinona, em que uma das
31
alterações no heterocíclico consiste na substituição do oxigênio pelo nitrogênio (OZTURK et
al., 2002).
Figura 9 - Sistema de Síntese dos Derivados l,2,5-trisubstituintes-4(1H)-piridinona a partir do Ácido Kójico.
Fonte: Ozturk et al. (2002, p.830).
Outra enfermidade que vem apresentando demanda por novas terapias químicas é a
malária, devido a crescente resistência do Plasmodium falciparum aos medicamentos
antimaláricos atualmente disponíveis. De acordo com relatos na literatura, ligantes capazes de
formar complexos estáveis envolvendo o ferro são promissores para o controle da doença. No
tratamento da malária, procuram-se agentes que dentre outras características sejam capazes de
capturar o ferro, que é um micronutriente essencial para muitas reações bioquímicas
envolvidas no crescimento e na multiplicação do plasmoduim. Quando o parasita invade os
glóbulos vermelhos (eritrócito), origina molécula de baixo peso molecular em decorrência da
digestão da hemoglobina, liberando ferro para suas reações. Então o uso de substâncias com
capacidade de se coordenar ao ferro, formando complexos estáveis, pode acarretar, em
princípio, redução da taxa de incorporação do íon metálico às metaloenzimas, levando o
parasita à morte. Infelizmente muitos ligantes bidentados, como os 3-Hidroxipiridin-4-onas
(HPOs) apresentam boa atividade antimalárica, entretanto possuem toxicidade para as células
32
de mamíferos. Portanto, para melhorar a eficiência no combate a malária e a redução dos
efeitos tóxicos, é necessário que os compostos apresentem seletividade e eficiência para com
as células infectadas. Tentando-se alcançar melhores resultados, foi investigado o potencial
malárico dos derivados de 3-hidroxipiridin-4-onas com a introdução de substituintes
nitrogenados, sintetizados a partir da conversão de 4-pirona a 4-piridinona, obtendo-se
atividade antimalárica maior do que a classe de ligantes simples (DEHKORDI et al., 2008).
Os derivados de ácido kójico contendo grupos tioeter, sulfóxido e sulfona foram
sintetizados e tiveram suas atividades anti-inflamatórias e inibitórias da tirosinase
examinadas. Os resultados obtidos mostraram que os derivados de tioéter com cadeia
lipofílica exibem potencial de inibir a tirosinase, enquanto as sulfonas e os sulfóxidos
mostram diminuição da atividade (RHO et al., 2010). No caso, os produtos analisados foram
sintetizados a partir do ácido kójico, formando o ácido clorokojico e originando os derivados
de tioeter, conforme Figura 10. Posteriormente os derivados sulfóxidos e sulfonas foram
provenientes dos tioeter produzidos, conforme visualizado na Figura 11.
Figura 10 - Representação da Derivação do Ácido Kójico em Tioeter.
4a R= Etil
4b R= n-Propil
4c R= n-Butil
4d R= n-Pentil
4e R= n-Hexil
4f R= n-Heptil
4g R= n-Octil
4h R= Ciclohexil
Fonte: Rho et al. (2010, p.6570).
33
Figura 11 - Representação da Conversão dos Derivados de Tioeter em Sulfóxidos (a) e em Sulfonas (b).
5d R= n-Pentil
5e R= n-Hexil
5h R= Ciclohexil
4d R= n-Pentil
4e R= n-Hexil
4h R= Ciclohexil
6d R= n-Pentil
6e R= n-Hexil
6h R= Ciclohexil
Fonte: Rho et al. (2010, p.6570).
Buscando a obtenção de novos compostos com maior capacidade de coordenação de
metais, o que poderia representar um desempenho promissor em patologias que envolvem
excesso de metais tais como ferro e alumínio, Nurchi e colaboradores em 2011, sintetizaram
dois novos compostos orgânicos apresentando duas moléculas de ácido kójico condensadas
em uma única estrutura, cujas estruturas são apresentadas na Figura 12. Um dos ligantes foi
obtido a partir da reação do ácido kójico com orto-vanilina (Figura 12, estrutura 2) enquanto
que o segundo derivado foi proveniente da reação com vanilina (Figura 12, estrutura 3).
Ambos os ligante obtidos mostraram potencial como agentes terapêuticos para o tratamento
de doenças com sobrecarga de íons metálicos (NURCHI et al., 2011).
Figura 12 - Representação de Derivados do Ácido Kójico com vanilina e orto-vanilina.
Ácido Kójico
orto vanilina
vanilina
Fonte: Nurchi et al. (2011, p. 5985).
34
3.4.COMPLEXOS DE ÁCIDO KÓJICO
O Ácido kójico contém um heterocíclico polifuncional, apresentando vários átomos e
grupos químicos ativos que permitem reações subsequentes, possibilitando, dentre os vários
tipos de reações, também à coordenação a centros metálicos (BRTKO et al., 2004).
Wiley, em 1942, verificou a possibilidade de sintetizar e determinar os valores de
susceptibilidade magnética para compostos de coordenação de ácido kójico com íons
metálicos de manganês, ferro, cobalto, níquel e cobre, todos no estado de oxidação II. Através
dos resultados foi possível determinar o número de elétrons desemparelhados em cada
complexo, sendo respectivamente 1, 2, 3, 4 e 5 para os íons de Cu, Ni, Co, Fe e Mn. Desse
modo atribuindo-se à configuração spin alto e geometria tetraédrica para todos os complexos,
com exceção do composto de cobre, visto que os dados de susceptibilidade não evidenciam se
o composto seria quadrado planar ou tetraédrico, pois ambas as formas, exibem apenas um
único elétron não emparelhado (WILEY et al., 1942). Apesar de relevante, este artigo não
apresentou nenhuma caracterização ou estudo adicional em relação aos complexos
sintetizados além da determinação da susceptibilidade magnética.
Em 1962, o comportamento dos complexos de ácido kójico com íons metálicos de
magnésio e manganês foram investigados por titulação potenciométrica em meio aquoso, e os
tratamentos matemáticos, estabeleceram a existência de três formas para as espécies
metálicas, sendo estas [M(H2O)4]2+, [ML(H2O)2]+ e [ML2], onde M = metal e L= ácido kójico,
para as razões molares 1:1 e 1:2 metal-ligante. Apesar da diferença de configuração
eletrônica, os íons apresentaram semelhanças na formação dos complexos, sendo ambos
considerados compostos tetracoordenados, exibindo geometria tetraédrica, conforme Figura
13 (MURAKAMI, 1962).
Figura 13 - Representação dos Complexos Formados em Meio Aquoso na Proporção de uma Molécula e Duas
Moléculas do Ligante Ácido Kójico.
Fonte: Adaptado Murakami. (1962, p.54).
35
Para analisar as modificações estruturais ocorridas na molécula do ácido kójico em
decorrência da coordenação, Murakami e Mera em 1966, obteve os espectros de
infravermelho de complexos com íons metálicos de cobre, níquel, zinco e cobalto, todos no
estado de oxidação II (MURAKAMI; MERA, 1966).
Em 1974, complexos de terras raras com ácido kójico foram preparados com os íons
de lantânio (La), cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), samário (Sm) e gadolínio (Gd)
todos no estado de oxidação III. Os compostos foram caracterizados com base em análise
elementar, condutividade, espectroscopia eletrônico e vibracional, e os resultados obtidos
mostraram que o ácido kójico atua como um ligante bidentado e que na esfera de
coordenação, além de três moléculas do kójico, também estão presentes duas moléculas de
água (AGARWAL; RASTOGI, 1974).
Finnegan e colaboradores em 1987, sintetizaram vários complexos de tris(3-hidroxi-4pironato) com os íons de alumínio (III) e gálio (III), utilizando como pironas os ácidos kójico
(Hka), clorokójico (Hck), maltol (Hma) e piromeconico (Hpa), sendo os mesmos
caracterizados por infravermelho, espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta,
espectroscopia de massa e RMN 1H. Na Figura 14 são representados de forma simplificada os
ligantes utilizados, assim como os complexos obtidos (FINNEGAN et al., 1987).
Figura 14 - Representação dos ligantes hidroxipironas (na parte superior), e representação estrutural dos
complexos formados com os íons de alumínio e gálio (na parte inferior).
Fonte: Finnegan et al. (1987, p.2172).
Em 1988, preparou-se também vários complexos de tris(3-hidroxi-4-pironato) e além
desses também foram obtidos os tris(3-hidroxi-2-metil-4-piridinonato) com os íons de índio
(III), representados na Figura 15, sendo todos os tris complexos sintetizados caraterizados por
análise elementar, espectroscopia de massa, infravermelho, espectroscopia eletrônica e RMN
36
1
H. Os complexos de índio descritos exibiram solubilidade em água, estabilidade em pH
fisiológico e carga neutra (ORVIG et al., 1988).
Figura 15 - Representação dos Complexos de Índio obtidos com Ligantes Pironas (parte superior) e Piridonas
(parte inferior).
Fonte: Orvig et al. (1988, p.3935).
Particularmente as formas inorgânicas de vanadato (VO4)3+ e vanadil (VO)2+ têm
despertado interesse pela possibilidade de uso como agentes terapêuticos no combate da
diabetes. Os vanadatos exibem relevância nos efeitos in vitro, entretanto in vivo, quando
avaliados em ratos, apresentaram pobre absorção gastrointestinal, o mesmo acontecendo com
o vanadil. Para superar esse problema, tem-se buscado criar formulações de fácil absorção
desses agentes terapêuticos administrados em baixa concentração. Por isso, na tentativa de
obter compostos de vanádio, o bis(kójico)oxovanadio(IV), abreviado [VO(Ka)2], conforme
representado na Figura 16, foi sintetizado e comparado ao seu análogo, que apresenta como
ligante o maltol ao invés do ácido kójico. O complexo obtido foi caracterizado através de
analise elementar, infravermelho, espectroscopia de massa, UV-vis e eletroquímica variando o
pH (YUEN et al., 1997).
Figura 16 - Representação do Complexo de Oxovanádio com o Ácido Kójico.
Fonte: Yuen et al. (1997, p.110).
37
Levando-se em consideração que tanto o ácido kójico quanto o maltol são substâncias
antibióticas conhecidas por inibir o crescimento E. coli e S. aureus, e que esses ligantes na
presença de íons metálicos originam complexos relativamente estáveis, devido a formação de
um anel quelado de cinco membros, Jain R. sintetizou compostos de coordenação, reagindo
organoestanho com ácido kójico e maltol, obtendo-se, conforme Figura 17, complexos de
estanho com uma molécula do ligante coordenada de forma bidentada ao centro metálico. Os
produtos formados tiveram suas atividades antibióticas testadas e comparadas com as dos
ligantes livres. Nas amostras analisadas o poder inibitório dos complexos foi maior do que o
dos ligantes, e os complexos de maltol exibiram melhor atividade do que os complexos de
ácido kójico (JAIN; KAUSHIK, 1997).
Figura 17 - Proposta de representação para os complexos sintetizados com os ligantes ácido kójico e maltol a
partir de organoestanho.
Fonte: Jain; Kaushik. (1997, p.716).
Em 2001, compostos de coordenação de Zinco (II) e estanho (II) foram sintetizados
com os ligantes de maltol (Hmalt), etilmaltol (Hetmalt), tropolone (Htrop), hinokitiol (Hhino)
e ácido kójico (Hkj), conforme Figura 18, sendo caracterizados por análise elementar e
infravermelho. Com exceção dos complexos de ácido kójico e do complexo de tropolone com
zinco, os demais também foram caracterizados através de RMN 1H e
13
C. Além de obter
estrutura do cristal para os compostos Zn(trop)2, Sn(trop)2, Sn(malt)2, Zn(hino)2.EtOH, em
que o composto de tropolone com zinco apresentou uma estrutura polimérica (BARRET et
al., 2001).
38
Figura 18 - Representação dos Ligantes.
O
O
O
OH
O
R
Maltol - R=CH3
Etilmaltol - R=C2H5
OH
OH
HO
R
T ropolone -R=H
Hinokitiol -R=C3H7
O
Ácido Kójico
Fonte: Adaptado Barret et al. (2001, p.4384).
O ácido kójico e outras hidroxipironas são amplamente estudados devido a sua
capacidade de coordenação a diversos íons metálicos, originando complexos com razoável
estabilidade hidrolítica, carga neutra e relevante lipofilicidade (ZBOROWSKI et al., 2004).
Para o tratamento de doenças como anemia e diabetes tem-se testado esses compostos como
novos medicamentos.
Em trabalhos publicados em 2007, tem-se avaliado a atividade do ácido kójico e de
seus complexos de manganês e zinco na atividade de radioproteção in vivo, e os resultados
obtidos mostram que os compostos testados exibem efeitos de radioproteção contra doses
letais de irradiação gama em ratos (EMAMI et al., 2007). De acordo com os resultados
alcançados, essas substâncias podem ser empregadas em pacientes com câncer que sejam
submetidos a tratamentos com radioquímica, para que dessa forma, possam atuar na proteção
dos tecidos normais associados ao tumor, e também permitir a aplicação de doses de radiação
mais elevadas, favorecendo a morte de mais células cancerosas do que normais. Então
qualquer substância química que possa melhorar a tolerância, a resistência das células normais
frente à radiação é de significativa relevância (EMAMI et al., 2007).
Em 2009, cinco novos complexos apresentando o fragmento (RuNO) foram
produzidos mediante coordenação a biomoléculas, dentre elas a L-histidina e os ácidos rac2,3-diaminopropionico, kójico, metiliminodiacetico e tiodiacetico. Os compostos sintetizados
com esses ligantes desprotonados, numerados respectivamente de 1 a 5, são visualizado na
Figura 19, e foram caracterizados através de análise elementar, difração de raio-X e técnicas
espectroscópicas, como RMN, espectroscopia eletrônica Uv-Vis e infravermelho. Compostos
químicos que são capazes fotoquimicamente de capturar ou liberar óxido nítrico (NO) em
sistemas biológicos tem chamado bastante atenção pela verificação de que o NO exerce
importante papel na redução do câncer e no controle cardiovascular (ZANGL et al., 2009).
39
Figura 19 - Representação dos Complexos de Rutênio.
Fonte: Zangl et al. (2009, p.1035).
Algumas
caraterísticas
dos
complexos,
como
o
equilíbrio
ácido-base,
semelhantemente ao tipo de ligações e estabilidade, são questões interessantes que devem ser
conhecidas mediante pretensão de atividades biológicas e melhorias de suas propriedades na
projeção de novas substâncias. Visando obter conhecimento das propriedades dos compostos,
Nurchi, em 2010, realizou o estudo do equilíbrio de formação dos complexos de ácido kójico
e de seu derivado 6-[5-hidroxi-2-hidroximetil-piran-4-ona]-5-hidroxi-2-hidroximetil-piran-4ona, com os íons metálicos de alumínio (III) e ferro (III), obtendo também resultados de raioX para o complexo de ácido kójico e ferro, [Fe(kj)3] (NURCHI et al., 2010).
Em 2011, complexos heterolépticos de manganês, cobalto, níquel e zinco foram
sintetizados apresentando simultaneamente o ácido kójico e a L-prolina na esfera de
coordenação dos íons metálicos. Todos os quatro complexos produzidos foram caracterizados
por análise elementar, espectroscopia eletrônica, espectroscopia de infravermelho, análise
termogravimétrica e medidas de condutividade, tendo também suas atividades antibacterianas
e antifúngicas testadas. Através dos resultados obtidos foi possível confirmar a presença dos
dois ligantes coordenados aos íons metálicos, e no caso do complexo de manganês, constatar
também a presença de duas moléculas de águas, como pode ser visualizado na Figura 20
(SHARMA et al., 2011).
40
Figura 20 - Representação Estrutural dos Complexos de Metais de Transição com Ácido Kójico e L-prolina
como Ligantes, onde M= Co (II), Ni (II) e Zn (II) (à esquerda) e M= Mn( II) (à direita).
Fonte: Sharma et al. (2011, p.380 e 381).
3.5.COMPLEXOS DE DERIVADOS DO ÁCIDO KÓJICO
De acordo com dados da literatura, dezenove compostos derivados do ácido kójico e
quatro de seus complexos de cobre, representados de forma esquemática na Figura 21,
tiveram suas atividades testadas contra vinte e cinco tipos de fungos, obtendo-se resultados
satisfatórios e concluindo-se que o aumento da lipofilicidade provavelmente produzirá mais
análogos ativos (BALAZ et al., 1993).
Figura 21 - Representação Esquemática dos Compostos Derivados do Ácido Kójico.
Fonte: Balaz et al. (1993, p.387).
Uma série de complexos de azidokojico com íons metálicos de cobre, manganês,
magnésio, zinco e níquel, com estado de oxidação II, também foram sintetizados e tiveram
seus efeitos testados em relação às atividades antifúngicas, antibactericidas e efeito citotóxico.
Os derivados de manganês e zinco não foram ativos contra os microrganismos testados, já os
derivados de cobre apresentaram fraca atividade antibactericida, e os melhores resultados
41
foram exibidos para os derivados de níquel, mostrando fortes efeitos antifúngicos
(HUDECOVÁ et al., 1996).
Novos compostos de coordenação com os íons metálicos gálio, índio, ferro e cobre,
foram obtidos através de um novo ligante macrocíclico, sintetizado a partir da reação entre o
ácido kójico com 1,4,7-triazaciclononana, na presença de excesso de formaldeído, como
demostrado na Figura 22. Todos os complexos obtidos, como representados estruturalmente
na Figura 23, foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de massa,
infravermelho e espectroscopia eletrônica Uv-Vis, sendo ainda os compostos de Ga, Fe e Cu
também determinados por cristalografia de raio-X (YANG et al., 2008).
Figura 22 - Síntese do Ligante Macrocíclico 6,6′,6′′-(1,4,7-triazonana-1,4,7-triil)tris(metileno)tris(5-hidroxi-2(hidroximetil)-4H-piran-4-ona).
Fonte: Yang et al. (2008, p.2722).
Figura 23 - Representação do Ligante Macrocíclico e de seus Complexos Sintetizados.
Fonte: Yang et al. (2008, p.2720).
Com a finalidade de estudar as atividades in vitro anticancerígenas, os complexos de
rutênio-cimeno com ligantes pironas e com os seus análogos tiopironas, foram sintetizados e
caracterizados através de análise elementar, espectroscopia de massa e de RMN. As reações
apresentaram bons rendimentos e foram produzidas através do complexo bis[diclorido-(η6-p42
cimeno)]rutênio(II) reagindo com os ligantes desprotonados, como por exemplo maltol e
allomaltol, conforme visualizado na Figura 24 (KANDIOLLER et al., 2009).
Figura 24 - Síntese de Complexos de Rutênio-Cimeno Reagindo com Ligantes Pironas e Tiopironas.
Fonte: Kandioller et al. (2009,4249).
O peso molecular e a hidrofílicidade de uma substância são características que limitam
acessibilidade de penetração na membrana plasmática, tendo em vista a sua natureza. Embora
seja de extrema importância à existência de barreiras biológicas, que sejam seletivas no meio
intracelular, impedindo a entrada de agentes invasores, também constituem um enorme
desafio na atuação de agentes terapêuticos. Portanto, buscando-se aumentar a compatibilidade
de substância com a membrana plasmática, Kwak e colaboradores em 2010, preparam
compostos de coordenação com um derivado do ácido kójico, pela incorporação de um
aminoácido e um grupo amino (Ak-F-NH2), que já apresenta atividade de inibir a tirosinase,
complexados aos íons de cobre e zinco, objetivando aumentar a lipofilicidade e avaliar o
efeito de inibição em sistemas celular. A complexação resulta na diminuição da característica
hidrofílica do ligante, pois bloqueia as ligações de hidrogênio (KWAK et al., 2010).
Complexos de ferro (III) com o ligante ácido azidokojico, 5-hidroxi-2-azidometil-4Hpiran-4-ona, Figura 25, tiveram sua formação avaliada em solução aquosa com função do pH
e da proporção molar das espécies metal:ligante envolvidas (SIPOS et al., 2011).
43
Figura 25 - Estrutura Química do Ácido Azidokojico.
Fonte: Sipos et al. (2011, p.1201).
É crescente o interesse por substâncias coordenantes a íons de ferro, participantes no
tratamento de doença. Atualmente reagentes empregados nesse tipo de terapia são baseados
em grupos hidroxi substituintes piridononas ou em sistemas de anel aromático (NUCHI et al.,
2011). Nas ultimas décadas vem se analisando que os elevados níveis de alumínio podem
propiciar prejuízos à saúde, principalmente por esse elemento não desempenhar função
essencial nos organismos vivos, sugerindo que a sua acumulação no cérebro pode ser
responsável pelo desenvolvimento de doenças, como Alzheimer (KANDIOLLER et al.,
2011).
Santos (2012) utilizou em seu trabalho um esquema representativo, como demostrado
na Figura 26, evidenciando de forma ilustrativa as aplicações dos possíveis derivados dos
hidroxipiridonas. Esses compostos quando atuando como ligantes podem capturar íons
metálicos, como por exemplo, o ferro e o alumínio, que quando em excesso causam distúrbios
e acarretam doenças, por esse motivo podem inibir doenças neurodegenerativas, evitar
sobrecarga de metais no organismo (NUCHI et al., 2011) ou impedir o desenvolvimento de
bactérias e protozoários que possuem o ferro como um micronutriente de extrema importância
para a sua sobrevivência e proliferação (DEHKORDI et al., 2008). Dessa forma, essa classe
de compostos funcionalizados exibe grande potencial farmacêutico.
A classe das hidroxipiridonas quando formando complexos, são usados como
metalofármacos empregados para fins terapêuticos, como por exemplo, contra a diabetes e
câncer, e também podem ser utilizados em diagnósticos como agentes de contraste (SANTOS
et al., 2012). A elevada afinidade por íons metálicos e também por originarem complexos
estáveis (KANDIOLLER et al., 2011), são as principais características que possibilitam a
estes compostos atuarem tanto como agentes sequestrantes de íons metálicos quanto como
ligantes com função transportadora de espécies metálicas, normalmente relacionadas a drogas
44
de administração oral, como por exemplo, em complexos de vanádio, largamento estudado
como alternativa no tratamento de diabetes (YUEN et al., 1997).
Figura 26 - Representação Esquemática do Potencial de Aplicação dos Hidroxipiridona, atuando como Ligante
(cinza) e na Forma de Complexos, para Fins Terapêuticos (azul) e Aplicações em Diagnósticos (violeta).
Fonte: Santos et al. (2012, p.242).
3.6.TÉCNICAS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE
3.6.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho
A espectroscopia vibracional na região do infravermelho é uma técnica bastante
empregada na caracterização estrutural de compostos químicos, fornecendo informações
relevantes tanto a respeito dos grupos funcionais presentes em uma molécula quanto
fornecendo informações a respeito de sua simetria (SILVERSTEIN et al., 2007; PAVIA et
al., 2010).
A região de radiação do infravermelho situa-se no espectro eletromagnético entre as
regiões do visível e das micro-ondas, podendo ser dividida em três regiões: infravermelho
próximo, compreendendo a faixa de 12.500 a 4.000 cm-1; infravermelho médio, entre 4.000 a
45
400 cm-1; e infravermelho distante, de 400 a 10 cm-1 (VOGEL, 2006), sendo a região mais
utilizada na caracterização de compostos orgânicos e inorgânicos, a do infravermelho médio.
Na espectroscopia de infravermelho as moléculas absorvem radiações de frequências
específicas que são características de sua estrutura. As frequências vibracionais das ligações
em moléculas, íons ou radicais poliatômicos dependem da geometria, das massas reduzidas
dos átomos envolvidos na ligação e das constantes de força das ligações (PAVIA et al., 2010).
As bandas observadas no espectro raramente correspondem ao número teórico de
vibrações fundamentais, tendo em vista que são acompanhadas por vibrações harmônicas,
correspondente a múltiplos de uma frequências fundamental, e por combinações de vibrações
(SILVERSTEIN et al., 2007). Sendo então, as frequências aproximadas das deformações
axiais ou estiramentos, determinadas usando-se a lei de Hooke, conforme a seguinte equação:
√
Sendo:
= frequência vibracional (cm-1)
= velocidade da luz (cm/s)
= constante de força de ligação (dyn/cm)
= massa dos átomos x e y, respectivamente.
A constante de força de ligação ( ), presente na equação é analisada como uma
medida da rigidez da ligação, podendo ser, portanto, correlacionada com propriedades como a
energia de ligação e a ordem de ligação. Assim, quanto maior a energia envolvida na ligação
entre dois átomos, maior será a ordem de ligação e menor será o comprimento da ligação
entre os átomos, portanto maior a rigidez e mais elevada será a constante de força. Vale
ressaltar que o aumento da constante de força, que cresce na tabela periódica da esquerda para
direita, tem efeito mais significativo do que o aumento das massas reduzidas dos átomos
(SILVERSTEIN et al., 2007).
As vibrações moleculares ocorrem na forma de deformações axiais e deformações
angulares, respectivamente, consistindo de movimentos ao longo do eixo da ligação e em
46
modificações nos ângulos de ligações. As deformações axiais por sua vez podem ser
classificadas como simétricas e assimétricas, em que os modos simétricos referem-se a
movimentos de contração e alongamento uniformes nas ligações, porém nos modos
assimétricos os movimentos ocorrem sem uniformidade, ou seja, enquanto uma ligação se
contrai a outra se estende (PAVIA et al., 2010).
As bandas presentes no infravermelho podem apresentar suas intensidades expressas
em termos de absorbância (A) ou transmitância (T). A razão entre a energia radiante
transmitida (I) pela energia radiante incidida (Io) na amostra é definida como transmitância,
enquanto a absorbância corresponde ao logaritmo decimal do inverso da transmitância, tendo
como expressões matemáticas as equações:
Na química de coordenação, uma das aplicações mais conhecidas dessa técnica
instrumental refere-se ao estudo de compostos que envolvem o ligante carbonila (CO). Este
ligante é um forte oscilador, no sentido de apresentar bandas características de intensa
absorção. Porém, quando coordenado observam-se alterações em suas frequências de
estiramentos (SHRIVER, ATKINS, 2008), e essas mudanças no espectro de IV, possibilitam
um melhor entendimento dos sistemas moleculares contendo ligantes  receptores.
3.6.2. Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível
A Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível (Uv-Vis), também
denominada de Espectroscopia eletrônica, compreende a região espectral de 190 a 1000 nm,
com as radiações eletromagnéticas da região do visível, normalmente atribuídas à faixa entre
350 a 750 nm (PAVIA et al., 2010).
Quando um feixe de radiação com comprimento de onda nessa faixa é absorvida por
um certo material, átomos ou moléculas passam do seu estado de menor energia, ou seja,
estado fundamental, para um estado eletrônico excitado, de maior energia. Assim, a diferença
energética entre os estados deve ser igual à energia da radiação eletromagnética absorvida.
47
Portanto, quando uma molécula absorve energia, uma transição eletrônica possível seria a
promoção de um elétron localizado em um orbital molecular ocupado de maior energia
(HOMO) para um orbital molecular desocupado de menor energia (LUMO) (SHRIVER,
ATKINS, 2008).
Os espectros de absorção geralmente apresentam bandas largas, decorrentes da
sobreposição dos sinais de transições rotacional e vibracional aos sinais associados às
transições eletrônicas.
A absortividade molar () é uma propriedade molecular de cada transição eletrônica
que é calculada utilizando a Lei de Beer-Lambert. Essa propriedade está relacionada com a
permissividade das transições ocorrerem, ou seja, quanto maior a intensidade de uma banda,
maior a absortividade molar e mais permitida será a transição. Como exemplo, podem ser
citadas as transições d-d, que apresentam baixas intensidades, possuindo pequenos valores de
absortividade molar, normalmente inferiores a 1000 L mol-1cm-1 (SALLES, 2005), e transições
com mudanças de spin eletrônicos, cujas intensidades são ainda menores.
Nem todas as transições eletrônicas possíveis de ocorrer serão realmente observadas
no espectro de absorção de uma determinada substância. Levando-se em consideração as
posições relativas dos orbitais ligantes, não ligantes e anti-ligantes para uma dada molécula,
conforme Figura 27, é possível se verificar a possibilidade de ocorrerem seis tipos de
excitações eletrônicas. Entretanto, apenas duas dessas transições são normalmente observadas
em espectros na região do Uv-Vis (PAVIA et al., 2010).
Figura 27 - Transições de Energia entre Orbitais.
Fonte: Adaptado Pavia et al. (2010).
48
As transições eletrônicas σσ* normalmente envolvem uma diferença energética
muito grande e consequentemente, são responsáveis pela absorção de energia com
comprimentos de onda muito pequenos na região do ultravioleta, não sendo normalmente
observadas na faixa de análise, 190 a 800 nm, dos espectrofotômetros em geral. São
transições envolvendo moléculas que contenham apenas ligações simples e sem átomos com
pares de elétrons isolados. Já as transições nσ* ocorrem em moléculas saturadas que
apresentam átomos com pares de elétrons isolados, sendo também transições de alta energia,
entretanto possíveis de serem observadas na região entre 175 a 220 nm. As transições nπ*
são menos energéticas que as ππ*, visto que apresentam menores diferenças de energia
entre os orbitais não-ligantes (n) e antiligantes (π*) do que a dos orbitais π e π*. Ambas as
transições envolvem compostos com insaturações, podendo aparecer no espectro Uv-Vis,
sendo mais comum na região do ultravioleta (PAVIA et al., 2010; SALLES, 2005).
Como exemplo da ocorrência de transições do tipo nπ* pode-se mencionar os
compostos carbonílicos, que apresentam insaturações em sua estrutura, sendo observadas em
comprimentos de onda por volta de 280 e 290 nm. Entretanto, como a maioria dessas
transições são proibidas, resultam em bandas com baixa intensidade. Esses compostos
carbonílicos também apresentam transições permitidas ππ* por volta de 188 nm.
Assim como os alcenos e alcinos que possuem insaturações e apresentam transições
ππ*, os compostos carbonílicos são consideravelmente sensíveis à substituição por grupos
cromóforos, podendo ocorrer alterações nos comprimentos de onda e intensidade de absorção.
Substituintes que apresentam capacidade de aumentar a intensidade de absorção e
possivelmente o comprimento de onda são denominados de auxocromos. Outros substituintes
podem desempenhar diferentes tipos de efeitos nas bandas de absorção, como por exemplo:

Deslocamento batocrômico (deslocamento para o vermelho): ocorre deslocamento de
uma determinada banda para energias mais baixas ou comprimentos de onda maiores;

Deslocamento hipsocrômico (deslocamento para o azul): ocorre deslocamento de uma
determinada banda para maiores energias ou menores comprimentos de onda;

Efeito hipercrômico: um aumento de intensidade de uma determinada banda;

Efeito hipocrômico: uma diminuição de intensidade de uma determinada banda.
Na presença de ligações duplas conjugadas, os níveis de energia ficam mais próximos,
implicando em uma menor diferença energética entre os orbitais, diminuindo a quantidade de
49
energia necessária para excitar um elétron a um orbital de maior energia. A conjugação de
grupos cromóforos além de resultar em um deslocamento batocrômico também aumentam a
intensidade de absorção. No caso do deslocamento batocrômico causado pela conjugação em
alcenos, resulta de um aumento do comprimento do sistema conjugado e uma diminuição na
energia necessária para excitação (PAVIA et al., 2010).
Semelhante aos alcenos, os auxocromos manifestam seu deslocamento batocrômico
por meio da extensão do comprimento do sistema conjugado. Os auxocromos mais fortes
apresentam um par de elétrons isolados ligado ao sistema das duplas ligações, resultando no
aumento do comprimento do sistema conjugado, devido à interação da ressonância do par de
elétrons com as ligações duplas. Em decorrência dessa interação, os elétrons do par isolado
tornam-se parte do sistema π de orbitais moleculares, aumentando seu comprimento.
Evidenciando que sistemas sem interações apresentam maior energia para transições π  π*
do que novos sistemas alterados pela presença de pares de elétrons isolados, ligações duplas
e/ou triplas conjugados.
Os compostos carbonílicos em sistemas conjugados, deslocam suas transições para
maiores comprimentos de onda. Num grupo carbonila conjugado a uma ligação dupla
ocorrem transições ππ* com absorções por volta de 220 nm e 250 nm, cujas absortividades
molares variam de 8.000 a 20.000. Já as transições nπ* nesses grupos são muito menos
intensas, apresentando absortividades molares de 50 a 100, e o comprimento de onda entre
310 a 330 nm (PAVIA et al., 2010).
Os espectros de Uv-Vis de complexos metálicos apresentam, além das transições
mencionadas anteriormente, relacionadas aos ligantes orgânicos, as bandas de transferências
de carga. Estas transições eletrônicas podem ocorrer de quatro formas distintas: transferência
de carga do metal para o ligante (MLCT), transferências de carga do ligante para o metal
(LMCT), transferências de carga do metal para o metal (MMCT) em sistemas binucleares, por
exemplo, e ainda transferências de carga do ligante para outro ligante (LLCT). Uma
característica importante das bandas referentes às transferências de carga são os seus elevados
valores de absortividade molar.
Nas transições LMCT, a densidade eletrônica é movida entre orbitais com caráter
predominantemente ligantes ( e π) para orbitais com caráter predominantemente metálicos.
50
Um exemplo de transição MLCT, ocorre quando um elétron realiza uma transição do orbital d
do metal para o orbital π* do ligante (SHRIVER, ATKINS, 2008).
51
Materiais e Métodos
52
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Para os procedimentos de síntese e caracterização de todos os compostos de
coordenação obtidos foram utilizados reagentes e solventes de grau analítico, sem nenhum
tratamento ou purificação prévia. Na Tabela 1 são listados todos os reagentes empregados
para o desenvolvimento do trabalho.
4.1.Reagentes Utilizados
Tabela 1 - Reagentes utilizados no procedimento experimental
Reagentes
Fórmula
Pureza
Fabricante
Molecular
Acetona P.A
C3H6O
99,5 %
Vetec Química Fina
Acetonitrila
CH3CN
99,9 %
Panreac
Ácido Clorídrico P.A.
HCl
37,0 %
Ácido kójico
C6H6O4
98,5 %
Sigma Aldrich
Água Destilada
H2O
---
---
Álcool Metílico P.A.
CH4O
99,5 %
Vetec Química Fina
Álcool Etílico P.A
C2H6O
99,5 %
Vetec Química Fina
KBr
---
Shimadzu corporation
Cianeto de Potássio P.A.
KCN
96,0 %
Vetec Química Fina
Cianeto de Sódio P.A.
NaCN
98,0 %
Vetec Química Fina
AlCl3.6H2O
99,5 %
CuCl2.2H2O
99,0 %
Vetec Química Fina
FeCl3.6H2O
99,0 %
Vetec Química Fina
FeCl2.4H2O
99,0 %
Sigma Aldrich
Cloreto de Rutênio (III) P.A
RuCl3
55,0 %
Sigma Aldrich
Cloreto de Lítio P.A.
LiCl
99,0 %
Vetec Química Fina
Brometo de Potássio
espectroscópico
Cloreto de Alumínio
Hexahidratado P.A.
Cloreto de Cobre (II) P.A.
Dihidratado
Cloreto de Ferro(III)
Hexahidratado P.A.
Cloreto de Ferro (II)
Tetrahidratado P.A.
Cromato Produtos
Químicos LTDA
Cromato Produtos
Químicos LTDA
53
Diclorometano P.A
CH2Cl2
99,5 %
Vetec Química Fina
Dimetilformamida-N,N P.A.
C3H7NO
99,8 %
Vetec Química Fina
Éter Etílico P.A.
C4H10O
99,7 %
Vetec Química Fina
Hidróxido de Sódio P.A
NaOH
98,0 %
Vetec Química Fina
Hidróxido de Potássio em Pó
KOH
85,0 %
Vetec Química Fina
Mercúrio Metálico P.A.
Hg
99,9 %
Vetec Química Fina
Solução Tampão pH= 4,0
---
---
Solução Tampão pH= 7,0
---
---
Sulfato de Ferro (II)
FeSO4
89,0 %
Vetec Química Fina
Zinco Granulado P.A
Zn
99,8 %
Vetec Química Fina
Química Especializada
Erich LTDA (QEEL)
Química Especializada
Erich LTDA (QEEL)
Fonte: Autora (2013).
4.2.Procedimentos de síntese dos Compostos de Coordenação Homolépticos
4.2.1. Síntese do complexo [Al(kj)3]
Dissolveu-se 0,7413 mmol (0,1790 g) de cloreto de alumínio hexahidratado
(AlCl3.6H2O) em 5 mL de etanol seguida pela adição de 2,2239 mmol (0,3160 g) de ácido
kójico. O sistema reacional foi mantido sob agitação e aquecimento a 50ºC durante 15
minutos para solubilização dos reagentes. Depois de totalmente solubilizados, ajustou-se o pH
da reação com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 2,5 mol L-1 obtendo pH=8. Após
o ajuste de pH,
o sistema permaneceu durante 1 hora e 30 minutos sob agitação e
aquecimento a 50ºC. A solução foi resfriada e o material sólido formado foi então filtrado em
funil de placa porosa e seco, sendo ainda o precipitado recristalizado a quente, em mistura de
éter/metanol na proporção 1:1 e filtrado imediatamente. O sólido formado apresentou
coloração levemente amarela com rendimento de 85,76 %. Na Figura 28 é apresentado o
fluxograma da síntese.
54
Figura 28 - Fluxograma de síntese do complexo [Al(kj)3].
Fonte: Autora (2013).
Figura 29 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Al(kj)3] (à direita).
Fonte: Autora (2013).
55
4.2.2. Síntese do complexo [Fe(kj)3]
Dissolveu-se 0,3584 mmol (0,0969 g) de cloreto de ferro (III) hexahidratado
(FeCl3.6H2O) em 3 mL de acetona e posteriormente foi adicionado 1,1828 mmol (0,1681 g)
de ácido kójico previamente solubilizado em 25 mL do mesmo solvente. A mistura reacional
adquiriu coloração violeta logo após adição do ácido kójico, permanecendo sob agitação
constantemente a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) durante 1 hora. Decorrido
intervalo de tempo, o volume da solução foi reduzido até 5 mL sobre aquecimento a 50ºC. A
precipitação do complexo foi obtida através da adição da mistura de solventes
acetona/diclorometano na proporção 1:4. A solução foi então resfriada, e o sólido filtrado em
funil de placa porosa e seco em dessecador. O sólido obtido apresentou coloração marrom
escuro e o rendimento foi 50,5%. Na Figura 30 é apresentado o procedimento para síntese do
complexo [Fe(kj)3].
Figura 30 - Fluxograma de síntese do complexo [Fe(kj)3].
Fonte: Autora (2013).
56
Figura 31 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Fe(kj)3] (à direita).
Fonte: Autora (2013).
4.2.3. Síntese do complexo [Fe(kj)2]
Para a síntese do complexo foram solubilizados 0,3584 mmol (0,0544 g) de sulfato de
Ferro II (FeSO4) em 2 mL de metanol, posteriormente adicionou-se 0,7168 mmol (0,1019 g)
de ácido kójico previamente solubilizado em 22 mL de metanol. Foi observada mudança de
cor da solução para vermelho logo após a adição do ácido kójico. A mistura reacional foi
mantida sob agitação constante a temperatura ambiente de aproximadamente 25ºC durante 24
horas. Decorrido este período a solução foi resfriada a 5ºC, sendo o material sólido formado
filtrado em funil de placa porosa e seco em dessecador. O sólido formado apresentou
coloração vermelha com rendimento de 65,15%. Na Figura 32 é apresentado o procedimento
da síntese por meio de fluxograma.
57
Figura 32 - Fluxograma de síntese do complexo [Fe(kj)2].
Fonte: Autora (2013).
Figura 33- Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Fe(kj)2] (à direita).
Fonte: Autora (2013).
58
4.2.4. Síntese do complexo [Cu(kj)2]
Inicialmente dissolveu-se 0,3150 mmol (0,0537 g) de cloreto de cobre (II) dihidratado
(CuCl2.2H2O) em 2 mL de etanol, posteriormente adicionou-se 0,6300 mmol (0,0895 g) de
ácido kójico e aproximadamente mais 2 mL do mesmo solvente a mistura reacional. O
sistema foi mantido sob agitação constante a temperatura de aproximadamente 25ºC durante 2
horas. O material foi resfriado a 5ºC e o sólido filtrado em funil de placa porosa e seco, sendo
posteriormente lavado em metanol, obtendo-se um sólido verde com rendimento de 70,5 %.
Na Figura 34 é demostrado o procedimento da síntese através de fluxograma.
Figura 34 - Fluxograma de síntese do complexo [Cu(kj)2].
Fonte: Autora (2013).
59
Figura 35 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Cu(kj)2] (à direita).
Fonte: Autora (2013).
4.2.5. Síntese do complexo [Ru(kj)3]
Para a síntese do complexo foram dissolvidos 0,7226 mmol (0,150 g) de cloreto de
rutênio (III) (RuCl3) em 1,0 mL de dimetilformamida e em seguida adicionou-se 2,8904
mmol (0,411 g) de ácido kójico, e posteriormente adicionou-se mais 3 mL do mesmo
solvente. O sistema reacional foi mantido sob agitação constante e aquecimento a 65ºC
durante 24 horas. Decorrido esse intervalo de tempo adicionou-se uma mistura de solventes
acetona/éter na proporção 1:4, originando um material oleoso separando-se do restante da
solução. O material formado foi separado retirando-se o sobrenadante, posteriormente sendo
seco em dessecador e raspado, obtendo-se um composto de cor preta com rendimento de 40,0
%. Na Figura 36 é apresentado o procedimento da síntese por meio de fluxograma.
60
Figura 36 - Fluxograma de síntese do complexo [Ru(kj)3].
Fonte: Autora (2013).
Figura 37 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Ru(kj)3] (à direita).
Fonte: Autora (2013).
61
4.3. Procedimentos de Síntese dos Compostos de Coordenação Heterolépticos
4.3.1. Síntese do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]
Foi solubilizado 0,3584 mmol (0,0713 g) de cloreto de ferro (II) tetrahidratado
(FeCl2.4H2O) em 2 mL de metanol, posteriormente adicionou-se 0,7168 mmol (0,1019 g) de
ácido kójico previamente solubilizado em 22 mL de metanol. O sistema foi mantido durante
10 minutos sob agitação constante a temperatura de aproximadamente 25ºC, e logo em
seguida adicionou-se 0,7168 mmol (0,0467 g) de cianeto de potássio (KCN) dissolvido em
3,0 mL de metanol. A mistura reacional foi submetida à agitação e aquecimento de 50ºC
durante 1 hora. Decorrido esse intervalo de tempo, a solução foi resfriada a 5ºC, e o sólido
formado foi filtrado em funil de placa porosa. O sólido obtido apresentou cor preta, e o
rendimento da reação foi 60,8 %. Na Figura 38 é demonstrado o procedimento da síntese por
meio de um fluxograma.
Figura 38 - Fluxograma de síntese do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2].
Fonte: Autora (2013).
62
Figura 39 - Proposição de estrutura do íon trans-[Fe(kj)2(CN)2]2-, à esquerda, e foto do complexo obtido à
direita.
Fonte: Autora (2013).
4.3.2. Síntese do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]
Inicialmente dissolveu-se 0,4818 mmol (0,1 g) de cloreto de rutênio III (RuCl3) em 1
mL de dimetilformamida, e posteriormente foram adicionados 0,9637 mmol (0,0409 g) de
cloreto de lítio (LiCl) e 0,9637 mmol (0,1369 g) de ácido kójico na mistura reacional, e mais
2 mL do mesmo solvente. O sistema foi submetido à agitação constante e aquecimento a 70ºC
durante 24 horas. Decorrido esse intervalo de tempo foi adicionado 0,9637 mmol (0,0472 g)
de cianeto de sódio (NaCN), sendo então o sistema reacional agitado constantemente a
temperatura de aproximadamente 25ºC durante 24 horas. Para precipitação do composto foi
adicionado éter, sendo a solução resfriada a 5ºC e o sólido filtrado em funil de placa porosa e
seco. O sólido obtido apresentou rendimento de 40%.
Conforme Figura 40, é possível
observar o procedimento da síntese por meio de fluxograma.
63
Figura 40 - Fluxograma de síntese do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2].
Fonte: Autora (2013).
Figura 41 – Proposição de estrutura do íon trans-[Ru(kj)2(CN)2]2-, à esquerda, e foto do complexo obtido à
direita.
Fonte: Autora (2013).
64
4.4. Preparação da Amálgama de Zinco
Inicialmente grânulos de zinco foram tratados com ácido clorídrico 2,5 mol L-1 com o
objetivo de remover a camada de óxido de zinco presente no material. Posteriormente os
grânulos foram secos com papel e imergidos em mercúrio metálico. As amálgamas formadas
foram retiradas do mercúrio e lavadas exaustivamente em água destilada, para serem por fim
utilizadas. O material foi preparado antes do uso.
4.5. Métodos de Caracterização
4.5.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho
Os espectros de infravermelho foram obtidos na Central Analítica do Instituto de
Química da UFRN. Os espectros das amostras foram registrados em transmitância na região
do infravermelho, na faixa do espectro de 400 a 4000 cm-1 utilizando um espectrofotômetro
Shimadzu, modelo FTIR-8400S, série IRAFFINITY-1, software IRSOLUTION, versão1.60,
com número de varredura igual a 30 e resolução 4. Todas as amostras foram preparadas em
estado sólido, na forma de pastilhas. As amostras sólidas foram diluídas com brometo de
potássio espectroscópico (KBr), maceradas em um almofariz e prensadas para obtenção de
pastilha.
4.5.2. Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (Uv-Vis)
Os espectros eletrônicos foram obtidos através da preparação de soluções das amostras
em meio aquoso e orgânico, utilizando o espectrofotômetro do Laboratório de Química de
Coordenação e Polímeros da UFRN. Os espectros foram registrados em equipamentos Agilent
8453 UV-visible Spectroscopy System fazendo uso de uma cubeta de quartzo com 1 cm de
caminho óptico. Já os espectros em estado sólido foram obtidos através da preparação das
amostras dispersas em pastilhas de KBr, utilizando o equipamento carry do Laboratório de
Bioinorgânica do Departamento de Química da Universidade Federal do Ceará.
65
4.5.2.1.Procedimentos utilizados para obtenção dos espectros por
Espectroscopia Eletrônica
Foi realizado o monitoramento do ácido kójico em solução, através da espectroscopia
eletrônica na região do Uv-Vis, para avaliar o comportamento do ligante face a variação do
potencial hidrogeniônico e da redução da molécula, utilizando um agente redutor.
4.5.2.1.1. Monitoramento da Variação do pH do Ácido Kójico via
Espectroscopia Eletrônica
Inicialmente preparou-se 500 ml de uma solução de ácido kójico 8,3.10-5 mol L-1 em
meio aquoso, em seguida determinou-se o pH inicial da solução usando-se um pHmetro de
bancada (modelo EEQ-9025) e realizou-se a leitura da amostra no espectrofotômetro Uv-Vis.
Para acompanhar o comportamento da espécie com a variação do pH, adicionou-se pequenos
volumes (L) de uma solução de hidróxido de potássio 1,5 mol L-1 na solução do ácido
kójico, seguida por agitação magnética, leitura do pH e acompanhamento no
espectrofotômetro. A variação do pH da solução se procedeu na faixa de 5,7 a 10,2.
Após atingir pH alcalino em torno de 10,2, objetivando acompanhar também o
comportamento em meio ácido, foram adicionados pequenos volumes (L) de uma solução de
ácido clorídrico 2,5 mol L-1, fazendo o pH da solução variar de 10,2 a 3,8. Após cada adição
de HCl, foram obtidos espectros eletrônicos do ácido kójico nas soluções produzidas.
4.5.2.1.2. Monitoramento da Redução do Ácido Kójico via Espectroscopia
Eletrônica
Para acompanhar o comportamento do ácido kójico mediante sua redução, empregouse como agente redutor, uma liga metálica composta por zinco e mercúrio, denominada de
amálgama de zinco. Inicialmente obteve-se o espectro eletrônico da solução de ácido kójico
6,6.10-5 mol L-1, posteriormente foi adicionado na própria cubeta desta solução grânulos da
amálgama, salientando que antes de cada leitura no espectrofotômetro a solução foi
homogeneizada, e em decorridos intervalos de tempo, os espectros foram obtidos.
66
4.5.3. Análise Elementar (CHN)
As determinações dos teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio foram realizadas em
um analisador elementar Carlo Erba, modelo EA 1110, na Central Analítica do Departamento
de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco.
67
Resultados e Discussão
68
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho
O emprego da espectroscopia vibracional na região do infravermelho está direcionado
com o reconhecimento de estruturas e o esclarecimento de ligações, sendo utilizado
amplamente como ferramenta, na química de coordenação (OLIVEIRA, 2002).
Os espectros vibracionais, neste trabalho, foram obtidos para a molécula de ácido
kójico e para todos os complexos formados a partir desse ligante. Inicialmente o objetivo foi
verificar as características espectrais para cada um dos compostos, apresentando todos os
espectros individualmente, e em segundo compará-los entre si, de modo a evidenciar suas
divergências e/ou convergências espectrais, enfatizando as modificações decorrentes do efeito
da complexação e buscando explicações para os modos vibracionais presentes.
Dessa forma, serão apresentados os espectros de infravermelho para o ácido kójico
com suas respectivas atribuições, e posteriormente, demostrados os espectros correspondentes
aos compostos de coordenação homolépticos, e na sequência os complexos heteroléptico. E
por ultimo serão exibidas as semelhanças e divergências entre os compostos de coordenação
avaliados, seja em relação ao número de espécies coordenantes ou em relação ao estado de
oxidação dos centros metálicos.
5.1.1. Ácido Kójico
A molécula do ácido kójico, conforme indicada na Figura 1, apresenta uma estrutura
planar bastante assimétrica, tendo como elementos de simetria apenas a identidade (E) e um
plano de reflexão horizontal (h), pertencendo assim ao grupo pontual Cs. O elevado número
de bandas observadas no espectro de infravermelho deste ligante, apesar de sua estrutura
química simples, pode ser justificado pela baixa simetria da molécula, exibindo vários modos
vibracionais ativos no infravermelho.
O seu espectro abrangendo a região de 4000 a 400 cm-1, é apresentado na Figura 42.
Em que para uma melhor análise e discussão dos resultados, o espectro obtido foi dividido em
três regiões, de maneira a proporcionar uma melhor visualização das principais bandas
encontradas no espectro desta molécula.
Na região do espectro de 4000 a 1800 cm-1 são normalmente encontradas as bandas
referentes aos estiramentos X-H, onde X pode corresponder a carbono, nitrogênio ou
69
oxigênio. Portanto, no que se refere ao espectro do ácido kójico, esta região é bastante
relevante tendo em vista a presença de ligações O-H e C-H em sua estrutura. Por isso, para
essa região, foram observadas bandas em 3274 e 3172 cm-1, atribuídas aos estiramentos OH
da hidroxila, respectivamente, para álcool primário e para a hidroxila ligada diretamente ao
anel (SILVERSTEIN et al., 2005).
Observa-se ainda, na Figura 42, a presença de bandas referentes aos estiramentos C-H
em duas regiões distintas, devido à presença de ligações C-H em diferentes ambientes
químicos, nos quais o carbono pode apresentar tanto hibridização sp3, como ocorre no
carbono ligado diretamente à hidroxila do álcool primário, ou ainda com hibridização sp2,
referente aos carbonos do heterocíclico. Assim os modos vibracionais com números de onda
em 3095 e 3068 cm-1 resultam de deformações axiais assimétricas e simétricas C-H dos
carbonos sp2, e os estiramentos encontrados em 2921 e 2843 cm-1 correspondem,
respectivamente, aos estiramentos assimétricos e simétricos C-H do carbono sp3.
Figura 42 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o ligante ácido kójico na faixa de 4000 a 400
cm-1.
100
% Transmitânica
80
60
2843
2921
40
3068
3095
20
3274
3172
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda(cm )
Fonte: Autora (2013).
70
Na faixa espectral compreendida entre 1800 a 1400 cm-1, como é mostrado na Figura
43, estão presentes os modos vibracionais referentes aos estiramentos C=O e C=C. Essa
região é particularmente importante para o estudo vibracional do ácido kójico e seus
derivados, pois está diretamente relacionada ao sistema π da molécula, podendo assim ser
utilizada para avaliar modificações químicas estruturais, que possam alterar a densidade
eletrônica  do composto.
De acordo com dados da literatura, os modos vibracionais referentes aos estiramentos
C=O e C=C estão normalmente localizados na região do espectro entre 1700 a 1500 cm-1.
Considerando a estrutura do ácido kójico, espera-se que os estiramentos relacionados à
carbonila, sejam observados na região entre 1720 a 1700 cm-1, entretanto eles devem sofrer
alterações nos números de onda, devido aos efeitos de conjugação, por estarem próximo das
insaturações, bem como pela presença de átomos eletronegativos (SILVERSTEIN et al.,
2005).
No espectro do ácido kójico observa-se esse efeito, em que as bandas atribuídas à
frequência de estiramento da carbonila, são situadas em 1659, 1630 e 1610 cm-1, assim sendo
justificadas, tendo em vista a presença de insaturações nos carbonos adjacentes ao próprio
carbono da carbonila. A banda em 1630 cm-1, frequentemente não é mencionada na literatura
para o ácido kójico, provavelmente em virtude a sua sobreposição com o estiramento em 1610
cm-1, sendo ao longo das discussões também desconsiderada.
De acordo com Aytemir e colaboradores (2010), os derivados de hidroxipiranonas
produzem frequências de estiramento C=C no heterocíclico na faixa de 1588 a 1460 cm-1.
Logo, foram observadas bandas em 1581 e 1472 cm-1, no espectro do ácido kójico, podendo
ser correspondentes aos υC=C.
71
Figura 43 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o ligante ácido kójico na faixa de 1800 a 1400
cm-1.
100
% Transmitânica
80
60
40
1472
20
1581
1659
0
1800
1750
1700
1630
1610
1650
1600
1550
1500
1450
1400
-1
Número de Onda(cm )
Fonte: Autora (2013).
O espectro do ácido kójico na região de 1400 a 900 cm-1, conforme apresentado na
Figura 44, exibe bandas em 1392 e 1349 cm-1, podendo ser atribuídas à estiramentos C-O,
deformações angulares no plano O-H e C-O-H de enol (PIANTAVINI, 2010). Já os modos
vibracionais em 1283 cm-1 e uma banda em 1241 cm-1 sobreposta a um pico em 1227 cm-1
podem ser resultantes de estiramento C-C-C, deformações angulares C-C(=O)-C e
correspondente também ao estiramento C-O de enol. A banda em 1074 cm-1 pode ser
característica da vibração simétrica C-O-C, deformação O-H no plano de álcool primário
(SILVERSTEIN et al., 2007; PIANTAVINI, 2010) ou relacionada a deformações angulares
no plano C-H do carbono sp2 (FINNEGAN et al., 1987). Sendo ainda observado no espectro,
uma banda em 942 cm-1, atribuída à deformação angular C-H fora do plano.
Como visto, essa região do espectro corresponde às frequências de estiramentos C-O,
deformações C-O-H e O-H tanto do grupo enólico quanto do álcool, como também os
estiramentos C-O-C de éter cíclico e deformações angulares C-H de heterocíclico.
72
Figura 44 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o ligante ácido kójico na faixa de 1400 a 900
cm-1.
80
% Transmitânica
60
40
1392
942
20
1349
1283
1241
1074
1227
0
1400
1300
1200
1100
1000
900
-1
Número de Onda(cm )
Fonte: Autora (2013).
Analisando a região menos energética do espectro de infravermelho de 900 a 400 cm-1,
na Figura 45, verifica-se uma banda em 865 cm-1, pertinente às deformações C-H fora do
plano. Já em 770 cm-1, observa-se uma banda larga, podendo-se atribui-la as deformações
angulares C-O-H. Por ultimo, estão presentes com valores de número de onda em 641, 606,
580 e 550 cm-1, os modos vibracionais característicos das deformações simétricas de ligações
C-C do anel (PIANTAVINI, 2010). É importante também destacar no espectro, na faixa
compreendida entre 500 e 400 cm-1, a ausência de modos vibracionais ativos.
73
Figura 45 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o ligante ácido kójico na faixa de 900 a 400
cm-1.
100
% Transmitânica
80
580
60
550
606
40
641
770
20
865
900
800
700
600
500
400
-1
Número de Onda(cm )
Fonte: Autora (2013).
Todos os valores de número de onda e suas respectivas atribuições observadas no
espectro de infravermelho para o ácido kójico são informados na Tabela 2, e corroboram com
os dados reportados por Finnegan et al. (1987) para essa molécula, constatando uma excelente
concordância numérica quando comparados, observando apenas pequenas variações que
podem ser consideradas irrelevantes.
Tabela 2 - Atribuição das bandas do Ácido kójico no infravermelho.
ATRIBUIÇÕES
Número de Onda (cm-1)
υ O-H (CH2-OH)
3274
υ O-H (enólico)
3172
υass C-H (do anel)
3095
υs C-H (do anel)
3068
υass C-H (sp3)
2921
υs C-H (sp3)
2843
74
υ C=O
1659, 1630, 1610
υ C=C
1581, 1472
υ C-O, δ C-O-H a, δ O-H a (enólico),
1392, 1349
υ C-O (enólico), υ C-C-C, υ C-C-(=O)-C
1283, 1241, 1227
a
a
δ C-H , δ O-H (CH2-OH)
1074
δ C-H b
942, 865
δ C-O-H b
770
δs C-C (no anel)
641,606, 580, 550
υ = estiramento; ass= assimétrico; s= simétrico; δ = deformação angular; a= no plano; b= fora
do plano.
Fonte: Autora (2013).
5.1.2. Compostos de Coordenação Homolépticos
A maioria dos complexos sintetizados neste trabalho, semelhantemente ao espectro de
infravermelho do ácido kójico, apresentam um elevado número de bandas ativas nos seus
respectivos espectros, podendo tal fato, ser atribuído à baixa simetria das estruturas dos
compostos. Apesar de se atribuir uma geometria octaédrica ou tetraédrica para os complexos,
respectivamente, apresentando três ou dois ligantes kójicos coordenados de forma bidentada,
ao se considerar apenas a natureza dos átomos doadores ligados ao metal, estruturalmente a
microsimetria não corresponde exatamente a um grupo pontual Oh ou Td, em virtude
principalmente da ausência de eixos de rotação como operações de simetria na estrutura do
ligante.
Então, tendo como base a riqueza dos modos vibracionais ativos observados, os
espectros dos complexos foram divididos em três faixas espectrais, para proporcionar uma
melhor visualização e discussão dos resultados.
5.1.2.1.Complexo [Al(kj)3]
Analisando o espectro vibracional obtido para o complexo de Alumínio (III) com três
ligantes kójicos coordenados, obtendo-se teoricamente uma geometria octaédrica, observa-se
na região mais energética do espectro, conforme Figura 46, a presença de uma banda em 3302
cm-1, característica do estiramento O-H da hidroxila de álcool primário. A banda apresenta-se
ligeiramente alargada, devido a esta região ser muito sensível à presença de moléculas de
75
água e a interações de hidrogênio. Portanto, a visualização do desaparecimento da banda
atribuída ao estiramento O-H do enol, não foi possível evidenciar.
A literatura reporta que complexos com ligantes macrocíclicos derivados do ácido
kójico, exibem uma banda forte e larga, em aproximadamente 3450 cm-1 devido à presença do
υO-H proveniente de água de cristalização ou de moléculas de metanol utilizados na síntese
do complexo (YANG et al., 2008).
Ainda na região de maior energia do espectro, estão presentes em 3088 cm-1 os
estiramentos C-H do carbono sp2, e os estiramentos assimétricos e simétricos C-H do carbono
sp3, respectivamente, em 2908 e 2845 cm-1, exibindo pequenas variações de número de onda
comparativamente ao ligante livre, para essas mesmas atribuições.
Figura 46 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Al(kj) 3] na faixa de 4000 a 400
cm-1.
100
2845
2908
% Transmitância
80
60
3088
3302
40
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Na região do espectro de 1800 a 1400 cm-1 são verificadas as bandas referentes aos
estiramentos C=O e C=C do heterocíclico, conforme mostrado na Figura 47. Os estiramentos
estão localizados no espectro em 1624, 1573, 1524 e 1481 cm-1, sendo as duas primeiras
bandas correspondentes aos modos vibracionais da carbonila e as outras referentes às
insaturações. Logo, pode ser observado que as três primeiras bandas nessa região foram
deslocadas para menores números de onda, quando comparado ao espectro do ligante livre,
76
apresentando variação de deslocamento de aproximadamente 35 e 37 cm-1 para as duas
bandas do υC=O e variações de 57 cm-1 para a primeira atribuição do υC=C, devido à
coordenação do ligante ao centro metálico. Esses deslocamentos ocorrem consequentemente
devido a redução do caráter das ligações dupla, tanto da carbonila quanto dos alcenos, em
decorrências da deslocalização eletrônica nas ligações π, proporcionada mediante
coordenação dos oxigênios ao centro metálico (AGARWAL; RASTOGI, 1974; KWAK et al.,
2010).
De acordo com Barret (2001), os espectros de infravermelho de compostos de
coordenação contendo ligantes semelhantes ao ácido kójico, exibem deslocamentos para os
υC=O e υC=C, variando entre 30-70 cm-1 em relação ao seu ligante livre.
Figura 47 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Al(kj) 3] na faixa de 1800 a 1400
cm-1.
100
% Transmitância
80
60
1624
40
1524
1481
20
1573
0
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
1450
1400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
A Figura 48 mostra o espectro de infravermelho na região de 1400 a 900 cm -1. É nessa
região que se observa os modos vibracionais referentes às ligações C-O-H e O-H do enol,
presentes no ácido kójico em 1392 e 1349 cm-1. Para o espectro do complexo não se observou
bandas nessa região, confirmando que a ligação para formação do complexo ocorreu no
oxigênio do grupo enol. Outra diferença também constatada entre os espectros do ligante e do
77
complexo, é que o pico observado 1283 cm-1 para o ácido kójico, desloca-se para maiores
número de onda e desdobra-se, resultando no complexo [Al(kj)3] em duas bandas em 1292 e
1281 cm-1, referente ao υC-O. Além disso, três novas bandas em 1256, 1234 e 1201 cm-1 com
menores intensidades são verificadas, substituído uma banda larga sobreposta a um pico,
respectivamente, em 1241 e 1227 cm-1. Observa-se também outras novas bandas em 1046 e
915 cm-1, podendo-se inferir que o acréscimo dos modos de vibração no espectro do
complexo comprova a alteração de simetria, em virtude de uma nova estrutura formada e
consequentemente outra simetria para o composto obtido.
Portanto, a não verificação de alguns modos vibracionais pode ser em decorrência da
ausência do hidrogênio do grupo OH enólico, evidenciando assim a desprotonação da
hidroxila, devido à complexação. Já os estiramentos C-O deslocados para maiores números de
onda indicam a formação da ligação do oxigênio enólico ao metal (ARANHA et al., 2007).
As demais bandas, presentes no espectro para essa região, apresentaram pequenas
variações com relação às do ligante livre, recebendo, portanto as mesmas atribuições. Por
exemplo, observa-se em 1081 cm-1, um pico referente à δC-OH de álcool primário ou ainda
referente à δC-H no plano. Da mesma forma, a deformação fora do plano C-H atribuída em
945 cm-1, quando no ligante é encontrada em 942 cm-1.
Figura 48 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Al(kj)3] na faixa de 1400 a 900
cm-1.
100
% Transmitância
80
1046
915
1234
1201
1256
1081
60
945
1292
40
1400
1281
1300
1200
1100
1000
900
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
78
Para a última região do espectro vibracional do complexo [Al(kj)3], Figura 49, é
possível constatar bandas em 873 e 853 cm-1, correspondentes também as deformações
angulares C-H fora do plano. Além desta, observa-se quatro vibrações moleculares em 834,
804, 781 e 761 cm-1, substituindo uma banda larga em 770 cm-1 no espectro do ligante livre,
como sendo pertinente a deformação C-O-H fora do plano, evidenciando que devido à
desprotonação do grupo enólico, este modo vibracional não é mais observado, resultando em
novos modos em decorrências da presença do metal, formando um anel de cinco membros,
quando coordenado via oxigênios da carbonila e enólico. Já na faixa entre 700 e 550 cm-1,
atribui-se as deformações angulares C-C presentes na molécula. Observa-se também a
exibição de novas bandas em 503 e 436, com menores intensidades, e em 471 e 409 cm-1, com
maiores intensidade, podendo serem atribuídas a estiramentos das ligações metal-oxigênio,
uma vez que o ligante não coordenado não apresenta modos vibracionais ativos nesta região
do espectro e segundo Finnegan (1987), a região de baixa frequência é atribuída ao υM-O.
Figura 49 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Al(kj) 3] na faixa de 900 a 400
cm-1.
100
436
90
503
834
% Transmitância
781
80
853
761
700
409
70
804
873
471
576
60
50
900
800
700
600
500
400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
79
5.1.2.2. Complexo [Fe(kj)3]
O espectro do complexo obtido a partir da coordenação de três íons kójicos ao Ferro
(III), é mostrado na Figura 50. Observa-se uma banda em 3410 cm-1 para o estiramento O-H
do grupo álcool, como também alterações referentes ao estiramento O-H da hidroxila ligada
ao anel. A ausência desse estiramento é prevista e constatada no espectro de forma sutil, com
um declínio logo após o estiramento da hidroxila do álcool, tendo em vista que para a
ocorrência da formação do complexo ocorre a desprotonação do grupo enol e a coordenação
do íon metálico via oxigênio.
Também podem ser constatados na mesma Figura 50, as deformações axiais C-H de
grupos com ambientes químicos diferentes. Sendo localizado em 3097 cm-1 o estiramento
C-H referente ao carbono sp2, e em 2913 e 2845 cm-1 as deformações axiais C-H,
respectivamente, assimétricos e simétricos do grupo –CH2.
Figura 50 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj) 3] na faixa de 4000 a 400
cm-1.
100
90
% Transmitância
2845
2913
80
3097
70
3410
60
50
40
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
O espectro do composto [Fe(kj)3] na região de 1800 a 1400 cm-1, conforme Figura 51,
exibe quatro bandas intensas localizadas em 1610, 1565, 1509 e 1465 cm-1, correspondendo
80
as duas primeiras aos estiramentos C=O da carbonila e as duas últimas aos estiramentos C=C
das insaturações no anel pirona. Em decorrência do efeito da coordenação essas frequências
de estiramentos foram deslocadas para menores valores de número de onda em comparação as
bandas do ligante livre, apresentando aproximadamente variações de 49 e 45 cm-1,
respectivamente, para o primeiro e o segundo υC=O e variações de 72 e 7 cm-1 para os υC=C.
Comprovando assim, através da redistribuição da densidade eletrônica da molécula, a
coordenação do íon ferro (III).
Figura 51 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj) 3] na faixa de 1800 a 1400
cm-1.
100
% Transmitância
90
80
70
1465
60
1509
1610
1565
50
40
1800
1700
1600
1500
1400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Analisando a faixa do espectro de 1400 a 900 cm-1, Figura 52, pode-se perceber a
ausência de alguns modos vibracionais, pertinentes ao hidrogênio do grupo OH enólico, como
por exemplo, o estiramento C-O e às deformações no plano O-H e C-O-H, observadas no
espectro do ácido kójico como bandas intensas em 1392 e 1349 cm-1. Podendo-se, portanto,
atribuir a ausência desses modos à desprotonação da hidroxila e coordenação do ferro ao
oxigênio enólico.
81
Verifica-se também no espectro um pico em 1228 cm-1, substituindo no espectro do
ácido kójico a sobreposição de uma banda larga a um pico, localizados em 1241 e 1227 cm-1,
resultantes de estiramento C-C-C, deformações angulares C-C(=O)-C ou ainda estiramento CO de enol. Então a coordenação do metal aos oxigênios justificam as modificações observadas
para esses estiramentos, sendo a ausência de alguns modos de vibração, como por exemplo,
constatado para o complexo [Al(kj)3], característica da saída do hidrogênio enólico.
Já outras bandas presentes no espectro, exibiram pequenas variações ou mantiveramse inalteradas com relação aos valores de número de onda, pode-se mencionar a situada em
1074 cm-1 pertinente a δO-H no plano de álcool primário e/ou referente à δC-H no plano do
carbono sp2, e a observada com número de onda em 942 cm-1 atribuída a δC-H fora do plano.
Figura 52 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)3] na faixa de 1400 a 900
cm-1.
100
% Transmitância
90
80
942
1074
1228
70
60
50
1400
1300
1200
1100
1000
900
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Na faixa do espectro de 900 a 400 cm-1, Figura 53, é observado com número de onda
em 860 cm-1, outra deformação angular C-H fora do plano. Verificando-se nitidamente
também o acréscimo de três novas bandas em 820, 794 e 757 cm-1, deslocadas para maiores
82
energias substituindo uma banda larga em aproximadamente 770 cm-1 no espectro do ligante
livre, como sendo relacionado às deformações angulares fora do plano C-O-H, comprovando
mais uma vez a desprotonação desse grupo com a complexação do metal, acarretando
modificações espectrais. Além desses modos de vibração, uma nova banda no intervalo entre
500 e 400 cm-1, especificamente em 496 cm-1 é constatada, podendo ser atribuída ao
estiramento ferro-oxigênio (Fe-O) e confirmando assim a presença do metal no composto
sintetizado.
Considerando a comparação entre a molécula do ácido kójico livre ao do complexo
formado quando coordenada, a mudança de simetria entre as espécies, pode resultar em
alterações dos modos vibracionais ativos no espectro de infravermelho. Podendo acarretar no
acréscimo ou na ausência de deformações axiais ou angulares.
Figura 53 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)3] na faixa de 900 a 400 cm-1.
100
% Transmitância
95
90
820
496
794
85
757
80
860
75
900
800
700
600
500
400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
83
5.1.2.3. Complexo [Fe(kj)2]
O espectro vibracional para o complexo apresentando ferro (II) coordenado a duas
espécies do ligante, exibir modificações estruturais em decorrência da alteração da simetria do
complexo formado, na região de 4000 a 400 cm-1, comparativamente ao espectro do ligante
livre.
Avaliando a faixa dos maiores números de onda, conforme Figura 54, destacam-se
nítidas alterações no que se refere aos estiramentos O-H das hidroxilas, visto que a atribuição
do estiramento O-H do álcool desloca-se para maiores energias, sendo encontrado em 3390
cm-1 e a frequência de estiramento referente à hidroxila ligada diretamente ao anel não é
observada no espectro, devido à desprotonação oxigênio e coordenação ao centro metálico.
Nesse intervalo mais energético do espectro, também se encontram em 3088 cm-1 as
deformações axiais referentes aos estiramentos C-H do carbono sp2, e em 2913 e 2845 cm-1,
respectivamente, os estiramentos assimétricos e simétricos do grupo metileno, apresentado
pequenas variações em relação ao ligante livre.
Figura 54 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj) 2] na faixa de 4000 a 400
cm-1.
100
90
2845
2913
80
% Transmitância
3088
70
60
3390
50
40
30
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
84
Analisando a região de 1800 a 1400 cm-1 do espectro do complexo [Fe(kj)2], Figura
55, encontram-se em 1609 e 1559 cm-1, as bandas referentes ao υC=O, e localizam-se em
1511 e 1468 cm-1, as bandas referentes aos υC=C. Enquanto que no ligante livre, estas
mesmas bandas são observadas em 1659 e 1610 cm-1 para os estiramentos da carbonila e em
1581 e 1472 cm-1, correspondente as insaturações do anel . Podendo-se verificar um forte
deslocamento destas bandas do heterocíclico para menores números de onda quando
comparadas com os mesmos modos vibracionais no espectro do ácido kójico. Constatando-se
deslocamentos de aproximadamente 50 e 51 cm-1 para a primeira e segunda banda da
carbonila, e variações de 70 e 4 cm-1 para as duas bandas das insaturações, evidenciando
assim a sensibilidade dessa região em relação ao efeito da coordenação.
Figura 55 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj) 2] na faixa de 1800 a 1400
cm-1.
100
90
% Transmitância
80
70
60
50
1609
1468
40
1511
30
1559
20
10
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
1450
1400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Avaliando o espectro do complexo na região de 1400 a 900 cm-1, Figura 56,
identificam-se modificações na faixa referente aos υC-O, δO-H, δC-O-H, υC-C-C e δCC(=O)-C. Essas alterações são perceptíveis devido a não verificação das deformações C-O-H
e O-H fora do plano, na faixa compreendida entre 1400 a 1300 cm-1, implicando assim na
ausência do hidrogênio do grupo enólico em decorrências da coordenação do metal. Então a
85
substituição do hidrogênio pelo metal, acarreta modificações pertinentes à molécula orgânica,
resultando também na ausência de modos vibracionais correspondentes a uma banda larga e
intensa, situados no ligante livre, em 1241 e 1227 cm-1. Além dessas modificações por causa
da desprotonação da hidroxila, observa-se o acréscimo de novos modos vibracionais em 1228
e em 1198 cm-1, em virtude da alteração de simetria na formação de uma nova estrutura, de
maneira que a nova simetria proporciona a existência dessas duas novas bandas.
Adicionalmente a estas alterações, observa-se no espectro a existência das
deformações O-H de álcool e/ou C-H no plano, entretanto aparecem desdobradas em dois
modos vibracionais, situados em 1083 e 1073 cm-1, comparativamente a banda exibida em
1074 cm-1 no espectro do ligante livre. Sugerindo então, que esse desdobramento também é
decorrente do efeito da alteração da simetria.
Considerando as outras bandas presentes no espectro ainda nesta região, observa-se
que exibem o mesmo perfil, apenas com pequenas variações dos valores de número de onda,
como por exemplo, a localizada em 938 cm-1, atribuída a δC-H fora do plano, enquanto que
no ligante é exibida em 942 cm-1.
86
Figura 56 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj) 2] na faixa de 1400 a 900
cm-1.
100
90
% Transmitância
80
1228
1073
1083
70
938
1198
60
50
40
30
1400
1300
1200
1100
1000
900
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Para a última divisão do espectro do complexo [Fe(kj)2], como mostrado na Figura 57,
analisando a faixa compreendida entre 900 a 400 cm-1, verifica-se em 869 cm-1 a deformação
angular C-H fora do plano. Assim como a presença de quatro novas bandas em 838, 818, 795
e 757 cm-1, respectivamente, com intensidades crescentes, comparativamente ao espectro do
ácido kójico, substituindo uma banda larga e intensa em 770 cm-1 referente as δC-O-H fora do
plano. Evidenciando, portanto que a saída do hidrogênio resulta na ausência de modos
vibracionais e que a coordenação do metal origina novos modos de vibração.
Pode-se constatar para a região menos energética, a existência de quatro novos modos
vibracionais, situados em 519, 494, 440 e 418 cm-1, podendo-se atribuir a valores de
estiramento metal-oxigênio, em virtude da formação do complexo, comprovando assim a
presença do ferro na estrutura do composto sintetizado.
87
Figura 57 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj) 2] na faixa de 900 a 400
cm-1.
100
95
90
% Transmitância
418
838
440
818
519
795
85
757
80
494
869
75
70
65
900
800
700
600
500
400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
5.1.2.4. Complexo [Cu(kj)2]
O espectro vibracional para o complexo de Cobre (II), coordenado a duas espécies do
ligante, é apresentado na Figura 58, para a região de 4000 a 400 cm-1. Considerando a região
mais energética, com os maiores valores de números de onda, estão localizadas em 3139 cm-1
as deformações axiais correspondentes ao υO-H da hidroxila do álcool, e em 3049 cm-1 como
sendo atribuído ao υC-H do carbono sp2, o qual é nitidamente observado devido à
modificação do υO-H da hidroxila enólica, em que o grupo OH é desprotonado, justificando a
ausência do estiramento O-H do enol em decorrência ao efeito da coordenação. Verifica-se
também em 2921 e 2896 cm-1, os υC-H assimétrico e simétrico do carbono sp3 do grupo
metileno. Esses estiramentos C-H apresentam sempre o mesmo perfil e, portanto são sempre
bem característicos no espectro.
Ainda em relação à Figura 58, uma banda larga de baixa intensidade pode ser
observada em números de onda superiores a 3300 cm-1, podendo ser caracterizada por
88
vibrações harmônicas, que correspondem ao múltiplo das frequências fundamentais de bandas
intensas presentes na região de 1900 a 1550 cm-1 (SILVERSTEIN et al., 2005).
Figura 58 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Cu(kj) 2] na faixa de 4000 a 400
cm-1.
100
90
2921
% Transmitância
80
2896
3049
3139
70
60
50
40
30
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Conforme Figura 59, constata-se na região do espectro caraterístico das frequências de
estiramento da carbonila e das insaturações, a presença de quatro bandas intensas, sendo essas
localizadas em 1625, 1568, 1530 e 1465 cm-1, referindo-se as duas primeiras aos υC=O e as
outras mencionadas aos υC=C. Algumas dessas bandas apresentam-se sobrepostas a outras,
originando ombros no espectro quando comparadas a mesma região do ligante livre. Observase também em relação ao ligante livre, que estas bandas são deslocadas para menores números
de onda, justificando a redistribuição da densidade eletrônica no sistema da molécula orgânica
com a complexação do metal. Exibindo diferenças de deslocamentos de 34 e 42 cm-1, para o
primeiro e o segundo estiramentos atribuídos a carbonila, e variações de deslocamentos de 51
e 7 cm-1 para os υC=C, comprovando assim a formação do complexo.
89
Figura 59 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Cu(kj) 2] na faixa de 1800 a 1400
cm-1.
100
90
% Transmitância
80
70
60
1519
1465
50
1625
40
1530
30
1568
20
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
1450
1400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Na região de 1400 a 900 cm-1, como apresentado na Figura 60, compreendendo-se a
faixa das deformações axiais de ligações simples C-C-C e C-O de enol e álcool, e
deformações angulares no plano O-H, C-O-H de enol e C-C(=O)-C. Logo, nota-se na faixa
entre 1400 a 1300 cm-1, a ausência dos modos de vibração referentes à deformação no plano
O-H e C-O-H de enol, devido à desprotonação do grupo OH enólico em virtude da
complexação, comprovando assim a coordenação do cobre ao oxigênio enólico. Verifica-se
também a ausência de uma banda larga em 1241 cm-1 sobreposta a um pico em 1227 cm-1,
podendo esse comportamento está associado também aos modos de vibração do grupo O-H
enólico, justificando assim sua ausência. Entretanto substituindo essa banda, no espectro do
complexo [Cu(kj)2] aparecem duas novas bandas, em 1224 cm-1 e em 1203 cm-1,
assemelhando-se ao complexo [Fe(kj)2] em relação a quantidade dessas bandas.
Além dessas modificações, observa-se que os modos vibracionais referentes ao υC-O
de enol, desdobrados em dois picos sobrepostos em 1274 e 1263 cm-1, quando comparado ao
espectro do ácido kójico em 1283 cm-1. É importante enfatizar que as bandas atribuídas a
90
deformações axiais C-O podem ser mais facilmente detectadas do que as C-C-C, tendo em
vista uma maior intensidade de suas bandas (SILVERSTEIN et al., 2007).
Também ocorre desdobramento da banda referente às deformações angulares no plano
O-H de álcool e/ou C-H do carbono sp2, resultando no espectro em pico com um ombro,
respectivamente, em 1085 e 1076 cm-1. Esse comportamento pode ser característico da
alteração da simetria do composto em relação ao ligante livre.
Constatam-se também nessa região do espectro do complexo, outros modos de
vibração existentes no ácido kójico, apenas com pequenos valores de deslocamento, como por
exemplo, a banda em 941 cm-1 correspondente a deformação angular C-H fora do plano.
Figura 60 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Cu(kj) 2] na faixa de 1400 a 900
cm-1.
100
90
% Transmitância
80
70
1224
1076
1203
60
941
1085
50
1263
40
30
1274
20
10
1400
1300
1200
1100
1000
900
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
O espectro do complexo, conforme mostrado na Figura 61, na região de 900 a 400
cm-1, refere-se à visualização de bandas caraterísticas de ligações C-C do anel e deformações
fora do plano C-H e C-O-H na faixa compreendida em torno de 900 a 600 cm-1. Logo,
observam-se duas bandas em 893 e 866 cm-1, também correspondentes a δC-H fora do plano,
entretanto a primeira dessas apresenta-se como uma nova banda, comparativo ao espectro do
ligante, sugerindo que a presença do cobre no composto modifica o número de modos ativos.
91
Verifica-se também alterações na faixa pertinente as deformações C-O-H fora do
plano. Comparativamente ao espectro do ácido kójico, a banda larga em 770 cm-1 é
substituída por quatro bandas situadas em 808, 792, 772 e 759 cm-1, sendo as duas primeiras
de maior intensidade e as outras de pequena intensidade, no espectro do complexo. Além
disso, visualiza-se na faixa menos energética do espectro, a sobreposição de modos
vibracionais, atribuindo-se em 515 cm-1 ao estiramento do cobre aos oxigênios, confirmando a
presença do íon metálico na estrutura do composto analisado.
Figura 61 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Cu(kj) 2] na faixa de 900 a 400
cm-1.
100
95
515
% Transmitância
90
759
85
772
562
80
646
866
75
893
70
808
792
65
60
900
800
700
600
500
400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
5.1.2.5.Complexo [Ru(kj)3]
Assim como os demais complexos homolépticos já discutidos, o complexo de rutênio,
Figura 62, possui evidências da presença do ligante na sua estrutura, exibindo alterações nos
seus modos vibracionais quando comparado com ligante livre, e semelhanças quando
correlacionado com os outros complexos sintetizados.
92
Observa-se para a região mais energética do espectro, em 3427 cm-1 às deformações
axiais da hidroxila do álcool primário, deslocadas para maiores valores de número de onda
devido o fato da coordenação. E os estiramentos C-H do carbono sp2 localizam-se em torno
de 3080 cm-1, enquanto que os estiramentos assimétricos e simétricos correspondentes ao
carbono com hibridização sp3 são verificados em 2958 e 2927 cm-1.
Figura 62 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Ru(kj) 3] na faixa de 4000 a 400
869
cm-1.
100
% Transmitância
90
2927
2958
3080
80
3427
70
60
50
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Com relação à região de 1800 a 1400 cm-1, de acordo com a Figura 63, pode-se
perceber a presença de quatro bandas, sendo a primeira em 1637 cm-1, bem larga e possuindo
um ombro em 1608 cm-1. Geralmente são observadas bandas em 3448 e em 1639 cm-1 devido
à umidade do ar, podendo, portanto, a banda exibida em 1637 cm-1, alargada e intensa ser
referente também à presença de umidade no composto (SILVERSTEIN et al., 2005). Então
em 1608 e 1548 cm-1, atribui-se às deformações axiais da carbonila. E os modos vibracionais
com valores de número de onda situados em 1475 e 1429 cm-1, destinam-se aos estiramentos
das insaturações C=C, resultando também no espectro, a existência de bandas alargadas.
93
Com relação a esta região, observa-se que as bandas deslocam-se para menores
frequências de estiramentos quando comparadas as mesmas banda no espectro do ligante
livre. Verificando-se para às bandas em 1608 e 1548 cm-1, respectivamente, deslocamentos
em torno de 51 e 62 cm-1 para o estiramento da carbonila, e variações de 106 e 43 cm-1 para as
bandas atribuídas aos υC=C, quando comparados com os mesmos estiramentos
correspondentes no ligante livre. Confirmando assim o efeito da coordenação do metal através
do oxigênio da carbonila.
Figura 63 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Ru(kj) 3] na faixa de 1800 a 1400
cm-1.
100
% Transmitância
90
80
1429
70
1548
1608
1475
60
1637
50
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
1450
1400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Analisando a região de 1400 a 900 cm-1, Figura 64, verifica-se no espectro alterações
na faixa entre 1400 a 1300 cm-1, com a exibição de apenas uma banda em 1355 cm-1,
comparativamente ao ligante livre, que exibe dois modos de vibração com grande intensidade
em 1392 e 1349 cm-1, atribuidos as deformações C-O-H e O-H do grupo enólico. Podendo-se
sugerir que a coordenação do rutênio, causou modificações nos modos de vibração, resultando
no espectro em apenas uma única banda, ou ainda que a presença dessa banda deve-se aos
grandes deslocamentos das bandas de insaturações da região vizinha, visto que nos demais
complexos avaliados anteriormente, constata-se ausência de bandas entre 1400 a 1300 cm-1,
em decorrencia da desportonação da hidroxila enólica. Entretanto, de toda forma, essa faixa é
modificada devido a complexação.
94
Já na faixa compreendida entre 1300 a 1200 cm-1, observa-se uma banda larga em
1233 cm-1, podendo-se atribuir a associação de vários modos de vibração, como υC-C-C, δCC(=O)-C e υC-O de enol, apresentando modificações tanto de intensidades das bandas quanto
variações de número de onda em relação ao ligante ácido kójco.
Além destas modificações, verifica-se no espectro, o deslocamento para maiores
números de onda da δO-H álcool primário e/ou δC-H no plano do carbono sp2, sendo exibida
em 1116 cm-1, como também a presença de um novo modo de vibração em 1066 cm-1. Já para
a deformação C-H fora do plano, atribui-se a banda em 941 cm-1, assim como a existencia da
nova banda em 912 cm-1.
Todas as alterações espectrais, observadas tanto em relação a exibição de novas
bandas quanto em relação a variações dos valores de número de onda, podem ser decorrentes
da coordenação do metal, originando novos modos ativos no infravermelho em virtude da
formação de uma nova estrutura.
Figura 64 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Ru(kj) 3] na faixa de 1400 a 900
cm-1.
100
% Transmitância
90
941
912
1066
1116
80
1233
70
60
1400
1355
1300
1200
1100
1000
900
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
95
Na Figura 65, a região de 900 a 400 cm-1, observa-se uma banda em 861 cm-1,
referente as δC-H fora do plano. Como também o acréscimo de três novos modos de vibração
em 820, 790 e 759 cm-1, em substituição a uma banda larga e intensa no espectro do ligante
livre, atribuída às deformações fora do plano C-O-H e O-H, justificando assim as alterações
nessa faixa, devido à ausência do hidrogênio enólico em virtude da coordenação do metal. E
na faixa de 700 a 550 cm-1, estão presentes as deformações simétricas C-C.
Novas alterações também são constatadas na faixa menos energética do espectro, de
500 a 400 cm-1, com a presença de novas bandas, especificamente com números de onda em
516 e 424 cm-1, sendo pertinentes aos estiramentos metal-oxigênio, confirmando a
coordenação do rutênio aos oxigênios.
Figura 65 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Ru(kj) 3] na faixa de 900 a 400
cm-1.
100
% Transmitância
95
820
790
759
861
516
424
90
85
900
800
700
600
500
400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
96
5.1.2.6.Principais alterações observadas nos espectros de IV para os
complexos homolépticos sintetizados
Comparando os espectros dos complexos obtidos, na região de maior número de onda,
compreendida entre 4000 a 2000 cm-1, é possível verificar que existe similaridade para todos
os complexos homolépticos, tanto para os complexos que apresentam três ligantes
coordenados, quanto para os complexos que possuem apenas dois ligantes. Tal fato indica que
essa região não seria sensível em relação à simetria dos complexos, mas está fortemente
relacionado ao ambiente químico do grupo OH.
Analisando os espectros de infravermelho obtidos tanto para o ligante ácido kójico
quanto para todos os complexos homolépticos sintetizados, podem-se destacar alterações
evidentes com relação aos estiramentos O-H das hidroxilas, visto que o número de onda
correspondente a hidroxila do álcool é deslocado para valores mais elevados em relação ao
ligante livre na maioria dos compostos, com exceção do complexo [Cu(kj)2], e o estiramento
O-H da hidroxila ligada diretamente ao anel não é observado com a complexação. A ausência
desse estiramento é devido à desprotonação da hidroxila, ou seja, saída da espécie H+ do
grupo enólico, causando desse modo aumento da densidade eletrônica sobre o átomo de
oxigênio, tendo como consequência a possibilidade de doar elétrons, propiciando assim a
coordenação de íons metálicos via oxigênio enólico. Esse mesmo comportamento também é
observado para ligantes γ-hidroxicetonas cíclicas, como os derivados de tropolone (2-Hidroxi2,4,6-cicloheptatrien-1-ona) que devido a coordenação não exibem o estiramento pertinente a
hidroxila (BARRET et al., 2001), como também para ligantes fenólicos provenientes do 2hidroxibenzaldeído, em que quando complexado ao cromo (III) não são verificadas bandas
OH fenólico, devido à substituição do hidrogênio da hidroxila pelo íon cromo na formação
dos complexos (ARANHA et al., 2007).
Observou-se também, nos espectros de infravermelho que a coordenação do metal ao
ligante altera os comprimentos das ligações C-H de natureza σ, devido à reorganização da
densidade do sistema eletrônico da molécula.
Segundo Finnegan e colaboradores (1987) os compostos γ-pironas são característicos
por apresentar quatro bandas no espectro de infravermelho, na região de 1600 a 1450 cm-1,
preservando esse comportamento espectral para todos os complexos derivados desse grupo.
A coordenação do ligante ao metal através do oxigênio do grupo da carbonila é
confirmada pela diminuição da frequência de estiramento C=O nos espectros de IV em
97
comparação com o ligante livre. Esse mesmo comportamento pode ser observado também
para vários outros complexos apresentando ligantes pironas, como por exemplo, o ácido
piromeconico (Hpa), o maltol (Hma) e o ácido clorokojico (Hck), ou ainda com ligantes
piridonas, como o 3-hidroxi-2-metil-4-piridinona (mpp) e o 3-hidroxi-1,2-dimetil-4piridinona (dpp) ( FINNEGAN et al., 1987; ORVIG et al., 1988). Na Tabela 3, são reportadas
as frequências de estiramentos C=O e C=C observadas tanto para os ligantes pironas livre
quanto para complexos com esses ligantes pironas e piridonas.
Também de acordo com dados da literatura, os espectros de infravermelho de vários
complexos com ligantes tropolone e derivados de γ-pironas, como maltol e etilmaltol,
complexados com íons de zinco e estrôncio exibiram deslocamentos para o estiramento C=O,
quando comparados com o seu respectivo ligante livre (BARRET et al., 2001).
Tabela 3 - Atribuição das frequências de υC=O e υC=C para ligantes e complexos pironas e complexos da
classe piridona.
Hpa
[Ga(pa)3]
Hma
[Ga(ma)3]
Hck
[Ga(ck)3]
[Ir(mpp)3]
[Ir(dpp)3]
Atribuições
(FINNEGAN et al., 1987)
υC=O
υC=C
(ORVIG et al., 1988)
1655
1601
1650
1610
1655
1615
1620
1605
1620
1550
1620
1570
1625
1572
1600
1550
1565
1510
1558
1505
1585
1517
1520
1517
1457
1455
1457
1460
1455
1470
1495
1490
Fonte: Adaptado Finnegan et al., (1987); Orvig et al., (1988).
Logo, com base na avaliação da região de 1800 a 1400 cm-1, tem-se um
comportamento semelhante entre todos os complexos apresentando o íon kójico como ligante,
ou seja, a ocorrência de bandas atribuídas aos estiramentos da carbonila e das duplas ligações
com o mesmo perfil, apenas com deslocamentos distintos, particular para cada complexo.
Assim como são inerentes à presença dessas bandas no espectro, é característica também a
existência de variações dos números de onda quando comparados com o espectro do ligante
não coordenado.
Os deslocamentos ocorrem em decorrência da presença de insaturações e dos pares de
elétrons do átomo do oxigênio do éter cíclico, poderem apresentar efeito de conjugação,
deslocalizando a densidade eletrônica ao longo de todos os átomos do anel, acarretando assim
uma extensão do sistema π, ou seja, uma ressonância. Dessa forma, aumentando o
98
comprimento das ligações duplas (C=C) e consequentemente reduzindo a energia necessária
para proporcionar a vibração das ligações moleculares.
O efeito de conjugação constatado no anel é ativado em consequência da
deslocalização da densidade eletrônica da ligação C=O da carbonila para o oxigênio, na
formação da ligação com o metal, conforme Figura 66 – I. Com essa deslocalização da nuvem
eletrônica, ocorre redução do caráter de dupla ligação e extensão do comprimento da ligação
carbono-oxigênio (C=O). Assim, com a finalidade de minimizar a carência eletrônica do
carbono da carbonila, todo o sistema do anel, ou seja, pares de elétrons do heterocíclico e
insaturações, tendem a experimentar o efeito de conjugação, como representado na Figura 66
– II, resultando na ressonância da densidade sobre os átomos contidos no heterocíclico. Esse
efeito pode ser evidenciado no espectro de infravermelho, com as reduções das frequências
das deformações axiais C=O e C=C.
Figura 66 - Representação do efeito de conjugação do heterocíclico mediante deslocalização da densidade
eletrônica da carbonila com a coordenação do metal.
M
O
O
O
HO
M
O
O
M
O
HO
HO
O
O
I
O
II
Fonte: Autora (2013).
Na região de 1400 a 600 cm-1, estão presentes as frequências de estiramento C-O, CO-H para os compostos analisados, referentes ao grupo enólico, ao álcool primário e aos
modos de estiramento do éter cíclico, além das deformações angulares da ligação C-H. Por ser
uma faixa bem diversificada e com atribuições susceptíveis a modificações energéticas
mediante o efeito da coordenação, são observadas nos espetros obtidos, alterações tanto em
relação ao número de bandas presentes, com desdobramentos e formação de ombros, quanto
em relação à variação dos seus deslocamentos.
Observa-se para todos os complexos homolépticos sintetizados, analisando a região de
1400 a 900, a ausências dos modos vibracionais localizados em 1392 e 1349 cm-1, referentes
às deformações angulares no plano O-H e C-O-H de enol, comprovando assim a
desprotonação do grupo enólico, devido à coordenação do metal. Observa-se também
99
alterações na faixa pertinente a estiramento C-C-C, deformações angulares C-C(=O)-C e
estiramento C-O de enol, constatando-se na ausência da banda larga em 1241 cm-1, sendo
substituída por novos modos vibracionais de menor intensidade. Logo, esse comportamento
verificado nos espectros dos complexos pode ser atribuído ao efeito da coordenação.
Entretanto pode-se tentar justificar que o número de modos vibracionais existentes nessa faixa
são características da simetria do composto, tendo em vista divergências na quantidade de
bandas nos complexos com números de ligantes distintos.
A presença de bandas adicionais na faixa de 500 a 400 cm-1 refere-se aos valores de
estiramento metal-oxigênio, comprovando a coordenação dos íons metálicos aos oxigênios do
ligante kójico. Segundo Jain, R. (1997), estudando o espectro vibracional de compostos de
estanho coordenados ao ácido kójico, evidenciou-se a presença de bandas em 440, 340 e 330
cm-1, ao qual atribuiu como sendo correspondente aos modos vibracionais da ligação Sn-O.
Portanto todas essas modificações nas regiões do espectro vibracional, principalmente
para o estiramento da carbonila e das duplas ligações, e as alterações ocorridas no estiramento
enólico, como também a presença de novas bandas no intervalo entre 500 a 400 cm-1, são
características espectroscópicas que indicam fortemente a coordenação do íon kójico (kj-),
através dos átomos de oxigênio da carbonila e do grupo enólico, aos íons metálicos de AlIII,
FeIII, FeII, CuII e RuIII, respectivamente, para formação dos complexos homolépticos [Al(kj)3],
[Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Cu(kj)2] e [Ru(kj)3],
em que o ligante está coordenado de forma
bidentada.
Na tabela 4, estão informadas as variações dos deslocamentos de estiramento da
carbonila para cada um dos complexos homolépticos sintetizados, comparativamente a
primeira e a segunda banda do ligante livre. E através dos valores obtidos, é possível observar
que a redistribuição de densidade eletrônica é mais efetiva na molécula íon kójico para a
formação do complexo [Ru(kj)3] do que nos outros complexos sintetizados, tendo em vista os
maiores valores de deslocamento da carbonila.
Tabela 4 - Variação das frequências de υC=O dos complexos homolépticos comparativamente ao ligante ácido
kójico, para a primeira e segunda banda referente à carbonila.
Variações dos deslocamentos (cm-1)
Atribuições
υC=O
[Al(kj)3]
[Fe(kj)3]
[Fe(kj)2]
[Cu(kj)2]
[Ru(kj)3]
1ª Banda
35
49
50
34
51
100
2ª Banda
37
45
51
42
62
Fonte: Autora (2013).
5.1.3. Compostos de Coordenação Heterolépticos
Os complexos de ciano podem ser facilmente identificados por um forte estiramento
na região entre 2200 a 2000 cm-1. Quando ocorre coordenação do ligante ciano a um centro
metálico, a frequência de estiramento C≡N pode ser deslocada para maiores ou menores
valores. Esse comportamento pode ser observado devido o íon ciano ter a possibilidade de
atuar tanto como  doador, quanto π receptor. A doação  tende a aumentar a frequência de
estiramento C≡N devido à remoção de densidade eletrônica do orbital 3 (com caráter
antiligante) aumentando a ordem de ligação. Enquanto que em virtude da retrodoação, o
estiramento C≡N tende a diminuir, devido ao aumento de densidade eletrônica nos orbitais
2π* do ligante, diminuindo assim a ordem de ligação, consequentemente ocorre aumento do
comprimento da ligação, reduzindo a frequência de estiramento. Os cianos complexos
também podem exibir bandas de estiramentos M-C e M-C≡N em regiões de baixas
frequências, faixas em torno de 600-500 e 500-350 cm-1, respectivamente (NAKAMOTO,
1997).
Logo, quando ocorre a coordenação de espécies π receptoras ao centro metálico, existe
à possibilidade da ocorrência da retrodoação, que consiste na doação de densidade eletrônica
do metal para o ligante, com formação da ligação π entre estas espécies. Dessa forma, a
retrodoação pode ocorrer através da doação de densidade eletrônica dos orbitais dπ do metal
para orbitais *, * ou ainda para orbitais dπ vazios do ligante (HUHEEY et al.,1993).
Ocorrendo participação dos orbitais * para o ligante ciano, atuando como um π receptor.
Na Figura 67, é apresentado o diagrama do orbital molecular do ligante cianeto, com a
finalidade de demostrar que a doação  é realizada através da participação do orbital
molecular ocupado de maior energia (HOMO), 3, e evidenciar a disponibilidade de orbitais
moleculares desocupados de mais baixa energia (LUMO), 2*, em receber densidade
eletrônica do metal através da retrodoação, podendo esses orbitais antiligantes (π*) serem
sobrepostos aos orbitais d do metal, por serem de mesma simetria.
101
Figura 67 - Representação do Diagrama do orbital molecular para o CN-.
C
N
*
*
2px 2py

2pz
2px 2py 2pz

2s
*
2s

CN
-
Fonte: Autora (2013).
Já na Figura 68, é representado o orbital d do metal interagindo com o orbital 2π* do
ligante CN-, em consequência do seu caráter π receptor, acarretando na retrodoação. Na
mesma Figura, é mostrada a atuação do ciano, como um σ doador, com a participação do
orbital d do metal interagindo com o orbital σ do ligante.
Figura 68 - Representação dos orbitais do metal e do ligante CN- envolvidos na retrodoação e na σ doação,
respectivamente à esquerda e à direita.
Retrodoação
Ligante CN  doador
Ligante CN  receptor
-
+
-
M
C
+
d
+
N
M
-
+


C
N

d
Fonte: Autora (2013).
102
5.1.3.1.Complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]
O espectro vibracional do complexo de Ferro (II), coordenado a dois íons kójico e a
dois ligantes ciano, apresenta modos vibracionais na faixa mais energética do espectro,
exibindo uma banda larga em 3300 cm-1, referindo-se ao estiramento O-H da hidroxila do
álcool primário e podendo-se atribuir o seu perfil alargado as interações de hidrogênio,
acarretando na sobreposição da faixa da frequência de estiramento da hidroxila enólica.
Outros modos vibracionais estão presentes em 3082, 2907 e 2851 cm-1, respectivamente,
correspondentes ao estiramento C-H do carbono sp2 e aos estiramentos assimétricos e
simétricos C-H do carbono sp3.
O espectro do complexo sintetizado, Figura 69, também apresenta uma banda intensa
em 2065 cm-1, referente ao υCN, exibindo deslocamento de 13 cm-1 para menores números de
onda, comparativamente ao ligante cianeto livre. Comprovando realmente a presença desse
grupo na esfera de coordenação do ferro, e confirmando a atuação do ligante, como uma
espécie π receptora, devido à redução da frequência de estiramento C≡N.
Figura 69 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] na faixa
de 4000 a 400 cm-1.
100
90
% Transmitância
80
2851
2907
70
60
3300
3082
50
40
2065
30
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
103
Na retrodoação ocorre doação dos elétrons dos orbitais d ocupados do metal para os
orbitais vazios antiligantes do ciano. E quanto mais rico eletronicamente o centro metálico,
mais efetiva à retrodoação, ou seja, mais densidade eletrônica será doada para os orbitais 2π*
do ligante, implicando assim em uma redução da ordem de ligação, consequentemente,
causando maior comprimento da ligação C≡N, resultando no espectro em menores valores de
número de onda atribuídos a esse estiramento.
Já na região do espectro de 1800 a 1400 cm-1, Figura 70, são exibidas quatro bandas
intensas, sendo duas dessas localizadas em 1607 e 1557 cm-1, correspondentes aos
estiramentos da carbonila, e as outras duas bandas exibidas em 1506 e 1468 cm-1, como
referentes aos estiramentos das insaturações do heterocíclico. Constatando para essa faixa do
espectro, que todas as bandas foram deslocadas para menores números de onda
comparativamente ao ligante ácido kójico livre, evidenciando a ocorrência da coordenação do
ligante ao centro metálico. Apresentando variações de deslocamentos aproximadamente de 52
e 53 cm-1, respectivamente, para a primeira e segunda banda da carbonila, e variações de 75 e
4 cm-1, para os estiramentos C=C.
Figura 70 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] na faixa
de 1800 a 1400 cm-1.
100
90
% Transmitânica
80
70
60
1607
50
40
1506
1468
30
1557
20
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
1450
1400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
104
Avaliando a região do espectro de 1400 a 900 cm-1, conforme Figura 71, atribuída aos
υC-O de álcool, enol, éter cíclico e deformação angular C-H no plano e fora do plano.
Verifica-se a ausência de modos vibracionais na região entre 1400 a 1300 cm-1, atribuídas às
deformações C-O-H e O-H do grupo enólico, comparativamente à mesma região do espectro
do ligante ácido kójico não complexado. Assim como modificações na faixa entre 1300 a
aproximadamente 1200 cm-1, pertinentes aos υC-C-C, δC-C(=O)-C e δC-O de enol, podendo
estes modos de vibração, estarem associados também as δC-O-H e O-H enólico. Com isso,
observa-se que a banda larga sobreposta a um pico no espectro do ligante livre, é substituída
por duas novas bandas e um ombro, localizados, respectivamente, em 1245, 1194 e 1222 cm-1.
Podendo-se justificar que a não verificações de alguns modos de vibração, correspondem à
desprotonação do grupo enólico, em virtude da coordenação do metal, que por sua vez altera o
número de bandas presentes no espectro em decorrência de uma nova simetria para o
composto formado.
Adicionalmente as modificações já mencionadas em relação ao complexo sintetizado,
quando comparado com o ligante ácido kójico livre, também se observam deslocamentos de
algumas bandas, como por exemplo, as atribuídas ao υC-O de enól, encontrando-se 1276
cm-1, como também o acréscimo de modos vibracionais em 1030 e 914 cm-1. Já as outras
bandas presentes no espectro, coincidem com as do ligante e, portanto, recebem as mesmas
atribuições, podendo-se observar, a banda em 1074 e 942 cm-1, correspondentes
respectivamente, as δO-H no plano (álcool primário) e C-H (carbono sp2), e as deformações
angular C-H fora do plano.
105
Figura 71 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] na faixa
de 1400 a 900 cm-1.
100
90
% Transmitância
1030
80
1222
914
1074
70
1194
1245
60
50
1276
40
1400
1300
1200
1100
1000
900
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Na visualização da faixa do espectro de 900 a 400 cm-1, conforme Figura 72, é
constatada com número de onda em 868 cm-1 a deformação angular C-H fora do plano. Bem
como, observam-se três novas bandas, situadas em 796, 775 e 756 cm-1, em substituição no
espectro do ligante não complexado, a uma banda larga em aproximadamente 770 cm-1,
referente às flexões C-O-H e O-H fora do plano, confirmando dessa maneira, que as
alterações nesses grupos decorrem do efeito da coordenação, devido à desprotonação do
hidrogênio enólico para coordenação do ferro. Outra diferença nessa faixa é a constatação de
uma banda de baixa intensidade em 677 cm-1 podendo ser pertinente ao estiramento MetalCarbono do ligante ciano (NAKAMOTO, 1997). E para a faixa menos energética do espectro,
verifica-se novos modos de vibração, aproximadamente com a existência de um ombro em
512 cm-1 e uma banda especificamente em 496 cm-1, podendo ser atribuídos ao estiramento
ferro-oxigênio (Fe-O).
106
869
Figura 72 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] na faixa
de 900 a 400 cm-1.
100
90
% Transmitânica
775
80
868
796
677
756
512
70
496
60
50
900
800
700
600
500
400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
5.1.3.2.Complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]
O espectro vibracional do complexo de rutênio (II), coordenado a dois íons kójicos e a
dois ligantes cianos, exibe uma banda larga em 3426 cm-1, conforme Figura 73, sobrepondose a faixa pertinente as deformações axiais da hidroxila de álcool primário, enólico e aos
estiramentos assimétricos e simétricos C-H do carbono sp2, podendo atribuir-se essa banda as
interações de hidrogênio e a presença de moléculas de água no composto, visto que segundo
Yang e colaboradores (2008), uma banda forte e larga em 3450 cm-1 nos espectros de
complexos, decorre do υO-H por causa da presença de moléculas de água de cristalização.
Já os estiramentos assimétricos e simétricos C-H do carbono sp3, referentes ao ligante
ácido kójico, podem ser de forma sutil, verificando, respectivamente em 2914 e 2849 cm-1.
O complexo também apresenta uma banda fina e intensa em 2053 cm-1, sendo
correspondente ao υCN, exibindo variação de 25 cm-1 para menor valor de número de onda,
comparativamente ao estiramento em 2078 cm-1 para o ligante cianeto livre. Confirmando
desse modo, a presença do ligante na esfera de coordenação do rutênio, e podendo-se atribuir
também a atuação do ligante, como a uma espécie π receptora, devido à redução da frequência
107
de estiramento C≡N. Comprovando a característica do metal em compartilhar densidade dos
seus orbitais dπ para os orbitais antiligantes vazios do ciano, propiciada pelo estado de
oxidação do rutênio (RuII).
Com relação aos estiramentos característicos da carbonila e das duplas ligações,
observados em outros complexos com o ligante kójico, exibindo quatro bandas intensas,
observa-se, entretanto, para o complexo heteroléptico de rutênio, apenas uma banda larga
compreendida entre 1700 a 1450 cm-1, em aproximadamente 1622 cm-1, atribuindo-se a
sobreposições e associações dos modos vibracionais nesta região.
Comparativamente
ao
complexo
trans-K2[Fe(kj)2(CN)2],
o
composto
trans-
Na2[Ru(kj)2(CN)2] apresenta poucos modos vibracionais, podendo-se atribuído esse
comportamento espectral, a sobreposição, associação e combinação entre vários modos
vibracionais, deformações axiais e angulares, e principalmente a presença de moléculas de
água devido o complexo ser um pouco hidroscópico, resultando no espectro em bandas
largas.
Figura 73 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] na faixa
de 4000 a 400 cm-1.
100
2849
2914
% Transmitânica
90
80
3426
1622
70
60
50
40
4000
2053
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
108
Segundo
Shigematsu
e Sasaki, poderia
ser esperado para
o complexo
[Fe(phen)2(CN)2], dois modos vibracionais, referentes a frequência de estiramento C≡N.
Entretanto o estiramento simétrico seria inativo para os complexos com isomeria trans,
simetria (D2h). Exibindo os complexos em sua forma cis, a frequência de estiramento CN na
faixa entre 2075 e 2062 cm-1, e a sua forma trans reportada em 2066 cm-1 de acordo com
Schitt (1960).
Os
dados
de
infravermelho
do
complexo
Dicianobis[2-(2-
piridil)benzimidazol]ferro(II)Dihidratado, representado pela fórmula [Fe(PBI)2(CN)2]. 2H2O,
relatados na literatura, exibiram desdobramento para a banda referente ao estiramento CN,
propondo que os grupos cianos estão coordenados nas posições cis (SHIGEMATSU;
SASAKI, 1974). Bem como, para o complexo Dicianobis(1,10-phenantrolina)ferro(II), com
duas bandas na região de estiramento C≡N, indicando a isomeria cis para o complexo
(SCHILT, 1663).
Para os dicianos complexos, podem ser esperadas divisões na frequência de
estiramento CN, pertinente a acoplamento dos modos vibracionais simétricos e assimétricos.
Ambos os modos de acoplamento podem ser ativos no infravermelho para complexos na sua
forma cis, entretanto para os complexos com isomeria trans, são ativos apenas os modos
assimétricos (SCHILT, 1663).
Os espectros de infravermelho têm ajudado na identificação de grupos funcionais,
como exemplo, C≡N, e também na diferenciação de suas duas formas de isomerismo, cis e
trans em complexos heterolépticos, que além dos dois ligantes ciano na esfera de
coordenação, apresentam ligantes bidentados, como a fenantrolina e a bipiridina (SCHILT,
1963; QIN et al., 2009).
Os complexos descritos na literatura, para o Dicianobis(1,10-phenantrolina)ferro(II) e
os Dicianobis(bipiridina) de ferro, rutênio e ósmio, todos com estado de oxidação II, exibem
dois modos vibracionais para a frequências de estiramento C≡N, atribuindo-se a isomeria cis.
Então comparativamente aos compostos relatados por Schilt (1963) e Qin (2009), os
complexos heterolépticos de FeII e RuII sintetizados, podem ser caracterizados com isomeria
trans, para os complexos trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2], devido
apresentarem apenas um modo ativo no infravermelho, referente ao υC≡N.
109
Fazendo-se também uma comparação entre os complexos possuindo dois ligantes
ciano com os complexos carbonílicos, possuindo configuração cis-[M(CO)2X4], grupo
pontual C2V, observa-se a presença de dois υCO ativos no infravermelho, por exemplo, para o
complexo cis-[Mo(CO)2{P(OMe)3}4]. Porém para os compostos carbonílicos com isomeria
trans-[M(CO)2X4], grupo pontual D4h, observa-se apenas um υCO. E para complexos dessa
mesma configuração, com ligantes bidentados, a simetria pode ser diferente e atribuída como
D2h, por exemplo, para o composto trans-[Mo(CO)2(dpe)2], onde dpe = H2PC2H4PH2.
Portanto, semelhantemente também aos complexos carbonílicos, os compostos de
coordenação apresentando dois ligantes ciano e dois ligante bidentados, representados pela
fórmula [M(CN)2X4], podem ter sua isomeria cis ou trans estabelecida de acordo com o
número de modos vibracionais exibidos no espectro de infravermelho referente ao υCN
(OLIVEIRA, 2002). Na Tabela 5, são reportados alguns estiramentos CN e CO,
respectivamente, para diciano e dicarbonil complexos, com conformação isomérica em cis e
trans.
Tabela 5 - Dados comparativos entre as frequências de estiramento C≡N e C=O, respectivamente, para Diciano
complexos e dicarbonil complexos.
Compostos
υ CX (cm-1)
trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]
2065
trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]
2053
trans-Bu4N[Ru(salen)(CN)2]
2096
trans-Ph4P[Ru(acac)2(CN)2]
2099
trans-[Cu(2-amp)2(SCN)2]
2042
SHUKLA et al. (2011)
trans-[Mo(CO)2(dpe)2]
1844
OLIVEIRA (2002)
cis-[Fe(phen)2(CN)2]
2075, 2062
SCHILT (1963)
cis-[Fe(bipy)2(CN)2].2H2O
2079,2064
QIN et al. (2009)
cis-[Ru(bipy)2(CN)2]. H2O
2066, 2060
cis-[Os(bipy)2(CN)2]. H2O
2060, 2041
cis-[Mo(CO)2{P(OMe)3}4]
1909,1856
Referências
Presente trabalho
YEUNG et al. (2005)
SCHILT (1963)
OLIVEIRA (2002)
Fonte: Autora (2013).
Os complexos heterolépticos sintetizados exibem número de onda na faixa em torno
de 2000 cm-1, comprovando o estiramento C≡N, evidenciando a presença desse ligante na
esfera de coordenação do metal. Logo, como os estiramentos C≡N foram reduzidos para
menores frequências, comparativamente ao ligante livre, pode-se correlacionar a atuação do
110
ciano em ambos os casos, a um ligante π receptor, permitindo assim sugerir aos íons
metálicos de ferro e rutênio, os seus estados de oxidação II, podendo dessa forma,
efetivamente doar densidade através da retrodoação para os orbitais do ligante.
Como os complexos trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] apresentam em
sua estrutura dois ligantes de natureza distinta, evidenciados mediante características
espectroscópicas de infravermelho, com a exibição de modos vibracionais referentes tanto ao
ligante ciano quanto ao íon kójico, e considerando-se também a particularidade do ligante
kójico atuar como uma espécie bidentada e os υCN serem característicos a isomeria trans,
pode- se considerar uma geometria octaédrica distorcida para esses dois complexos obtidos.
Logo, os compostos heterolépticos sintetizados podem ser propostos como
apresentando aproximadamente uma geometria tetragonal, visto que ocorre em complexos
hexacoordenados, em que duas das ligações metal-ligante exibem comprimentos diferentes do
que as outras quatro ligações, devido à natureza distinta dos ligantes.
Na Tabela 6, são informadas as frequências de estiramentos das principais atribuições
observadas nos espectros do infravermelho dos compostos de coordenação analisados, tanto
para os complexos homolépticos quanto para os heterolépticos e o ligante ácido kójico não
coordenado.
111
Tabela 6 - Atribuições das principais bandas encontradas no espectro de infravermelho do ácido kójico e dos
Atribuições
υ O-H
(CH2OH)
υ O-H (anel)
υ C-H (anel)
υ C=O
υ C=C
δ C-H a
δ C-H b
υ M-O
υ C≡N
complexos homolépticos e heterolépticos analisados.
AK
3274
3172
3095
1659
1610
1581
1472
1074
942
865
----
----
1524
1481
1081
945
915
873
503
471
436
409
----
[Al(kj)3]
3302
----
3088
1624
1573
[Fe(kj)3]
3410
----
3097
1610
1565
1509
1465
1074
942
860
496
----
3088
1609
1559
1511
1468
1083
1073
938
869
519
494
440
418
----
1530
1465
1085
1076
941
893
866
515
----
[Fe(kj)2]
3390
----
[Cu(kj)2]
3139
----
3049
1625
1568
[Ru(kj)3]
3427
----
3080
1637
1608
1548
1475
1429
1066
941
912
861
516
424
----
TransK2[Fe(kj)2(CN)2]
3300
----
3082
1607
1557
1506
1468
1074
943
914
868
512
496
2065
...
2053
Trans3426 ---...
1622
...
...
...
Na2[Ru(kj)2(CN)2]
υ = estiramento; δ = deformação angular; a= no plano; b= fora do plano.
Fonte: Autora (2013).
5.1.4. Comparação entre os complexos de Ferro sintetizados
Comparando os espectros dos complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], ambos apresentando o
mesmo elemento central, entretanto com estados de oxidação distintos, a região de 1800 a
1400 cm-1, é particularmente importante por apresentar as bandas atribuídas a carbonila e ao
sistema insaturado C=C. Sendo estas localizadas em 1610, 1565, 1509 e 1465 cm-1 para o
complexo de Fe III, e em 1609, 1559, 1511 e 1468 cm-1 para o complexo de FeII, na qual as
112
duas primeiras bandas de cada composto, correspondem ao υC=O e as duas ultimas também
de cada complexo, referem-se ao υC=C. Observando também para o complexo [Fe(kj)2] a
sobreposição de dois ombros em 1571 e 1521 cm-1, respectivamente, as bandas em 1559 e
1511 cm-1. Então nessa faixa, conforme sobreposição na Figura 74, para ambos os complexos
de ferro, nota-se como semelhança a existência de quatro bandas intensas com pequenos
valores de deslocamentos de número de onda.
Entretanto seria de prever que as frequências de estiramento nesse intervalo, fossem
deslocadas drasticamente para menores valores de números onda, no complexo com íon
metálico FeIII, mais do que com íon FeII. Considerando que quanto maior a deficiência
eletrônica do centro metálico, mais densidade eletrônica localizada entre os átomos de
carbono e oxigênio do grupo da carbonila, seriam deslocalizadas para a formação da ligação 
metal-oxigênio.
-1
Figura 74 - Sobreposição dos espectros vibracionais na região de 1800 a 1400 cm para os complexos [Fe(kj)3] e
[Fe(kj)2], respectivamente, no espectro em preto e vermelho.
100
90
% Transmitância
80
70
60
50
40
30
20
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
1450
1400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Portanto, para tentar explicar a divergência do comportamento previsto, com o
comportamento observado no espectro, apresentando proximidade dos valores de números de
onda entre as quatro bandas mencionadas para cada complexo, pode-se sugerir que a
113
deficiência de elétrons do centro metálico FeIII está sendo compensada mais efetivamente
através da coordenação do oxigênio enólico.
Visto que em decorrência do efeito de conjugação no heterocíclico, propiciado de
acordo com a coordenação do metal a carbonila, a hidroxila enólica assemelha-se a fenólica,
atuando como um substituinte doador nas posições orto e para. Entretanto quando também
complexada ao metal, talvez atue como um grupo retirador de densidade nas posições orto e
para do heterocíclico, fornecendo densidade para o centro metálico. Dessa forma, não
resultando, em drásticas alterações para a frequência de estiramento da carbonila quando
comparadas entre os dois complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], tendo em vista que a variação de
deficiência eletrônica entre os estados de oxidação III e II do centro metálico, não seria
amenizada tão somente pela deslocalização da nuvem eletrônica da ligação C=O.
Em contra partida, outra tentativa com maior consistência para justificar a semelhança
entre as frequências de estiramento C=O e C=C para ambos os complexos de ferro, é em
relação ao número de espécies ligantes, ou seja, a deficiência de elétrons no complexo com
estado de oxidação III, não está sendo compensada apenas por dois ligantes, tendo que
sobrecarregar a deslocalização da dupla da carbonila. Mas pela presença de outro ligante na
esfera de coordenação do composto, dessa forma são três ligantes que se organizam de modo
a compensar a carência eletrônica do centro metálico.
Analisando a sobreposição dos espectros destes compostos, no entanto, agora na
região de 1400 a 900 cm-1, Figura 75, observa-se distinções entre ambos os complexos em
relação ao número de bandas, verificando para o complexo [Fe(kj)2] duas bandas, localizadas
em 1198 e 1180 cm-1, enquanto que no complexo [Fe(kj)3], observa-se apenas uma bandas em
1198 cm-1, na faixa correspondente as atribuídas dos estriamentos C-O-C do heterocíclico, CO do enol e álcool, e as deformações C-H no plano e fora do plano do carbono sp2.
Adicionalmente, observa-se também que o complexo [Fe(kj)3] exibe apenas uma banda em
1082 cm-1, enquanto que no complexo [Fe(kj)2], esse mesmo estiramento é desdobrado em
dois modos vibracionais, localizados em 1083 e 1073 cm-1.
114
Figura 75 - Sobreposição dos espectros vibracionais na região de 1400 a 900 cm-1 para os complexos [Fe(kj)3] e
[Fe(kj)2], respectivamente, no espectro em preto e vermelho.
100
% Transmitância
90
80
70
1180
1198
60
50
40
1400
1300
1200
1100
1000
900
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Avaliando a sobreposição da região de 900 a 400 cm-1, conforme Figura 76,
observam-se alterações entre os dois complexos, principalmente na faixa entre 520 a 400
cm-1, com relação ao número de modos vibracionais, exibindo quatro bandas para o complexo
[Fe(kj)2], localizadas em 519, 494, 440 e 418 cm-1, e exibindo apenas uma banda em 496
cm-1 para o complexo [Fe(kj)3], sendo estes modos de vibração referentes aos estiramentos MO ativos para cada um dos complexos, evidenciando que se trata de compostos diferentes,
sendo atribuídas essas diferenças ao número de espécies coordenantes e ao estado de oxidação
do centro metálico.
115
Figura 76 - Sobreposição dos espectros vibracionais na região de 900 a 400 cm-1 para os complexos [Fe(kj)3] e
[Fe(kj)2], respectivamente, no espectro em preto e vermelho.
100
418
% Transmitância
95
440
90
496
519
85
494
80
75
70
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Adotando-se segundo dados da literatura (WILEY et al., 1942; NURCHI et al., 2010)
as geometrias, como sendo octaédrica e tetraédrica, respectivamente, para os complexos
[Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], e considerando a avaliação realizada da sobreposição dos espectros
desses complexos, em três distintas regiões, pode-se verificar que duas dessas regiões
espectrais discutidas anteriormente, exibiram alterações principalmente em decorrência do
acréscimo do número de bandas. Podendo esse fato, sugerir uma correlação da quantidade de
bandas ou até mesmo do perfil da banda, a geometria do composto. Visto que, os modos
vibracionais ativos no infravermelho, são capazes de fornecer informações de geometria.
Então a região que pode proporcionar diferenciação entre as geometrias dos complexos, é a
região de 1400 a 900 cm-1, devido que se trata, exclusivamente, dos modos de vibração da
molécula do ligante, já que na região de 900 a 400 cm-1, participam os estiramentos referentes
aos átomos da espécie coordenantes aos íons metálicos.
116
5.1.5. Comparações dos espectros vibracionais entre complexos homolépticos
com mesma geometria
A espectroscopia vibracional na região do infravermelho tem sido bastante estudada e
utilizada como ferramenta para a caracterização e diferenciação de possíveis formas de
isomerismo, cis e trans. Como exemplo, podem-se mencionar os complexos contendo o
ligante macrocíclico cyclam, em que estudos comparativos entre vários complexos possuindo
este ligante nas duas formas isoméricas, mostraram que as regiões com maior relevância à
caracterização da forma isomérica são as regiões de deformação NH2 e de rocking CH2,
observadas entre 750 e 910 cm-1. Verificando que os complexos com isomeria cis, apresentam
normalmente cinco bandas nesta região, sendo três referentes a deformações NH2 e duas
bandas na região de rocking CH2. Já complexos com simetria trans, apresentam apenas três
bandas, sendo duas referentes às deformações NH2, e uma banda referente ao rocking CH2
(NAKAMOTO,1997).
Comparativamente ao ligante cyclam, pode-se observar correlações entre os espectros
vibracionais dos complexos homolépticos do íon kójico, entretanto com relação à geometria.
Considerando os espectros de infravermelho dos complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2],
respectivamente, apresentando geometrias octaédrica e tetraédrica, é possível determinar a
geometria de outros compostos, avaliando-se a região de 1400 a 900 cm-1, como sendo a
principal faixa do espectro característica da alteração da geometria ou simetria, tendo em vista
que a região de 900 a 400, apesar de possuir alterações dos modos vibracionais com a
presença de novas bandas, são referentes aos estiramentos do metal. E as alterações
pertinentes à faixa de 1400 a 900 cm-1, são decorrentes dos estiramentos do próprio ligante,
evidenciando nova simetria e geometria do composto, devido ao efeito da complexação,
realmente comprovando a formação de uma nova estrutura.
A coordenação do ligante ácido kójico ao metal proporciona a formação de uma nova
estrutura, o que de certa forma, origina uma nova simetria para a molécula, resultando em
modificações no espectro vibracional. Analisando a região do espectro, relevantemente mais
afetadas devido à alteração da geometria da molécula, buscou-se determinar a geometria do
complexo [Cu(kj)2], que na maioria dos compostos de coordenação envolvendo o cobre,
apresentam geometria quadrado-planar.
Logo, o espectro do complexo CuII, foi sobreposto ao do complexo FeII, na região de
1400 a 900 cm-1, conforme Figura 77. Sendo perceptível a semelhança entre os espectros com
117
relação à quantidade de bandas e também em relação à proximidade dos valores dos números
de onda, para cada um dos modos vibracionais, apresentando apenas pequenos
deslocamentos. E principalmente compatibilidade do número de modos vibracionais que
diferenciam justamente os complexos de geometrias diferentes de Fe II e FeIII, que no caso
refere-se as duas bandas localizadas em 1203 e 1182 cm-1, para o complexo [Cu(kj)2],
correspondendo com as duas bandas em 1198 e 1180 cm-1 do complexo [Fe(kj)2]. Além disso,
em torno de 1100 cm-1, observa-se que a banda no complexo de FeII sintetizado é desdobrada,
apresentando-se em 1083 e 1073 cm-1, e que o complexo de CuII obedece essa mesma
tendência, apresentando-se em 1085 cm-1 e com um ombro em 1076 cm-1.
Figura 77 - Sobreposição dos espectros vibracionais na região de 1400 a 900 cm-1 para os complexos [Fe(kj)2] e
[Cu(kj)2], respectivamente, no espectro em preto e vermelho.
100
90
% Transmitância
80
70
60
50
40
30
20
1400
1300
1200
1100
1000
900
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Considerando as divergências verificadas entre os espectros dos complexos [Fe(kj)2] e
[Fe(kj)3], e as semelhanças constatadas entre os complexos [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2], pode-se
atribuir que essa faixa do espectro, realmente contém os modos vibracionais susceptível a
simetria do complexo. E que com base nas semelhanças entre os espectros dos complexos
com estado de oxidação II e mesmo número de íons kójicos coordenantes, pode-se propor,
118
que o complexo de cobre, apresentam geometria compatível com a geometria tetraédrica do
complexo de FeII.
Já os complexos com geometria teoricamente octaédrica, não exibiram o mesmo
número de bandas, nem tão pouco equivalência dos valores de números de onda para todas as
bandas nessa mesma região, conforme pode ser visualizado na Figura 78. Entretanto vale
destaque, que um dos modos vibracionais, utilizados para a distinção entre as geometrias
tetraédricas e octaédricas nos complexos de FeII e FeIII, em torno de 1100 cm-1, exibiram para
os complexos de AlIII, FeIII e RuIII apenas uma única banda, diferenciando do desdobramento
constatado para os compostos tetraédrico [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2].
O comportamento de similaridade da quantidade de bandas e proximidade dos valores
de números de onda, para os modos vibracionais presentes nessa faixa do espectro,
observados para os complexos tetraédricos, não é obedecido para os complexos homolépticos
[Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], com três ligantes kójicos coordenados a íons com estado de
oxidação III. A incoerência ou desvio desse comportamento pode ser justificado tendo em
vista, que os complexos envolvidos para essa comparação, estão localizados em períodos
distintos na tabela periódica e, portanto, tratam-se do envolvimento, da participação de
orbitais diferentes na camada de valência. Nos complexos de alumínio, estão interagindo os
orbitais s e p do metal, já para os complexos de ferro e rutênio, embora estejam localizados no
mesmo grupo na tabela, ocorre à participação dos orbitais d, entretanto estão localizados
também em períodos distintos.
119
Figura 78 - Sobreposição dos espectros vibracionais na região de 1400 a 900 cm-1 para os complexos [Al(kj)3],
[Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], respectivamente, no espectro em preto, vermelho e verde.
100
90
% Transmitância
80
70
60
50
40
1400
1300
1200
1100
1000
900
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
5.1.6. Correlação dos Complexos Homolépticos
Visando estudar e correlacionar nos compostos de coordenação o comportamento das
frequências de estiramento da carbonila e das duplas ligações, com as propriedades dos
elementos da tabela periódica, foram sintetizados alguns complexos, através de modificações
das metodologias e novos complexos, com o ligante ácido kójico coordenação aos íons de
AlIII, FeIII, FeII, CuII e RuIII .
5.1.6.1.Correlação dos Estados de Oxidação III e II nos Complexos
Homolépticos
Os espectros dos complexos homolépticos sintetizados, na região de 1800 a 1400 cm-1
exibiram deslocamentos das bandas referentes aos estiramentos da carbonila e das ligações
insaturadas, deslocadas para menores valores de número de onda, comparativamente a mesma
região do ligante ácido kójico livre. A redução da frequência de estiramento C=O é justificada
pela deslocalização da densidade eletrônica, localizada na dupla ligação entre o carbono e o
oxigênio para a formação da ligação oxigênio metal. Com essa deslocalização, as duplas
120
ligações do anel e os pares de elétrons do heterocíclico, entram em ressonância, causando
redução do caráter de dupla ligação C=C e consequentemente, resultando no espectro no
deslocamento também das frequências de υC=C.
Na Figura 79, são observadas as sobreposições dos espectros de infravermelho, na
região de 1800 a 1400 cm-1, para as bandas referentes aos estiramentos C=O e C=C,
atribuídas aos complexos homolépticos [Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], apresentando o mesmo
estado de oxidação para os íons centrais.
Figura 79 - Sobreposição dos espetros vibracionais na região de 1800 a 1400 cm-1 evidenciando as frequências
de υC=O e υC=C, indicadas respectivamente por asterisco e quadrado, para os complexos homolépticos
[Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], possuindo três ligantes coordenados, respectivamente, no espectro em preto,
vermelho e verde.
100
90
80
*
% Transmitância
70
*
*
60
50
*
*
40
30
20
C=C
10
* ** C=O
1800
*
1750
1700
1650
1600
1550
1500
1450
1400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Observa-se, que esse efeito de redução dos valores de frequência de estiramentos é
obtido para todos os complexos de modo semelhante. Fazendo uma correlação com o raio
iônico, percebe-se um comportamento linear, em que quanto maior o raio dos íons, mais
densidade eletrônica será deslocada, sendo melhor acomodada, conforme maiores os
tamanhos dos orbitais do metal envolvido, acarretando uma melhor interação, e dessa forma
compensando a deficiência eletrônica do centro metálico.
121
Correlacionando os valores de número de onda, referentes às deformações axiais C=O
atribuídas à primeira banda, com os valores dos raios iônicos dos metais presentes em cada
um dos complexos, com o mesmo estado de oxidação, obtém-se a Figura 80. Na qual se
observa uma linearidade, evidenciando que quanto maior o raio iônico menor o número de
onda referente ao estiramento C=O. Este fato pode ser explicado tendo em vista que quanto
maior o raio iônico, mais densidade eletrônica da carbonila será deslocalizada para o metal,
devido ao maior tamanho da espécie metálico para acomodar essa densidade nos seus orbitais,
com isso diminuindo o caráter de dupla ligação da carbonila, implicando em maiores reduções
do número de onda para o estiramento C=O.
Figura 80 - Comportamento linear do υC=O do ácido kójico e dos complexos [Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3]
versus o raio iônico corresponte aos íons metálicos de Alumínio, ferro e rutênio, todos no estado de oxidação
III.
Estiramento C=O
Ak
1660
-1
Número de Onda (cm )
1650
1640
1630
+3
Al
1620
+3
Fe
+3
Ru
1610
1600
0
20
40
60
80
Raio Iônico (pm)
Fonte: Autora (2013).
Determinando-se o fator de regressão linear do comportamento de estiramento υC=O
em número de onda versus o raio iônico, corresponte aos complexos [Al(kj)3], [Fe(kj)3] e
[Ru(kj)3], e com a finalidade de enriquecer a comparação entre os complexos sintetizados,
foram adicionados os dados de IV da literatura para o complexo de gálio,[Ga(kj)3], obtendo-se
a Figura 81.
122
Figura 81 - Regressão linear do comportamento do υC=O nos complexos [Al(kj)3], [Ga(kj)3], [Fe(kj)3] e
[Ru(kj)3] versus o raio iônico correspondente aos íons metálicos de alumínio, gálio, ferro e rutênio, todos no
estado de oxidação III.
1626
Estiramento C=O
Regressão Linear
+3
Al
1624
-1
Número de Onda (cm )
1622
1620
1618
+3
Ga
1616
1614
+3
Fe
1612
1610
+3
Ru
y =1701,2 - 1,14 x
2
R = 0,99055
1608
1606
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
Raio Iônico (pm)
Fonte: Autora (2013).
Levando-se em consideração os orbitais dos íons metálicos envolvidos para receber a
densidade eletrônica do ligante ácido kójico, não seria de se esperar que os complexos de
Alumínio e Gálio obedecessem à mesma linearidade dos complexos de Ferro e Rutênio, tendo
em vista, estarem situados em grupos e períodos distintos na tabela periódica.
No caso dos íons de Alumínio e Gálio, estão localizados na tabela periódica no grupo
13, apresentando os elétrons de valências localizados nos orbitais “p”, estando também
disponíveis para acomodar a densidade proveniente das espécies do ligante. Já os íons
metálicos de Ferro e Rutênio, são elementos de transição, portanto apresentando elétrons nos
orbitais “d” da camada de valência, disponíveis para interagirem. Sugerido, que o tipo de
orbital do íon central, que está interagindo, não é um fator determinante para estabelecer esse
comportamento próximo da linearidade. Portanto, pode-se admitir que os fatores que
influenciam essa linearidade são o estado de oxidação e o número de espécies coordenantes,
obedecendo assim ao princípio de eletroneutralidade, em que se refere que quanto mais
próximo de zero a carga formal das espécies, maior a estabilidade do composto.
123
Observa-se que apesar dos íons metálicos de ferro e rutênio estarem localizados no
bloco d dos metais de transição, entretanto estão situados em períodos distintos da tabela,
respectivamente, no 4º e 5º período. E quanto maior o número de camadas em um mesmo
grupo maior o raio atômico. Quanto maior o raio iônico, maior a mobilidade da densidade
eletrônica ser deslocada para os orbitais d, tendo em vista que mais afastados os elétrons estão
do núcleo.
A densidade recebida pelo centro metálico, pode ser melhor acomodada, levando-se
em relação o tamanho dos íons metálico envolvidos, seja em termos da acomodação dos
ligantes na esfera de coordenação, ou seja, em termos da acomodação dos elétrons nos
orbitais atômicos dos metais. A acomodação da densidade eletrônica nos orbitais 4d do
rutênio, acontecem com menor repulsão do que nos orbitais 3d do ferro, tendo em vista que os
orbitais do rutênio são mais difusos. Portanto como a densidade é melhor recebida,
acomodada nos orbitais do rutênio, a deslocalização eletrônica dos ligantes é mais efetiva para
o complexo [Ru(kj)3] do que para o complexo [Fe(kj)3], e por sua vez, as frequências de
estiramento C=O e C=C são mais deslocadas para menores energias nos compostos de
rutênio.
De acordo com as correlações observadas para os compostos de coordenação
apresentando estado de oxidação III para os íons metálicos e três espécies coordenadas,
buscou-se verificar semelhanças também para os complexos possuindo estado de oxidação II,
com dois ligantes na esfera de coordenação, obtendo-se, portanto a sobreposição dos
espectros dos complexos [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2], conforme Figura 82. Na região especifica dos
estiramentos da carbonila e das insaturações, observam-se variações para menores valores de
número de onda. Entretanto como foram sintetizados apenas dois complexos dentro dessas
especificações, teve-se a necessidade de acrescentar dados de infravermelho da literatura,
como por exemplo, para o complexo de zinco, sendo representado como [Zn(kj)2] (BARRET
et al., 2001). Esse acréscimo de informações serviu para enriquecer a discussão, tendo em
vista o envolvimento de íons metálicos, ferro, cobre e zinco, pertencentes a grupos distintos
na tabela periódica.
124
Figura 82 - Sobreposição dos espetros vibracionais na região de 1800 a 1400 cm-1 evidenciando as frequências
de υC=O e υC=C, indicadas respectivamente por asterisco e quadrado, para os complexos homolépticos [Fe(kj) 2]
e [Cu(kj)2], respectivamente, nas cores preto e vermelho.
100
90
80
% Transmitânica
70
60
50
*
*
40
30
20
*
*
C=C
* * C=O
10
1700
1650
1600
1550
1500
1450
1400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2013).
Tentando-se observar o comportamento da frequência de estiramento carbonila,
relacionando os valores de número de onda, com os valores dos raios iônicos, tanto para o
conjunto de complexos com dois ligantes, quanto para o conjunto de complexos com três
ligantes coordenados, objetivando analisar suas correlações.
Analisando os resultados obtidos, conforme Figura 83, é possível observar
proximidade da linearidade para ambos os conjuntos de complexos no estado de oxidação III
e II. Esse comportamento pode ser justificado com base no princípio da eletroneutralidade,
sendo o número de espécies coordenantes proporcional ao estado de oxidação do metal.
125
Figura 83 - Comportamento linear do υC=O versus o raio iônico dos íons metálicos no estado de oxidação III e
II, respectivamente, em vermelho para os complexos [Al(kj)3], [Ga(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3] e azul para os
[Cu(kj)2], [Zn(kj)2] e [Fe(kj)2].
Estiramento C=O
Ak
1660
-1
Número de Onda (cm )
1650
Conjunto de Complexos
com 2 ligantes
1640
1630
+2
Cu
+3
Al
+3
Ga
1620
Conjunto de Complexos
com 3 ligantes
1610
+2
Zn
+2
+3
Fe
+3
Ru
Fe
1600
0
20
40
60
80
100
Raio Iônico (pm)
Fonte: Autora (2013).
A Tabela 7, foi adicionada com a finalidade de informar as deformações dos
complexos de Gálio e Zinco, mencionados na literatura, para enriquecer as comparações e
correlações das discussões abordadas.
FINNEGAN et al.
3320
(1987)
[Zn(kj)2]
BARRET et al.
(2001)
3500
1470
1614
1578
1517
___
1277
1202
1080
___
945
870
___
υ M-O
1565
δ C-H a
1515
δ C-H a
1615
υ C-O
υ C=C
[Ga(kj)3]
υ C=O
ATRIBUIÇÕES
υ O-H
(CH2-OH)
Tabela 7 - Atribuições da literatura para os complexos [Ga(kj)3] e [Zn(kj)2].
365
290
240
___
υ = estiramento; δ = deformação angular; a= no plano; b= fora do plano.
Fonte: Autora (2013).
126
Conforme as variações nos valores de número de onda, referentes aos modos
vibracionais da carbonila e das insaturações, foi possível observar que o deslocamento
característico desses estiramentos, podem ser dependentes do número de ligantes de íon
kójico presentes na esfera de coordenação, como também, do estado de oxidação do íon
metálico, de acordo com a necessidade de densidade eletrônica do centro metálico. Estando
também, por consequência relacionados os tipos e os tamanhos dos orbitais envolvidos para a
formação dos complexos, na demanda e acomodação da densidade. Como isso, esses três
fatores são preliminares para se prevê o comportamento das deformações axiais da carbonila e
das insaturações, de modo a sugerir uma reorganização eletrônica na molécula do ligante,
mais ou menos efetiva, em relação a essa deslocalização de densidade.
5.2.Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível
5.2.1. Ligante Ácido Kójico
O espectro de absorção na região do ultravioleta e visível do ácido kójico, obtido em
meio aquoso, conforme mostrado na Figura 84, apresenta duas bandas, sendo a mais
energética observada em 215 nm e a segunda transição eletrônica localizada em 269 nm. Tais
resultados são semelhantes a dados encontrados na literatura para este ácido orgânico (JAIN;
KAUSHIK, 1997). Os coeficientes de absortividade molar destas transições são informados
na Tabela 8.
127
Figura 84 - Espectro eletrônico do ligante ácido kójico em meio aquoso.
0,8
Absorbância
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Tabela 8 - Atribuição das transições no espectro eletrônico do ácido kójico em meio aquoso.
Comprimento de Onda (nm)
Transições Eletrônicas
Absortividade molar
(L mol-1cm-1)
215
π  π*
9,9. 103
269
π  π*
6,4. 103
Fonte: Autora (2013).
Com a finalidade de avaliar o efeito da natureza do solvente sobre o perfil das
transições eletrônicas desta substância, foram obtidos espectros em diferentes solventes. Na
Figura 85 são apresentados os espectros sobrepostos do ácido kójico obtidos em água,
metanol, acetonitrila e dimetilformamida (DMF). Os valores dos comprimentos de onda das
bandas também foram verificados para cada um dos solventes utilizados, os quais foram
informados na Tabela 9.
128
Figura 85 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do ligante ácido kójico obtidos em água, metanol,
acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha, verde e azul.
1,0
Absorbância
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Tabela 9 - Comparação das atribuições das bandas no espectro eletrônico do ácido kójico em diferentes
solventes.
Solventes
Comprimento de Onda (nm)
Água
215
269
Metanol
218
270
Acetonitrila
215
267
DMF
__
270
Fonte: Autora (2013).
Comparando os espectros do ligante ácido kójico obtidos em água e nos demais
solventes, observam-se pequenas alterações pertinentes as transições ππ*. Em metanol
percebe-se deslocamento batocrômico para ambas as transições, já quando na utilização de
129
acetonitrila como solvente apenas a banda menos energética é deslocada para maiores
energias. Com relação ao DMF, a região da banda de maior energia deve ser desconsiderada,
tendo em vista que o próprio solvente apresenta absorção nessa faixa do espectro, e a segunda
banda sofre variação de apenas 1 nm em relação ao espectro obtido em água. Assim, com
base na comparação realizada neste experimento, observa-se pouca dependência das
transições eletrônicas do ácido kójico não coordenado com a polaridade dos solventes
avaliados.
Como a coordenação do ácido kójico à centros metálicos deve ser acompanhada pela
desprotonação do hidrogênio enólico e variação na densidade eletrônica sobre o ligante, foram
também avaliados os comportamentos espectrais do ligante quando da sua desprotonação bem
como quanto a sua redução.
5.2.1.1.Estudo da influência do pH sobre o espectro eletrônico do ácido
kójico e determinação do pKa
De forma a se avaliar a influência da variação do pH no espectro eletrônico do ácido
kójico foi realizado o monitoramento através da Espectroscopia Uv-Vis do ligante em meio
aquoso, para o qual foram obtidos espectros em diferentes valores de pH. Inicialmente foi
obtido o espectro do ligante em solução aquosa com concentração 8,3.10-5 mol L-1 e pH igual
a 5,7. Posteriormente a solução foi basificada até pH 10,2 com adições sucessivas de
hidróxido de potássio 1,5 mol L-1. Em seguida a mesma solução foi acidificada até atingir o
pH final igual a 3,8 com a adição de ácido clorídrico 2,5 mol L-1.
Os espectros eletrônicos obtidos no estudo indicaram uma forte dependência das
transições eletrônicas do ligante com a variação do pH da solução, conforme pode ser
observado na sobreposição dos espectros obtidos em diferentes pHs apresentada na Figura 86.
Nota-se que a partir do pH 8,7 não foram mais observadas mudanças significativas no
espectro até se atingir o pH final do experimento 10,2.
De acordo com os espectros obtidos, à medida que a solução torna-se alcalina a
absorbância da banda localizada em 269 nm é reduzida, até praticamente não ser mais
observada em pH 10,2, e simultaneamente uma nova banda em 315 nm passa a ser originada.
Pode-se observar ainda que na região de maior energia do espectro, 215 nm, apresenta tanto
um deslocamento batocrômico quanto um efeito hipercrômico. Para esta banda foi observado
um deslocamento de 11 nm para maiores valores de comprimento de onda quando do
aumento do pH de 5,7 (215 nm) para 10,2 (226 nm). Adicionalmente a intensidade da
130
transição teve sua absortividade molar praticamente duplicada, de 9,9.103 L mol-1cm-1 em pH
5,7 para 2,2.104 L mol-1cm-1 em pH 10,2.
Figura 86 - Espectros eletrônicos em meio aquoso do Ácido kójico (8,3.10 -5 mol L-1) com variação do pH para
valores alcalinos, na região de 190 a 400 nm.
pH=5,7
pH=6,4
pH=7,0
pH=7,4
pH=7,7
pH=7,9
pH=8,1
pH=8,3
pH=8,7
pH=9,0
pH=9,9
pH=10,2
1,6
Absorbância
1,2
pH inicial= 5,7
pH Final= 10,2
0,8
0,4
0,0
200
250
300
350
400
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Por se tratar de um ácido, o ácido kójico apresenta naturalmente uma condição de
equilíbrio de desprotonação em meio aquoso levando a formação do íon kójico, aqui
representado como kj-. Assim, as variações espectrais observadas na Figura 86, devem,
portanto, estar relacionadas à variação nesta condição de equilíbrio, ocasionada pelo aumento
do pH da solução durante o experimento, levando a formação da base conjugada kj-, conforme
reação química representada na Figura 87 abaixo.
131
Figura 87 - Representação do 1º Equilíbrio de Desprotonação/Protonação do ligante ácido kójico.
1º Equilíbrio de Desprotonação/Protonação
O
O
O
OH
+
HO
OH
-
+
HO
O
H2O
O
Espécie Desprotonada
Espécie Protonada
Hkj
-
+
kj -
OH-
+
H2O
Fonte: Autora (2013).
Assim, a presença de duas bandas no espectro com máximos de absorção em 215 e
269 nm deve ser, portanto, característico do íon kójico em sua forma protonada (Hkj, ácido
kójico) enquanto que o espectro com bandas localizadas em 226 e 315 nm é referente ao perfil
das transições eletrônicas do ligante desprotonado (kj-). A presença de dois pontos
isosbésticos em 240 e 290 nm, conforme pode ser melhor observado na Figura 88, indica
ainda que o processo de desprotonação do ácido kójico ocorre sem a formação de espécies
intermediárias entre o ácido e sua base conjugada.
Figura 88 - Sobreposição dos espectros em meio aquoso de ácido kójico (Hkj) e do íon kójico (kj-),
respectivamente, obtidos em pH 5,7 e 10,2.
1,6
Absorbância
1,2
HKj
0,8
pH = 5,7
Kj
-
pH = 10,2
0,4
0,0
200
250
300
350
400
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
132
De forma a caracterizar o comportamento reversível de protonação do ácido kójico,
foram obtidos também espectros acidificando a solução do ligante com pH 10,2 a partir da
adição de ácido clorídrico 2,5 mol L-1. Seguindo este procedimento foi observada a redução
da absorbância da banda em 315 nm, não sendo mais observada em pH 3,8, e simultânea
intensificação da banda em 269 nm. Nesse estudo novamente nota-se a presença de pontos
isosbésticos nos mesmos comprimentos de onda anteriormente relatados, comprovando o fato
que para a formação da espécie protonada ou desprotonada não há ocorrência de
intermediários ou de espécies irreversíveis. Esse comportamento pode ser visualizado
conforme Figura 89.
Figura 89 - Espectro eletrônico em meio aquoso do comportamento do Ácido kójico (8,3.10 -5 mol L-1) com
pH=10,2 variando até pH=3,8 , na região de 190 a 400 nm.
pH=10,2
pH=8,8
pH=8,1
pH=7,9
pH=7,6
pH=7,4
pH=6,8
pH=6,1
pH=4,9
pH=3,8
1,6
Absorbância
1,2
pHFinal= 3,8
pHInicial= 10,2
0,8
0,4
0,0
200
250
300
350
400
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Segundo Nurchi e colaboradores (2010), o ácido kójico pode apresentar ainda um
segundo equilíbrio de protonação, agora relacionado ao oxigênio da carbonila. Este equilíbrio,
entretanto pode ser observado apenas em elevados valores de acidez devido à dificuldade de
protonação deste grupo. Nurchi relata que tal protonação é caracterizada pelo desdobramento
da banda em 270 nm em duas novas bandas, sendo estas localizadas em 258 e 286 nm,
possuindo valores semelhantes de absortividade molar, respectivamente, de 6,6.103 e 6,7.103
133
L mol-1cm-1. Entretanto o monitoramento através da espectroscopia Uv-Vis do segundo
equilíbrio de protonação não foi obtido no presente trabalho devido às condições de acidez
necessárias, mas pode ser representado conforme Figura 90.
Figura 90 - Representação do 2º Equilíbrio de Protonação/Desprotonação do ligante ácido kójico.
2º Equilíbrio de Protonação
O
OH
OH
OH
+
HO
H
+
HO
O
Hkj
+
H+
O
H2kj +
Fonte: Autora (2013).
Os resultados indicaram que a protonação e desprotonação ocorrem de maneira
reversível, e que a desprotonação do grupo enol tem como característica o deslocamento das
transições eletrônicas para regiões com menores energias, indicando, portanto uma menor
diferenciação energética entre os orbitais moleculares envolvidos nas transições eletrônicas no
íon kójico em comparação a espécie protonada. Tal observação pode ser explicada pela maior
densidade eletrônica sobre o ligante na sua forma desprotonada, o que deve acarretar,
consequentemente, na necessidade de menores energias para promover a transição eletrônica
entre os níveis energéticos -* da molécula. Adicionalmente verifica-se que uma alteração
da densidade eletrônica em um átomo da molécula, neste caso o oxigênio do grupo enol,
devido à desprotonação do mesmo, tem consequências nas energias dos níveis eletrônicos na
molécula como um todo, o que pode indicar uma elevada deslocalização eletrônica na
molécula.
Através dos resultados obtidos pode-se ainda calcular o valor de pKa, logaritmo da
constante de dissociação ácida, determinando o valor do primeiro equilíbrio de
protonação/desprotonação do ligante ácido kójico, através do acompanhamento da banda em
315 nm, constatada em meio básico. De acordo com esse monitoramento, o valor da constante
foi calculado fazendo uso do programa excel, obtendo-se assim os gráficos, conforme
134
mostrado na Figura 91, estabelecendo a relação de pH em função da absorbância. Os valores
de pKa calculados tanto no procedimento basificando quanto acidificando o meio são
informados na Tabela 10, apresentando divergência de apenas 0,1, sendo portanto,
considerada desprezível e podendo ser atribuída a erros experimentais. Comparativamente aos
valores mencionados na literatura os valores encontrados neste trabalho são consideráveis.
Figura 91 - Gráficos do pH em função da absorbância correspondente ao comprimento de onda em 315 nm no
espectro eletrônico do ácido kójico, basificando (variando pH de 5,7 a 10,2) e acidificando a solução (variando
pH de 10,2 a 3,8), visualizados respectivamente, à esquerda e à direita.
Abs (315 nm)
0,8
Abs (315 nm)
0,8
0,4
0,4
-0,1
-0,1
1,5
3,5
5,5
7,5
1,5
9,5 11,5
3,5
5,5
7,5
9,5
11,5
pH
pH
Fonte: Autora (2013).
Tabela 10 - Valores de pKa calculados para a banda encontrada em 315 nm no espectro do ácido kójico.
Banda (nm)
pKa
pKa literatura
315 (Basificando solução)
7,7
7,68 (MURAKAMI, 1962)
315 (acidificando solução)
7,8
7,7 (NURCHI et al., 2010)
7,9 (BURDOCK et al., 2001)
Fonte: Autora (2013).
135
5.2.1.2.Monitoramento da Redução do ácido kójico com Amálgama de
Zinco via Espectroscopia Eletrônica
Objetivando acompanhar o comportamento do ligante ácido kójico com base na
presença de um agente redutor, utilizou-se uma liga metálica composta por zinco e mercúrio,
denominada de amálgama de zinco para promover a redução do ligante. A amálgama de zinco
foi adicionada a cubeta contendo uma solução aquosa de ácido kójico 6,6.10-5 mol L-1, sendo
obtidos sucessivos espectros, os quais podem ser observados na Figura 92.
Figura 92 - Acompanhamento da redução do ácido kójico (6,6.10-5 mol L-1) em meio aquoso com amálgama de
zinco.
1,5
Absorbância
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
200
250
300
350
400
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
De acordo com os resultados obtidos em decorrência da atuação da amálgama de
zinco, pode-se perceber que a banda localizada em 215 nm experimenta tanto um efeito
hipercrômico quanto batocrômico, sendo deslocada para 223 nm, variando, portanto, 8 nm
para região de menor energia. Já a segunda banda do ligante, localizada em 269 nm
experimenta um efeito hipocrômico, diminuindo sua intensidade. Como consequência da
redução do ácido kójico verifica-se proporcionalmente alteração na intensidade da banda em
269 nm, no qual à medida que sua absorbância é diminuída, simultaneamente verifica-se uma
nova banda em 307 nm.
136
O comportamento do espectro do ácido kójico em decorrência da presença da
amálgama de zinco é muito semelhante ao comportamento do ácido kójico frente à variação
do potencial hidrogeniônico do meio. Essa semelhança é em relação ao efeito batocrômico
experimentado para a banda mais energética, variando de 215 para 223 nm, com
deslocamento de 8 nm para o ligante reduzido, e variando de 215 para 226 nm, deslocando 16
nm para menores energias quando o ligante desprotonado. Além disto, observa-se também o
efeito hipocrômico da banda em 269 nm, exibido redução nos seus valores de absorbância,
sendo praticamente reduzida em sua totalidade em ambos os casos, e simultaneamente uma
nova banda é constatada, respectivamente em 307 nm para o ligante ácido kójico reduzido, e
em 315 nm para o íon kójico. De acordo com essa comparação, observa-se uma dependência
acentuada das transições eletrônicas do ligante ácido kójico tanto com a variação do pH
quanto com a redução da solução, conforme apresentada na Figura 93, com a sobreposição
dos espectros obtidos nos dois casos mencionados.
Figura 93 - Sobreposição dos espectros em meio aquoso do ácido kójico desprotonado (íon kójico) e reduzido,
respectivamente, nas cores, preta e vermelha.
226 nm
1,6
223 nm
Absorbância
1,2
0,8
315 nm
307 nm
0,4
0,0
200
250
300
350
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
O que em primeiro momento pode parecer um comportamento contraditório, o fato de
tanto a redução quanto à desprotonação do ligante acarretarem no mesmo perfil, na verdade
137
tal observação é bastante coerente, pois em ambos os casos, tem-se o aumento de densidade
eletrônica sobre o ligante. No primeiro caso, trata-se da doação de elétrons provenientes da
amálgama de Zn, e no segundo caso, é referente à localização dos elétrons que anteriormente
estavam distribuídos entre os átomos de oxigênio e hidrogênio, acaba sendo deslocado para o
oxigênio, em decorrência da saída da espécie H+, resultante do equilíbrio de desprotonação da
molécula. Portanto, a relação entre as intensidades das bandas em 269 nm e 307 ou 315 nm,
pode ser considerada como um indicativo da densidade eletrônica sobre o ligante.
Assim, para tentar justificar a ocorrência da semelhança entre ambos os
comportamentos observados, pode-se propor que nas duas situações ocorra a deslocalização
da densidade por toda a molécula, entretanto a deslocalização é mais efetiva para a molécula
quando ocorre a desprotonação do que quando reduzida, tal efeito pode ser em decorrência do
maior envolvimento de densidade eletrônica na molécula, acarretando maiores efeitos de
conjugações para acomodar a densidade eletrônica, resultando no espectro para a transição em
269 nm deslocamento para maiores comprimentos de onda, ou seja, menores energias.
Para uma melhor verificação das bandas que são alteradas sensivelmente com a
influência da amálgama de zinco, é visualizada na Figura 94, a expansão do espectro na
região de 225 a 380 nm, constatando também, semelhantemente aos espectros do estudo de
pH, a verificação de dois pontos isosbésticos em 240 e 290 nm, indicando que em decorrência
da redução do ácido kójico não são formadas outras espécies da molécula orgânica no meio.
138
Figura 94- Expansão da região de 225 a 380 nm do acompanhamento do Espectro eletrônico do ácido kójico
com amálgama de zinco.
Absorbância
0,6
0,3
0,0
250
300
350
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
5.2.2. Espectros Eletrônicos dos Compostos de Coordenação Homolépticos
Os espectros dos complexos homolépticos [Al(kj)3], [Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Cu(kj)2] e
[Ru(kj)3] sintetizados são apresentados e discutidos individualmente, exibindo as principais
diferenças em relação ao espectro do ligante ácido kójico não coordenado, como também
fazendo atribuições as suas transições. Posteriormente os resultados obtidos para todos os
compostos serão comparados e discutidos.
5.2.2.1.Complexo [Al(kj)3]
O espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3], obtido em meio aquoso, apresentou duas
bandas na região do ultravioleta, localizadas em 220 e 262 nm, e também um ombro em 298
nm, conforme pode ser observado na Figura 95.
139
Figura 95 - Espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em meio aquoso.
1,0
Absorbância
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
As bandas presentes no espectro do complexo em análise são decorrentes das
transições do ligante sendo, portanto, caracterizadas como transições intraligantes (IL) de
natureza -* do próprio ácido kójico coordenado. Essas bandas são características do ligante
ácido kójico, entretanto devido à formação do composto de coordenação, são observados
deslocamentos para maiores valores de comprimento de onda, apresentando variações de 5
nm para a transição mais energética, e deslocamentos de 7 nm para menores comprimentos de
onda, passando de 269 nm no ligante livre para 262 nm no complexo. Já com referência a
banda apresentada como um ombro em 298 nm, comparativamente ao espectro do ligante na
sua forma desprotonada, observa-se variações de 20 nm, com relação à banda em 315 nm
presente no íon kójico (kj-), confirmando que assim como os espectros do ácido kójico
desprotonado e reduzido, na formação do complexo, ocorre uma redistribuição da densidade
eletrônica ao longo de toda extensão da molécula orgânica.
Com finalidade de melhor observação do ombro mencionado em 298 nm, obteve-se
conforme Figura 96, um espectro em meio aquoso com elevada concentração, dessa forma
definindo o ombro como uma banda.
140
Figura 96 - Sobreposição do espectro eletrônico do complexo [Al(kj) 3] em meio aquoso, com concentrações de
9,9. 10-5 e 1,03. 10-3 mol L-1, respectivamente, nas cores preta e vermelha.
4
Absorbância
3
2
1
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
O comportamento do espectro com a exibição dessas duas bandas em 262 e 298 nm,
assemelha-se ao perfil espectral do 2º equilíbrio de protonação do grupo ceto, podendo-se
propor justamente o envolvimento da carbonila na coordenação ao metal. Portanto, pode-se
inferir que o metal atua semelhantemente a espécie H+ protonada ao oxigênio da carbonila,
como também do oxigênio enólico, devido à presença da banda próximo de 269 nm.
As atribuições de cada transição eletrônica observada no espectro eletrônico em meio
aquoso do complexo, como também suas respectivas absortividades molares são apresentadas
na Tabela 11.
Tabela 11 - Atribuições das bandas no espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em meio aquoso.
Comprimento de Onda (nm)
Transições Eletrônicas
Absortividade molar
(L mol-1cm-1)
220
IL (π  π*) (kj-)
9,5. 103
262
IL (π  π*) (kj-)
3,1. 103
141
295
IL (π  π*) (kj-)
2,9. 103
Fonte: Autora (2013).
Para este complexo não são observadas transições d-d, tendo em vista a ausência de
elétrons de valência nos orbitais d deste íon metálico. As bandas correspondentes à
transferência de carga do ligante para o metal, ou seja, bandas LMCT, também não são
verificadas no espectro, podendo-se justificar esse comportamento também pelo não
envolvimento dos orbitais d para receber essa densidade eletrônica. Semelhantemente a outros
complexos de alumínio, com ligantes da mesma classe de moléculas do ácido kójico, como
por exemplo, maltol (ma), clorokójico (ck) e piromeconico (pa), os complexos formados,
[Al(L)3], (L= ma, ck, pa), relatados por Finnegan e colaboradores, exibem também apenas as
transições intraligantes do ligante.
Com a finalidade de analisar a influência da natureza do solvente sobre as transições
eletrônicas do complexo [Al(kj)3], foram obtidos espectros em diferentes solventes. Conforme
Figura 97, são apresentados os espectros sobrepostos em água, metanol e dimetilformamida.
Os valores de comprimento de onda atribuídos para cada uma das bandas nos diferentes
solventes empregados são informados na Tabela 12.
142
Figura 97 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Al(kj) 3] obtidos em água, metanol, acetonitrila
e DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha, verde e azul.
1,4
1,2
Absorbância
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Tabela 12 - Comparação entre transições no espectro eletrônico do complexo [Al(kj) 3] em diferentes solventes.
Solventes
Comprimento de Onda (nm)
Água
220
262
295
Metanol
224
254
304
Acetonitrila
224
256
309
DMF
__
__
314
Fonte: Autora (2013).
Diferentemente do que foi observado anteriormente para o ligante livre, a variação da
natureza do solvente provocou alterações mais significativas nos valores de comprimento de
onda das bandas do complexo [Al(kj)3], esse comportamento pode ser justificado devido a
formação do novo composto, alterando a polaridade do sistema e consequentemente
resultando em interações distintas com a natureza do solvente. Analisando-se os resultados
obtidos para cada um dos solventes, constata-se que todas as bandas apresentaram
modificações, entretanto as maiores variações ocorreram para a acetonitrila e o DMF,
143
respectivamente, exibindo alterações de 14 e 19 nm, comparativamente ao espectro em meio
aquoso para a transição em 295 nm.
5.2.2.2.Complexo [Fe(kj)3]
O espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)3], obtido em meio aquoso, conforme Figura
98, revelou a existência de quatro bandas, sendo duas na região do ultravioleta, localizadas em
220 e 270 nm, e as outras na região do visível, com máximos de absorção em
aproximadamente 404 e 450 nm.
Figura 98 - Espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)3] em meio aquoso.
1,0
0,09
Absorbância
Absorbância
0,8
0,6
0,06
0,03
0,4
0,00
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
As bandas verificadas em 220 e 270 nm são semelhantes às bandas existentes para o
ligante ácido kójico, dessa forma caracterizando-as como bandas intraligantes e indicando
fortemente a presença do ligante na estrutura do composto obtido. Essas bandas na região do
ultravioleta foram deslocadas para maiores valores de comprimento de onda, ou seja,
experimentando um deslocamento batocrômico em decorrência da coordenação, variando
comparativamente ao ligante livre de 215 para 220 nm no complexo, com deslocamento de 5
144
nm, e variando de 269 para 270 nm a segunda transição. Evidenciando que a banda atribuída à
transição intraligante mais energética, é nesse caso mais sensível ao efeito da coordenação. E
que a banda em 270 nm, assemelha-se a uma das duas bandas presentes, comparativamente ao
estudo de pH do íon kójico na sua forma protonada, constatando que a presença do Fe III, com
estado de oxidação deficiente eletronicamente, é similar a espécie H+ protonada.
As outras duas bandas presentes no espectro estão parcialmente sobrepostas e
abrangem uma ampla faixa do visível, aproximadamente entre 330 e 600 nm, fato que
dificulta tanto a verificação exata do comprimento de onda com a máxima absorção para cada
uma delas, assim como seus respectivos valores de absortividade molar. Essas bandas no
espectro, portanto, são mencionadas em 404 nm (ε= 1,7. 103 L mol-1cm-1) e 450 nm (ε=1,6.
103 L mol-1cm-1), sendo atribuídas as transições de transferência de carga do ligante para o
metal (LMCT), confirmando também a presença do metal no composto analisado e indicando
uma característica de doação eletrônica dos orbitais do ligante para os orbitais d do metal.
Todas as atribuições e absortividades molares referentes às bandas presentes no espectro do
complexo de FeIII foram informadas na Tabela 13.
Tabela 13 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj) 3] em meio aquoso.
Comprimento de Onda (nm)
Transições Eletrônicas
Absortividade molar
(L mol-1cm-1)
220
IL (π  π*) (kj-)
4,7. 104
270
IL (π  π*) (kj-)
2,1. 104
404
LMCT (*(kj-) d Fe III)
1,7. 103
450
LMTC (*(kj-) d Fe III)
1,6. 103
Fonte: Autora (2013).
O fato das bandas compreendidas na região do visível encobrir toda essa faixa e
apresentarem altas absortividades molares podem ser uma justificativa para a ausência das
transições d-d.
Considerando a geometria do complexo como sendo octaédrica e a configuração
eletrônica do íon FeIII, possuindo cinco elétrons nos orbitais d, distribuídos conforme
desdobramento de campo forte, e levando-se em relação o Diagrama de Tanabe-Sugano d5,
145
configuração spin baixo, conforme visualizado na Figura 99, seriam previstas três transições
d-d proibidas por Laporte, porém, permitidas por Spin, referentes a estados espectroscópicos
excitados com a mesma multiplicidade do estado fundamental. Sendo, portanto consideradas
como permitidas as transições (2T2g2A2g,2T1g), (2T2g2Eg) e (2T2g2A1g).
Entretanto partindo-se do pressuposto que os elétrons dos orbitais d estejam
distribuídos conforme desdobramento de campo fraco, Figura 100, e analisando o mesmo
Diagrama de Tanabe-Sugano d5, na configuração spin alto, o estado fundamental apresenta
multiplicidade de spin igual a 6, sexteto, sendo permitido por Spin transições eletrônicas de
um estado espectroscópico sexteto para outo de mesma multiplicidade. Entretanto pode-se
verificar no diagrama que a multiplicidade do termo espectroscópico fundamental do centro
metálico que é 6A1g, não condiz com a dos estados excitados, não sendo prevista nenhuma
transição eletrônica, e consequentemente acarretando na ausência das bandas d-d no espectro.
Figura 99 - Diagrama de Tanabe-Sugano para centros metálicos com configuração d5, à esquerda spin alto, e a
direita spin baixo.
Fonte: Shriver (2008).
146
Figura 100 - Representação do Diagrama de desdobramento de campo para complexos octaédricos com
configuração eletrônica d5, campo forte e campo fraco, respectivamente, à esquerda e a direita.
Campo Forte
Campo Fraco
eg
eg

d
5


d
5

t2g
t2g
Fonte: Autora (2013).
Na Figura 100, é representado o desdobramento de campo para complexos
octaédricos, de acordo com a Teoria do Campo Cristalino (TCC), para centros metálicos com
configuração eletrônica d5, como é o caso, por exemplo, dos íons de ferro e rutênio no estado
de III. Com base na TCC, na formação dos compostos de coordenação ocorre a quebra da
degenerescência dos cinco orbitais d provenientes da espécie metálica, resultando em dois
grupos de orbitais, t2g e eg, respectivamente, constituídos de três orbitais de menor energia e
dois orbitais mais energéticos. Dessa forma, a diferença de energia entre os dois grupos de
orbitais é denominada de desdobramento de campo (ΔO) para os compostos octaédricos, e
quanto maior essa diferença energética entre os orbitais t2g e eg, maior o valor ΔO. Quando os
desdobramentos de campo possuem valores pequenos, são caracterizados de campo fraco, e
nessas circunstâncias os elétrons se distribuem nos orbitais t2g e eg com spins no mesmo
sentido, pois a energia de emparelhamento do elétron é maior do que a necessária para
acomodá-lo no orbital eg, e a essa configuração nomeia-se de spin alto. Entretanto quando a
diferença energética entre os orbitais t2g e eg é grande, caracteriza-se o desdobramento de
campo forte ou configuração spin baixo, devido que a energia necessária para emparelhar os
elétrons é menor do que a requerida para acomodá-los em orbitais mais energéticos.
A espectroscopia eletrônica é uma técnica que pode ajudar na determinação da
configuração spin baixo ou spin alto dos compostos de coordenação, de acordo com o número
de bandas d-d presentes no espectro. Entretanto para o complexo [Fe(kj)3] não foi possível
estabelecer essa atribuição, devido a grande intensidade das transições de transferência de
carga, impedindo a visualização de prováveis transições d-d. Por outro lado, utilizando os
147
resultados de Wiley (1942), trabalhando exclusivamente com a determinação dos valores de
susceptibilidade magnética de alguns complexos de ácido kójico com íons metálicos (II),
pode-se atribuir a configuração spin alto. Além disso, levando-se em consideração também a
provável localização do ácido kójico na série espectroquímica, tendo em vista apenas a
natureza dos átomos de oxigênios, é possível se fazer uma correlação localizando-o próximo
aos íons oxalato e hidroxila, assim como da água, em virtude da presença em comum dos
átomos de oxigênio doadores. Então, o ácido kójico poderia ser classificado como um ligante
com característica π doador, e consequentemente, resultando em uma configuração spin alto.
Portanto, para o complexo de FeIII, considerando-se a configuração spin alto, no
Diagrama de Tanabe-Sugano d5, não serão previstas nenhuma transição de um estado
espectroscópico fundamental para outro excitado, devido a incompatibilidade de
multiplicidade sexteto (6A1g) entre os estados espectroscópicos.
Para certificar-se realmente da natureza das atribuições das transições no espectro
eletrônico do complexo sintetizado, avaliou-se o comportamento espectral em diferentes
solventes, pois de acordo com dados da literatura (LEVER, 1984), as bandas de transferência
de carga são mais susceptíveis a maiores variações de comprimento de onda em decorrência
da modificação do solvente.
Os espectros obtidos em diferentes solvente para o complexo [Fe(kj)3] foram
sobrepostos, como mostrado na Figura 101, e os valores dos comprimentos de onda
correspondentes a absorção máxima de cada banda foram mencionados na Tabela 14.
148
Figura 101 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Fe(kj) 3] obtidos em água, metanol,
acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores, preta, vermelha, verde e azul.
1,0
0,10
0,8
0,08
Absorbância
Absorbância
0,06
0,6
0,04
0,02
0,00
0,4
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Em decorrência da alteração do solvente as bandas localizadas na região do
ultravioleta apresentaram modificações em suas razões de intensidade e apresentaram
pequenas variações de comprimento de onda para as duas transições mais energéticas,
deslocando-se no máximo 5 nm em comparação ao espectro em meio aquoso. Além disso,
ainda na região das transições intraligantes, observa-se a verificação de uma nova atribuição,
ausente em meio aquoso, mas presente nos demais solventes, com deslocamentos de 14 nm,
em relação aos espectros de metanol e acetonitrila. Em contrapartida, as bandas na região do
visível apresentaram maiores alterações, com deslocamento de 32 nm para menores
comprimentos de onda, referindo-se a atribuição LMCT em 404 nm, entre os espectros de
água e acetonitrila. E deslocamentos de 38 nm, para a segunda atribuição LMCT,
comparando-se os espectros entre acetonitrila e dimetilformamida. Confirmando assim a
natureza das transições, tendo em vistas que as transições de transferência de carga são as
149
mais susceptíveis ao efeito dos solventes, devido que os orbitais envolvidos nessas transições
são os mais externos, podendo experimentar os maiores efeitos da influência do solvente.
Tabela 14 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj) 3] em diferentes solventes.
Solventes
Comprimento de Onda (nm)
IL (π  π*) (kj-)
LMCT (*(kj-) d Fe III)
Água
220
270
__
404
450
Metanol
225
270
300
384
474
Acetonitrila
217
265
314
372
440
DMF
__
270
307
407
478
Fonte: Autora (2013).
5.2.2.3.Complexo [Fe(kj)2]
No espectro eletrônico em meio aquoso do complexo [Fe(kj)2], foram verificadas duas
bandas na região do ultravioleta, em 224 e 272 nm e ainda nessa mesma faixa um ombro em
aproximadamente 295 nm. Já na região do visível, observam-se duas bandas sobrepostas,
aproximadamente em torno de 398 e 455 nm. O espectro obtido é mostrado na Figura 102 e as
atribuições das respectivas bandas são informadas na Tabela 15.
Figura 102 - Espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)2] em meio aquoso.
1,0
0,15
Absorbância
Absorbância
0,8
0,6
0,10
0,05
0,4
0,00
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
150
As bandas situadas na faixa mais energética do espectro, 224 e 272 nm, são pertinentes
às transições intraligantes, que devido à formação do complexo são deslocadas para maiores
comprimentos de onda, experimentando um deslocamento batocrômico de 9 e 3 nm,
respectivamente, quando comparadas com as bandas em 215 e 269 nm do ligante livre. Além
dessa variação no comprimento de onda, observam-se também modificações com relação à
intensidade entre as duas bandas mais energéticas, em que a banda situada em 272 nm sofre
um efeito hipocrômico, diminuindo de forma acentuada a sua absorção quando comparada
tanto com o ácido kójico quanto com o complexo [Fe(kj)3]. Verificando também a presença
de um ombro em 295 nm para o complexo [Fe(kj)2].
Comparando-se o comportamento do espectro do complexo de FeII aos espectros do
ligante livre e do complexo de FeIII, pode-se correlacionar que o complexo [Fe(kj)2]
assemelha-se ao comportamento dos espectros obtidos durante o estudo de pKa do ligante
ácido kójico em meio básico, pode-se inferir que no complexo o ligante recebe densidade
eletrônica, comportando-se de maneira similar a espécie kj- em sua forma desprotonada.
Pode-se ainda propor com relação aos espectros do ligante protonado, desprotonado e de
ambos os complexos de ferro, com base nas diferenças de intensidade da banda em 272 nm e
do ombro em 295, que no complexo [Fe(kj)2] o ligante recebe densidade de forma mais
efetiva do que no complexo [Fe(kj)3].
Já na região do espectro entre 330 a 600 nm, encontram-se as duas bandas com
máximo de absorção em 398 nm (ε= 1,7. 103 L mol-1cm-1) e em aproximadamente 455 nm (ε=
1,5. 103 L mol-1cm-1) atribuídas às transições de transferência de carga do metal para o ligante
(MLCT), caracterizando uma doação eletrônica do metal para o íon kójico, levando em
consideração o estado de oxidação do ferro (FeII) .
Tabela 15 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj) 2] em meio aquoso.
Comprimento de Onda (nm)
Transições Eletrônicas
Absortividade molar
(L mol-1cm-1)
224
IL (π  π*) (kj-)
3,5. 104
272
IL (π  π*) (kj-)
1,2. 104
295
IL (π  π*) (kj-)
8,9. 103
398
MLCT (d FeII  * (kj-))
1,7. 103
455
MLCT (d FeII   *(kj-))
1,5. 103
Fonte: Autora (2013).
151
Objetivando analisar o comportamento Uv-Vis do complexo em outros solventes, os
espectros obtidos em água, metanol, acetonitrila e DMF foram sobrepostos com a finalidade
de facilitar visualização e comparação entre as alterações ocorridas, conforme Figura 103. Os
respectivos valores de comprimento de onda foram informados na Tabela 16.
Figura 103 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Fe(kj) 2] obtidos em água, metanol,
acetonitrila e DMF, respectivamente, nas cores, preta, vermelha, verde e azul.
1,6
0,3
1,4
1,2
Absorbância
0,2
Absorbância
1,0
0,8
0,1
0,6
0,0
300
400
0,4
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Analisando as alterações observadas em decorrência da modificação do solvente,
verifica-se que na faixa do ultravioleta, a banda mais energética é deslocada para maiores
valores de comprimento de onda, deslocando 4 nm comparando-se os espectros obtidos em
água e a acetonitrila. Já a segunda transição, não experimentou variações relevantes em
relação ao comprimento de onda, entretanto o ombro observado em meio aquoso em torno de
295 nm, em virtude da modificação do meio, apresentou-se como uma banda bem definida
para os demais solventes, mudando não apenas o seu perfil mais também apresentando
pequenos deslocamentos e alterações de intensidade em relação às demais bandas.
152
Com referência a faixa do visível, são mais nítidas as alterações nos deslocamentos de
comprimento de onda para as transições de transferência de carga do que para as transições
intraligantes, observando variações aproximadas de 17 nm para a banda mais energética
MLCT comparando os espectros em metanol e acetonitrila, e variações de 35 nm para a outra
transição MLCT, com relação aos espectros obtidos em água e DMF.
As maiores alterações constatadas no espectro foram referentes às bandas atribuídas as
transferência de carga, confirmando desse modo a natureza das mesmas, justificando o fato do
efeito do solvente influenciar mais nas interações dos orbitais mais externos, tanto do ligante
quanto do metal, sendo, portanto os orbitais envolvidos nas transferências de carga.
Tabela 16 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)2] em diferentes solventes.
Solventes
Comprimento de Onda (nm)
IL (π  π*) (kj-)
MLCT (d Fe II * (kj-))
Água
224
272
295
398
455
Metanol
226
271
300
390
460
Acetonitrila
228
269
306
400
485
DMF
__
271
310
407
490
Fonte: Autora (2013).
5.2.2.4.Complexo [Cu(kj)2]
O espectro eletrônico em meio aquoso do complexo [Cu(kj)2], como verificado na
Figura 104, apresentou três bandas na região do ultravioleta, sendo localizadas em 224, 265 e
305 nm. Essas bandas destinam-se às transições intraligantes do ligante ácido kójico que
devido ao efeito de coordenação do íon metálico CuII experimentam variações de
comprimento de onda de 9 nm e 4 nm, respectivamente para menores e maiores valores de
energia, para as bandas situadas em 224 e 265 nm, comparativamente as bandas presentes no
ligante livre em 215 e 269 nm.
A ausência de bandas na região do visível pode ser decorrente da baixa absortividade
molar das mesmas, e também da baixa solubilidade do composto em meio aquoso, não sendo
possível aumentar a concentração da amostra com a finalidade de visualizar prováveis bandas
de transferência de carga ou transições d-d. Segundo Hoffmann e colaboradores (2013), são
observadas modificações na região do visível no espectro do complexo tetraédrico
[Cu(dmit)2], quando comparado ao espectro do ligante livre (dmit = C3S52-), podendo ser
153
referente à forte deslocalização do elétron desemparelhado do Cu(II) para o ligante,
resultando em uma banda de transferência de carga. Já Shukla e colaboradores (2011), além
das transições intraligantes e de transferência de carga, também relatam para os complexos de
cobre (II), especificamente para o complexo quadrado planar [Cu(2-amp)(SCN)2], uma banda
larga e de baixa absortividade molar, na faixa de 650 a 750 nm, atribuída às transições d-d.
Considerando os complexos de cobre com geometria quadrado-planar, são esperadas
três transições, podendo-se atribuir as transições d-d, decorrentes de transições internas do
próprio metal. E levando-se em relação os complexos com geometria tetraédrica,
configuração d9, são previstas apenas uma transição (2E 2T2), alterando a configuração dos
elétrons nos orbitais e e t2 do metal (e(4), t2(5)  e(3), t2(6)).
Figura 104 - Espectro eletrônico do complexo [Cu(kj)2] em meio aquoso.
0,5
Absorbância
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Portanto, seria possível sugerir a geometria do composto como sendo quadrado-planar
ou tetraédrico de acordo com o número de transições d-d presente no espectro. Entretanto para
o complexo [Cu(kj)2] obtido não foi permitido estabelecer essa atribuição quanto a geometria
do composto apenas com os resultados do Uv-Vis, nem tão pouco sugeri-la através dos
resultados de susceptibilidade magnética informados para esse complexo por Wiley (1942),
154
devido que tanto o composto quadrado-planar quanto tetraédricos exibem apenas um único
elétron desemparelhado.
Na Tabela 17 foram reportadas as atribuições das bandas do complexo em meio
aquoso, assim como os seus valores de absortividade molar.
Tabela 17 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Cu(kj) 2] em meio aquoso.
Comprimento de Onda (nm)
Transições Eletrônicas
Absortividade molar
(L mol-1cm-1)
224
IL (π  π*) (kj-)
4,3. 103
265
IL (π  π*) (kj-)
1,6. 103
305
IL (π  π*) (kj-)
7,1. 102
Fonte: Autora (2013).
Objetivando a visualização de bandas na região do visível, mediante a coloração do
complexo, avaliou-se o comportamento do espectro em outros solventes, entretanto vale
ressaltar que devido à insolubilidade em outros solventes, apenas o espectro em metanol é
reportado, sobrepondo-o ao da água, conforme verificado na Figura 105.
Figura 105 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Cu(kj)2] obtidos em água e metanol,
respectivamente, nas cores, preta e vermelha.
0,5
Absorbância
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
155
De acordo com a sobreposição dos espectros observa-se que a banda mais energética
em 224 nm em água, experimenta variações de 2 nm para menores comprimento de onda com
a modificação do solvente, sendo deslocalizada para 220 nm. E a segunda banda em 265 nm
apresenta alterações irrelevantes de 1 nm passando para 266 nm em metanol. Já o ombro
verificado em 305 nm tanto apresenta modificações de sua intensidade, efeito hipocrômico,
quanto alterações de energia, deslocando-se para 315 nm, com variação de 10 nm. Observase, portanto, que contrariamente ao ligante livre, o efeito da natureza do solvente propicia
alterações no perfil espectral do complexo, comprovando que devido à coordenação do cobre
ao ligante ácido kójico, ocorre modificações na polaridade da molécula, confirmando
realmente a formação de um novo composto. Na Tabela 18 são informados os comprimentos
de onda para ambos os solventes utilizados.
Tabela 18 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico do complexo [Cu(kj) 2] em água e metanol.
Solventes
Comprimento de Onda (nm)
IL (π  π*) (kj-)
Água
224
265
305
Metanol
220
266
315
Fonte: Autora (2013).
5.2.2.5.Complexo [Ru(kj)3]
O espectro eletrônico, obtido em meio aquoso do complexo [Ru(kj)3] apresentou uma
banda e um ombro na região do ultravioleta, respectivamente, em 220 nm (ε = 3,7. 104 L mol-1
cm-1) e em 280 nm (ε= 1,1. 104 L mol-1cm-1), referentes as bandas intraligantes do íon kójico.
Já na região do visível, o espectro apresentou duas bandas, localizadas em 390 (ε = 5,0. 103 L
mol-1cm-1) e 510 nm (ε= 1,1. 103 L mol-1cm-1), conforme pode ser visualizado na Figura 106.
156
Figura 106 - Espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] em meio aquoso, e suas respectivas expansões.
1,2
Absorbância
1,0
220
0,8
0,6
0,4
280
0,2
390
0,0
200
300
400
500
600
Comprimento de Onda (nm)
1,2
0,16
1,0
Absorbância
390
Absorbância
0,8
0,08
510
0,6
0,00
400
0,4
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora(2013).
Com a finalidade de melhor visualizar as bandas de baixa absortividade molar
presentes no espectro, na região de 400 a 1000 nm, obteve-se o espectro do complexo também
com elevada concentração (4,5. 10-4 mol L-1) em meio aquoso, o qual é apresentado na Figura
157
107. E a partir dessa verificação foi possível observar também a presença de uma banda
adicional em 730 nm com baixo valor de absortividade molar (ε= 1,3. 102 L mol-1cm-1).
Figura 107 - Espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] (4,5. 10-4 mol L-1) em meio aquoso, e a direita expansão
do mesmo espectro na região de 400 a 1000 nm.
4
0,8
0,6
Absorbância
Absorbância
3
390
510
0,4
0,2
2
730
0,0
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
1
510
730
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Considerando o fato de que o volume iônico do rutênio é maior do que o ferro,
certamente os ligantes podem se aproximar mais em torno do íon metálico do Ru III,
aumentando o desdobramento do campo, pois os ligantes em complexos octaédricos
interagem melhor com os orbitais localizados nos próprios eixos cartesiano, que no caso são
os orbitais dx2-y2 e dz2, acarretando maiores repulsões entre os ligantes e esses orbitais,
provocando aumento da energia dos orbitais eg. E em contrapartida, os orbitais t2g, localizados
entre os eixos cartesianos, experimentam menores interações com o ligante e por isso
reduzem sua energia.
Então tendo em vista uma geometria com aproximação da octaédrica para o complexo
[Ru(kj)3] e o desdobramento sendo de campo forte, devido a natureza do elemento metálico
central, conforme Figura 108, e analisando-se o diagrama de Tanabe-Sugano com
158
configuração d5, spin baixo, são esperadas bandas de baixa absortividade molar referentes as
transições d-d, sendo estas proibidas por Laport e permitidas por Spin. As referidas transições
eletrônicas são (2T2g2A2g,2T1g), (2T2g2Eg) e (2T2g2A1g).
Figura 108 - Representação do Diagrama de desdobramento de campo para complexos octaédricos com
configuração eletrônica d5, campo forte.
Campo Forte
eg
d
o
5
t2g
Fonte: Autora (2013).
Com base nos pequenos valores de absortividades encontrado para as duas bandas
situadas em 510 e 730 nm, estas foram atribuídas a transições internas do metal envolvendo
os orbitais d do átomo de RuIII. Já a banda em 390 nm, com maior valor de ε, atribuiu-se a
uma transição de transferência de carga do ligante para o metal (LMCT), resultante da doação
de densidade eletrônica dos orbitais do íon kójico para os orbitais do metal.
Todas as atribuições sugeridas para as transições verificadas no espectro eletrônico em
meio aquoso, e seus correspondentes valores de absortividade molar são reportadas na Tabela
19.
Tabela 19 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Ru(kj) 3] em meio aquoso.
Comprimento de Onda (nm)
Transições Eletrônicas
Absortividade molar
(L mol-1cm-1)
220
IL (π  π*) (kj-)
3,7. 104
280
IL (π  π*) (kj-)
1,1. 104
390
LMCT (π*(kj-) dπ RuIII)
5,0. 103
159
1,1. 103
510
(d-d) (RuIII)
1,3. 102
730
Fonte: Autora (2013).
Segundo Lima (2006), complexos de rutênio com ligantes insaturados coordenados,
podem possuir transições intraligantes, transições d-d e de transferência de carga metalligante (MLCT) e ligante-metal (LMCT). Sendo atribuído as transições LMCT aos íons
metálicos de maior estado de oxidação.
Objetivando analisar o efeito da natureza do solvente sobre o perfil das transições
eletrônicas do complexo de RuIII, foram obtidos os espectros eletrônicos em diversos
solventes com polaridades distintas, como água, metanol e DMF, conforme sobrepostos na
Figura 109. E os valores dos comprimentos de onda das transições foram informados na
Tabela 20.
Figura 109 - Sobreposição do espectro eletrônico do complexo [Ru(kj) 3] em água, metanol e DMF,
respectivamente nas cores preta, vermelha e verde.
1,2
0,2
Absorbância
1,0
Absorbância
0,8
0,1
0,6
0,0
300
0,4
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
160
Tabela 20 - Comparação entre os comprimentos de onda no espectro eletrônico do complexo [Ru(kj) 3] em
diferentes solventes.
Solventes
Comprimento de Onda (nm)
Água
220
280
LMCT
(* (kj-) d Ru III)
390
Metanol
222
265
399
510
730
DMF
__
318
418
510
730
IL (π  π*) (kj-)
(d-d) (RuIII)
510
730
Fonte: Autora (2013).
De acordo com os espectros do complexo em diferentes solventes foi possível verificar
que as transições experimentaram variações de energia, devido a interações das moléculas do
solvente com o composto, e que as variações mais significativas foram observadas em DMF.
Quando comparados os espectros em meio aquoso e em metanol, constata-se que a transição
de maior energia é deslocada 2 nm para menores comprimentos de onda, já o ombro presente
em meio aquoso verificado aproximadamente em 280 nm, é melhor observado com seu
máximo de absorção em metanol em 265 nm, enquanto que em DMF, o perfil do ombro é
mais alargado abrangendo uma faixa maior do espectro, sendo localizado em torno de 318
nm. Já a banda referente à transição de transferência de carga, acaba sendo confirmada, pois é
deslocada mediante a alteração do solvente, variando 28 nm para maiores comprimentos de
onda em DMF comparativamente para a mesma transição em água.
Os espectros do complexo em diferentes solventes também foram obtidos com
concentração elevada, conforme Figura 110, possibilitando uma melhor visualização das
atribuições com baixo valor de absortividade. Com isso, verifica-se que as bandas atribuídas
às transições internas do metal (d-d), permanecem inalteradas tanto em metanol quanto em
DMF, confirmando dessa forma a natureza da atribuição, visto que as transições d-d
apresentam-se menos susceptíveis aos efeitos do solvente, devido justamente se tratarem de
transições nos orbitais mais internos do metal.
161
Figura 110 - Sobreposição do espectro eletrônico com elevada concentração do complexo [Ru(kj) 3] em água,
metanol e DMF, respectivamente nas cores, preta, vermelha e verde. E a direita expansão do mesmo espectro na
região de 400 a 1000 nm.
4,0
0,6
3,5
0,5
0,4
Absorbância
3,0
Absorbância
2,5
2,0
0,3
0,2
0,1
0,0
1,5
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
5.2.3. Espectros Eletrônicos dos Compostos de Coordenação Heterolépticos
Os ligantes que foram empregados para obtenção dos compostos heterolépticos,
apresentam bandas na região do ultravioleta do espectro Uv-Vis. O ácido kójico em meio
aquoso, como já discutido anteriormente, possui duas bandas em 215 e 269 nm (π →π∗).
Segundo Coelho (1994) o íon cianeto (CN-) apresenta bandas intraligantes na região
compreendida ente 209-248 nm atribuídas a transições do tipo n→σ∗, com baixa absortividade
molar, as quais são frequentemente sobrepostas pelas bandas de transferência de carga (MetalCiano), resultantes da coordenação ou ainda devido a transições eletrônicas internas de outros
ligantes que podem estar também presente no complexo.
162
5.2.3.1.Complexo de trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]
O espectro eletrônico em meio aquoso para o complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2],
conforme verificado na Figura 111, possui quatro bandas, sendo duas na região do ultravioleta
em 222 e 271 nm, e duas na região do visível em 398 e 465 nm.
Figura 111 - Espectro eletrônico do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] em meio aquoso.
1,0
0,15
Absorbância
Absorbância
0,8
0,6
0,10
0,05
0,4
0,00
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
As bandas situadas na região mais energética do espectro são pertinentes à faixa
característica das bandas intraligantes das espécies kójico e CN-, como também da banda de
transferência de carga do grupo ciano. Então, considerando o estado de oxidação do metal,
FeII, existe a possibilidade desse centro metálico estar transferindo densidade eletrônica dos
seus orbitais para os orbitais π antiligantes do C≡N, correspondendo, portanto a uma transição
MLCT (dπ FeII  π* CN-).
Segundo dados da literatura, os compostos pentacianoferrato(II) com substituintes
heterocíclicos de enxofre, por exemplo, apresentaram na região do ultravioleta, a exibição de
uma forte absorção, aproximadamente em 210 nm, associada a transições de transferência de
carga, dπ→π*, proveniente do ferro para o ligante ciano (COELHO et al., 1994). De acordo
163
com dados da literatura, os pentacianoferrato(II) possuem fortes absorções em 230 nm e em
baixos comprimentos de onda, de maneira semelhantemente ao íon hexacianoferrato(II), o
qual apresenta absorções em altas energias, provavelmente envolvendo transferência de
elétrons entre FeII e os ligantes cianos (MALIN; TOMA, 1973).
Já com relação ao complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2], as bandas localizadas nas regiões
menos energéticas do espectro, ou seja, que apresentam os maiores comprimentos de onda,
em 398 e 470 nm, sugere-se atribuições também de bandas de transferência de carga, tendo
em vista seus elevados valores de absortividade, não sendo, portanto, pertinente para
transições d-d. Como o centro metálico está no estado de oxidação FeII, não estando tão
deficiente eletronicamente, comparativamente, por exemplo, ao estado FeIII, então o centro
metálico pode também está doando densidade eletrônica para o ligante kójico, sendo
característico de uma transição MLCT (dπ FeIIπ*(kj-)). Portanto, é o conjunto de todas as
interações que estão ocorrendo simultaneamente entre os ligantes de natureza distintas no
composto que são capazes de influenciar na tendência do ligante e do metal em ser um agente
receptor ou doador de densidade eletrônica.
Todas as atribuições referentes às bandas apresentadas no espectro eletrônico em meio
aquoso foram informadas na Tabela 21, assim como os seus respectivos valores de
absortividade.
Tabela 21 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] em meio aquoso.
Comprimento de Onda (nm)
222
271
398
470
Transições Eletrônicas
IL (π  π*) (Kj-),
4,8. 104
-
IL (n σ*) (CN ),
II
Absortividade molar
(L mol-1cm-1)
-
MLCT (dπ Fe → π*(CN ))
MLCT (dπ FeII  π*(kj-))
1,7. 104
2,5. 103
1,9. 103
Fonte: Autora (2013).
Admitindo-se a geometria octaédrica para esse composto, apresentando em sua
estrutura dois íons kójico coordenados de forma bidentada e ainda dois íons ciano (CN-) com
isomeria trans na esfera de coordenação do íon ferro no estado de oxidação II, com
configuração eletrônica d6, considera-se o desdobramento de campo como sendo forte, devido
a presença do ligante CN-, acarretando maiores valores de . Então utilizando o Diagrama de
164
Tanabe-Sugano d6 spin baixo, conforme Figura 112, serão previstas cinco transições. A
multiplicidade nesse caso para o estado fundamental é um singleto, e conforme a regra de
seleção de Spin seriam permissiva as seguintes transições: (1A1g→ 1T1g); (1A1g→ 1T2g);
(1A1g→ 1A2g), (1A1g→ 1Eg) e ( 1A1g→ 1A2g (1F)).
Devido aos valores elevados de absortividade das bandas MLCT e suas sobreposições
ao longo da faixa do visível, não são verificadas as possíveis atribuições das bandas internas
do metal (transições d-d). Desse modo, não evidenciando possivelmente a caracterização do
desdobramento de campo.
Figura 112 - Diagrama de Tanabe-Sugano para centros metálicos com configuração d6, à esquerda spin alto, e a
direita spin baixo.
Fonte: Shriver (2008).
Realizou-se também para o complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] a avaliação do efeito da
natureza do solvente sobre o perfil das transições. Obtendo-se o espectro eletrônico em
diferentes solventes, conforme apresentado na Figura 113, através da sobreposição dos
espectros. E os valores dos comprimentos de onda verificados para cada atribuição são
informados na Tabela 22.
165
Figura 113 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] obtidos em água,
metanol, acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha, verde e azul.
0,8
Absorbância
0,2
Absorbância
0,6
0,1
0,4
0,0
300
400
500
600
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Observando-se os dados obtidos com a alteração do solvente, constata-se que todas as
bandas experimentaram variações nos seus comprimentos de onda e também em relação à
alteração das razões entre as bandas situadas na região do ultravioleta. As transições
atribuídas as transferência de carga, exibem variações de 17 e 20 nm de deslocamentos,
respectivamente, para a primeira e segunda transição MLCT, comparando-se os espectros em
metanol e DMF, confirmando realmente a natureza dessas transições.
166
Tabela 22 - Comparação entre os comprimentos de onda no espectro eletrônico do complexo transK2[Fe(kj)2(CN)2] em diferentes solventes.
Solventes
Comprimento de Onda (nm)
Água
222
271
__
398
465
Metanol
226
270
298
390
450
Acetonitrila
228
267
306
400
468
DMF
__
269
309
407
470
Fonte: Autora (2013).
5.2.3.2.Complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]
O espectro eletrônico do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] obtido em meio aquoso,
conforme Figura 114, apresentou na região mais energética do espectro uma banda e um
ombro, respectivamente, em 205 e aproximadamente 300 nm, referentes a transições
intraligantes dos dois ligantes presentes na esfera de coordenação do metal, sendo também a
faixa pertinente a ocorrência da transferência de carga do metal para o ligante CN-, recebendo
portanto, também essas bandas atribuição de MLCT.
Verificou-se também a presença de outro ombro, entretanto na região do visível,
aproximadamente em torno de 400 nm, atribuindo-se a uma transferência de carga do metal
para o ligante Kj-, tendo em vista o estado de oxidação II do íon rutênio e, portanto a sua
disponibilidade de doar densidade eletrônica dos seus orbitais d para os orbitais π* do ligante.
As referidas bandas foram reportadas na Tabela 23 com suas respectivas atribuições, assim
como os valores calculados para a absortividade molar (ε).
Para melhor observação dos ombros verificados no espectro do complexo
mencionado, adicionou-se o espectro do complexo com elevada concentração, conforme pode
apresentado na Figura 115. Vale ressaltar que os espectros em outros solventes não foram
apresentados, devido à baixa solubilidade do composto, como por exemplo, em metanol,
acetonitrila e DMF.
167
Figura 114 - Espectro eletrônico do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] em meio aquoso.
1,2
1,0
0,3
Absorbância
Absorbância
0,8
0,6
0,2
0,1
0,4
0,0
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Tabela 23 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] em meio
aquoso.
Comprimento de Onda (nm)
205
300
400
Transições Eletrônicas
IL (π → π*) (kj-), IL (n→σ*)
(CN-), MLCT (dπ RuII → π∗
-
(CN ))
MLCT (dπ RuII → π* (kj-))
Absortividade molar
(L mol-1cm-1)
3,7. 104
2,9. 103
8,9. 102
Fonte: Autora (2013).
168
Figura 115 - Espectro eletrônico do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] (1,5. 10-4 mol L-1) em meio aquoso, e a
direita expansão do mesmo espectro na região de 250 a 1000 nm.
4
1,5
Absorbância
Absorbância
3
2
1,0
0,5
0,0
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
1
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Segundo dados da literatura, a existência de duas bandas de transferência de carga bem
definidas e com valores bem próximos de absortividade molar, são características dos
complexos de rutênio na sua forma isomérica cis, já que os complexos com isomeria trans
apresentam grandes diferenças nos valores de ε entre as duas bandas (BIGNOZZI, et al., 1993).
Alguns complexos, como por exemplo, o cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6), apresenta em meio aquoso
apenas uma única transição de transferência de carga em 412 nm, entretanto em acetonitrila são
verificadas duas bandas em 340 e 475 nm, podendo-se atribuir a forma cis (SILVA, 2004).
Entretanto no complexo heteroléptico de rutênio sintetizado, não é possível visualizar a segunda
transição MLCT, nem tão pouco, propor uma conformação isomérica com base apenas no espectro
eletrônico obtido.
Apesar dos compostos heterolépticos de ferro e rutênio apresentarem teoricamente a
mesma semelhança em relação à distribuição dos seus ligantes, ou seja, mesmo número e
natureza dos ligantes, e também equivalência do estado de oxidação para ambos os centros
169
metálicos, sugere-se, entretanto, que devido ao tamanho dos orbitais metálicos envolvidos, o
íon de RuII apresenta maior volume nos seus orbitais, acarretando um desdobramento de
campo maior quando comparado ao complexo heteroléptico de FeII analisado. Mediante a
consideração do desdobramento de campo como sendo forte para o complexo transNa2[Ru(kj)2(CN)2], na utilização do Diagrama de Tanabe-Sugano d6 spin baixo, a
multiplicidade do estado fundamental é um singleto, sendo permitidas cinco transições
eletrônica, devido a equivalência de multiplicidade entre os estados de níveis excitados.
5.2.4. Comparações entre os Espectros Eletrônicos dos Compostos de
Coordenação Sintetizados
Nos espectros de todos os complexos obtidos as transições intraligantes apresentaram
variações de energia quando comparadas com o ligante livre, conforme pode ser observado na
Tabela 24. Os valores encontrados revelam que as transições intraligantes mais energéticas
apresentaram deslocamentos batocrômicos, variando seus comprimentos de onda para
maiores valores, para a primeira transição, com exceção do composto heteroléptico de rutênio.
A segunda banda intraligante de menor energia experimentou pequenas variações de
comprimento de onda com a coordenação do metal, sofrendo pequenos deslocamentos para
maiores energias, nos complexos [Al(kj)3] e [Cu(kj)2], e variações para menores energias, ou
seja, maiores comprimento de onda, por exemplo, para o composto [Fe(kj)2], e permanecendo
inalterada para os complexos [Fe(kj)3] e trans-[Fe(kj)2(CN)2]. Apresentando também
modificações significativas entre as razões das intensidades de suas bandas em relação às
demais intraligantes.
As variações de deslocamentos observadas para as bandas intraligantes podem ser
explicadas pelo favorecimento das transições ocorridas, devido à redução energética entre as
transições ππ*. Tendo em vista a riqueza de densidade eletrônica do ligante e suas
possibilidades de conjugações, é de se prever que ocorra uma extensão do sistema conjugado
no anel, apresentando diminuição da diferença energética entre os orbitais, aproximando-os
ainda mais, consequentemente favorecendo as transições eletrônicas em decorrência a
formação dos complexos.
170
Tabela 24 - Atribuições do espectro eletrônico em meio aquoso para o ácido kójico, íon kójico e os complexos
sintetizados.
Complexos
Comprimento
de Onda (nm)
Atribuições
Comprimento
de Onda (nm)
__
Atribuições
__
Ácido Kójico
215, 269
(π→ π*)
Íon kójico
226, 315
(π→ π*)
__
__
[Al(kj)3]
220, 262, 295
IL (π→ π*)(kj-)
__
__
[Fe(kj)3]
220, 270
IL (π→ π*)(kj-)
404, 450
[Fe(kj)2]
224, 272, 295
IL (π→ π*)(kj-)
398, 455
[Cu(kj)2]
224, 265, 305
IL (π→ π*)(kj-)
__
__
390
LMCT
(π*(kj-)→dπ RuIII)
510, 730
d-d (RuIII)
[Ru(kj)3]
220, 280
IL (π→ π*)(kj-)
LMCT
(π*(kj-)→dπ FeIII)
MLCT
(dπ FeII →π*(Kj-))
IL (π→ π∗) (kj-),
TransK2[Fe(kj)2(CN)2]
222, 271
IL (n→ σ*) (CN-),
MLCT
398, 465
MLCT
(dπ FeII →π*(Kj-))
(dπFeII→π*(CN-))
IL (π→ π*) (kj-),
TransNa2[Ru(kj)2(CN)2]
205, 300
IL (n→ σ*) (CN-),
MLCT
400
MLCT
(dπRuII→π*(Kj-))
(dπRuII→π*(CN-))
Fonte: Autora (2013).
Conforme já mencionado neste trabalho, o ácido kójico é caracterizado pela presença
de dois valores de pKa referentes as condições de equilíbrio de protonação/desprotonação da
molécula. O maior valor de pKa é referente a desprotonação do grupo enólico, e o outro, com
menor valor, é referente a protonação do oxigênio da carbonila, que ocorre em condições
171
muito ácidas (NURCHI et al., 2010). Então de acordo com o estudo do pH, e
correlacionando-os com os espectros dos complexos obtidos, é de se prever que no momento
da coordenação o hidrogênio do grupo OH enólico é substituído pelo metal, podendo-se
verificar que apesar dessa substituição o comportamento dos espectros assemelham-se a
presença das espécies H+ protonadas, pode-se propor que na coordenação o metal comporta-se
comparativamente a espécie H+ protonada, ou seja, é como se o metal atua-se no lugar do
hidrogênio, quando de fato ocorre a substituição desse hidrogênio da hidroxila ligada
diretamente ao anel pelo metal, podendo-se confirmar a coordenação do oxigênio do grupo
enol ao íon metálico. Dessa forma, é possível prever no espectro Uv-Vis para compostos de
coordenação, a ocorrência de uma banda aproximadamente na faixa de 270 nm,
correspondente atuação do metal semelhantemente ao hidrogênio do enol. Como também, na
maioria dos casos, a presença de um ombro na faixa entre 280 e 310 nm aproximadamente,
em decorrência da alteração da densidade eletrônica nos orbitais do ligante com a
coordenação, devido a deslocalização da densidade ao longo de toda a molécula.
Com base na formação dos complexos, os orbitais moleculares tende a se organizarem
de modo a reduzir a variação energética entre os níveis de energia, em virtude dos efeitos de
ressonância ou conjugações experimentados, visando melhor acomodar as densidades
eletrônicas recebidas ou doadas, ao longo de todo o sistema. Tal fato pode ser comprovado
através do espectro eletrônico, pois as atribuições mais energéticas, em menores
comprimentos de onda na região do ultravioleta, são deslocadas para maiores valores, ou seja,
são deslocados para menores energias.
Observando os dados experimentais, constata-se que todos os complexos, nem que
seja particularmente em solventes distintos, apresentam a ocorrência de um ombro ou banda
no intervalo entre 280 e 310 nm, podendo-se interferir também que a presença desse ombro de
forma mais evidente ou sutil, nessa faixa, nos compostos sintetizados, está correlacionado a
densidade eletrônica distribuída ao longo da molécula no ligante, e desse modo relacionando
também com o estado de oxidação do centro metálico nos compostos de coordenação. Como
exemplo, pode-se mencionar os complexos homolépticos de ferro com simetrias diferentes e
estados de oxidação distintos, respectivamente, FeIII e FeII, para os compostos [Fe(kj)3] e
[Fe(kj)2], em que verifica-se na comparação entre os espectro que quando a densidade é
deslocalizada para os orbitais provenientes da molécula do ligante, observa-se um ombro de
forma mais nítida, no complexo [Fe(kj)2] em meio aquoso.
172
Já os espectros de absorção dos complexos obtidos em solventes com polaridades
distintas apresentam modificações em relação à intensidade de suas bandas e variações de
comprimentos de onda, podendo ser justificadas como resultado das interações físicas solutosolvente. Dependendo da polaridade dos compostos, as moléculas dos solventes tendem a se
orientar envolvendo as cargas do soluto, de modo a blindá-las.
5.2.5. Comparação Uv-Vis entre do Ácido Kójico e os Complexos [Fe(kj)3] e
[Fe(kj)2] em meio aquoso.
Através da sobreposição dos espectros do ligante ácido kójico, na sua forma protonada
(Hkj) e na sua forma desprotonada (Kj-), e dos compostos de coordenação homolépticos de
ferro, [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], em meio aquoso, na região do ultravioleta, conforme Figura 116, é
possível analisá-los e tentar buscar correlações com a densidade eletrônica distribuída entre os
orbitais do ligante ácido kójico livre e quando coordenado. Essa correlação é pertinente tendo
em vista a comparação entre complexos com o mesmo centro metálico, entretanto com
estados de oxidação distintos.
Figura 116 - Sobreposição dos espectros eletrônicos em meio aquoso do ligante ácido kójico e dos complexos
[Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], respectivamente no espectro, nas cores preta, vermelha e verde.
1,0
0,08
0,06
Absorbância
Absorbância
0,8
0,6
0,04
0,02
0,4
0,00
300
400
500
600
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
200
300
400
500
600
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
173
Na comparação dos espectros entre o complexo [Fe(kj)3] e o ácido kójico (Hkj), temse a probabilidade da densidade nos orbitais intraligantes ser mais deslocalizada no complexo
do que no ligante na sua forma protonada (Hkj), visto que a densidade eletrônica da ligação
oxigênio-hidrogênio é mais localizada, já no complexo a densidade é compartilhada por toda
a molécula, para formação da ligação oxigênio-metal, devido a intensificação dos efeitos de
conjugações. O resultado do perfil espectral para o complexo assemelha-se ao ligante, pois em
ambos os casos, tem-se a participação de espécies deficientes de elétrons, seja FeIII ou H+.
Entretanto no complexo [Fe(kj)3] a densidade é mais distribuída ao longo do composto, tendo
em vista a participação de três moléculas do ligante na formação da estrutura do complexo,
sendo verificada no espectro a diminuição de intensidade da banda em 270 nm e um
decaimento prolongado de sua absorbâncias para valores de menores energias.
Já na formação do complexo [Fe(kj)2], a densidade eletrônica é mais distribuída por
toda a molécula nos orbitais intraligantes, levando-se em consideração o estado de oxidação
do metal, podendo doar densidade, garantindo assim a semelhança do perfil do espectro do
complexo ao íon kójico na sua forma desprotonado (kj-). Toda via os espectros apresentados
na Figura 117, não são equivalentes em sua totalidade, pois o metal FeII está complexado a
duas moléculas do ligante, não sobrecarregando nenhuma das moléculas envolvidas na
formação do complexo para a acomodação de densidade.
174
Figura 117 - Sobreposição na região do ultravioleta dos espectros eletrônicos em meio aquoso do ligante ácido
kójico protonado (Hkj) e desprotonado (kj -), e dos complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], respectivamente, nas cores
preta, azul, vermelha e verde.
1,0
Absorbância
0,8
0,6
Hkj
0,4
Kj
_
0,2
0,0
200
250
300
350
400
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
5.2.6. Comparação entre os espectros eletrônicos no estado sólido para os
Complexos [Fe(kj)3], [Fe(kj)2] e trans-K2[Fe(kj)2(CN2]
Teoricamente o espectro Uv-Vis dos complexos obtidos em solventes poderiam não
corresponder aos espectros dos compostos se estivessem em estado sólido, visto que estão
envolvidas diversas interações entre o soluto e o solvente, e no caso dos compostos de
coordenações existe a possibilidade de substituição dos ligantes pelo próprio solvente, ou
também simultaneamente a coordenação do solvente ao centro metálico, por exemplo, em
complexos com posições lábeis. Tendo em vista esta preocupação de obtenção dos espectros o
mais próximo do real, ou seja, na ausência das interações com o meio dispersante, obteve-se o
espectro eletrônico em estado sólido dos complexos [Fe(kj)3], [Fe(kj)2] e transK2[Fe(kj)2(CN)2], que justamente apresentam comportamento espectral bem similares para as
bandas de transferência de carga em diversos solventes.
De acordo com a comparação dos espectros obtidos em estado sólido para os dois
compostos homolépticos de ferro, verificaram-se diferenças para todas as bandas, tanto em
175
relação a variações nos deslocamentos de comprimento de onda quanto na absortividade das
transições, conforme apresentado na Figura 118.
Figura 118- Sobreposição dos espectros eletrônicos no estado sólido dos complexos [Fe(kj) 3] e [Fe(kj)2],
220
respectivamente, preto e vermelho.
224
1,2
0,8
200
250
300
278
0,8
300
350
400
Comprimento de Onda (nm)
0,6
496
410
Absorbância
1,0
1,0
290
Absorbância
1,2
264
1,4
0,2
470
430
0,4
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
O espectro do complexo de FeIII apresentou na faixa de maiores energias uma banda
em 220 nm e dois ombros em 264 e 290 nm, enquanto que o complexo de FeII apresentou
uma banda localizada em 224 nm e duas outras bandas sobrepostas praticamente com mesma
intensidade em 278 e 300 nm, na faixa referente as transições intraligantes.
Com relação às transições de transferência de carga para o complexo [Fe(kj)3],
encontram-se bandas sobrepostas abrangendo aproximadamente a faixa entre 350 a 700 nm,
localizando os seus máximos de absorção em 410 e 496 nm. E as bandas do complexo
[Fe(kj)2], abrangendo a faixa entre 350 a 600 nm, sendo situadas em 430 e 470 nm.
176
A maioria das transições presentes no complexo com estado de oxidação III, [Fe(kj)3],
possuem valores mais energéticos quanto comparadas com as do complexo com estado de
oxidação II,[Fe(kj)2]. Além disso, as bandas na faixa do ultravioleta apresentam modificações
entre as razões de suas intensidades quando comparados os complexos, e na região do visível
as bandas atribuídas as transferência de carga acabam também sobrepostas, entretanto não
abrangem a mesma faixa completamente.
A possibilidade da coordenação do solvente ao complexo [Fe(kj)2], tendo em vista
posições lábeis e/ou interação do meio dispersante com o composto, pode justificar a
semelhança entre os espectros obtidos para os dois complexos, principalmente em meio
aquoso para a região do visível.
Na avaliação do comportamento espectral dos complexos de ferro no estado sólido, a
sobreposição tanto dos dois compostos homolépticos quanto do composto heteroléptico,
Figura 119, observam-se semelhanças principalmente entre os espectros dos complexos
[Fe(kj)2] e trans-K2[Fe(kj)2(CN)2], na faixa de absorção das transições de transferência de
carga, abrangendo aproximadamente a faixa de 350 a 600 nm, servindo justamente para
indicar a equivalência do estado de oxidação dos íons metálico em cada um dos complexos.
Observa-se também entre os dois complexos, que ocorreu basicamente alteração das razões de
absorbância entre as duas bandas intraligantes mais energéticas, ou seja, a absortividade molar
dessas transições foram alteradas na formação do composto heteroléptico, atribuindo-se à
presença do ligante ciano, na faixa referente às transições intraligantes e de transferência de
carga desse grupo. Na Tabela 25 são informados os valores de comprimentos de onda das
transições para os três referentes compostos de ferro.
177
Figura 119 - Sobreposição dos espectros eletrônicos no estado sólido dos complexos [Fe(kj) 3], [Fe(kj)2] e transK2[Fe(kj)2(CN)2], respectivamente, preto, vermelho e verde.
0,6
1,8
1,6
Absorbância
0,4
1,4
Absorbância
1,2
0,2
1,0
0,0
0,8
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2013).
Tabela 25 - Comparação entre os comprimentos de onda das bandas no espectro eletrônico em estado sólido
para os complexos [Fe(kj)3], [Fe(kj)2] e trans-K2[Fe(kj)2(CN)2].
Comprimento de Onda (nm)
Complexos sintetizados
Bandas Intraligantes
Bandas de Transferência de Carga
[Fe(kj)3]
220
264
290
410
496
[Fe(kj)2]
224
278
300
430
470
Trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]
222
278
300
415
464
Fonte: Autora (2013).
178
5.3.ANÁLISE ELEMENTAR
A análise elementar foi realizada apenas para um único composto de coordenação,
especificamente para o complexo [Fe(kj)3].
5.3.1. Complexo [Fe(kj)3]
Os resultados obtidos através da análise elementar, conforme reportados na Tabela 26,
são condizentes com a formulação proposta para o complexo de ferro sintetizado,
apresentando três moléculas de íon kójico coordenadas ao metal central. Fórmula Molecular:
FeC18H15O12.
Tabela 26 - Análise Elementar do complexo [Fe(kj)3].
Elemento
% Teórica
% Experimental
C
45,0987
44,3772
H
3,1632
3,7625
N
0,0000
0,0000
Fonte: Autora (2013).
179
Conclusão
180
6. CONCLUSÃO
As técnicas espectroscópicas utilizadas para a caracterização dos compostos de
coordenação sintetizados apresentaram resultados satisfatórios para o propósito do presente
trabalho. Através dos resultados obtidos foi possível comprovar a coordenação do ligante
ácido kójico aos íons metálicos AlIII, FeIII, FeII, CuII e RuIII, respectivamente, originando os
complexos homolépticos [Al(kj)3], [Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Cu(kj)2] e [Ru(kj)3], assim como a
coordenação do ligante ciano na esfera de coordenação do Ferro e do Rutênio, propiciando a
obtenção de dois novos complexos heterolépticos: trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e transNa2[Ru(kj)2(CN)2].
Na caracterização de todos os complexos através da espectroscopia vibracional na
região do infravermelho, foram evidenciados, na faixa de 1800 a 1400 cm-1, deslocamentos
das frequências de estiramento da carbonila para menores números de onda,
comparativamente ao ligante ácido kójico livre, sendo justificado devido à coordenação do
íon metálico ao oxigênio da carbonila. Também foram verificados deslocamentos nas
frequências de estiramento das insaturações (C=C), decorrentes da redistribuição de
densidade eletrônica no heterocíclico da molécula. Além dessas modificações, foram
observadas alterações nos modos vibracionais referentes ao estiramento e deformação angular
O-H do grupo enólico, devido à desprotonação da hidroxila em virtude da coordenação do
metal. Foi evidenciado ainda, na região de 600 a 400 cm-1, o acréscimo de novos modos de
vibração, referentes aos estiramentos metal-oxigênio, confirmando assim a presença do metal
nos compostos obtidos.
Com base nos resultados de infravermelho, foi possível sugerir uma geometria
tetraédrica para o complexo de cobre, [Cu(kj)2], tendo em vista a semelhança do espectro na
região de 1400 a 900 cm-1, especificamente entre a quantidade de modos vibracionais e a
proximidade dos valores de números de onda, com o complexo tetraédrico de ferro, ambos os
compostos de coordenação [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2], possuindo o mesmo número de ligantes e o
mesmo estado de oxidação dos centros metálicos.
Já os complexos heterolépticos sintetizados, além dos modos vibracionais referentes à
molécula orgânica ácido kójico, exibiram frequências de estiramento em 2065 e 2053 cm-1,
respectivamente, para o trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e o trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2], correspondentes
ao ligante ciano, e quando comparadas com o ligante cianeto livre, sendo deslocadas para
menores números de onda, comprovando assim, a coordenação do ligante aos íons de ferro e
181
rutênio. Bem como constatando o efeito de retrodoação, caracterizado a atuação do CN a uma
espécie π receptora, e em consequência disto, reafirmando o estado de oxidação II para os
íons metálicos, podendo doar assim, densidade aos orbitais π* do ligante. Foi possível
caracterizar também estes complexos heterolépticos como apresentando isomeria trans,
devido ao número de modos ativos para esse ligante, em relação aos complexos descritos na
literatura.
De acordo com os dados de infravermelho, foi estabelecido uma correlação entre os
valores das frequências de estiramento da carbonila para cada um dos complexos
homolépticos obtidos, com os raios iônicos dos centros metálicos. Observando-se uma
linearidade para esse comportamento, justificada pelo número de ligantes kójicos presentes na
esfera de coordenação e o estado de oxidação dos íons metálicos envolvidos para a formação
dos complexos. Verifica-se também que quanto maior o raio iônico das espécies centrais,
menor a frequência de estiramento referente à carbonila, pois maiores e mais disponíveis os
orbitais dos íons metálicos para acomodar a deslocalização da densidade eletrônica. Logo,
observa-se que os maiores deslocamentos do υC=O foram constatados para o complexo
[Ru(kj)3], devido possuir uma melhor acomodação da densidade nos seus orbitais d.
Na espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta e visível foi possível
caracterizar o íon kójico na sua forma protonada (Hkj), espécie ácido kójico, exibindo bandas
em 215 e 269 nm, quanto a sua forma desprotonada (kj-), com a presença de transições em
226 e 315 nm. O estudo da variação do pH do ligante ácido kójico, em meio alcalino, e o
acompanhamento espectral da redução do ligante com amálgama de zinco, possibilitaram
verificar a redistribuição de densidade eletrônica do sistema. Em ambos os casos, ocorre
deslocalização da densidade eletrônica por toda a molécula, resultando no espectro na
variação das transições para menores energias, devido à diminuição da diferença energética
entre os orbitais da molécula.
No espectro eletrônico também foi constatado a formação dos complexos, com
alterações das transições intraligantes referentes ao ácido kójico, variando suas energias de
transições para todos os complexos sintetizados, em decorrência da coordenação. Além disso,
evidenciou-se a presença do metal no espectro, com a exibição das bandas atribuídas as
transferências de cargas, consistentes de interações entre os orbitais do ligante com os orbitais
do metal, para os complexos [Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Ru(kj)3], trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e transNa2[Fe(kj)2(CN)2], e das transições d-d no complexo de rutênio III.
182
Comparando-se os resultados Uv-Vis associados à variação do pH e à redução do
ácido kójico, com os dos complexos sintetizados, foi possível atribuir a reorganização no
sistema eletrônico da molécula orgânica também ao efeito de coordenação. Tais efeitos
resultaram em alterações da banda mais energética, variando de 215 nm no espectro do ligante
livre, para 220 nm nos complexos [Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], e para 224 nm nos
complexos [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2], como também a constatação de um ombro na região entre
280 a 310 nm em meio aquoso para todos os complexos sintetizados, com exceção do
complexo [Fe(kj)3], em decorrências dessa alteração de densidade eletrônica nos orbitais do
ligante. Além disso, atribui-se à coordenação do metal via oxigênio enólico através da
presença da banda na faixa em torno de 270 nm em meio aquoso nos complexos, tendo em
vista à semelhança dessa banda no espectro eletrônico do ligante livre na sua forma
protonada, podendo-se propor que na coordenação o metal comporta-se semelhantemente a
espécie H+ protonada, quando de fato ocorre a substituição do hidrogênio enólico pelo metal.
Os resultados espectroscópicos de infravermelho e Uv-Vis comprovaram que a
metodologia utilizada para obtenção dos complexos heterolépticos de ácido kójico se mostrou
viável, podendo também ser empregada na síntese de outros compostos.
183
PERSPECTIVAS FUTURAS
Iniciar os testes biológicos com os complexos sintetizados, avaliando inicialmente a
citotoxicidade dos mesmos em relação às células tumorais.
Realizar análise elementar (CHN) para os complexos, objetivando confirmar o teor de
carbono, hidrogênio e nitrogênio presentes nos compostos sintetizados.
Desenvolver novos complexos, utilizado a metodologia empregada na síntese dos
compostos de coordenação heterolépticos.
184
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