UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
UNIDADE UNIVERSITÁRIA DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS
GABRIEL VICTOR SIMÕES DUTRA
Estudo teórico da interação da polianilina com ácido L-glutâmico e
síntese da polianilina em solução do aminoácido
Anápolis-GO
Março, 2014
Estudo teórico da interação da polianilina com ácido L-glutâmico e
síntese da polianilina em solução do aminoácido
GABRIEL VICTOR SIMÕES DUTRA
Trabalho
de
submetido
conclusão
ao
curso
de
de
curso
Química
Licenciatura da Universidade Estadual de
Goiás,
como
necessários
parte
para
dos
obtenção
requisitos
do
título
Licenciado em Química.
ORIENTADOR: Prof. Dr. Olacir Alves Araújo
Co-ORIENTADOR: Prof. Dr. José Divino dos Santos
Anápolis-GO
Março, 2014
FOLHA DE APROVAÇÃO
Dedicado este trabalho à minha família,
especialmente à aquela que me guiou desde os
primeiros passos, minha querida mãe, Rita de
Cássia. Esse é um sonho seu, no qual hoje eu o
realizo com muito orgulho. Ainda verás muitas
vitórias e todas serão dedicadas à senhora. Muito
obrigado pelo amor, carinho e dedicação. Rezo por ti
todos os dias, e peço em oração que Deus ilumine
seu caminho, dando-lhe fé, força e esperança, pois
assim a senhora superará tudo. És o meu alicerce!!
Te amo muito...
AGRADECIMENTOS
Á Deus por ter me dado força, proteção e iluminado meu caminho e tornar
esse sonho possível.
À minha família, que foram meu alicerce, me apoiaram e confiaram na minha
capacidade. Agradeço o imenso amor e compreensão e sei que não mediram
esforços para tornar este sonho uma realidade.
Ao professor Dr. Olacir Alves Araújo da UEG (Universidade Estadual de
Goiás) pelo privilégio de sua orientação, com o senhor aprendi que os valores
morais e profissionais estão acima de todos os demais, sou grato por me ensinar os
―caminhos das pedras‖ sobre polímeros condutores.
Ao professor Dr. José Divino dos Santos da UEG pela orientação, dedicação,
paciência, incentivo, pelos ensinamentos que despertaram o questionamento
científico, sou grato por me ensinar sobre programação.
Aos professores Msc. Valmir da Silva e Dr. Renato Rosseto da UEG pela
aceitação em compor a banca e pelos ensinamentos proporcionados durante a
execução do curso, que muito contribuiu para minha formação acadêmica e pessoal.
Á aqueles que se tornaram mais que companheiros de uma jornada, hoje
amigos, irmãos... O meu muito obrigado por tudo: pela amizade sincera, pelo
companheirismo, pela alegria compartilhada, apoio, brincadeiras, por todos os
momentos que convivemos nesses últimos anos e que ainda viveremos. Em
especial à: Júnio, Túlio, Thamirys, Érica, Severina, Caio, Tânia, Thays, Verônica,
Gabriela, Luís, Achiles, Dani, Jaqueline, Priscila, Marconi e Jorge, que nossa
amizade seja eterna, sincera e duradoura.
À ―mô‖ meu, Weslany, por proporcionar alegria aos meus dias... Obrigado por
tudo, pela sua alegria, confiança, compreensão e companheirismo.
Ao amigo Francisco (Chico), pela sua disponibilidade e amizade. Com você
pude dar os primeiros passos a novos conhecimentos e agradeço por toda ajuda e
incentivo em buscar algo sempre a mais.
Aos integrantes do QMMOL (Grupo de Química de Materiais e Modelagem
Molecular) da UEG na área de pesquisas de Química de Polímeros, Novos Materiais
e Química Teórica: Rogério, Gisley, Eduardo, Gustavo e Lorraine pela receptividade,
convívio, participação nos congressos e por todos os momentos de aprendizagem.
Aos recém-chegados: Ramon, Arismar, Cristina, Larissa, Kássia, Nathália, Nathasha
e Nayanne, que em vocês despertem o interesse pela pesquisa científica.
Aos amigos de laboratório: Wanderson, Andreza, Marcos, Regina, Cindy,
Danilo, Andrea e Letícia pelo companheirismo, ajuda, brincadeiras e amizade.
Aos professores Dr. Elson Longo da UFSCar (Universidade Federal de São
Carlos), e Dr. Júlio Ricardo Sambrano da UNESP (Universidade Estadual Paulista)
pela colaboração nos trabalhos e eventos em que participamos juntos.
Aos professores Dr. Carlton Anthony Taft do CBPF (Centro Brasileiro de
Pesquisas Físicas) da UFRJ (Universidade Federal do Rio de Janeiro) pela
contribuição nos trabalhos apresentados nos eventos.
Aos professores Dr. Vijayendra Garg e Dr. João Batista Lopes Martins ambos
da UnB (Universidade de Brasília) pela disponibilidade e recepção em Brasília.
As professoras Dra. Maísa Borges Costa e Msc. Maria Madalena de Alcântara
da UEG, que muito contribuiu para minha formação acadêmica, profissional e
pessoal.
Ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico)
pela concessão de bolsa de iniciação científica PIBITI/CNPq e à UEG por possibilitar
a realização deste trabalho.
RESUMO
A polianilina (PAni) é um polímero condutor com boas propriedades elétricas e
destaca-se entre os demais polímeros pela possibilidade de modificação de suas
propriedades estruturais, mecânica e solubilidade em função do ácido dopante
empregado na síntese. O uso da polianilina dopada com ácidos orgânicos
funcionalizados tais como os aminoácidos, tem sido proposto com o intuito de obter
um material mais solúvel em solventes de baixa polaridade, o que viabiliza a
aplicação deste material em diversas áreas. A química computacional é uma área
extensivamente utilizada no estudo de previsões de propriedades físico-químicas de
novos materiais. Neste sentido, este trabalho foi realizado em duas etapas. A
primeira etapa envolveu o estudo teórico das interações entre anilina e ácido
glutâmico e as interações entre a base esmeraldina e o ácido glutâmico. A segunda
etapa foi realizada pelo processo de obtenção de polianilina sintetizada em meio
contendo ácido glutâmico. As amostras foram caracterizadas por medida de
condutividade elétrica e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. As
estruturas das moléculas utilizadas no estudo teórico foram otimizadas através de
métodos semi-empíricos AM1 e PM7 e métodos ab initio HF e DFT/B3LYP com
funções de base 3-21G, 6-31G e 6-311G. Os modelos de interações entre a forma
básica da polianilina e o ácido glutâmico e as interações entre anilina e ácido
glutâmico foram obtidos através das estruturas mais estáveis de cada molécula,
considerando-se fixas as distâncias entre o átomo de nitrogênio das moléculas
básicas e o átomo de oxigênio do ácido glutâmico. As distâncias utilizadas foram
d(N-O)= 5,00 Å, 3,00 Å, 2,80 Å e 2,30 Å. Os resultados evidenciaram que pode
ocorrer transferência do hidrogênio ácido para o grupo amina da anilina, quando é
fixada a distância N-O em 2,30 Å, pois à medida que a distância N-O diminui de 5,00
Å para 2,30 Å, nota-se uma maior acidez do ácido glutâmico e uma maior basicidade
do grupo amina da anilina. Além disso, as previsões obtidas nos cálculos indicam
que a reação entre ácido L-glutâmico zwitteriônico e base esmeraldina não conduz à
formação do sal esmeraldina e que a presença de um agente oxidante no meio
reacional oxida preferencialmente o grupo amina do ácido glutâmico, dificultando a
polimerização química da anilina. Foram realizadas duas rotas sintéticas para
obtenção de polianilina dopada com ácido glutâmico. A primeira rota foi obtida pela
polimerização química da anilina, através de um planejamento fatorial 23, usando
como fatores o parâmetro K, a razão molar ácido glutâmico/anilina e concentração
inicial de anilina. A segunda rota foi obtida pela reprotonação da base esmeraldina.
Os resultados mostraram que no processo de polimerização química da anilina
obteve-se polianilina na sua forma condutora com rendimentos superiores a 50 % e
condutividade elétrica na ordem de 10-2 a 10-4 Scm-1. Os resultados dos espectros
vibracionais na região do infravermelho evidenciaram a dopagem da polianilina com
ácido sulfúrico, proveniente da redução do persulfato de amônio durante o processo
de polimerização. No processo de reprotonação, obteve-se um material com
coloração marrom, característico da polianilina na forma isolante, sendo confirmada
pela caracterização por espectroscopia vibracional na região do infravermelho, com
rendimento inferior a 50 % e condutividade na ordem de 10-6 a 10-7 Scm-1. Portanto,
os resultados experimentais corroboram com os cálculos teóricos, confirmando que
a síntese da polianilina dopada com ácido glutâmico não ocorre nas condições
estudadas.
Palavras-chave: polímeros condutores, aminoácidos, simulação computacional.
ABSTRACT
Polyaniline (PAni) is a conducting polymer with good electrical properties and stands
out among the polymers for the possibility of structural modification of their structural,
mechanical properties and solubility as a function of dopant acid used in the
synthesis. The use of doped polyaniline with functionalized organic acids such as
amino acids, has been proposed in order to obtain a more soluble material in low
polarity solvents, which enables the application of this material in various fields.
Computational chemistry is an area used extensively in the study of predictions of
physico-chemical properties of new materials. Thus, this study was conducted in two
stages. The first step involved of the theoretical study of the interactions between
aniline and glutamic acid and the interactions between emeraldine base and glutamic
acid. The second step was performed by the process of obtaining of polyaniline
synthesized in environment containing glutamic acid. The samples were
characterized by measurement of electrical conductivity and vibrational spectroscopy
in the infrared region. The structures of the molecules used in the theoretical study
were optimized by semi-empirical methods AM1 and PM7 and ab initio HF and
DFT/B3LYP with basic functions 3-21G, 6-31G and 6-311G. Models of interactions
between the basic form of polyaniline and glutamic acid and the interactions between
aniline and glutamic acid were obtained from the most stable structures of each
molecule, considering fixed distances between the nitrogen atom of the basic
molecules and the oxygen atom of the glutamic acid. The distances used were d(NO)= 5,00 Å, 3,00 Å, 2,80 Å and 2,30 Å. The results showed that acid hydrogen
transfer for the amino group of aniline can occur when the N-O distance is fixed at
2.30 Å, because as the N-O distance decreases of 5.00 Å to 2.30 Å, were observed
higher acidity of glutamic acid and higher basicity of the amino group of the aniline.
Furthermore, the estimates obtained in the calculations shows that the reaction
between zwitterionic L-glutamic acid and emeraldine base does not lead to the
formation of emeraldine salt and that the presence of an oxidizing agent in the
reaction environment preferentially oxidize the amine group of glutamic acid,
difficulting chemical polymerization of aniline. Two synthetic routes were performed to
obtain polyaniline doped with glutamic acid. The first route was obtained by the
chemical polymerization of aniline using a 23 factorial design, using as factors the
parameter K, the molar ratio glutamic acid/ aniline and initial concentration of aniline.
The second route was obtained by reprotonation of the emeraldine base. The results
showed that in the process of chemical polymerization of aniline was obtained
polyaniline in its conducting form with higher yields of 50% and electrical conductivity
on the order of 10-2 to 10-4 Scm-1. The results of vibrational spectra in the infrared
region showed the doping of polyaniline with sulfuric acid, originating from the
reduction of ammonium persulfate during the polymerization process. In
reprotonation process was obtained a material with a brown color characteristic of
the polyaniline in the insulating form, being confirmed by characterization by
vibrational spectroscopy in the infrared region with lower yield than 50% and
conductivity on order of 10-6 to 10-7 Scm-1. Therefore, the experimental results
corroborate with the theoretical calculations, confirming that the synthesis of
polyaniline doped with glutamic acid does not occur under the conditions studied.
Keywords: conducting polymers; amino acids; computational simulation.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 17
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 19
2.1. Polímeros condutores ..................................................................................... 19
2.2. Polianilina ........................................................................................................ 20
2.2.1. Dopagem química ..................................................................................... 21
2.2.2. Síntese e fatores que influenciam nas características da polianilina ........ 24
2.3. Polianilina e aminoácidos: Uma abordagem teórica ....................................... 29
3. OBJETIVOS .......................................................................................................... 31
3.1. Objetivo Geral ................................................................................................. 31
3.2. Objetivos Específicos ...................................................................................... 31
4. METODOLOGIA .................................................................................................... 33
4.1. Detalhes computacionais na construção das estruturas ................................. 33
4.2. Parte Experimental.......................................................................................... 41
4.2.1. Reagentes e Equipamentos ...................................................................... 41
4.2.2. Tentativa de dopagem pelo método de polimerização química da anilina 42
4.2.3. Tentativa de dopagem pelo método de reprotonação da base esmeraldina
............................................................................................................................ 44
4.2.4. Técnicas de caracterização ...................................................................... 45
4.2.4.1. Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho . 45
4.2.4.2. Determinação da condutividade elétrica pelo método de quatro pontas
........................................................................................................................ 46
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 47
5.1. Análises do estudo teórico .............................................................................. 47
5.1.1. Análises do procedimento de otimização .................................................. 47
5.1.1.1. Análise das distâncias de ligações da base esmeraldina ................... 48
5.1.1.2. Análise de cargas de Mulliken para a base esmeraldina .................... 50
5.1.2. Análise das interações entre as moléculas ............................................... 52
5.1.2.1. Análise de variação de energia, distâncias de ligações e cargas de
Mulliken da interação entre anilina e ácido glutâmico ..................................... 52
5.1.2.2. Análise das cargas de Mulliken dos modelos sal anilinium-glutamato
simulando a presença do agente oxidante ...................................................... 59
5.1.2.3. Análise de variação de energia, distâncias de ligações e cargas de
Mulliken da interação entre base esmeraldina e ácido glutâmico ................... 63
5.2. Parte experimental .......................................................................................... 68
5.2.1. Rendimento nominal e condutividade elétrica das amostras PAni (AG) ... 68
5.2.2. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho das amostras de
PAni (AG) ............................................................................................................ 71
6. CONCLUSÃO........................................................................................................ 78
7. PERSPECTIVAS FUTURAS ................................................................................. 82
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 83
APÊNDICE A – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................ 90
A.1. A Equação de Schrödinger ............................................................................. 90
A.2. Aproximação de Born-Oppenheimer (ABO) .................................................... 91
A.3. Métodos semi-empíricos ................................................................................. 92
A.4. Métodos ab initio............................................................................................. 94
A.5. A Teoria do Funcional de Densidade (DFT) .................................................... 95
APÊNDICE B – PROGRAMAS DESENVOLVIDOS EM SHELL BASH PARA
OBTENÇÃO DOS MODELOS DA POLIANILINA E COLETA DE DADOS ................ 97
APÊNDICE C – TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS NACIONAIS E
INTERNACIONAIS .................................................................................................. 102
LISTA DE ABREVIATURAS E UNIDADES
C: Variação da carga de Mulliken
Eint: Variação de energia de interação
Er: Variação de energia de reação
3-21G: Função de base – uma função de três gaussianas descreve os orbitais
internos e duas funções descrevem os orbitais de valência, uma constituída por duas
gaussianas e a outra por uma
6-311G: Função de base – uma função de seis gaussianas descreve os orbitais
internos e três funções descrevem os orbitais de valência, uma constituída por três
gaussianas, e outras duas constituídas por uma
6-31G: Função de base – uma função de seis gaussianas descreve os orbitais
internos e duas funções descrevem os orbitais de valência, uma constituída por três
gaussianas e a outra por uma
Å: Unidade de medida de comprimento – Ângstron (10-10 m)
ABO: Aproximação de Born-Oppenheimer
ADBS: Ácido dodecilbenzeno sulfônico
AG: Ácido glutâmico puro
AM1: Austin Model 1
AN: Anilina
B3LYP: Funcional híbrido de três parâmetros de Becke e do funcional de Lee-YangParr
Band gap: Diferença de energia entre o HOMO e o LUMO
BE: Base esmeraldina
CBPF: Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
CNPq: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
Co-Co: Distância de ligação entre carbono orto e orto
Cp-Co: Distância de ligação entre carbono para e orto
Cp-N: Distância de ligação entre carbono para e nitrogênio
DFT: Density Functional Theory
DMF: Dimetilformamida
DMSO: Dimetilsulfóxido
DOS: Density of states
EAG: Energia da molécula do ácido glutâmico
EAN: Energia da molécula de anilina
eV: Unidade de energia – elétron-Volt (23,04 kcal.mol-1 = 96,48 kJ.mol-1)
FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy
GIMP: The GNU Image Manipulation Program
GNUPLOT: Software livre usado para construção de gráficos
GTO: Gaussian type orbital
HA: Ácido monoprótico
HF: Hartree-Fock
HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital
LINUX: Sistema operacional desenvolvido por Linus Torvalds
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital
me: Unidade de carga de Mulliken – mili-elétron (corresponde á 1,6.10-21 C)
MIP: Molecularly Imprinted Polymers
MNDO: Modified Neglect of Diatomic Overlap
MOLDEN: Programa gráfico para edição e visualização de estruturas e propriedades
MOPAC: Molecular Orbital Package
NMP: N-metilpirrolidona
PAni (AG): Polianilina sintetizada em meio contendo ácido glutâmico
PAni (H2SO4): Polianilina dopada com ácido sulfúrico
PAni (HCl): Polianilina dopada com ácido clorídrico
PAni: Polianilina
PCM: Polarizable Continuum Method
PIC’s: Polímeros Intrinsecamente Condutores
PM3: Parametric Method 3
PM6: Parametric Method 6
PM7: Parametric Method 7
QMMOL: Grupo de Química de Materiais e Modelagem Molecular
RM1: Recife Model 1
Rn: Rendimento nominal
rpm: Unidade de rotação – rotações por minuto
Rr: Rendimento real
Shell Bash: Bourne Again Shell
STO: Slater type orbital
UEG: Universidade Estadual de Goiás
UFRJ: Universidade Federal do Rio de Janeiro
UFSCar: Universidade Federal de São Carlos
UnB: Universidade de Brasília
UNESP: Universidade Estadual Paulista
VI: Editor de texto
LISTA DE FIGURAS
Figura 2. 1. Representação genérica da fórmula geral da polianilina, onde y define o
estado de oxidação do polímero e R representa um grupo substituinte .................... 20
Figura 2. 2. Representação esquemática da dopagem da polianilina, sendo
convertido de material semicondutor para condutor (a) base esmeraldina, (b)-(d) sal
esmeraldina: (b) formação de bipolaron, (c) formação de polaron e (d) separação de
dois polarons. O contra-íon não é mostrado ............................................................. 23
Figura 2. 3. Oxidação da anilina com persulfato de amônio produzindo polianilina
dopada com um ácido genérico HA e sub-produtos da reação ................................. 25
Figura 2. 4. Representação da estrutura química do ácido L-glutâmico zwitteriônico
.................................................................................................................................. 28
Figura 4. 1. Representação (a) da distância de ligação entre os átomos i e j, (b) do
ângulo de ligação entre i, j e k, (c) do ângulo de torsão entre i, j, k e l .................... 34
Figura 4. 2. Representação de um recorte do arquivo da base esmeraldina criado no
editor de texto VI, utilizando coordenadas internas ................................................... 35
Figura 4. 3. Representação esquemática das estruturas químicas de (a) anilina; (b)
base esmeraldina; (c) ácido L-glutâmico zwitteriônico e (d) ácido L-glutâmico neutro
.................................................................................................................................. 36
Figura 4. 4. Representação dos modelos de interações entre (a) anilina e ácido Lglutâmico zwitteriônico e (b) polianilina e ácido L-glutâmico zwitteriônico ................ 38
Figura 4. 5. Representação dos modelos de formação do (a) sal anilinium-glutamato
e (b) sal esmeraldina ................................................................................................. 39
Figura 4. 6. Representação esquemática do sal anilinium-glutamato (a) não oxidado
e (b) oxidado ............................................................................................................. 40
Figura 4. 7. Representação das estruturas do sal esmeraldina utilizadas nos cálculos
teóricos, na proporção molar ácido glutâmico/base esmeraldina de 2:1, onde Co e
Cp denota átomos de carbonos localizados nas posições orto e para...................... 41
Figura 5. 1. Gráficos da energia total das estruturas, (a) anilina, (b) base esmeraldina
e (c) ácido glutâmico, em função do número de otimizações, utilizando o método
AM1, realizado no MOPAC 2007 ............................................................................... 47
Figura 5. 2. Representação e nomeação dos anéis e dos nitrogênios constituintes da
base esmeraldina ...................................................................................................... 51
Figura 5. 3. Demonstração do cálculo da variação de energia da interação entre
anilina e ácido L-glutâmico zwitteriônico para d(N-O)= 3,00Å, (a) variação de energia
de interação e (b) variação de energia de reação, para o método AM1 .................... 53
Figura 5. 4. Gráfico da variação de energia de interação (∆Eint) em função dos
métodos mecânicos quânticos utilizados nos cálculos para d(N-O)= 2,30 Å, estado
dos reagentes............................................................................................................ 57
Figura 5. 5. Representação da estrutura da polianilina dopada com ácido glutâmico e
a proporção estequiométrica dos reagentes na síntese do polímero ........................ 68
Figura 5. 6. Representação da estrutura da polianilina dopada com ácido glutâmico e
a proporção estequiométrica dos reagentes usados na reprotonação da base
esmeraldina ............................................................................................................... 70
Figura 5. 7. Espectro vibracional das amostras de PAni(AG) 3 e ácido glutâmico puro
(AG) obtidas na região do infravermelho em pastilha de KBr ................................... 72
Figura 5. 8. Espectro vibracional das amostras de PAni(AG) 3 e PAni (H2SO4) obtidas
na região do infravermelho em pastilha de KBr......................................................... 74
Figura 5. 9. Espectro vibracional das amostras de base esmeraldina (BE) e PAni
(AG) 10 obtidas na região do infravermelho em pastilha de KBr............................... 76
LISTA DE TABELAS
Tabela 2. 1. Principais características das diferentes formas estruturais da polianilina
.................................................................................................................................. 21
Tabela 4. 1. Etapas utilizadas no processo de otimização de cada estrutura ........... 37
Tabela 4. 2. Fórmula química, fabricante e grau de pureza dos reagentes utilizados
.................................................................................................................................. 42
Tabela 4. 3. Marcas e modelos dos equipamentos utilizados.................................... 42
Tabela 4. 4. Níveis inferiores e superiores dos fatores utilizados no planejamento
fatorial 23 ................................................................................................................... 43
Tabela 4. 5. Quantidade dos reagentes utilizados no planejamento fatorial 2 3 ......... 43
Tabela 4. 6. Quantidade de reagentes e os parâmetros estudados nas sínteses pelo
método de reprotonação ........................................................................................... 45
Tabela 5. 1. Distâncias médias para a base esmeraldina com quatro anéis otimizada
por métodos semi-empíricos ..................................................................................... 49
Tabela 5. 2. Valores médios das cargas parciais de Mulliken para a base esmeraldina
com quatro anéis otimizada por métodos semi-empíricos ........................................ 51
Tabela 5. 3. Valores das distâncias de ligações (Å) e variações de energia (eV) das
interações entre ácido L-glutâmico zwitteriônico calculada pelo método AM1 .......... 53
Tabela 5. 4. Valores das distâncias de ligações (Å) e das variações de energia (eV)
das interações entre anilina e ácido L-glutâmico zwitteriônico, utilizando os métodos
PM7 e ab initio HF e DFT/B3LYP com funções de base 3-21G, 6-31G e 6-311G ..... 55
Tabela 5. 5. Valores das distâncias de ligações (Å) e das variações de energia (eV)
das interações entre anilina e ácido L-glutâmico neutro, utilizando os métodos AM1 e
PM7 e ab initio HF e DFT/B3LYP com funções de base 3-21G, 6-31G e 6-311G ..... 58
Tabela 5. 6. Valores das cargas de Mulliken, em me, para alguns grupos dos
modelos oxidados e não oxidados do sal anilinium-glutamato zwitteriônico, usando
os métodos mecânicos-quânticos ............................................................................. 60
Tabela 5. 7. Valores das cargas de Mulliken, em me, para alguns grupos dos
modelos oxidados e não oxidados do sal anilinium-glutamato neutro, usando os
métodos mecânicos-quânticos .................................................................................. 62
Tabela 5. 8. Distâncias de ligações médias (Å) e variações de energia (eV) das
interações entre ácido glutâmico levógiro zwitteriônico e base esmeraldina na
proporção de 2:1, calculada pelos métodos semi-empíricos ..................................... 64
Tabela 5. 9. Distâncias de ligações médias (Å) e variações de energia (eV) das
interações entre ácido glutâmico levógiro neutro e base esmeraldina na proporção
de 2:1, calculada pelos métodos semi-empíricos ...................................................... 65
Tabela 5. 10. Distâncias médias para o modelo base esmeraldina dopada com ácido
L-glutâmico zwitteriônico e neutro, para d(N-O)=2,80 Å e otimizada por métodos
semi-empíricos .......................................................................................................... 66
Tabela 5. 11. Valores médios das cargas parciais de Mulliken para a base
esmeraldina dopada com ácido L-glutâmico zwitteriônico e neutro, para d(N-O)=2,80
Å e otimizada por métodos semi-empíricos .............................................................. 67
Tabela 5. 12. Valores de rendimento nominal e condutividade elétrica das amostras
de PAni(AG) obtidas pelo método de polimerização química da anilina ................... 69
Tabela 5. 13. Valores de rendimento nominal e condutividade elétrica das amostras
de PAni(AG) obtidas pelo método de reprotonação da base esmeraldina ................ 71
Tabela 5. 14. Bandas de absorção na região do infravermelho da amostra de ácido
glutâmico puro (AG) .................................................................................................. 73
Tabela 5. 15. Bandas de absorção na região do infravermelho das amostras de
PAni(AG) 3 e PAni (H2SO4) ....................................................................................... 75
Tabela 5. 16. Bandas de absorção na região do infravermelho das amostras de base
esmeraldina (BE) e PAni(AG) 10. .............................................................................. 77
Tabela A. 1. Representação dos erros absolutos médios das distâncias e ângulos de
ligação e ângulos de torsão para os métodos semi-empíricos .................................. 94
17
1. INTRODUÇÃO
Os polímeros orgânicos convencionais, durante muitas décadas foram
largamente empregados como isolantes da corrente elétrica em inúmeras aplicações
tecnológicas. No entanto, em 1976, Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid e Alan J.
Heeger descobriram que a oxidação parcial do poliacetileno na presença de iodo, ou
outros reagentes, produziam filmes de poliacetileno 10 9 vezes mais condutores do
que o poliacetileno original, o que corresponde a uma transição do caráter isolante
para o caráter condutor ou metálico destes materiais. Estes polímeros foram
denominados intrinsecamente condutores (PIC’s) (HEEGER, 2001). O trabalho
desenvolvido com os polímeros condutores, também denominados metais sintéticos,
proporcionou aos autores o Prêmio Nobel de Química em 2000. Nas últimas
décadas, vários polímeros intrinsecamente condutores, macromoléculas que
possuem em sua estrutura polimérica um extenso sistema de ligações -conjugadas,
tornaram-se conhecidos e despertou o interesse da comunidade científica pelo
motivo de apresentarem propriedades elétricas e óticas que possibilitam a
aplicabilidade dos materiais em diversas áreas tecnológicas (SHUMAKOVICH et al.,
2012; MARJANOVI’C, 2013; SENGUPTA; KAR; ADHIKARI, 2009).
Dentre estes polímeros, um dos mais estudados recentemente é a polianilina
(PAni), pois apresenta excelente estabilidade ambiental, é facilmente sintetizada por
métodos químicos, apresenta adequados níveis de condutividade elétrica e térmica,
baixo custo do monômero e a possibilidade de incremento de suas características
físico-químicas através da adição de diferentes dopantes na cadeia polimérica,
resultando em diversas aplicações tecnológicas do material polimérico como:
fabricação de diodos emissores de luz, músculos artificiais, janelas inteligentes,
absorção de radiação na região de microondas, baterias recarregáveis entre outras
(DHAND et al., 2011; CHEN et al., 2009; STEJSKAL; SAPURINA; TRCHOVÁ, 2010).
Embora a polianilina possua características que permitam sua aplicação na
obtenção de novos dispositivos elétricos e eletrônicos, as fortes interações
intercadeias de transferência de elétrons que existem neste e nos demais polímeros
condutores, que são relativamente fortes quando comparadas às interações do tipo
van der Waals e ligações de hidrogênio dos polímeros convencionais, torna-os
praticamente insolúveis e infusíveis na forma condutora, o que dificulta a aplicação
tecnológica do material (HEEGER, 2001; JAYMAND, 2013).
18
Alguns métodos têm sido utilizados para melhorar a processabilidade da
polianilina como, por exemplo, a utilização de derivados substituídos da anilina
(GAZOTTI; De PAOLI, 1996), a mistura de outros polímeros formando as blendas
(AFZAL et al., 2010) e a dopagem realizada com ácidos protônicos funcionalizados
com grupos orgânicos. A utilização destes ácidos, melhora a solubilidade da
polianilina em solventes orgânicos e a compatibilidade química com outras matrizes
poliméricas, tornando o material como um potencial em aplicação tecnológica (CAO;
SMITH; HEEGER, 1992).
Com este intuito, o uso de aminoácidos como dopantes da polianilina pode
tornar-se uma nova alternativa de modificação estrutural deste polímero condutor.
Assim, o enfoque deste trabalho centrou-se no estudo teórico das interações entre a
polianilina e o ácido glutâmico, pois relatos da literatura mostram que pelos métodos
convencionais de síntese e redopagem não é possível obter polianilina dopada com
ácido glutâmico (ASSIS; ARAÚJO, 2006). Com esta finalidade o estudo teórico
torna-se relevante, visto que os resultados podem ser úteis a fim de obter
informações que ajudem a propor uma rota de síntese da polianilina dopada com o
ácido glutâmico. Após o estudo teórico, foram desenvolvidas estratégias de
obtenção da polianilina dopada com este aminoácido, a fim de analisar a influência
do dopante nas propriedades estruturais das amostras.
19
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Polímeros condutores
Os polímeros são macromoléculas constituídas de várias subunidades que se
repetem continuamente, denominadas monômeros. Eles são sintetizados através de
reações de polimerizações de seus monômeros (MANO; MENDES, 1999). Uma
nova classe de polímeros, denominados intrinsecamente condutores, foi descoberta
na década de 1970 e despertou o interesse de diversos grupos de pesquisas por
apresentarem
interessantes
propriedades
elétricas
e
óticas,
originando
investigações que vão desde o desenvolvimento de novas rotas sintéticas até
utilizações em diversas aplicações tecnológicas como: diodos emissores de luz,
filmes para dissipação de carga elétrica, blindagem eletromagnética, janelas
inteligentes, dispositivos eletrocrômicos, baterias recarregáveis, sensores de
pressão e fotodegradação (SHUMAKOVICH et al., 2012; BHADRA et al., 2009; MAIA
et al., 2000; FAEZ et al., 2000).
Vários polímeros intrinsecamente condutores, macromoléculas que possuem
em sua estrutura polimérica alternância de ligações simples e duplas, tais como,
poliacetileno, polipirrol, politiofeno, poli (p-fenileno), poli (p-fenilenovinileno) por
apresentarem comportamento elétrico semelhante aos metais despertaram o
interesse da comunidade científica, sendo amplamente estudados nas últimas
décadas (HEEGER, 2001; JAYMAND, 2013; SHUMAKOVICH et al., 2012).
Estes
polímeros
tornam-se
eletricamente
condutores,
pelo
processo
denominado dopagem que envolve a transição de um polímero com caráter isolante
ou semicondutor para um material condutor. A dopagem é produzida pela adição de
agente dopante na cadeia polimérica. Os dopantes são substâncias que alteram as
propriedades eletrônicas, óticas e estruturais do polímero, conduzidas por um
grande aumento na condutividade elétrica do material. O processo de dopagem
pode ocorrer via reações ácido-base ou oxirredução, através da oxidação ou
redução parcial das cadeias poliméricas (MARJANOVI’C, 2013; SENGUPTA; KAR;
ADHIKARI, 2009; LU et al., 2011).
20
2.2. Polianilina
Entre os polímeros condutores, um dos mais promissores é a polianilina
(PAni) devido sua excelente estabilidade ambiental e química, facilmente sintetizada
via método químico, dopagem sem modificação no número total de elétrons da
cadeia polimérica, baixo custo do monômero e possibilidade de modificações de
suas propriedades eletromagnéticas, estruturais, mecânicas e solubilidade em
função do ácido dopante empregado na síntese, bem como obtenção de blendas e
materiais híbridos (BHADRA et al., 2009; LIU, 2009; ARAÚJO; De PAOLI, 2009; LEE;
KIM; YANG, 2012; SULTANA et al., 2012).
Diversas aplicações tecnológicas têm sido propostas e desenvolvidas para a
polianilina, tais como, produção de diodos retificadores e junções, transistores,
dispositivos emissores de luz, blindagem eletromagnética, janelas eletrocrômicas,
músculos artificiais, células fotovoltaicas, sensores químicos e de pressão, utensílio
contra a corrosão, obtenção de materiais híbridos e atividade fotocatalítica (DHAND
et al., 2011; CHEN et al., 2009; STEJSKAL; SAPURINA; TRCHOVÁ, 2010; ANAND;
PALANIAPPAN; SATHYANARAYANA, 1998; DING et al, 2008).
A fórmula estrutural básica da polianilina é constituída por unidades oxidadas
e reduzidas, dos átomos de nitrogênio, repetidas alternadamente ao longo da cadeia
polimérica, correspondendo às estruturas iminas e aminas, respectivamente, cuja
fórmula da unidade de repetição está representada na Figura 2.1, onde o índice y
determina o estado de oxidação do polímero (ARAÚJO; De PAOLI, 2009).
Figura 2. 1. Representação genérica da fórmula geral da polianilina, onde y define o
estado de oxidação do polímero
Fonte: Adaptado de (ARAÚJO; De PAOLI, 2009)
21
A polianilina existe em três estados de oxidação principais, cujas propriedades
físicas e químicas são distintas. A Tabela 2.1 mostra as principais características das
diferentes formas estruturais da polianilina (ALBUQUERQUE et al., 2000). Entre as
formas obtidas da polianilina, a estrutura denominada base esmeraldina atinge os
maiores valores de condutividade elétrica quando dopada por ácidos, através de
reações ácido-base, variando de material isolante (σ< 10-10 Scm-1), à sua forma
eletricamente condutora (σ 101 Scm-1), formando o sal esmeraldina. A dopagem da
polianilina ocorre preferencialmente nos sítios imínicos, através de um processo
reversível e sem alteração no número total de elétrons da cadeia polimérica. Através
de reações de redução, bem como tratamento com base, é possível converter
reversivelmente a forma sal esmeraldina em base esmeraldina, em um processo
denominado de redopagem. Assim, a condutividade elétrica do material pode variar
em função do grau de oxidação do polímero e da protonação, tornando-a única entre
os polímeros condutores. A polianilina não dopada (base esmeraldina) é um isolante
com band gap de aproximadamente 3,20 eV e a polianilina dopada (sal esmeraldina)
apresenta band gap de 2,21 eV (LASLAU; ZUJOVIC; TRAVAS-SEJDIC; 2010;
GOSPODINOVA; TERLEMEZYAN, 1998; MAIA et al., 2000; SOUSA, 2012;
EPSTEIN et al., 1987; YAKUPHANOGLU et al., 2006).
Tabela 2. 1. Principais características das diferentes formas estruturais da polianilina
y
Nome
Comportamento elétrico
Cor
0
Pernigranilina
Isolante
Roxo
1
Leucoesmeraldina
Isolante
Incolor
0,5
Base Esmeraldina
Isolante
Marrom
0,5 (protonada)
Sal Esmeraldina
Condutor
Verde
Fonte: Adaptado de (SOUSA, 2012)
2.2.1. Dopagem química
Os sítios imínicos (–N=) da forma base esmeraldina são facilmente
protonados pela adição de ácido dopante, ocasionando uma transição do material de
isolante – condutor, sem alteração no número de elétrons da cadeia polimérica,
diferindo assim a polianilina dos demais polímeros condutores.
22
O modelo teórico utilizado para explicar a condutividade elétrica da polianilina
é a existência de defeitos estruturais na cadeia originados durante a polimerização,
provocando o aparecimento de estados eletrônicos localizados no band gap.
A Figura 2.2 mostra como ocorre o processo de dopagem na polianilina e as
respectivas formações dos defeitos estruturais na cadeia polimérica. A dopagem via
reação ácido-base conduz a uma reação redox interna e a conversão do material de
caráter isolante, base esmeraldina (Figura 2.2(a)), para um material com caráter
condutor, sal esmeraldina (Figura 2.2(b)-(d)). A estrutura química da base
esmeraldina é aquela de um copolímero alternado. Na protonação da base
esmeraldina para o sal esmeraldina, ocorre uma mudança estrutural interna com a
formação da forma bipolarônica, Figura 2.2(b). Em seguida, ocorre uma relaxação
da cadeia polimérica, em que os anéis quinóides adquirem um caráter benzenóide,
formando a estrutura polarônica do sal esmeraldina, Figura 2.2(c). Então, os elétrons
formados nos nitrogênios vizinhos sofrem uma separação dos polarons, produzindo
a estrutura representada na Figura 2.2(d). O mecanismo de desemparelhamento de
spin induzido pelo próton conduz a uma mudança estrutural com um spin
desemparelhado por unidade de repetição, porém sem qualquer mudança no
número de elétrons. O resultado é uma banda semipreenchida e, potencialmente,
um estado condutor em que existe uma carga positiva em cada unidade de repetição
(da protonação) e um contra íon associado (MARJANOVI’C, 2013; MAIA et al., 2000;
HEEGER, 2001; DHAND et al., 2011; JAYMAND, 2013; CHEN et al., 2009).
23
Figura 2. 2. Representação esquemática da dopagem da polianilina, sendo
convertido de material semicondutor para condutor (a) base esmeraldina, (b)-(d) sal
esmeraldina: (b) formação de bipolaron, (c) formação de polaron e (d) separação de
dois polarons. O contra-íon não é mostrado
Fonte: (HEEGER, 2001)
No processo de oxidação, dopagem tipo p, a remoção inicial de um elétron da
cadeia polimérica conduz a formação de um cátion radical denominado polaron. A
formação do polaron provoca uma deslocalização eletrônica parcial em algumas
unidades monoméricas, causando uma distorção estrutural local. Desta forma, o
polaron é definido como um íon radical, com spin ±½ associado a uma relaxação da
cadeia polimérica e à presença de estados eletrônicos localizados no band gap.
A remoção de um segundo elétron pode ocasionar a formação de outro
polaron, ou ao ser retirado do polaron, originar um bipolaron. O bipolaron é definido
como um par de cargas associadas a uma forte distorção da rede. Cálculos teóricos
mostram que termodinamicamente, o bipolaron é mais estável do que dois polarons
separados, devido à repulsão coulômbica de duas cargas confinadas em orbitais
24
degenerados. Estes estados eletrônicos criados permitem a condução eletrônica ao
longo da rede polimérica (ZOPPI; De PAOLI, 1993; HEEGER, 2001; BRÉDAS;
STREET, 1985).
2.2.2. Síntese e fatores que influenciam nas características da polianilina
A polianilina pode ser obtida por oxidação química ou eletroquímica. A síntese
química é um processo relativamente simples, capaz de produzir um polímero de
alta massa molecular e é um método viável para se obter grandes quantidades do
material polimérico. A síntese eletroquímica não necessita de agente oxidante e
catalisador, é facilmente caracterizado in situ por técnicas espectroscópicas e produz
um material de elevada pureza e pequena quantidade de polianilina, uma vez que a
quantidade do produto é limitada pela área dos eletrodos. Na síntese química,
obtém-se um produto na forma de pó, e na eletroquímica, na forma de filmes finos
(SOUSA et. al., 2003; AYAD; ZAKI, 2008).
A síntese por oxidação eletroquímica ocorre através da oxidação da anilina
(monômero) sobre eletrodos de diferentes materiais inertes como platina, ouro, vidro
condutor e carbono vítreo. Na célula eletroquímica os eletrodos são imersos em uma
solução aquosa ácida que contém o monômero e o eletrólito, assim pela aplicação
de uma diferença de potencial ou corrente elétrica começa a formar sal esmeraldina
e depositar sobre o eletrodo (AYAD; ZAKI, 2008).
A síntese por oxidação química da anilina é obtida através da adição de um
agente oxidante no meio reacional. A reação é realizada em meio aquoso ácido e a
baixas temperaturas, evitando à formação de oligômeros, ou seja, polímeros de
baixa massa molecular, e consequentemente possibilitando um aumento de
rendimento, cristalinidade e condutividade elétrica do material obtido. Como o
processo de polimerização é exotérmico, este se torna mais lento em temperaturas
mais baixas e evita a formação de ligações indesejáveis que diminuem a
regularidade
da
cadeia
polimérica
(ERDEM;
KARAKIŞLA;
SAÇAK,
2004;
STEJSKAL; SAPURINA; TRCHOVÁ, 2010; LINHARES, 2008).
Vários agentes oxidantes podem ser utilizados na síntese química da PAni,
desde que apresentem um potencial de redução suficiente para oxidar o monômero.
O dicromato de potássio, K2Cr2O7, e o persulfato de amônio, (NH4)2S2O8, são os
oxidantes mais usados na obtenção da polianilina em meio aquoso ácido. Contudo,
25
o persulfato de amônio é o mais recomendado, pois apresenta boa solubilidade em
água, conduz a bons rendimentos e os produtos da sua redução, sais de metais
leves e ácidos inorgânicos, são de fácil tratamento e baixa toxicidade. A Figura 2.3
representa a reação de polimerização da anilina com (NH4)2S2O8, em solução de um
ácido monoprótico genérico do tipo HA (SOUSA et. al., 2003; MAIA et al., 2000;
MARJANOVI’C, 2013).
Figura 2. 3. Representação da oxidação da anilina com persulfato de amônio
produzindo polianilina dopada com um ácido genérico HA e sub-produtos da reação
Fonte: Adaptado de (SOUSA et al., 2003)
Várias modificações na síntese química da polianilina têm sido relatadas na
literatura (PALANIAPPAN; AMARNATH, 2005; GOMES; OLIVEIRA, 2012; CHUNG;
WEN; GOPALAN, 2005; LU et al., 2011; ARAÚJO; De PAOLI, 2009). Elas mostram
que os principais parâmetros estudados e que afetam a reação e as características
do produto final são: natureza do meio reacional; concentração do agente oxidante;
tempo de reação; temperatura do meio; natureza do ácido dopante e substituinte do
monômero (ARAÚJO; De PAOLI, 2009; SOUSA et al., 2003).
A literatura cita diferentes ácidos dopantes empregados na síntese química da
polianilina. Entre os ácidos inorgânicos, os mais empregados são HCl, H2SO4,
H3PO4 e HClO4 e entre os ácidos orgânicos, os mais utilizados são ácido
dodecilbenzeno sulfônico (ADBS), p-tolueno sulfônico, canforosulfônico e ácido
oléico (AYAD; ZAKI, 2008).
Apesar de inúmeros ácidos dopantes serem empregados na síntese química
da polianilina, a maioria destes ácidos produzem polianilina protonada de baixa
26
solubilidade em solventes comuns e infusibilidade, tornando-se um obstáculo que
impedem que a polianilina seja utilizada em diversas aplicações tecnológicas. A
forma básica da polianilina (base esmeraldina) dissolve parcialmente em solventes
orgânicos, enquanto, a forma dopada sal esmeraldina é praticamente insolúvel.
Estas características se devem as interações intercadeias de transferência de
elétrons relativamente fortes quando comparadas às interações do tipo van der
Waals e ligações de hidrogênio dos polímeros convencionais (HEEGER, 2001).
Entre as estratégias empregadas para melhorar a processabilidade da
polianilina, destacam-se a utilização de derivados substituídos da anilina (GERCEK
et al., 2007), a mistura com outros polímeros formando as blendas (PUD et al., 2003,
JAYMAND, 2013) e a dopagem com ácidos protônicos funcionalizados com grupos
orgânicos. Estes ácidos protônicos (genericamente denotados por H+(M—R)-, em
que (M–R)- representa o contra-íon que contém o grupo funcional R e que deve ser
compatível com solventes orgânicos) foram inicialmente usados por CAO; SMITH e
HEEGER (1992) formando um complexo com o polímero conferindo dopagem e
solubilidade em diversos solventes de baixa polaridade, como tolueno, xileno,
decalina e clorofórmio (HAO et al., 2010; HEEGER, 2001; JAYMAND, 2013).
Vários trabalhos de polianilina dopada com ácidos orgânicos foram
desenvolvidos no Grupo de Química de Materiais e Modelagem Molecular (QMMOL)
da Universidade Estadual de Goiás nos últimos anos, entre eles destaca-se a
utilização dos ácidos tartárico, adípico, capróico, ADBS, oléico e glutâmico
(LINHARES, 2008; SOUSA, 2012; FERREIRA, 2011; ASSIS; ARAÚJO, 2006).
ERDEM; KARAKIŞLA; SAÇAK (2004) estudaram o efeito do tamanho do
ânion dopante sobre as propriedades elétricas e a solubilidade da polianilina em
alguns solventes, como N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF) e
dimetilsulfóxido (DMSO). No referente estudo, foram empregados como ácidos
dopantes, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico e ácido ftálico, e os resultados evidenciaram que moléculas com ânions
dopantes maiores apresentam maior solubilidade nestes solventes. Os fatores que
interferem na solubilidade da polianilina são as interações entre as cadeias da rede
polimérica e as interações entre a polianilina e as moléculas de solvente. Além disso,
a condutividade da polianilina dopada com ácidos dicarboxílicos diminui quando o
ânion do dopante torna-se maior. Esta diminuição é provavelmente causada pela
27
decrescente mobilidade do ânion dopante e interações intercadeias entre as cadeias
da polianilina.
De acordo com LINHARES (2008) a utilização de ácidos orgânicos
funcionalizados, como o ADBS, que apresenta um longo grupo alquil propiciou
melhor compatibilidade com solventes apolares e matrizes poliméricas de estrutura
química compatível. Entretanto, os solventes orgânicos utilizados na dissolução do
polímero, como o tolueno e o xileno, apresentam alta toxicidade o que inviabiliza a
produção destas misturas em grande escala (ARAÚJO; De PAOLI, 2009).
Neste contexto, a maioria dos ácidos dopantes empregados na síntese da
polianilina apresenta um único grupo ionizável, ou seja, o grupamento ácido que irá
protonar a estrutura da polianilina, conferindo condutividade elétrica ao material. No
entanto, estes ácidos apresentam um longo grupo alquila que possui caráter apolar,
acarretando uma diminuição na solubilidade e compatibilidade da polianilina em
solventes polares. Deste modo é interessante utilizar ácidos que carreguem outros
grupamentos polares e ionizáveis de forma a propiciar uma melhor compatibilidade
entre a polianilina e matrizes poliméricas polares, que possibilitam a formação de
blendas poliméricas, bem como melhorar sua solubilidade em solventes polares e
que apresentem menor toxidade do que os solventes orgânicos tradicionais.
Com esta finalidade, ASSIS e ARAÚJO (2006) realizaram a síntese da
polianilina em solução de ácido glutâmico levógiro, com o objetivo de desenvolver
um método de síntese de polianilina dopada com ácido glutâmico de forma que este
atuasse como dopante e melhorasse a compatibilidade química da polianilina com
substratos e solventes polares que apresentam menor toxidade do que aqueles
utilizados por CAO; SMITH e HEEGER (1992). Entretanto, pelos métodos
convencionais de síntese e redopagem não foi possível obter polianilina dopada com
ácido glutâmico. De acordo com LEE et al. (2013); JACOB; FISCHER (2002) os
aminoácidos podem existir em ambas as formas neutras ou zwitteriônicas (forma
dipolar), sendo moléculas neutras em fase gasosa e zwitterions no estado cristalino
e em solução aquosa. Na forma zwitteriônica os aminoácidos existem com uma
carga total igual a zero e são caracterizados por apresentarem pontos de fusão
relativamente altos e elevados momentos dipolo. Possivelmente a estrutura
zwitteriônica do ácido glutâmico impede sua reação com a polianilina. Estudos
teóricos entre a polianilina e as formas neutras e zwitteriônica do aminoácido tornase relevantes, pois os resultados obtidos podem ser úteis na elaboração de uma rota
28
sintética para a polianilina dopada com ácido glutâmico, uma vez que este
aminoácido apresenta as características desejáveis para obtenção de um material
polimérico com boa solubilidade em solventes polares e que apresente maior
compatibilidade com outros substratos ou solventes, pois o ácido apresenta três
grupos polares, sendo dois grupamentos carboxílicos e um grupamento amina,
Figura 2.4. Desta forma, um grupamento ácido pode interagir com os sítios imínicos
da PAni, promovendo a dopagem, e a outra extremidade pode servir como meio de
compatibilização com outros substratos ou solventes.
Figura 2. 4. Representação da estrutura química do ácido L-glutâmico zwitteriônico
A utilização de aminoácidos como dopantes da polianilina se deve às
possíveis aplicações tecnológicas que este novo material pode propiciar, como por
exemplo, sua aplicação como imobilizador enzimático empregado na construção de
biosensores
eletroquímicos
(LUKACHOVA
et
al.,
1997;
GARJONYTE;
MALINAUSKAS, 2000). Recentemente, KONG et al. (2011) relataram a preparação
de polianilina como polímero com capacidade de reconhecimento molecular –
molecularly imprinted polymers (MIP), eles utilizaram a síntese da polianilina com
ácido clorídrico na presença do aminoácido ácido L-aspártico como molécula molde
e propuseram uma estrutura de interação iônica entre os sítios imínicos da
polianilina e os grupos carboxílicos do aminoácido. Há relatos na literatura que
mostram que as estruturas dos aminoácidos em meio aquoso são dependentes do
pKa do meio, devido o caráter anfiprótico destas moléculas. Assim, em uma solução
aquosa as estruturas do aminoácido são idênticas com a estrutura do ponto
isoelétrico, ou seja, o ponto que representa a estrutura zwitteriônica do aminoácido.
29
Deste modo, a redução do pH do meio através da adição de um ácido forte, como o
HCl, conduz a protonação do íon carboxilato, convertendo-o em ácido carboxílico
(CRITTENDEN; CHEBIB; JORDAN, 2004). Assim, esta estrutura corresponderia à
dopagem da PAni pelo ácido L-aspártico. A polianilina na forma de MIP foi usada na
preparação
de
eletrodos,
tipo
coluna,
com
aplicação
no
reconhecimento
enantiosseletivo do aminoácido, uma vez que os enantiômeros apresentam
propriedades físico-químicas semelhantes, a separação quiral é alcançada em um
ambiente quiral capaz de reconhecer e diferenciar as duas moléculas quirais (KONG
et al. 2011).
2.3. Polianilina e aminoácidos: Uma abordagem teórica
A química computacional é uma área da química que lida com a modelagem e
a simulação computacional de sistemas tais como biomoléculas, polímeros, drogas,
moléculas inorgânicas e orgânicas e outras estruturas. As constantes melhorias no
desenvolvimento de hardware e software computacionais, programas mais eficientes
e pacotes computacionais, tornaram a química computacional uma área bastante
promissora. Assim, os conceitos de química computacional podem ser utilizados
para resolver problemas complexos de diversas áreas do conhecimento. Além disso,
ela é extensivamente aplicada no estudo de propriedades físico-químicas de
materiais (RAMACHANDRAN; DEEPA; NAMBOORI, 2008).
Nas últimas décadas, um foco relevante está nos estudos desenvolvidos para
entender as propriedades estruturais, elétricas e óticas da polianilina aplicando
sofisticados métodos mecânicos-quânticos, entretanto, o número de trabalhos
desenvolvidos são relativamente escassos. As investigações teóricas representam
oligômeros da polianilina de diferentes comprimentos e estados de oxidação,
discutindo sua geometria, estrutura eletrônica, orbitais moleculares, densidade de
estado (DOS), estabilidades termodinâmicas, propriedades oxirredução, ácido-base,
condutividade, absorção ótica e estudo sobre as formas polarônica e bipolarônica do
sal esmeraldina (ROMANOVA et al., 2010; ALEMÁN et al., 2008; LEE et al., 2009;
EPSTEIN et al., 1987; BAUGHMAN et al., 1988; BARTA et al., 1998; STRAFSTÖM;
BRÉDAS, 1986; GIRI et al., 1997). Destes trabalhos a maioria não relata a interação
e a dopagem de um ácido com a estrutura da polianilina, sendo insuficiente para
entender as propriedades eletrônicas e estruturais do polímero.
30
Recentemente, ROMANOVA et al. (2010) avaliaram e discutiram a influência
da polaridade do meio sobre a forma condutora da Pani. Eles estudaram a
geometria e a estrutura eletrônica da base esmeraldina e do sal esmeraldina (forma
polarônica e bipolarônica), em meio polar e em vácuo, utilizando-se o método DFT(U)BLYP/6-31G* implementando o método do Modelo Contínuo Polarizável (PCM).
De acordo com os autores, a geometria e a estrutura eletrônica do sal esmeraldina
depende das propriedades dielétricas do meio, pois estimativas mais razoáveis nos
parâmetros estruturais da PAni são obtidas em meio aquoso, uma vez que produz
spin correto e distribuição de densidade de carga. Além disso, os autores mostram
que a forma bipolarônica para a estrutura do sal esmeraldina com quatro anéis é
mais estável do que a forma polarônica.
ALÉMAN et al. (2008) estudaram a geometria e a estrutura eletrônica das três
formas não dopada da PAni (esmeraldina, leucoesmeraldina e pernigranilina) e a
forma sal esmeraldina (forma polarônica e bipolarônica), os cálculos foram
realizados utilizando-se oligômeros da polianilina variando-se o número de repetição
de 5 até 13, utilizando-se métodos ab initio e DFT. Cálculos para o sal esmeraldina
na forma bipolarônica mostram que o defeito na cadeia polimérica localiza-se
principalmente no quinto anel central, em que adquiri-se uma estrutura quinóide e
concentra-se a carga e a densidade de spin.
Já estudos sobre aminoácidos são mais facilmente encontrados na literatura,
principalmente aqueles que investigam sobre a estabilidade dos aminoácidos em
meio gasoso e aquoso, uma vez que evidências indicam que os aminoácidos podem
existir em ambas as formas zwitteriônicas ou neutras, sendo moléculas neutras em
fase gasosa e encontrando-se como zwitterions (forma dipolar) no estado cristalino e
em solução aquosa. Além disso, os aminoácidos são bastante abundantes nos
organismos vivos, assim o efeito do solvente deve ser avaliado para ter uma boa
representação dos aminoácidos em meio aquoso, obter informações e identificar as
possíveis conformações biologicamente ativas (CRITTENDEN; CHEBIB; JORDAN,
2004; JACOB; FISCHER, 2002; LEE et al., 2013; FISCHER, 2006).
31
3. OBJETIVOS
3.1. Objetivo Geral
O objetivo é estudar teoricamente as interações entre a polianilina na sua
forma básica com ácido glutâmico levógiro e as interações entre a anilina com ácido
glutâmico, em meio gasoso utilizando os métodos semi-empíricos e ab initio.
Contribuir no entendimento da síntese da polianilina, utilizando como dopante o
ácido glutâmico, bem como caracterizar as amostras.
3.2. Objetivos Específicos

Desenvolver programas em linguagem de programação Shell Bash do Linux
para construir as estruturas das moléculas, de anilina, base esmeraldina,
ácido glutâmico levógiro zwitteriônico e neutro, usando coordenadas internas;

Fazer cálculos de otimização das estruturas utilizando métodos semiempíricos e ab initio, e desenvolver programas em linguagem de
programação Shell Bash para coletar e filtrar alguns dados obtidos após os
cálculos;

Analisar as energias das moléculas, de anilina, base esmeraldina, ácido Lglutâmico zwitteriônico e neutro, as distâncias de ligações e as cargas
parciais de Mulliken comparando-as com dados teóricos;

Desenvolver programas em linguagem de programação Shell Bash do Linux
para construir as interações entre polianilina e anilina com o ácido glutâmico
em meio gasoso e otimizá-las utilizando métodos semi-empíricos e ab initio,
além de coletar e filtrar alguns dados obtidos após os cálculos;

Analisar as variações de energia, distâncias de ligações e cargas atômicas
dos modelos, comparando-as com dados teóricos e experimentais;

Realizar um planejamento experimental variando as razões molares
anilina/ácido, concentração inicial de anilina e razão anilina/agente oxidante
tendo como resposta o rendimento nominal e a condutividade elétrica;

Promover a reprotonação da base esmeraldina com ácido glutâmico variando
a razão molar ácido glutâmico/base esmeraldina e a temperatura de síntese;
32

Caracterizar as amostras por espectroscopia vibracional na região do
infravermelho e determinação de condutividade elétrica pelo método de
quatro pontas.
33
4. METODOLOGIA
4.1. Detalhes computacionais na construção das estruturas
Para a realização do estudo teórico foi utilizado como sistema operacional o
LINUX. Este sistema destaca-se por ser multiusuário e multitarefa e ser de domínio
público dentro do qual foram utilizados os seguintes programas: 1. MOLDEN –
programa gráfico para edição e visualização de estruturas e propriedades
moleculares (MORGON, 2001; SCHAFTENAAR; NOORDIK, 2000). 2. GIMP –
programa utilizado para visualização de moléculas e edição de imagens
(CALLIGARIS, 2005). 3. GNUPLOT – programa usado para visualização e
construção de gráficos em duas ou três dimensões (MORGON, 2001; GALO, 2003;
FONTENELE, 2007). 4. VI – editor de texto utilizado para editar as coordenadas
geométricas das estruturas (SOBELL, 2009). O MOPAC e o GAUSSIAN que são
pacotes de orbital molecular semi-empírico e ab initio, respectivamente, de uso
comum para o estudo de estruturas químicas e reações, foi utilizado para otimizar as
coordenadas geométricas (STEWART, 1990). A linguagem de programação Bourne
Again Shell (Shell Bash) foi usada com o intuito de obter as coordenadas dos
modelos e coletar os dados teóricos (SOBELL, 2009; NEVES, 2006).
O estudo teórico da interação da polianilina e anilina com o ácido glutâmico
levógiro foi realizado utilizando os métodos semi-empíricos AM1 (Austin Model1) e
PM7 (Parametric Method 7) e ab initio HF (Hartree-Fock) e DFT (Density Functional
Theory) - B3LYP com conjunto de bases 3-21G, 6-31G e 6-311G. Os métodos semiempíricos e ab initio estão descritos detalhadamente no Apêndice A. Os cálculos
com o método AM1 foram realizados com o pacote MOPAC 2007 (Molecular Orbital
Package 2007) e o PM7 com o MOPAC 2012 e os cálculos ab initio foram realizados
no GAUSSIAN. Os modelos de menores energias foram calculados usando o
método AM1 que foram, então, utilizados nos cálculos PM7 e ab initio. Os dados
foram analisados conforme a variação de energia dos modelos, as distâncias e as
distribuições de cargas de Mulliken.
As estruturas da anilina, da polianilina, das formas do ácido L-glutâmico
neutro e zwitteriônico e os modelos de interações foram obtidas através da
elaboração de programas em linguagem de programação Shell Bash do Linux, em
que alguns destes programas estão descritos no Apêndice B. Para construir estes
34
modelos, utilizou-se coordenadas internas (r, θ, φ), sendo: r a distância de ligação
entre os átomos ij, como mostra a Figura 4.1(a); θ é o ângulo de ligação entre os
átomos ijk, conforme mostrado na Figura 4.1(b); φ é o ângulo de torsão entre quatro
átomos, isto é, o ângulo entre os planos representados pelos átomos ijk e jkl, como
mostra a Figura 4.1(c).
Figura 4. 1. Representação (a) da distância de ligação entre os átomos i e j, (b) do
ângulo de ligação entre i, j e k, (c) do ângulo de torsão entre i, j, k e l
A Figura 4.2 representa um recorte do arquivo das coordenadas da estrutura
da base esmeraldina, gerado no editor de texto VI. A primeira coluna representa o
número de linhas que contém o arquivo, a segunda coluna mostra cada átomo da
estrutura. A 3°, 5° e 7° colunas, representam a distância de ligação, em angström
(Å), o ângulo de ligação e o ângulo de torsão entre os átomos, em graus,
respectivamente. As colunas quatro, seis e oito estão relacionadas com as
otimizações das distâncias de ligações, ângulos de ligações e ângulos de torsão
entre os átomos, respectivamente. Para essas colunas, são utilizados os números 0
e 1 que correspondem à coordenadas fixas ou livres. Assim, o número 0 indica que a
coordenada está fixada, ou seja, ela não será otimizada durante o cálculo, e o
número 1 indica que a coordenada está livre, isto é, na execução dos cálculos de
otimizações estas coordenadas estão propicias a serem otimizadas. As últimas três
colunas indicam a conectividade dos átomos entre si, por exemplo, o C4, linha 8,
está ligado ao átomo 3 (1,420Å), faz ângulo de ligação com 2 (120,0°) e ângulo de
torsão com 1 (0,000°). As duas primeiras linhas do arquivo representam as keywords
(palavras-chaves) utilizadas no processo de otimização da estrutura, por exemplo, o
método mecânico-quântico empregado é o AM1 e a carga total da estrutura é zero
35
(Charge=0).
Figura 4. 2. Representação de um recorte do arquivo da base esmeraldina criado no
editor de texto VI, utilizando coordenadas internas
1
AM1 BONDS PREC SHIFT1000 DEBUG LET T=1999999 +
2
DUMP=250000 PL GEO-OK SINGLET CHARGE=0
3
Base esmeraldina com quatro anéis- 1° otimização
4
5
C
0.000
0
0.000
0
0.000
0
0
0
0
6
C
1.420
1
0.000
0
0.000
0
1
0
0
7
C
1.420
1
120.000
0
0.000
0
2
1
0
8
C
1.420
1
120.000
0
0.000
0
3
2
1
9
C
1.420
1
120.000
0
0.000
0
4
3
2
10
C
1.420
1
120.000
0
0.000
0
5
4
3
11
N
1.400
1
120.000
0
180.000
0
4
3
2
12
H
1.100
1
120.000
0
180.000
0
2
3
4
13
H
1.100
1
120.000
0
180.000
0
3
4
5
14
H
1.100
1
120.000
0
180.000
0
5
6
1
15
H
1.100
1
120.000
0
180.000
0
6
1
2
16
C
1.420
1
120.000
0
0.000
0
7
4
3
17
C
1.420
1
120.000
0
0.000
0
12
7
4
18
C
1.420
1
120.000
0
180.000
0
13
12
7
Na Figura 4.3 estão ilustradas as representações esquemáticas das
estruturas construídas através de coordenadas internas. Com o intuito de obtê-las
com menores energias foram otimizadas de modo alternado suas distâncias,
ângulos de ligações e de torsão. Assim, a primeira otimização consiste em soltar a
distância de ligação de todos os átomos, mantendo-se fixos os ângulos de ligações
e torsão. As coordenadas resultantes deste cálculo foram utilizadas para a
otimização do ângulo de ligação, mantendo-se fixos as distâncias e os ângulos de
torsão e assim sucessivamente. O processo de otimização consistiu em um total de
20 etapas, conforme representado na Tabela 4.1.
36
Figura 4. 3. Representação esquemática das estruturas químicas de (a) anilina; (b)
base esmeraldina; (c) ácido L-glutâmico zwitteriônico e (d) ácido L-glutâmico neutro
37
Tabela 4. 1. Etapas utilizadas no processo de otimização de cada estrutura
Etapas
Distâncias de ligações
Ângulos de ligações
Ângulos de torsão
1° otimização
Solto
Fixo
Fixo
2° otimização
Fixo
Solto
Fixo
3° otimização
Fixo
Fixo
Solto
4° otimização
Solto
Solto
Solto
5° otimização
Solto
Solto
Fixo
6° otimização
Solto
Fixo
Solto
7° otimização
Fixo
Solto
Solto
8° otimização
Solto
Solto
Solto
9° otimização
Solto
Fixo
Fixo
10° otimização
Fixo
Solto
Fixo
11° otimização
Fixo
Fixo
Solto
12° otimização
Solto
Solto
Solto
13° otimização
Fixo
Solto
Fixo
14° otimização
Fixo
Fixo
Solto
15° otimização
Solto
Fixo
Fixo
16° otimização
Solto
Solto
Solto
17° otimização
Solto
Fixo
Solto
18° otimização
Fixo
Solto
Solto
19° otimização
Solto
Solto
Fixo
20° otimização
Solto
Solto
Solto
A partir das estruturas de menores energias, realizou-se os cálculos de
interações entre anilina e o ácido glutâmico levógiro neutro e zwitteriônico, Figura
4.4(a), e entre a polianilina e as duas formas do ácido L-glutâmico, Figura 4.4(b). A
variação de energia de interação (ΔEint) foi calculada a partir da Equação 4.1.
∆Eint= Ei - (EAN + EAG)
(4.1)
sendo: Ei é a energia de interação entre as moléculas; EAN é a energia da molécula
de anilina; EAG é a energia da molécula de ácido glutâmico. Este procedimento foi
38
generalizado para todos os cálculos de interação entre os modelos estudados neste
trabalho.
Figura 4. 4. Representação e designação dos grupos dos modelos de interações
entre (a) anilina e ácido L-glutâmico zwitteriônico e (b) polianilina e ácido L-glutâmico
zwitteriônico
Na Figura 4.5 estão ilustradas os modelos de transferência do hidrogênio das
moléculas ácidas para as básicas, simulando, respectivamente, a formação do sal
anilinium-glutamato, Figura 4.5(a), e do sal esmeraldina, Figura 4.5(b). A variação de
energia de reação (ΔEr) foi calculada a partir da Equação 4.2.
∆Er= Ep - Ei
(4.2)
sendo: Ei é a energia de interação das moléculas; Ep é a energia dos produtos,
obtidos após a transferência do hidrogênio ácido para a molécula básica. Este
procedimento foi generalizado para todos os cálculos de transferência de hidrogênio
entre os modelos estudados neste trabalho. Desta forma, as Figuras 4.4 e 4.5
diferem apenas na distância de ligação entre o hidrogênio ácido e o nitrogênio das
moléculas básicas.
39
Figura 4. 5. Representação e designação dos grupamentos dos modelos de
formação do (a) sal anilinium-glutamato e (b) sal esmeraldina
Nos modelos de interações entre as moléculas e nos de transferência do
hidrogênio ácido, foram consideradas fixas as distâncias entre o átomo de nitrogênio
das moléculas básicas e o átomo de oxigênio do ácido. As distâncias consideradas
nos cálculos foram d(N-O) = 5,00 Å, 3,00 Å, 2,80 Å e 2,30 Å. Estes valores de
distâncias foram utilizados, a fim de avaliar as propriedades estruturais dos modelos,
à medida que uma molécula se aproxima de outra. Desta forma, podem-se prever
quais as regiões ficam mais deficientes em elétrons (regiões eletrofílicas) e quais
ficam mais carregadas negativamente (regiões nucleofílicas), à medida que as
moléculas ácidas aproximam-se das moléculas básicas, além de predizer outras
propriedades, tais como: variação de energia de interação, momentos de dipolo,
band gap do material e outros parâmetros eletrônicos.
40
Com o intuito de simular a presença do agente oxidante no meio reacional,
utilizou-se o modelo mais estável após a reação entre anilina e ácido glutâmico (sal
anilinium-glutamato), retirando-se um elétron do sistema e analisando-se as
variações de carga atômica no modelo oxidado e não oxidado. A Figura 4.6 mostra
as representações esquemáticas destes modelos.
Figura 4. 6. Representação esquemática do sal anilinium-glutamato (a) não oxidado
e (b) oxidado
Sal anilinium-glutamato
(a) Modelo não oxidado
Charge=0
(b) Modelo oxidado
Charge=+1
Foi utilizada nos cálculos teóricos à estrutura da base esmeraldina com uma
única unidade de repetição básica. Foram analisadas as propriedades elétricas da
polianilina não dopada (base esmeraldina) e da estrutura dopada (sal esmeraldina)
com ácido glutâmico. A Figura 4.7 mostra uma representação esquemática da
estrutura sal esmeraldina construída considerando-se a proporção molar de 2:1 de
ácido dopante/base esmeraldina, em que os ácidos interagem nos sítios imínicos do
polímero. Os resultados foram comparados com dados teóricos e com evidências
experimentais. Os cálculos realizados foram restritos às moléculas isoladas,
desconsiderando, portanto, interações intercadeias.
41
Figura 4. 7. Representação e designações dos grupos das estruturas do sal
esmeraldina utilizadas nos cálculos teóricos, na proporção molar ácido
glutâmico/base esmeraldina de 2:1, onde Co e Cp denota átomos de carbonos
localizados nas posições orto e para
4.2. Parte Experimental
As amostras de polianilina sintetizadas em meio contendo ácido glutâmico,
PAni(AG), foram preparadas através de duas rotas sintéticas: a primeira rota foi
realizada através do método direto de polimerização da anilina e a segunda rota
através da reprotonação da base esmeraldina.
4.2.1. Reagentes e Equipamentos
Os reagentes utilizados para a síntese da polianilina estão listados na Tabela
4.2 e os equipamentos utilizados para as caracterizações estão listados na Tabela
4.3.
42
Tabela 4. 2. Fórmula química, fabricante e grau de pureza dos reagentes utilizados
Reagente
Fórmula Química
Fabricante e Grau de Pureza
Ácido glutâmico
C5H9O4N
Synth 99 %
Ácido clorídrico
HCl
Synth 37 %
Persulfato de amônio
(NH4)2S2O8
Vetec 98 %
Anilina
C6H7N
Synth 99 %
Hidróxido de amônio
NH4OH
Cromoline 28%
Ácido sulfúrico
H2SO4
Vetec 99 %
Tabela 4. 3. Marcas e modelos dos equipamentos utilizados
Equipamento
Marca
Modelo
Instituição
Prensa hidráulica
Marconi
098
UEG
Eletrômetro
Keithley
6517B
UEG
Multímetro
Agilent
34420A
UEG
Espectrofotômetro de
Infravermelho
PerkinElmer
Spectrum Frontier
UEG
4.2.2. Síntese da polianilina em solução de ácido glutâmico realizada pelo
método de polimerização química da anilina
As amostras de polianilina sintetizadas em meio contendo ácido glutâmico,
PAni(AG), foram preparadas pelo método de polimerização química da anilina,
realizadas em duplicata e a partir de um planejamento fatorial 23, envolvendo as
variáveis: razão molar anilina/oxidante medida pelo parâmetro K (Equação 4.3),
razão molar ácido glutâmico/anilina (R) e concentração inicial de anilina (C),
conforme mostrado na Tabela 4.4. Foram avaliados como resposta o rendimento
nominal das sínteses e a condutividade elétrica das amostras. Na Tabela 4.5, são
mostradas as quantidades dos reagentes utilizados durante as sínteses.
K=
2,5.n an
n e .n ox
(4.3)
43
em que: 2,5 é o número de elétrons envolvidos na oxidação de uma molécula de
anilina; nan é a quantidade de matéria de anilina; n e é o número de elétrons do
oxidante envolvido na reação, para (NH4)2S2O8 é 2; nox é a quantidade de matéria do
agente oxidante.
Tabela 4. 4. Níveis inferiores e superiores dos fatores utilizados no planejamento
fatorial 23
Fatores
(-)
(+)
Parâmetro K
0,8 (nox = 1,5625nan)
1,0 (nox = 1,25nan)
Razão molar AG/anilina (R)
0,8 (nag= 0,8 nan)
1,0 (nag= nan)
Concentração inicial de anilina (C)
0,1 molL
-1
-1
0,2 molL
Tabela 4. 5. Quantidade dos reagentes utilizados no planejamento fatorial 2 3
Amostra
Ordem
K
Quantidade de
(NH4)2S2O8
Q
Quantidade de
ácido glutâmico
C
Quantidade de
anilina
PAni(AG) 1
4
-
0,1563 mol; 35,6578 g
-
0,08 mol; 11,7674 g
+
0,1 mol; 9,099 mL
Pani(AG) 2
6
+
0,125 mol; 28,526 g
-
0,08 mol; 11,7674 g
+
0,1 mol; 9,099 mL
PAni(AG) 3
8
-
0,1563 mol; 35,6578 g
+
0,1 mol; 14,713 g
+
0,1 mol; 9,099 mL
PAni(AG) 4
2
+
0,125 mol; 28,526 g
+
0,1 mol; 14,713 g
+
0,1 mol; 9,099 mL
Pani(AG) 5
3
-
0,0781 mol; 17,829 g
-
0,04 mol; 5,8837 g
-
0,05 mol; 4,55 mL
PAni(AG) 6
5
+
0,0625 mol; 14,263 g
-
0,04 mol; 5,8837 g
-
0,05 mol; 4,55 mL
Pani(AG) 7
7
-
0,0781 mol; 17,829 g
+
0,05 mol; 7,3564 g
-
0,05 mol; 4,55 mL
PAni(AG) 8
1
+
0,0625 mol; 14,263 g
+
0,05 mol; 7,3564 g
-
0,05 mol; 4,55 mL
Em um balão de fundo redondo de três bocas e com capacidade de 2 L foi
adicionado uma solução aquosa de 400 mL de ácido glutâmico. A solução foi
submetida à agitação mecânica, com velocidade de 300 rpm (rotações por minuto),
com aumento gradativo de temperatura até 75-80°C, utilizando-se uma chapa de
aquecimento. Após observar a total solubilização do ácido, a solução foi resfriada a
temperatura ambiente e adicionou-se anilina ao meio reacional. Esta solução
permaneceu sob agitação até a dispersão da anilina no meio reacional. Em um
béquer de 200 mL foi preparada uma solução de persulfato de amônio, (NH 4)2S2O8,
em 100 mL de água destilada. A solução foi adicionada, gota-a-gota, à solução de
44
ácido glutâmico e anilina sob agitação e com temperatura em torno de 25°C. Após a
adição do oxidante, o sistema foi mantido sob agitação por 5 horas. A amostra foi
filtrada à pressão reduzida, lavada com 100 mL de água destilada e seca em
dessecador à vácuo até obtenção de massa constante.
4.2.3. Síntese da polianilina em solução de ácido glutâmico realizada pelo
método de reprotonação da base esmeraldina
As amostras de polianilina sintetizadas em meio contendo ácido glutâmico,
PAni(AG), foram preparadas pelo método de reprotonação da base esmeraldina, a
partir da mistura entre ácido glutâmico e base esmeraldina.
As sínteses da polianilina dopada com ácido clorídrico (PAni(HCl)) foram
realizadas em um balão de fundo redondo de três bocas com capacidade de 2 L.
Inicialmente adicionou-se 900 mL de solução de ácido clorídrico (HCl) 0,1 molL -1 e
0,1 mol de anilina. A solução foi mantida sob agitação magnética constante de 300
rpm e resfriada a uma temperatura entre 0-5°C, com auxílio de banho de gelo. Em
um béquer de 200 mL foi preparada uma solução 0,1 molL -1 de persulfato de
amônio, (NH4)2S2O8, em 100 mL da solução 0,1 molL-1 de HCl. Esta solução foi
adicionada, por gotejamento, à solução de ácido clorídrico e anilina permanecendose após adição, sob agitação constante por 2 horas e mantendo-se a temperatura
entre 0-5°C. O material foi filtrado à pressão reduzida, lavado com solução 0,1 molL -1
de HCl até obter um filtrado com coloração incolor, e seco em dessecador a vácuo
até massa constante.
O produto obtido (sal esmeraldina) foi adicionado em um balão de três bocas
com capacidade de 2 L contendo 1 L de uma solução básica de hidróxido de amônio
(NH4OH) 0,1 molL-1. O sistema foi mantido à temperatura ambiente e em agitação
constante de 300 rpm por 24 horas. A dispersão foi filtrada à pressão reduzida,
lavada com 100 mL de água destilada e seca em estufa a vácuo a 60°C até massa
constante. Este procedimento foi realizado com o intuito de obter polianilina na sua
forma isolante, base esmeraldina.
Na obtenção de PAni(AG) via reprotonação da base esmeraldina, manteve-se
constante a massa de base esmeraldina, variando-se a razão molar ácido glutâmico/
base esmeraldina nas proporções 3:1, 2:1, 1:1 e variando-se a temperatura de
síntese entre 20-25°C e 70-75°C, conforme ilustrado na Tabela 4.6.
45
Tabela 4. 6. Quantidade de reagentes e os parâmetros estudados nas sínteses pelo
método de reprotonação
Ensaio
Razão molar AG/base
esmeraldina
Quantidade de
base esmeraldina
Quantidade de ácido
glutâmico
Temperatura
PAni(AG) 9
1:1
0,00532 mol; 1,94 g
0,00532 mol; 0,783 g
20-25°C
PAni(AG) 10
1:1
0,00532 mol; 1,94 g
0,00532 mol; 0,783 g
70-75°C
PAni(AG) 11
2:1
0,00532 mol; 1,94 g
0,01064 mol; 1,565 g
20-25°C
PAni(AG) 12
2:1
0,00532 mol; 1,94 g
0,01064 mol; 1,565 g
70-75°C
PAni(AG) 13
3:1
0,00532 mol; 1,94 g
0,01596 mol; 2,348 g
20-25°C
PAni(AG) 14
3:1
0,00532 mol; 1,94 g
0,01596 mol; 2,348 g
70-75°C
Em um béquer de 500 mL, foram adicionados 300 mL da solução de ácido
glutâmico. A solução foi mantida sob agitação constante de 400 rpm. Após, a
temperatura de síntese ser alcançada, foi adicionada a solução base esmeraldina,
mantendo a agitação por 4 horas. O material obtido foi filtrado à pressão reduzida, e
lavado com 50 mL de água e seco em dessecador a vácuo até massa constante.
4.2.4. Técnicas de caracterização
As amostras sintetizadas foram caracterizadas por espectroscopia vibracional
na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e determinação da
condutividade elétrica pelo método de quatro pontas. Todas as análises foram
realizadas na Universidade Estadual de Goiás, UnUCET (Unidade Universitária de
Ciências Exatas e Tecnológicas).
4.2.4.1. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho
Os espectros vibracionais na região do infravermelho foram obtidos através
da dispersão das amostras em KBr e prensadas na forma de pastilhas. Os espectros
foram registrados no intervalo correspondente à região do infravermelho médio
(4000 – 400 cm-1).
46
4.2.4.2. Determinação da condutividade elétrica pelo método de quatro pontas
As condutividades elétricas das amostras foram determinadas através do
método de sonda de quatro pontas. Foram preparadas três pastilhas para cada
amostra, obtidas a partir do auxílio de um pastilhador e uma prensa hidráulica. O
sistema é constituído de sonda de quatro pontas (Cascade – Microtech), acoplada a
um multímetro e um eletrômetro. A condutividade elétrica foi calculada utilizando-se
os valores lidos de corrente e tensão elétrica, a partir do valor de tensão elétrica
aplicada nas amostras. A resistividade elétrica pode ser expressa de acordo com a
Equação 4.4.
V
I
 =C W
(4.4)
em que:  é a resistividade elétrica; C é um fator geométrico que depende das
dimensões da amostra; V é a tensão gerada entre os eletrodos internos; I é a
corrente gerada entre os eletrodos internos; W é a espessura da amostra. A
condutividade elétrica () pode ser expressa como o inverso da resistividade
(Equação 4.5).
=
1

(4.5)
47
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Análises do estudo teórico
5.1.1. Análises do procedimento de otimização
As estruturas utilizadas na realização deste trabalho foram submetidas ao
processo de otimização por coordenadas internas através do método AM1,
realizando no total 20 etapas de otimização, como ilustrado na Tabela 4.1. Para
avaliar a evolução da energia total das estruturas em relação ao número de
otimizações, foram construídos os gráficos representados na Figura 5.1.
Figura 5. 1. Gráficos da energia total das estruturas, (a) anilina, (b) base
esmeraldina e (c) ácido glutâmico, em função do número de otimizações, utilizando
o método AM1, realizado no MOPAC 2007
a)
b)
c)
48
Analisando-se os gráficos da Figura 5.1, observa-se que após a quarta etapa
de otimização as diferenças de energia entre as etapas subsequentes são
consideradas muito pequenas (na ordem de 10-5 eV), desta forma os cálculos foram
considerados suficientes para encontrar uma geometria otimizada representando um
mínimo local dos sistemas e portanto, estas estruturas podem ser utilizadas para
propor um modelo de interação entre as moléculas ácidas e básicas.
No processo de otimização da estrutura do ácido L-glutâmico zwitteriônico, o
mínimo local em energia foi obtido apenas a partir da sétima otimização, Figura 5.1
(c). Esta dificuldade na localização do mínimo local da molécula está relacionada
com a presença dos íons carboxilato e amínico da estrutura do aminoácido. Assim, a
separação de cargas entre os grupos constituintes da molécula faz com que seja
necessária uma quantidade maior de etapas de otimização.
No gráfico da Figura 5.1 (c) observa-se uma diminuição no valor da energia
total de -2253,47 eV para -2254,66 eV ao comparar as estruturas do ácido Lglutâmico zwitteriônico e neutro, respectivamente. A variação de energia de -1,19 eV,
indica que, em meio gasoso, a estrutura neutra do aminoácido é mais estável do que
a estrutura zwitteriônica. Isto ocorre porque a formação de íons intramoleculares
(íons carboxilato e amínico na estrutura zwitteriônica) é desfavorecida em meio
gasoso, assim, a energia total da molécula torna-se menos negativa do que na
molécula neutra do ácido. Os resultados estão em concordância com os dados
relatados na literatura, que mostram, em meio gasoso, que as estruturas neutras dos
aminoácidos são mais estáveis do que as zwitteriônicas (LEE et al., 2013;
CRITTENDEN; CHEBIB; JORDAN, 2004). Portanto, a formação de cargas opostas,
em meio gasoso, ocasiona uma desestabilização da molécula e como um obstáculo
no processo de otimização da estrutura, dificultando a otimização desta estrutura.
As coordenadas das estruturas otimizadas pelo método AM1 foram utilizadas
nos cálculos de energia pelo método PM7 e ab initio HF e DFT-B3LYP com funções
de base 3-21G, 6-31G e 6-311G.
5.1.1.1. Análise das distâncias de ligações da base esmeraldina
De acordo com relatos da literatura durante o processo de dopagem da
polianilina ocorre a formação de defeitos denominados polarons ou bipolarons que
são associados à relaxação (distorção) da cadeia polimérica promovendo uma
49
deslocalização eletrônica parcial ou uma forte distorção da rede, respectivamente.
Estes defeitos estruturais provocam modificações nas distâncias de ligações da
cadeia polimérica (HEEGER, 2001; ZOPPI; De PAOLI, 1993). Neste contexto, as
análises das distâncias de ligações da base esmeraldina e dos modelos de
formação do sal esmeraldina tornam-se relevantes a fim de prever uma possível
distorção da rede polimérica quando ocorre a dopagem da base esmeraldina.
As análises das distâncias de ligação foram realizadas de acordo com BARTA
et al. (1998), em que os carbonos da estrutura foram designados por Cp ou Co,
carbonos localizados nas posições para ou orto, respectivamente, conforme Figura
4.7. As distâncias médias dos anéis benzenóides e quinóide estão mostradas na
Tabela 5.1.
Tabela 5. 1. Distâncias médias para a base esmeraldina com quatro anéis otimizada
por métodos semi-empíricos
Anéis
benzenóides
Anel
quinóide
Distâncias –
1
Métodos
(Å)
AM1
PM7
Cp-Co
1,48
1,48
1,48 1
1,48 2
1,46 3
Co-Co
1,34
1,34
1,34 1
1,34 2
1,37 3
Cp-N
1,30
1,29
1,30 1
1,30 2
1,33 3
Cp-Co
1,41
1,40
1,41 1
1,41 2
1,42 3
Co-Co
1,39
1,39
1,39 1
1,39 2
1,40 3
Cp-N
1,41
1,40
1,40 1
1,40 2
1,40 3
2
Referências
3
Fonte: BARTA et al., (1998); STRAFSTRÖM (1991); ROMANOVA et al., (2010)
Na Tabela 5.1, os valores das distâncias médias variam de acordo com o
caráter dos anéis da polianilina. Por exemplo, no anel quinóide a distância média
entre Cp-N é de 1,30 Å e nos anéis benzenóides é de 1,41 Å, para a estrutura
otimizada pelo método AM1. A explicação está no caráter da ligação química, no
anel quinóide a ligação Cp-N é característico de ligação dupla, implicando na
formação de nitrogênio imínico, e nos anéis benzenóides de ligação simples,
característico de nitrogênios amínicos. As ligações múltiplas apresentam menores
comprimentos de ligações do que as ligações simples, pois a maior quantidade de
50
elétrons envolvidos na ligação faz com que haja uma atração entre elétrons-núcleos
e a distância média diminui (ORCHIN et al, 2005).
O modelo da polianilina otimizada pelos métodos AM1 e PM7 foram
constituídos de um anel (segundo anel, da esquerda para a direita) com caráter
quinóide, pois os valores das distâncias médias entre Co-Co e Cp-N são
característicos de ligações duplas, conforme Figura 5.2, e constituídos por três anéis
benzenóides que apresentam um caráter aromático, em que as ligações Cp-Co e
Co-Co com valores de 1,40-1,41 Å e 1,39 Å, respectivamente, possuem distâncias
médias intermediárias entre ligação dupla e simples, característicos de ligações
ressonantes. Desta forma, os resultados estão coerentes com a estrutura básica da
polianilina que apresenta anéis benzenóides e anel quinóide.
Os resultados estão de acordo com os dados relatados na literatura, como
descrito na Tabela 5.1. BARTA et al. (1998) estudaram teoricamente as propriedades
elétricas da base esmeraldina e pernigranilina através do método AM1 e
STRAFSTRÖM (1991) estudou o efeito das distâncias de ligações e ângulos de
torsão para base esmeraldina e leucoesmeraldina em suas formas neutra e
polarônica utilizando o método AM1. Os resultados apresentaram boa concordância
com os dados obtidos por ROMANOVA et al. (2010) que estudaram a distância de
ligação da forma base esmeraldina utilizando-se método ab initio DFT com função
de onda (U)BLYP/6-31G*.
5.1.1.2. Análise de cargas de Mulliken para a base esmeraldina
Os valores parciais das cargas de Mulliken foram coletados para análises das
propriedades eletrônicas da base esmeraldina, visto que inúmeros trabalhos
científicos relatam que a dopagem da polianilina (transição de caráter isolante –
condutor) ocorre preferencialmente nos sítios imínicos (MARJANOVI’C, 2013;
STEJSKAL et al., 2012). A Figura 5.2 representa a estrutura da polianilina com as
designações de cada grupo constituinte. Os valores das cargas parciais de Mulliken
em me (mili-elétron, correspondente à 1,6.10-21 C) para os grupos constituintes da
base esmeraldina estão mostradas na Tabela 5.2.
51
Figura 5. 2. Representação e nomeação dos anéis e dos nitrogênios constituintes
da base esmeraldina
Tabela 5. 2. Valores médios das cargas parciais de Mulliken para a base
esmeraldina com quatro anéis otimizada por métodos semi-empíricos
Nitrogênios
Anéis
Cargas de
Métodos
Mulliken (me)
AM1
PM7
1° benzenóide
+0,02
+0,12
Quinóide
+0,18
+0,46
2° benzenóide
+0,03
+0,20
3° benzenóide
+0,01
+0,20
1° imínico
-0,13
-0,38
2° imínico
-0,11
-0,35
1° amínico
-0,03
-0,21
2° amínico
+0,04
-0,05
De acordo com os resultados da Tabela 5.2 os anéis constituintes da
polianilina apresentam valores médios das cargas parciais de Mulliken positivas e
quase todos os grupos imínicos e amínicos apresentam cargas negativas. A
explicação está na maior eletronegatividade dos átomos de nitrogênio sobre os
átomos dos anéis, que atrai mais fortemente os elétrons dos átomos dos anéis para
próximo de si. Os resultados utilizando os métodos AM1 e PM7 foram semelhantes
entre si. Assim, para a estrutura da base esmeraldina otimizada pelo método AM1, a
região mais nucleofílica, ou seja, que apresenta à maior basicidade está localizado
sob os átomos de nitrogênios imínicos com cargas atômicas de -0,13 me e -0,11 me.
52
O anel quinóide apresentou o maior caráter eletrofílico (+0,18 me). Os resultados
obtidos estão coerentes com dados espectroscópicos que evidenciam que a
transferência de prótons ocorre, preferencialmente, nos sítios imínicos da polianilina
(LASLAU;
ZUJOVIC; TRAVAS-SEJDIC,
2010; ARAÚJO;
De
PAOLI,
2009;
STEJSKAL et al., 2012).
Os dados obtidos nesse estudo, como distância de ligação e cargas atômicas
da forma base esmeraldina, estão coerentes com os relatados por ROMANOVA et
al. (2010), que estudaram a distância de ligação, as cargas e as energias da forma
base esmeraldina isolada e dopada com ácido clorídrico no estado singlet
(simulando a forma bipolarônica do sal) e triplet (estrutura polarônica do sal) em um
meio polar e em vácuo, utilizando o método ab initio DFT com função de onda
(U)BLYP/6-31G*.
5.1.2. Análise das interações entre as moléculas
5.1.2.1. Análise de variação de energia, distâncias de ligações e cargas de
Mulliken da interação entre anilina e ácido glutâmico
Após as estruturas serem otimizadas pelos métodos mecânicos-quânticos,
realizou-se os modelos de interação entre as moléculas. Na simulação da interação
entre as moléculas de anilina e ácido glutâmico, a variação de energia de interação
(ΔEint) foi obtida a partir da subtração da energia do modelo (energia de interação –
Ei) pelo somatório das energias dos dois sistemas separados (energia da molécula
de anilina – EAN e energia do ácido glutâmico – EAG), como ilustrado na Figura
5.3(a). Nos modelos de transferência de hidrogênio ácido, a variação de energia da
reação (ΔEr) foi obtida subtraindo a energia do modelo após a reação (energia dos
produtos – Ep) pela energia do modelo antes da reação (energia de interação – Ei),
conforme ilustrado na Figura 5.3(b). Este procedimento foi generalizado para todos
os cálculos de interação e transferência de hidrogênio ácido entre os modelos
estudados neste trabalho.
A Tabela 5.3 mostra os valores das distâncias de ligações e as variações de
energia das interações entre anilina e ácido L-glutâmico zwitteriônico em meio
gasoso, utilizando o método AM1.
53
Figura 5. 3. Demonstração do cálculo da variação de energia da interação entre
anilina e ácido L-glutâmico zwitteriônico para d(N-O)= 3,00Å, (a) variação de energia
de interação e (b) variação de energia de reação, para o método AM1
(a)
→
+
EAN=1x(-1071,20) eV + EAGZ= 1x(-2253,47) eV → Ei= -3324,88 eV
∆Eint= Ei – (EAN + EAGZ) = -0,21 eV
(b)
Reagentes
Produtos
Sal anilinium-glutamato
→
Ei= -3324,88 eV
→
Ep= -3323,82 eV
∆Er= Ep – Ei= +1,06 eV
Tabela 5. 3. Valores das distâncias de ligações (Å) e variações de energia (eV) das
interações entre ácido L-glutâmico zwitteriônico calculada pelo método AM1
Reagentes
Produtos
d(N-O)
d(N-H)
d(O-H)
Eint
d(N-O)
d(N-H)
d(O-H)
Er
5,00
4,31
0,97
-0,00
5,00
1,04
4,23
+2,10
3,00
2,51
0,98
-0,21
3,00
1,08
1,95
+1,06
2,80
1,86
0,99
-0,24
2,80
1,07
1,82
+0,96
2,30
2,35
0,98
+0,21
2,30
2,22
0,98
+0,17
No modelo dos reagentes, Figura 5.3 (a), as moléculas estão distantes entre
si e interagem apenas através de interações físicas, que são interações bem mais
fracas do que as interações químicas, esta ocorre quando há superposição de
orbitais atômicos, formando as ligações químicas. Desta forma, para d(N-O)= 5,00 Å
as moléculas estão distantes entre si, à medida que a distância N-O diminui as
54
moléculas de anilina e ácido glutâmico tende a aproximar-se e consequentemente a
distância N-H diminui. No modelo dos produtos ocorre à formação do sal aniliniumglutamato e do ânion do ácido glutâmico, Figura 5.3 (b), ou seja, à distância N-H é
característica de formação de ligação simples. Para d(N-O)= 5,00 Å o sal e o ânion
estão relativamente distantes entre si, à medida que a distância N-O diminui as
moléculas se aproximam e a tendência é que a distância N-H não altere
significativamente, afim de manter o hidrogênio ácido ligado no grupo amina da
anilina.
De acordo com a Tabela 5.3, nos estados dos reagentes, quando d(N-O)=5,00
Å não ocorre interação física entre as moléculas pois a variação da energia de
interação (∆Eint) é próxima de zero, isto indica que a distância entre as moléculas é
tão grande que uma molécula praticamente não exerce influência sobre a outra, ou
seja, é como se as moléculas estivessem isoladas. À medida que a distância N-O
diminui para 3,00 Å e 2,80 Å as variações de energia tornam-se negativas, ou seja,
ocorre interação entre as moléculas. Contudo, ao diminuir a distância para 2,30 Å,
nota-se uma variação de energia positiva (∆Eint= +0,21 eV) e a distância N-H
aumenta (2,35 Å) ao ser comparada com a distância anterior de 1,86 Å, ou seja, ao
otimizar o modelo quando as moléculas estão próximas entre si ocorre uma repulsão
entre as nuvens eletrônicas, dificultando a aproximação entre as estruturas e
consequentemente desestabilizando o modelo.
Analisando-se o estado dos produtos na Tabela 5.3, observa-se que as
variações de energia de reação (∆Er) são positivas em todas as etapas sendo um
indicativo de que a energia gasta para quebrar a ligação O-H da molécula do ácido
glutâmico não é compensada pela formação da ligação N-H que ocorre na molécula
de anilina. Ao diminuir a distância N-O para 2,30 Å e simular a transferência de
hidrogênio ácido para a molécula de anilina (formação do sal anilinium-glutamato)
nota-se que o hidrogênio até então ligado ao nitrogênio da anilina, retorna ao
oxigênio do ácido glutâmico, d(O-H)= 0,98 Å, ou seja, o modelo mais estável obtido
através dos cálculos realizados pelo método AM1 é quando as moléculas de anilina
e ácido glutâmico interagem apenas fisicamente não ocorrendo a transferência de
hidrogênio ácido entre as moléculas. Desta forma, os modelos dos reagentes são
mais estáveis do que os produtos.
Os mesmos procedimentos foram utilizados para os cálculos de interação e
transferência de hidrogênio ácido entre as moléculas de anilina e ácido glutâmico
55
utilizando os métodos PM7 e ab initio HF e DFT/B3LYP com funções de base 3-21G,
6-31G e 6-311G. A Tabela 5.4 mostra as distâncias de ligações e as variações de
energia das interações entre anilina e ácido L-glutâmico zwitteriônico em meio
gasoso, utilizando os demais métodos mecânicos-quânticos.
Tabela 5. 4. Valores das distâncias de ligações (Å) e das variações de energia (eV)
das interações entre anilina e ácido L-glutâmico zwitteriônico, utilizando os métodos
PM7 e ab initio HF e DFT/B3LYP com funções de base 3-21G, 6-31G e 6-311G
Reagentes
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,81
2,09
1,87
1,04
d(O-H)
0,99
1,02
1,03
2,12
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,81
2,09
1,87
1,04
d(O-H)
0,99
1,02
1,03
2,12
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,81
2,09
1,87
1,04
d(O-H)
0,99
1,02
1,03
2,12
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,81
2,09
1,87
1,04
d(O-H)
0,99
1,02
1,03
2,12
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,81
2,09
1,87
1,04
d(O-H)
0,99
1,02
1,03
2,12
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,81
2,09
1,87
1,04
d(O-H)
0,99
1,02
1,03
2,12
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,81
2,09
1,87
1,04
d(O-H)
0,99
1,02
1,03
2,12
Produtos
Método PM7
d(N-O) d(N-H)
Eint
-0,31
5,00
1,06
-0,25
3,00
2,04
-0,24
2,80
2,04
+0,16
2,30
1,04
Método HF/3-21G
d(N-O) d(N-H)
Eint
-0,25
5,00
1,06
-0,48
3,00
2,04
-0,53
2,80
2,04
+0,46
2,30
1,04
Método HF/6-31G
d(N-O) d(N-H)
Eint
-0,34
5,00
1,06
-0,51
3,00
2,04
-0,54
2,80
2,04
+0,38
2,30
1,04
Método HF/6-311G
d(N-O) d(N-H)
Eint
-0,31
5,00
1,06
-0,47
3,00
2,04
-0,50
2,80
2,04
+0,42
2,30
1,04
Método B3LYP/3-21G
d(N-O) d(N-H)
Eint
-0,49
5,00
1,06
-0,80
3,00
2,04
-0,89
2,80
2,04
-0,19
2,30
1,04
Método B3LYP/6-31G
d(N-O) d(N-H)
Eint
-0,51
5,00
1,06
-0,74
3,00
2,04
-0,81
2,80
2,04
-0,14
2,30
1,04
Método B3LYP/6-311G
d(N-O) d(N-H)
Eint
-0,45
5,00
1,06
-0,68
3,00
2,04
-0,75
2,80
2,04
-0,08
2,30
1,04
d(O-H)
4,24
2,31
2,31
2,10
Er
+1,99
+0,13
+0,15
-0,001
d(O-H)
4,24
2,31
2,31
2,10
Er
+2,08
+0,42
+0,50
-0,003
d(O-H)
4,24
2,31
2,31
2,10
Er
+1,36
+0,48
+0,54
-0,004
d(O-H)
4,24
2,31
2,31
2,10
Er
+1,85
+0,49
+0,56
-0,005
d(O-H)
4,24
2,31
2,31
2,10
Er
+1,91
+0,43
+0,53
-0,001
d(O-H)
4,24
2,31
2,31
2,10
Er
+1,75
+0,46
+0,55
-0,001
d(O-H)
4,24
2,31
2,31
2,10
Er
+1,67
+0,46
+0,55
-0,003
56
Os valores das distâncias de ligações presentes na Tabela 5.4 são idênticos,
pois os cálculos ab initio foram realizados utilizando-se os modelos otimizados pelo
método PM7 e a partir destes modelos consideraram-se todas as coordenadas dos
átomos fixos, otimizando-os por métodos ab initio. Desta forma, alguns parâmetros
dos modelos ab initio são semelhantes aos parâmetros dos modelos otimizados pelo
método PM7, como, distâncias de ligações, ângulos de ligações e de torsões.
Através dos resultados contidos na Tabela 5.4, observa-se que nos cálculos
simulando a interação entre as moléculas, ocorreu a transferência do hidrogênio
ácido para o grupo amina da anilina quando é fixada a distância N-O em 2,30 Å, pois
a distância O-H aumenta de 1,03 Å para 2,12 Å e a distância N-H diminui de 1,87 Å
para 1,04 Å, comparando-se com a distância N-O fixa em 2,80 Å e 2,30 Å,
respectivamente, evidenciando a formação do sal anilinium-glutamato. À medida que
a distância N-O diminui, a carga atômica do hidrogênio ácido fica mais positiva, a
carga do ânion carboxilato formado quando o hidrogênio ácido é liberado e a carga
do grupo amina da anilina ficam mais negativas, estes grupamentos podem ser
observados na Figura 4.5 (a). Por exemplo, nos cálculos realizados pelo método
DFT-B3LYP/6-311G quando diminui a distância N-O de 5,00 Å até 2,30 Å, a carga
atômica do hidrogênio ácido passa de +0,39 me, para +0,41 me, +0,42 me até atingir
o valor de +0,43 me quando ele se liga ao átomo de nitrogênio da anilina. A carga
atômica parcial de Mulliken para o ânion carboxilato formado quando o hidrogênio
ácido é liberado diminui de -0,43 me, -0,46 me, -0,47 me, para -0,52 me quando
ocorre a formação da ligação N-H. A carga parcial de Mulliken para o grupo amina
da anilina também diminui de -0,21 me, para -0,24 me, -0,25 me, até -0,27 me. Isto
implica em uma maior acidez do ácido glutâmico, observado pelo aumento da
distância de ligação O-H de 0,99 Å até 2,12 Å e uma maior basicidade do grupo
amina da anilina. Quando simulam-se a transferência do hidrogênio ácido para a
anilina, formando o sal anilinium-glutamato, estado dos produtos, nota-se que o
hidrogênio ácido continua ligado no grupo amina, quando a distância N-O é fixada
em 2,30 Å. A Figura 5.4 ilustra um gráfico da variação da energia de interação entre
anilina e ácido L-glutâmico zwitteriônico para distância N-O de 2,30 Å em função dos
métodos mecânicos quânticos utilizados neste trabalho.
57
Figura 5. 4. Gráfico da variação de energia de interação (∆Eint) em função dos
métodos mecânicos quânticos utilizados nos cálculos para d(N-O)= 2,30 Å, estado
dos reagentes
Analisando o gráfico da Figura 5.4, nota-se que os métodos DFT-B3LYP
apresentaram variação de energia de interação negativa e os demais métodos
apresentaram ∆Eint positivas. De acordo com a literatura os métodos DFT descrevem
modelos de interações e de quebra de ligações com melhores precisões do que os
métodos
semi-empíricos
e
de
Hartree-Fock
(RAMACHANDRAN;
DEEPA;
NAMBOORI, 2008; SZABO; OSTLUND, 1996). Contudo, resultados similares
qualitativamente foram obtidos utilizando-se todos os métodos, pois à medida que o
ácido L-glutâmico zwitteriônico aproxima-se da molécula de anilina, a distância de
ligação O-H aumenta e a carga de Mulliken do átomo de hidrogênio ácido fica mais
positiva, ou seja, à medida que as moléculas se aproximam ocorre uma tendência
para que o hidrogênio ácido seja transferido para a molécula de anilina, formando o
sal anilinium-glutamato. Então, conclui-se que os métodos DFT-B3LYP apresentam
resultados concordantes com os dados experimentais, pois, na prática, quando se
adiciona anilina à solução de ácido glutâmico observa-se a reação, pois o ácido
glutâmico não dissolvido se dissolve e a suspensão amarelada de anilina torna-se
incolor.
O mesmo procedimento foi utilizado para os cálculos de interação e
transferência de hidrogênio entre as moléculas de anilina e ácido L-glutâmico neutro
usando os métodos semi-empíricos e ab initio. A Tabela 5.5 mostra as distâncias de
58
ligações e as variações de energia das interações entre anilina e ácido L-glutâmico
neutro em meio gasoso, utilizando os métodos mecânicos-quânticos.
Tabela 5. 5. Valores das distâncias de ligações (Å) e das variações de energia (eV)
das interações entre anilina e ácido L-glutâmico neutro, utilizando os métodos AM1 e
PM7 e ab initio HF e DFT/B3LYP com funções de base 3-21G, 6-31G e 6-311G
Reagentes
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,06
2,40
1,84
2,37
d(O-H)
0,97
0,98
0,99
0,98
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,78
2,08
1,87
1,36
d(O-H)
0,99
1,01
1,02
1,12
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,78
2,08
1,87
1,36
d(O-H)
0,99
1,01
1,02
1,12
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,78
2,08
1,87
1,36
d(O-H)
0,99
1,01
1,02
1,12
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,78
2,08
1,87
1,36
d(O-H)
0,99
1,01
1,02
1,12
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,78
2,08
1,87
1,36
d(O-H)
0,99
1,01
1,02
1,12
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,78
2,08
1,87
1,36
d(O-H)
0,99
1,01
1,02
1,12
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,78
2,08
1,87
1,36
d(O-H)
0,99
1,01
1,02
1,12
Produtos
Método AM1
d(N-O) d(N-H)
d(O-H)
Eint
-0,14
5,00
1,04
4,23
-0,20
3,00
1,08
2,00
-0,12
2,80
1,08
1,80
+0,20
2,30
2,18
0,98
Método PM7
d(N-O) d(N-H)
d(O-H)
Eint
-0,19
5,00
1,10
4,00
-0,25
3,00
1,99
2,36
-0,23
2,80
1,02
2,02
+0,23
2,30
2,07
1,00
Método HF/3-21G
d(N-O) d(N-H)
d(O-H)
Eint
+0,00
5,00
1,10
4,00
-0,41
3,00
1,99
2,36
-0,45
2,80
1,02
2,02
+0,28
2,30
2,07
1,00
Método HF/6-31G
d(N-O) d(N-H)
d(O-H)
Eint
+0,06
5,00
1,10
4,00
-0,31
3,00
1,99
2,36
-0,32
2,80
1,02
2,02
+0,51
2,30
2,07
1,00
Método HF/6-311G
d(N-O) d(N-H)
d(O-H)
Eint
+0,11
5,00
1,10
4,00
-0,25
3,00
1,99
2,36
-0,26
2,80
1,02
2,02
+0,59
2,30
2,07
1,00
Método B3LYP/3-21G
d(N-O) d(N-H)
d(O-H)
Eint
-0,26
5,00
1,10
4,00
-0,73
3,00
1,99
2,36
-0,80
2,80
1,02
2,02
-0,33
2,30
2,07
1,00
Método B3LYP/6-31G
d(N-O) d(N-H)
d(O-H)
Eint
-0,19
5,00
1,10
4,00
-0,57
3,00
1,99
2,36
-0,61
2,80
1,02
2,02
-0,06
2,30
2,07
1,00
Método B3LYP/6-311G
d(N-O) d(N-H)
d(O-H)
Eint
-0,10
5,00
1,10
4,00
-0,48
3,00
1,99
2,36
-0,53
2,80
1,02
2,02
+0,06
2,30
2,07
1,00
Er
+2,24
+1,04
+0,85
+0,16
Er
+1,68
+0,09
+0,07
-0,16
Er
+1,62
+0,17
+0,22
-0,01
Er
+1,46
+0,18
+0,24
-0,16
Er
+1,47
+0,18
+0,24
-0,21
Er
+1,40
+0,18
+0,20
+0,21
Er
+1,32
+0,17
+0,24
+0,08
Er
+1,27
+0,17
+0,23
+0,01
59
Os cálculos realizados para a interação entre anilina e ácido glutâmico
levógiro neutro, nos reagentes e produtos, apresentaram diferentes variações de
energia ao comparar com os dados da interação entre anilina e ácido L-glutâmico
zwitteriônico. Por exemplo, nos cálculos realizados pelo método DFT-B3LYP/6-311G
quando a distância N-O é fixada em 2,30 Å ocorre apenas interação física entre as
moléculas do ácido L-glutâmico neutro e anilina, não observando a transferência de
hidrogênio ácido para a molécula de anilina, pois os valores das distâncias N-H e OH são, respectivamente, 1,36 Å e 1,12 Å, contudo à distância N-H é menor do que
aquelas calculadas quando as distâncias N-O foram de 5,00, 3,00 ou 2,80 Å. Assim,
à medida que aproxima-se as moléculas, nota-se uma tendência para que o
hidrogênio ácido seja doado para o grupo amínico da anilina, no entanto, não
observa-se de fato esta transferência. Para d(N-O)=2,30 Å, nos modelos simulandose a formação do sal anilinium-glutamato, ao otimizar o modelo o hidrogênio ácido
retornou a estrutura do ácido glutâmico, produzindo assim, as moléculas neutras de
ácido glutâmico e anilina. Estes resultados são indícios que o ácido glutâmico neutro
na presença da anilina é um ácido mais fraco do que a estrutura zwitteriônica.
Então, conclui-se que os cálculos realizados para a reação entre anilina e
ácido L-glutâmico zwitteriônico utilizando-se os métodos DFT-B3LYP apresentam
concordância com os dados experimentais, pois à medida que as moléculas se
aproximam ocorre uma tendência para que o hidrogênio ácido seja transferido para
a molécula de anilina, formando o sal anilinium-glutamato. Na prática, quando se
adiciona anilina à solução de ácido glutâmico observa-se a reação, pois o ácido
glutâmico não dissolvido se dissolve e a suspensão amarelada de anilina torna-se
incolor.
5.1.2.2. Análise das cargas de Mulliken dos modelos sal anilinium-glutamato
simulando a presença do agente oxidante
De acordo com WALLACE et al. (2009) o processo de polimerização química
da anilina é oxidativa e a primeira etapa de polimerização da anilina em meio aquoso
ácido envolve a oxidação do monômero formando um cátion radical e em seguida,
ocorre os processos de acoplamento radical e propagação da cadeia. Com o intuito
de estudar a formação deste cátion radical, realizaram-se cálculos teóricos partindose dos modelos mais estáveis do sal anilinium-glutamato, analisando-se a variação
60
das cargas de Mulliken para os modelos não oxidados, sal anilinium-glutamato, e
oxidados, obtidos quando retira-se um elétron dos modelos sal anilinium-glutamato.
A Tabela 5.6 mostra as cargas de Mulliken para os modelos oxidados e não oxidados
do sal anilinium-glutamato zwitteriônico, utilizando os métodos mecânicos-quânticos.
Tabela 5. 6. Valores das cargas de Mulliken, em me, para alguns grupos dos
modelos oxidados e não oxidados do sal anilinium-glutamato zwitteriônico, usando
os métodos mecânicos-quânticos
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,90
+0,07
+0,97
AN
+0,90
+0,93
+0,03
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,83
+0,05
+0,88
AN
+0,83
+0,95
+0,12
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,74
+0,18
+0,92
AN
+0,74
+0,82
+0,08
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,81
+0,12
+0,93
AN
+0,81
+0,88
+0,07
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,79
----*
----*
AN
+0,79
----*
----*
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,65
+0,22
+0,87
AN
+0,65
+0,78
+0,13
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,71
+0,16
+0,87
AN
+0,71
+0,84
+0,13
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,70
+0,15
+0,85
AN
+0,70
+0,85
+0,15
AM1
N(AG)
N(AN)
-0,05
-0,05
-0,07
-0,04
-0,02
+0,01
PM7
N(AG)
N(AN)
-0,20
-0,25
-0,19
-0,23
+0,01
+0,02
HF/3-21G
N(AG)
N(AN)
-0,84
-0,96
-0,84
-0,98
-0,00
-0,02
HF/6-31G
N(AG)
N(AN)
-0,86
-1,01
-0,86
-0,98
+0,00
+0,03
HF/6-311G
N(AG)
N(AN)
-0,87
-1,05
----*
----*
----*
----*
B3LYP/3-21G
N(AG)
N(AN)
-0,69
-0,81
-0,71
-0,84
-0,02
-0,03
B3LYP/6-31G
N(AG)
N(AN)
-0,69
-0,83
-0,70
-0,82
-0,01
+0,01
B3LYP/6-311G
N(AG)
N(AN)
-0,77
-0,93
-0,78
-0,92
-0,01
+0,01
* Não foram realizados cálculos para este modelo.
Amina(AG)
+0,67
+0,75
+0,08
Amina (AN)
+0,77
+0,77
+0,00
Amina(AG)
+0,68
+0,75
+0,07
Amina (AN)
+0,68
+0,74
+0,06
Amina(AG)
+0,41
+0,51
+0,10
Amina (AN)
+0,36
+0,36
-0,00
Amina(AG)
+0,47
+0,57
+0,10
Amina (AN)
+0,42
+0,44
+0,02
Amina(AG)
+0,42
----*
----*
Amina (AN)
+0,31
----*
----*
Amina(AG)
+0,37
+0,46
+0,09
Amina (AN)
+0,31
+0,32
+0,01
Amina(AG)
+0,43
+0,53
+0,09
Amina (AN)
+0,37
+0,41
+0,04
Amina(AG)
+0,39
+0,48
+0,09
Amina (AN)
+0,29
+0,32
+0,03
61
Na Tabela 5.6, os valores das variações das cargas de Mulliken (C) foram
obtidos através da subtração entre a carga do modelo oxidado pela carga do modelo
não oxidado. Após a oxidação do sistema, ocorreu uma redistribuição de carga,
ficando o ácido L-glutâmico zwitteriônico com carga mais positiva do que a anilina.
Observou-se que os valores das variações de cargas nos nitrogênios do ácido
glutâmico e da anilina foram muito próximos e que as variações de cargas nos
grupos aminas do ácido glutâmico foram mais positivas do que no grupo amina da
anilina, estes resultados foram semelhantes em todos os métodos mecânicosquânticos empregados nos cálculos. Por exemplo, nos cálculos realizados pelo
método DFT-B3LYP/6-311G a variação de carga para a estrutura do ácido glutâmico
foi de +0,85 me e para a estrutura da anilina +0,15 me, ou seja, uma diferença em
módulo de 0,70 me. Antes de ocorrer à oxidação do modelo, o grupo amina do ácido
glutâmico possuía carga de Mulliken de +0,39 me e o grupo amina da anilina de
+0,29 me, isto indica que o grupo da anilina estava mais propício a perder elétrons
em relação ao grupo amínico do ácido glutâmico, pois menos positivo era sua carga,
contudo após a oxidação do modelo, a carga do grupo amina do ácido glutâmico foi
de +0,09 me e a carga do grupo amínico da anilina foi de +0,03 me. Os resultados
obtidos sugerem que, havendo a ação de um agente oxidante, a oxidação ocorrerá
preferencialmente no grupo amina do ácido glutâmico e não no grupo amina da
anilina. Esta competição dificulta ou impede a formação do cátion radical na
estrutura da anilina, sendo esta estrutura fundamental para as etapas de
polimerização da anilina em meio aquoso ácido a fim de produzir polianilina dopada.
Os resultados obtidos corroboram com os dados experimentais obtidos por ASSIS e
ARAÚJO (2006) que mostraram que a polianilina não é o produto preponderante da
síntese química da anilina em solução de ácido glutâmico levógiro. A Tabela 5.7
mostra os valores das cargas de Mulliken para os modelos oxidados e não oxidados
do sal anilinium-glutamato neutro, utilizando os métodos mecânicos-quânticos.
62
Tabela 5. 7. Valores das cargas de Mulliken, em me, para alguns grupos dos
modelos oxidados e não oxidados do sal anilinium-glutamato neutro, usando os
métodos mecânicos-quânticos
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,89
+0,04
+0,93
AN
+0,89
+0,96
+0,07
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,97
+0,05
+1,02
AN
+0,97
+0,95
-0,02
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,84
+0,15
+0,99
AN
+0,84
+0,85
+0,01
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,89
+0,09
+0,98
AN
+0,89
+0,91
+0,02
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,88
+0,09
+0,97
AN
+0,88
+0,91
+0,03
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,76
+0,19
+0,95
AN
+0,76
+0,81
+0,05
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,80
+0,13
+0,93
AN
+0,80
+0,87
+0,07
Não oxidado
Oxidado
ΔC
AG
-0,80
+0,13
+0,93
AN
+0,80
+0,87
+0,08
AM1
N(AG)
N(AN)
-0,35
-0,06
-0,21
-0,04
+0,14
+0,02
PM7
N(AG)
N(AN)
-0,62
-0,66
-0,06
+0,23
+0,56
+0,43
HF/3-21G
N(AG)
N(AN)
-0,82
-0,98
-0,60
-0,99
+0,22
-0,01
HF/6-31G
N(AG)
N(AN)
-0,85
-1,04
-0,60
-1,00
+0,25
+0,04
HF/6-311G
N(AG)
N(AN)
-0,81
-1,08
-0,57
-1,05
+0,24
+0,03
B3LYP/3-21G
N(AG)
N(AN)
-0,70
-0,84
-0,59
-0,84
+0,11
-0,00
B3LYP/6-31G
N(AG)
N(AN)
-0,70
-0,87
-0,56
-0,83
+0,14
+0,04
B3LYP/6-311G
N(AG)
N(AN)
-0,70
-0,95
-0,57
-0,93
+0,13
+0,02
Amina(AG)
-0,01
+0,19
+0,20
Amina (AN)
+0,77
+0,77
+0,00
Amina(AG)
-0,13
+0,57
+0,70
Amina (AN)
+0,73
+0,73
+0,00
Amina(AG)
-0,21
+0,22
+0,43
Amina (AN)
+0,38
+0,35
-0,03
Amina(AG)
-0,18
+0,25
+0,43
Amina (AN)
+0,42
+0,43
+0,01
Amina(AG)
-0,18
+0,23
+0,41
Amina (AN)
+0,29
+0,31
+0,02
Amina(AG)
-0,17
+0,08
+0,25
Amina (AN)
+0,35
+0,33
-0,02
Amina(AG)
-0,14
+0,13
+0,27
Amina (AN)
+0,39
+0,41
+0,02
Amina(AG)
-0,13
+0,13
+0,26
Amina (AN)
+0,30
+0,32
+0,02
63
Observa-se na Tabela 5.7 que as variações de cargas de Mulliken para a
estrutura do ácido L-glutâmico neutro foi mais positiva do que as variações de
cargas de Mulliken para a estrutura da anilina. Observou-se que os valores das
variações de cargas no nitrogênio e no grupo amina do ácido glutâmico são mais
positivos do que os valores das variações de cargas do nitrogênio e do grupo amina
da anilina, estes resultados foram semelhantes em todos os métodos mecânicosquânticos empregados nos cálculos. Na análise das variações de cargas utilizandose os cálculos realizados pelo método DFT-B3LYP/6-311G nos modelos usando o
ácido L-glutâmico zwitteriônico (Tabela 5.6) e neutro (Tabela 5.7) observa-se que as
variações de cargas do nitrogênio e do grupo amina do ácido neutro, +0,13 me e
+0,26 me, respectivamente, são mais positivas do que as variações de cargas para
o ácido zwitteriônico, -0,01 me e +0,09 me. Estes resultados são consistentes, pois o
ácido neutro apresenta um grupo amina em sua estrutura (-NH2) e o ácido Lglutâmico zwitteriônico possui um grupo amina protonado (-NH3+). O grupo amina
possui uma maior facilidade em oxidar-se, pois possui mais carga negativa do que o
grupo amina protonado, assim a carga de Mulliken no grupo amina é de -0,13 me
(Tabela 5.7) e no grupo amina protonado é de +0,39 me (Tabela 5.6), ou seja, uma
diferença em módulo de 0,52 me.
Contudo, os resultados obtidos foram similares qualitativamente para os
modelos que utilizaram o ácido L-glutâmico zwitteriônico e neutro. Assim, os
resultados obtidos mostram que a presença de um agente oxidante no meio
reacional, preferencialmente oxidará o grupo amina do ácido glutâmico e não o
grupo amina da anilina.
5.1.2.3. Análise de variação de energia, distâncias de ligações e cargas de
Mulliken da interação entre base esmeraldina e ácido glutâmico
De acordo com ASSIS e ARAÚJO (2006) a polianilina na forma condutora não
é obtida pelos processos de polimerização química da anilina e por reprotonação da
base esmeraldina em solução de ácido glutâmico. Com o intuito de estudar a
formação do sal esmeraldina na presença de ácido glutâmico, realizou-se cálculos
teóricos da interação e da transferência de hidrogênio ácido entre a base
esmeraldina e o ácido glutâmico levógiro, em que os ácidos interagem nos sítios
imínicos da polianilina, pois são as regiões mais nucleofílicas da cadeia polimérica.
64
As variações de energia foram calculadas utilizando-se os mesmos procedimentos
representados na Figura 5.3. A Tabela 5.8 mostra as médias das distâncias de
ligações e as variações de energia das interações entre ácido L-glutâmico
zwitteriônico e base esmeraldina na proporção molar de 2:1 em meio gasoso,
utilizando os métodos semi-empíricos.
Tabela 5. 8. Distâncias de ligações médias (Å) e variações de energia (eV) das
interações entre ácido glutâmico levógiro zwitteriônico e base esmeraldina na
proporção de 2:1, calculada pelos métodos semi-empíricos
Reagentes
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,03
2,10
1,89
2,11
d(O-H)
0,97
0,98
0,98
0,98
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,30
d(N-H)
4,56
2,01
1,78
2,07
d(O-H)
1,02
1,01
1,03
1,08
Produtos
Método AM1
d(N-O)
Eint
-0,02
5,00
-0,17
3,00
-0,10
2,80
+1,42
2,30
Método PM7
d(N-O)
Eint
+0,06
5,00
-0,25
3,00
+0,13
2,80
+0,90
2,30
d(N-H)
1,02
1,07
1,09
----*
d(O-H)
4,40
2,07
1,78
----*
Er
+6,88
+2,85
+2,60
----*
d(N-H)
----*
1,44
----*
2,04
d(O-H)
----*
1,15
----*
1,03
Er
----*
+1,68
----*
-0,19
* O sistema não convergiu para um modelo de menor energia e os cálculos foram interrompidos.
As variações de energia para d(N-O)= 3,00 Å, estado dos reagentes, mostra
que ocorre interação física entre as moléculas da base esmeraldina e ácido Lglutâmico zwitteriônico, ∆Eint= -0,17 eV e -0,25 eV para os métodos AM1 e PM7. Nos
estados dos produtos, simula-se à formação do sal esmeraldina e do ânion do ácido
glutâmico, Tabela 5.8. Pelo método AM1, à medida que a distância N-O diminui de
5,00 até 2,80 Å, nota-se um aumento da distância de ligação N-H de 1,02 até 1,09 Å
e a variação de energia de reação (∆Er) diminui de +6,88 eV até +2,60 eV, isto indica
que à medida que aproximam-se as moléculas, os hidrogênios ácidos ligados aos
sítios imínicos da base esmeraldina tendem a retornarem para a estrutura do ânion
do ácido glutâmico, favorecendo a formação de base esmeraldina e ácido glutâmico
levógiro zwitteriônico, ou seja, o sistema tende a voltar para o modelo mais estável
de energia, que é aquele onde as moléculas não estão ligadas entre si. As variações
de energia de reação para d(N-O)= 3,00 Å, são positivas, ∆Er= +2,85 eV e +1,68 eV
para os métodos AM1 e PM7, ou seja, a transferência de hidrogênio ácido para o
sítio imínico da base esmeraldina, tende a não ocorrer neste valor de distância de
65
ligação. A variação da energia de reação para o método AM1 é maior do que para o
método PM7, pois nos cálculos realizados pelo método PM7 o hidrogênio ácido
ligado ao nitrogênio imínico retornou para o ânion do ácido glutâmico, assim ocorre
uma estabilização do modelo.
A Tabela 5.9 mostra os valores médios das distâncias de ligações e as
variações de energia das interações entre ácido L-glutâmico neutro e base
esmeraldina na proporção molar de 2:1 utilizando os métodos semi-empíricos.
Tabela 5. 9. Distâncias de ligações médias (Å) e variações de energia (eV) das
interações entre ácido glutâmico levógiro neutro e base esmeraldina na proporção
de 2:1, calculada pelos métodos semi-empíricos
Reagentes
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,40
d(N-H)
4,03
2,05
1,89
----*
d(O-H)
0,97
0,98
0,98
----*
d(N-O)
5,00
3,00
2,80
2,40
d(N-H)
4,12
1,98
1,79
1,99
d(O-H)
1,00
1,02
1,03
1,06
Produtos
Método AM1
d(N-O)
Eint
-0,02
5,00
-0,19
3,00
-0,09
2,80
----*
2,40
Método PM7
d(N-O)
Eint
+0,50
5,00
+0,13
3,00
+0,17
2,80
+1,20
2,40
d(N-H)
1,01
1,07
1,48
----*
d(O-H)
4,89
2,06
1,38
----*
Er
+2,60
+2,99
+1,23
----*
d(N-H)
1,05
1,54
1,82
2,03
d(O-H)
4,61
1,12
1,02
1,05
Er
+3,53
+1,28
+0,13
-0,20
* O sistema não convergiu para um modelo de menor energia e os cálculos foram interrompidos.
Observa-se na Tabela 5.9, que os cálculos realizados para a interação entre
base esmeraldina e ácido L-glutâmico neutro apresentaram variações de energia
similares ao ser comparado com os dados da interação entre base esmeraldina e
ácido L-glutâmico zwitteriônico. Por exemplo, nos cálculos realizados pelo método
AM1 quando a distância N-O é fixada em 2,80 Å ocorre interação física entre as
moléculas do ácido L-glutâmico neutro e base esmeraldina, pois a variação de
energia de interação foi de -0,09 eV. À medida que a distância N-O diminui de 5,00 Å
até 2,80 Å, à distância O-H aumenta de 0,97 Å a 0,98 Å, ou seja, à distância O-H
praticamente não varia à medida que as moléculas se aproximam. Estes resultados
são indícios que a base esmeraldina não é dopada com o ácido L-glutâmico neutro.
As variações de energia de reação para os modelos dos produtos, na Tabela
5.9, são todas positivas, ou seja, a formação do sal esmeraldina e dos ânions dos
ácidos glutâmicos é desfavorecida no meio reacional. Por exemplo, nos cálculos
66
realizados pelo método AM1 ao otimizar os modelos, os hidrogênios ácidos ligados
nos nitrogênios imínicos da base esmeraldina tendem a retornarem para o ácido
glutâmico. Este fato foi observado quando a distância N-O é fixada em 2,80 Å, pois à
distância O-H diminui para 1,38 Å e a distância N-H aumentou para 1,48 Å, ao
comparar com as distâncias obtidas quando foi fixada a distância N-O em 3,00 Å. No
método PM7, para o estado dos produtos, quando foi fixada a distância N-O em 2,40
Å, observou-se que os dois hidrogênios ácidos ligados aos nitrogênios imínicos da
base esmeraldina retornaram para o ácido glutâmico, assim o valor da variação de
energia de reação foi negativo neste caso.
Apesar das previsões obtidas nos cálculos indicarem que, em meio gasoso, a
reação entre ácido glutâmico levógiro e base esmeraldina não conduzirem à
formação do sal esmeraldina, foram analisadas as distâncias de ligações e as
cargas atômicas de Mulliken para o modelo do produto mais estável, neste caso,
obtido quando d(N-O)= 2,80 Å, a fim de comparação com os dados teóricos e
experimentais obtidos na literatura. A Tabela 5.10 mostra as distâncias médias para
o modelo base esmeraldina dopada com ácido L-glutâmico zwitteriônico e neutro,
para d(N-O)=2,80 Å e otimizada por métodos semi-empíricos.
Tabela 5. 10. Distâncias médias para o modelo base esmeraldina dopada com ácido
L-glutâmico zwitteriônico e neutro, para d(N-O)=2,80 Å e otimizada por métodos
semi-empíricos
Anéis
benzenóides
Anel
quinóide
Distâncias – Ácido zwitteriônico
Ácido neutro
(Ângstron)
AM1
PM7
AM1
PM7
Referências
Cp-Co
1,47
----*
1,47
1,47
1,44 1
Co-Co
1,34
----*
1,34
1,34
1,38 1
Cp-N
1,32
----*
1,31
1,30
1,36 1
Cp-Co
1,41
----*
1,41
1,41
1,42 1
Co-Co
1,39
----*
1,39
1,39
1,39 1
Cp-N
1,41
----*
1,41
1,41
1,40 1
* O sistema não convergiu para um modelo de menor energia e os cálculos foram interrompidos.
1
Fonte: ROMANOVA et al., (2010)
A comparação dos resultados mostrados na Tabela 5.10 e Tabela 5.1 indica
que a dopagem da base esmeraldina com ácido glutâmico levógiro provocou pouca
67
distorção da cadeia polimérica. A distorção mais pronunciada foi na ligação Cp-N do
anel quinóide, método AM1, que de 1,30 Å antes da dopagem atingiu 1,32 Å através
do modelo de dopagem. De acordo com ROMANOVA et al. (2010) que estudaram as
formas polarônicas e bipolarônicas da polianilina dopada com ácido clorídrico, a
protonação da base esmeraldina ocasiona uma redistribuição na distância de ligação
da base esmeraldina, conduzindo a uma desquinoidização da unidade quinóide e
uma desaromatização dos anéis benzênicos, mais pronunciado no anel benzênico
final, estes fatores são os responsáveis pela condução de corrente elétrica. Assim,
os resultados indicam que a protonação da base esmeraldina na presença de ácido
glutâmico levógiro pode não ocorre experimentalmente.
A Tabela 5.11 mostra os valores médios das cargas de Mülliken para o modelo
da interação entre a base esmeraldina e o ácido L-glutâmico, para distância N-O
fixada em 2,80 Å e otimizada por métodos semi-empíricos.
Tabela 5. 11. Valores médios das cargas parciais de Mulliken para a base
esmeraldina dopada com ácido L-glutâmico zwitteriônico e neutro, para d(N-O)=2,80
Å e otimizada por métodos semi-empíricos
Nitrogênios
Anéis
Cargas de
Ácido zwitteriônico
Ácido neutro
Mulliken (me)
AM1
PM7
AM1
PM7
Referências
1° benzenóide
+0,19
----*
+0,16
+0,15
+0,39 1
Quinóide
+0,58
----*
+0,43
+0,62
+0,55 1
2° benzenóide
+0,18
----*
+0,07
+0,21
+0,41 1
3° benzenóide
+0,03
----*
+0,02
+0,17
+0,17 1
1° imínico
-0,04
----*
-0,07
-0,44
-0,05 1
2° imínico
+0,01
----*
-0,10
-0,42
-0,06 1
1° amínico
+0,00
----*
-0,02
-0,19
-0,12 1
2° amínico
+0,06
----*
+0,05
-0,03
+0,05 1
* O sistema não convergiu para um modelo de menor energia e os cálculos foram interrompidos.
1
Fonte: ROMANOVA et al., (2010)
A análise das Tabelas 5.11 e 5.2 mostra que ocorre uma redistribuição de
cargas atômicas quando ocorre a dopagem da base esmeraldina pelo ácido
glutâmico localizadas principalmente sob o anel quinóide e seus anéis vizinhos (1° e
2° anéis benzenóides) e sob os sítios imínicos. Estes três anéis adquirem
68
praticamente a carga atômica positiva necessária para estabilizar os ânions do ácido
glutâmico presente no modelo. Estes resultados estão de acordo com dados teóricos
relatados na literatura, em que o anel quinóide e os dois anéis benzenóides vizinhos
apresentam os maiores valores positivos de carga atômica de Mulliken (ROMANOVA
et al., 2010).
5.2. Análise do estudo experimental
5.2.1. Rendimento nominal e condutividade elétrica das amostras PAni (AG)
O cálculo de rendimento real (Rr) da reação de polimerização da anilina é
difícil de ser determinado, visto que não se sabe a quantidade real de ácido presente
tanto na forma livre quanto na forma ligada aos sítios imínicos e é complicado ter o
controle do término da reação de polimerização, assim a massa molar do produto
final pode variar em ordens de grandeza e o rendimento real ser um parâmetro
impreciso. Assim, foram feitas algumas considerações para calcular o rendimento
nominal (Rn) da reação. A primeira consideração feita é que toda a anilina
polimerizou-se, a segunda é que 50% dos nitrogênios da unidade de repetição estão
dopados com ácido glutâmico e a presença de impurezas foi negligenciada. De
acordo, com estas considerações, rendimento superior a 100% é característico de
ácido glutâmico livre permeando as regiões intermoleculares da cadeia polimérica
(ARAÚJO; De PAOLI, 2009). Assim, cada quatro unidades de anilina produzem uma
unidade de repetição do polímero dopado que apresenta massa molar de 658,62
gmol-1 (Figura 5.5).
Figura 5. 5. Representação da estrutura da polianilina dopada com ácido glutâmico
e a proporção estequiométrica dos reagentes na síntese do polímero
69
A determinação da condutividade elétrica pelo método de quatro pontas
baseia-se na aplicação de uma corrente elétrica constante entre dois eletrodos e na
medida da tensão entre os outros dois. É uma técnica bastante utilizada para
determinar a condutividade elétrica de filmes, lâminas e superfícies condutoras
(ARAÚJO et al., 2003).
Na Tabela 5.12 são mostrados as médias e o desvio padrão dos valores de
rendimento nominal e condutividade elétrica determinada pelo método de quatro
pontas para as amostras de polianilina sintetizada em meio contendo ácido
glutâmico, PAni(AG), pelo método de polimerização química da anilina.
Tabela 5. 12. Valores de rendimento nominal e condutividade elétrica das amostras
de PAni(AG) obtidas pelo método de polimerização química da anilina
Amostra
K R C
Rendimento nominal/ %
Condutividade
1° síntese
2° síntese
Média
elétrica/ Scm-1
PAni(AG) 1
-
-
+
76,85
68,88
72,87 ± 5,64
(8,19 ± 0,09). 10-3
PAni(AG) 2
+
-
+
65,92
57,80
61,86 ± 5,74
(4,54 ± 0,11). 10-3
PAni(AG) 3
-
+
+
78,33
71,03
74,68 ± 5,16
(1,22 ± 0,04). 10-2
PAni(AG) 4
+
+
+
66,06
56,32
61,19 ± 6,89
(4,61 ± 0,03). 10-3
PAni(AG) 5
-
-
-
69,20
73,74
71,47 ± 3,21
(2,50 ± 0,07). 10-3
PAni(AG) 6
+
-
-
51,72
48,87
50,30 ± 2,02
(5,54 ± 0,07). 10-4
PAni(AG) 7
-
+
-
66,15
48,77
57,46 ± 12,29
(2,20 ± 0,06). 10-3
PAni(AG) 8
+
+
-
51,66
50,95
51,31 ± 0,50
(6,89 ± 0,19). 10-4
Pode-se observar na Tabela 5.12 que o rendimento nominal aumenta com a
diminuição do fator K, ou seja, com o aumento da quantidade de agente oxidante.
Neste caso, o aumento da concentração de anilina, em contato com maior massa de
agente oxidante favoreceu o rendimento e a condutividade elétrica das amostras.
Estes fatores provocam o aumento no número de sítios de polimerização e também
o aumento do tamanho das moléculas poliméricas e o número de conjugações, o
que provoca a diminuição do gap de energia entre as bandas de valência e
condução, conduzindo a um aumento na condutividade elétrica.
Observa-se que os maiores valores de rendimento e condutividade elétrica
foram obtidos com a concentração da anilina no nível superior (0,2 molL -1) e o fator
70
K no nível inferior (nox=1,5625nan, excesso de oxidante). Geralmente, o excesso de
agente oxidante provoca a sobre-oxidação da polianilina, através de processos de
oxidação irreversíveis, conduzindo à despolimerização com a consequente formação
de oligômeros solúveis, o que diminui o rendimento nominal (ARMES; MILLER,
1988). Contradizendo os relatos da literatura, neste caso, o excesso de agente
oxidante provocou o aumento do rendimento. Este resultado corrobora a tese de que
está ocorrendo oxidação simultânea dos sítios amínicos da anilina e do ácido
glutâmico, em concordância com os resultados teóricos que mostram que a
oxidação ocorre preferencialmente nos grupos amínicos do ácido glutâmico. Se
quantidade do agente oxidante é consumida pelo ácido glutâmico, menos moléculas
de anilina serão polimerizadas. Assim, será necessário agente oxidante em excesso
para polimerizar toda a anilina, tendo como consequência o aumento do rendimento
nominal quando comparado com uma quantidade estequiométrica de agente
oxidante (nox=1,25nan, nível superior de K). O aumento na concentração de anilina
conduz à formação de macromoléculas maiores, favorecendo o aumento da
condutividade elétrica das amostras de PAni(AG), pela diminuição do band gap.
O rendimento nominal (Rn) das amostras obtidas através da reprotonação da
base esmeraldina foram determinados considerando que uma unidade de repetição
da base esmeraldina reage com o ácido glutâmico e produz o polímero dopado que
apresenta massa molar de 658,62 gmol-1 (Figura 5.6).
Figura 5. 6. Representação da estrutura da polianilina dopada com ácido glutâmico
e a proporção estequiométrica dos reagentes usados na reprotonação da base
esmeraldina
Na Tabela 5.13 são mostrados as médias e os desvios padrões dos valores
de rendimento nominal e condutividade elétrica determinada pelo método de quatro
pontas para as amostras de polianilina sintetizadas pelo método de reprotonação da
71
base esmeraldina em solução de ácido glutâmico, PAni(AG). As proporções molares
e a temperatura de síntese estão também ilustradas na Tabela 5.13.
Tabela 5. 13. Valores de rendimento nominal e condutividade elétrica das amostras
de PAni(AG) obtidas pelo método de reprotonação da base esmeraldina
Amostra
Proporção
AG/base
esmeraldina
Temperatura
de síntese
Rendimento
nominal/ %
Condutividade
elétrica/ Scm-1
PAni(AG) 9
1:1
20-25°C
48,52 ± 1,12
(1,72 ± 0,26). 10-7
PAni(AG) 10
1:1
70-75°C
50,02 ± 3,54
(1,84 ± 0,15). 10-6
PAni(AG) 11
2:1
20-25°C
43,87 ± 7,15
(1,70, ± 0,13). 10-7
PAni(AG) 12
2:1
70-75°C
50,32 ± 4,67
(1,81 ± 0,48). 10-6
PAni(AG) 13
3:1
20-25°C
38,75 ± 17,93
(3,36 ± 0,38). 10-7
PAni(AG) 14
3:1
70-75°C
48,37 ± 1,02
(2,12 ± 0,73). 10-6
As amostras de polianilina sintetizadas pelo método de reprotonação da base
esmeraldina em solução de ácido glutâmico apresentaram coloração marrom
característico de polianilina na sua forma isolante (base esmeraldina) (ARAÚJO; De
PAOLI, 2009). Os rendimentos nominais das amostras estiveram abaixo de 50 % e a
condutividade elétrica na ordem de 10-6 a 10-7 Scm-1 correspondendo o caráter
isolante do material (LI et al., 2010). Desta forma, no processo de reprotonação da
base esmeraldina em solução de ácido glutâmico a polianilina dopada não foi o
produto preponderante.
5.2.2. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho das amostras de
PAni (AG)
A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho baseia-se
na interação entre a molécula com a radiação eletromagnética na região do
infravermelho. Após a molécula absorver a radiação infravermelha, ela passa para
um estado de energia excitado, verificando-se um movimento vibracional molecular
(PAVIA et al., 2010). A partir deste princípio pode-se identificar os principais grupos
constituintes presentes na amostra. Esta técnica constitui um dos principais recursos
para a identificação e elucidação estrutural dos materiais (LOPES; FASCIO, 2004).
72
O espectro vibracional na região do infravermelho da amostra de polianilina
sintetizada em meio contendo ácido glutâmico, PAni(AG) 3, e ácido glutâmico puro
(AG) são mostrados na Figura 5.7.
Figura 5. 7. Espectro vibracional das amostras de PAni(AG) 3 e ácido glutâmico puro
(AG) obtidas na região do infravermelho em pastilha de KBr
Observa-se através dos dados fornecidos pelo espectro vibracional na região
do infravermelho da amostra PAni(AG) 3, a ausência de ácido glutâmico na estrutura
do material polimérico. A banda de absorção localizada em 3.075 cm -1 é proveniente
do estiramento da ligação N-H característicos de grupos amínicos, esta banda não é
observada no espectro de PAni(AG) 3. Além disso, na amostra de ácido glutâmico
puro observam-se bandas de absorção em 1.650 cm -1 e em 809 cm-1 sendo
atribuídas as deformações angulares das ligações N-H em aminas primárias no
plano e fora do plano, respectivamente. A banda forte em 1.515 cm-1 é proveniente
de estrutura zwitteriônica do aminoácido. As bandas localizadas entre 1.350 - 1.000
cm-1 são atribuídas ao estiramento da ligação C-N de aminoácidos. Deste modo, o
ácido glutâmico utilizado nas sínteses não foi capaz de protonar a polianilina (PAVIA
et al., 2010; BARTH, 2000). As absorções relativas à amostra de ácido glutâmico
puro estão listadas na Tabela 5.14.
73
Tabela 5. 14. Bandas de absorção na região do infravermelho da amostra de ácido
glutâmico puro (AG)
Número de onda/ cm-1
Amostras
Modos vibracionais
υ 3.075
AG
Estiramento N–H característico de grupos
amínicos do aminoácido
υ 2.900 – 2.800
AG
Estiramento C–H atribuído ao ácido
glutâmico
δ 1.650
AG
Deformação angular N-H do ácido
glutâmico
υ 1.635
AG
Estiramento COO- do ácido glutâmico
υ 1.515
AG
Estiramento característico de estrutura
zwitteriônica do aminoácido
υ 1.350 – 1.000
AG
Estiramento C-N do aminoácido
δ 809
AG
Deformação angular N-H fora do plano
Fonte: (PAVIA et al., 2010; BARTH, 2000)
A condutividade elétrica das amostras de polianilina evidencia o estado
condutor da polianilina, obtida através do processo de dopagem. No entanto, pelo
espectro vibracional na região do infravermelho da amostra PAni (AG) 3, não foram
observados picos relativos a presença do ácido glutâmico. No estudo teórico, os
resultados obtidos sugerem que o agente oxidante, persulfato de amônio, oxida
preferencialmente o grupo amina do ácido glutâmico em relação aos sítios imínicos
da anilina. Os resultados experimentais sugerem que durante o processo de redução
do persulfato de amônio, o ácido sulfúrico formado como subproduto da reação
promove a dopagem da polianilina e o ácido glutâmico é extraído durante o processo
de lavagem do filtrado.
Para efeito de comparação foram realizadas sínteses de PAni dopada com
ácido sulfúrico, através do método de polimerização química da anilina. O espectro
vibracional na região do infravermelho da amostra de polianilina sintetizada em meio
contendo ácido glutâmico, PAni(AG) 3, e polianilina dopada com ácido sulfúrico, PAni
(H2SO4), são ilustrados na Figura 5.8.
74
Figura 5. 8. Espectro vibracional das amostras de PAni(AG) 3 e PAni (H2SO4)
obtidas na região do infravermelho em pastilha de KBr
Nos espectros da Figura 5.8, observa-se a presença de uma banda em 1.581
cm-1 sendo atribuída ao estiramento C=C da unidade quinóide da polianilina e em
1.495 cm-1 é referente à absorção de estiramento da ligação C=C da unidade
benzenóide da polianilina. A banda de absorção em 1.291 cm-1 pode ser atribuída ao
estiramento da ligação C-N da amina aromática e a deformação angular C-C da
polianilina. A absorção em 1.114 cm-1 corresponde à deformação C-H no plano
(modo N=Q=N, em que Q representa as unidades quinóides) formado durante a
protonação da polianilina. As bandas de absorção localizadas em 806 cm-1 e em 508
cm-1 são provenientes da deformação angular C-H fora do plano do anel benzênico e
fora do plano do anel aromático, respectivamente. As bandas de absorção na região
de 620 cm-1 são atribuídas ao estiramento da ligação S-O do ácido sulfúrico
(ARAÚJO; De PAOLI, 2009; PAVIA et al., 2010; FERREIRA, 2011; ASSIS, 2007;
CHEN et al., 2009). As absorções relativas às amostras de PAni(AG) 3 e PAni
(H2SO4) estão presentes na Tabela 5.15.
75
Tabela 5. 15. Bandas de absorção na região do infravermelho das amostras de
PAni(AG) 3 e PAni (H2SO4)
Número de onda/ cm-1
Amostras
Modos vibracionais
υ 1.581
PAni(AG) 3
PAni(H2SO4)
Estiramento C=C da unidade quinóide
da polianilina
υ 1.495
PAni(AG) 3
PAni(H2SO4)
Estiramento C=C da unidade
benzenóide da polianilina
υ 1.291
PAni(AG) 3
PAni(H2SO4)
Estiramento C-N da amina aromática e
deformação C-C da polianilina
δ 1.114
PAni(AG) 3
PAni(H2SO4)
Deformação angular C-H no plano
(modo N=Q=N)
δ 806
PAni(AG) 3
PAni(H2SO4)
Deformação angular C-H fora do plano
do anel benzênico
υ 620
PAni(AG) 3
PAni(H2SO4)
Estiramento S-O do ácido sulfúrico
δ 508
PAni(AG) 3
PAni(H2SO4)
Deformação angular C-H fora do plano
do anel aromático
Q=Quinóide
Fonte: (ARAÚJO; De PAOLI, 2009; PAVIA et al., 2010; FERREIRA, 2011; ASSIS, 2007)
Desta forma, pode-se inferir que as amostras de polianilina sintetizadas em
meio contendo ácido glutâmico, PAni (AG), não foram dopadas com ácido glutâmico
e sim com ácido sulfúrico, outra evidência que corrobora com este fato é que as
amostras de PAni (AG) apresentaram aspecto quebradiço e com coloração azulada,
aspectos característicos de polianilina dopada com ácidos fortes. Assim, o ácido
sulfúrico formado no meio reacional durante o processo de polimerização da anilina,
através da redução do persulfato de amônio atua com dopante.
Os espectros vibracionais na região do infravermelho das amostras de base
esmeraldina e de polianilina obtida através do método de reprotonação da base
esmeraldina, amostra PAni(AG) 10, estão ilustrados na Figura 5.9.
76
Figura 5. 9. Espectro vibracional das amostras de base esmeraldina (BE) e PAni
(AG) 10 obtidas na região do infravermelho em pastilha de KBr
A ausência de bandas de absorções localizadas na região entre 2.900 – 2.800
-1
cm e em 1.740 cm-1 na amostra de PAni(AG) 10 podem ser atribuídos a ausência
de ácido glutâmico nas cadeias poliméricas, pois estas absorções são provenientes,
respectivamente, dos estiramentos C-H e C=O do ácido glutâmico. No espectro da
base esmeraldina também não são observados essas bandas. Os picos localizados
em 1.590 cm-1 e em 1.488 cm-1 são características de absorções de estiramento
C=C da unidade quinóide e benzenóide, respectivamente. A banda em 1.292 cm -1 é
proeminente do estiramento C-N da amina aromática e deformação angular C-C. A
banda localizada em 1.140 cm-1 pode ser atribuída à deformação angular C-H no
plano (modo N=Q=N, em que Q representa o anel quinóide). As bandas em 825 cm -1
e em 508 cm-1 são atribuídas à deformação angular fora do plano no anel benzênico
e aromático, respectivamente (ARAÚJO; De PAOLI, 2009; PAVIA et al., 2010;
STEJSKAL et al., 2012; LI et al., 2010). As absorções relativas às amostras base
esmeraldina (BE) e de PAni(AG) 10 estão presentes na Tabela 5.16.
77
Tabela 5. 16. Bandas de absorção na região do infravermelho das amostras de base
esmeraldina (BE) e PAni(AG) 10.
Número de onda/ cm-1
Amostras
Modos vibracionais
υ 1.590
BE
PAni(AG) 10
Estiramento C=C da unidade quinóide
da polianilina
υ 1.488
BE
PAni(AG) 10
Estiramento C=C da unidade
benzenóide da polianilina
υ 1.292
BE
PAni(AG) 10
Estiramento C-N da amina aromática e
deformação C-C da polianilina
δ 1.140
BE
PAni(AG) 10
Deformação angular C-H no plano
(modo N=Q=N)
δ 825
BE
PAni(AG) 10
Deformação angular C-H fora do plano
do anel benzenóide
δ 508
BE
PAni(AG) 10
Deformação angular C-H fora do plano
do anel aromático
Fonte: (ARAÚJO; De PAOLI, 2009; PAVIA et al., 2010; STEJSKAL et al., 2012; LI et al., 2010)
Assim, os espectros da Figura 5.9 mostram que o ácido glutâmico não
conseguiu dopar a base esmeraldina e a ausência dos picos relativos ao ácido
glutâmico sugere a sua extração durante o processo de lavagem do filtrado. Este
resultado
corrobora com os dados obtidos através da determinação da
condutividade elétrica das amostras sintetizadas pelo processo de reprotonação da
base esmeraldina, no qual a ordem de grandeza foi de 10-6 a 10-7 Scm-1,
característico de material isolante (ARAÚJO; De PAOLI, 2009). Em concordância, os
resultados teóricos mostram que o ácido glutâmico não reage com a base
esmeraldina.
78
6. CONCLUSÃO
Os programas elaborados em linguagem de programação Shell Bash do Linux
para construção das estruturas de anilina, base esmeraldina e ácido L-glutâmico
zwitteriônico e neutro mostraram-se eficientes em sua execução. Assim como os
programas desenvolvidos para construção dos modelos de interação entre
polianilina e ácido glutâmico e entre a anilina e o ácido glutâmico e aqueles
desenvolvidos com o objetivo de coletar ou filtrar alguns dados obtidos após os
cálculos empregando os métodos semi-empíricos e ab initio.
 Os cálculos de otimizações das estruturas realizados com o método semiempírico AM1 foram considerados suficientes para encontrar uma geometria
otimizada das estruturas. Com a otimização e coleta das respectivas
coordenadas, estas estruturas foram otimizadas pelos métodos semi-empírico
PM7 e ab initio HF e DFT-B3LYP com funções de base 3-21G, 6-31G e 6-311G.
 Os resultados das análises das distâncias e das cargas parciais de Mulliken
mostraram que a base esmeraldina é constituída de um anel quinóide e de três
anéis benzenóides e que os sítios imínicos apresentaram cargas de Mulliken
mais negativas, caracterizando-se a região mais nucleofílica da estrutura.
 Nas análises de variações de energia da interação entre anilina e ácido Lglutâmico zwitteriônico os resultados usando os métodos DFT-B3LYP mostraram
que as variações de interações foram negativas quando foi fixada a distância N-O
em 2,30 Å e para os demais métodos as variações de energia foram positivas.
 As distâncias de ligações e as cargas de Mulliken nos modelos de interação entre
anilina e ácido L-glutâmico zwitteriônico, empregando os métodos semi-empíricos
e ab initio, mostraram que à medida que as moléculas se aproximam ocorre uma
tendência para que o hidrogênio ácido seja transferido para a molécula de
anilina, pois a distância O-H aumenta e a carga parcial de Mulliken para o
hidrogênio ácido fica mais positiva, observa-se esta transferência quando foi
fixada a distância N-O em 2,30 Å, nos modelos que empregam os métodos DFTB3LYP.
 Nas análises dos modelos de interação entre anilina e ácido L-glutâmico neutro
os resultados usando os métodos DFT-B3LYP mostraram que à medida que se
aproximaram as moléculas, percebeu-se uma tendência que o hidrogênio ácido
poderia ser doado para o grupo amina da anilina, pois a distância O-H aumentou,
79
no entanto, não observou essa doação do hidrogênio ácido, e nos modelos
simulando a formação do sal anilinium-glutamato, o hidrogênio ácido ligado ao
grupo amina, retornou-se ao ácido glutâmico, indicando que a reação entre
anilina e ácido L-glutâmico neutro pode não ocorrer.
 Os resultados das análises das cargas de Mulliken para os modelos simulando a
formação do sal anilinium-glutamato zwitteriônico e neutro foram similares.
Assim, a presença de um agente oxidante no meio reacional provocou oxidação
preferencial nos grupos amínicos do ácido glutâmico e não nos grupos amínicos
da anilina.
 Nas análises de variações de energia da interação entre base esmeraldina e
ácido L-glutâmico zwitteriônico e neutro, usando os métodos semi-empíricos, os
resultados mostraram que as variações de interações foram positivas quando
foram fixadas a distância N-O em 2,30 Å. Nos modelos simulando a formação do
sal esmeraldina, as variações de reação foram positivas.
 A comparação das distâncias de ligações e das cargas de Mulliken entre os
modelos de formação do sal esmeraldina, obtida quando a distância N-O foi
fixada em 2,80 Å, e da base esmeraldina mostrou que a formação do sal
esmeraldina provocou pouca distorção da cadeia polimérica.
A metodologia experimental empregada na síntese de polianilina dopada em
meio contendo ácido glutâmico mostrou-se eficiente no que tange o objetivo do
trabalho, bem como as técnicas de caracterizações utilizadas.
 Experimentalmente, quando se adiciona anilina à solução de ácido glutâmico,
observa-se que o precipitado de ácido glutâmico foi dissolvido e a suspensão
amarelada da anilina tornou-se incolor, indicando a formação do sal aniliniumglutamato.
 As amostras sintetizadas pelo método de polimerização química da anilina
apresentaram rendimentos nominais superiores a 50% e condutividade elétrica
na ordem de 10-2 a 10-4 Scm-1.
 Nas análises dos espectros vibracionais na região do infravermelho os resultados
evidenciaram a formação de sal esmeraldina. No entanto, o ácido sulfúrico
proveniente da redução do persulfato de amônio atua como dopante da
polianilina. Em concordância com estes resultados, os maiores valores de
rendimento nominal (~ 70 %) e condutividade elétrica (na ordem de 10-2 Scm-1)
foram obtidos para os níveis inferiores do parâmetro K (maior proporção molar do
80
agente oxidante) e superiores da concentração de inicial de anilina (0,2 molL -1),
indicando que quando maior a proporção de persulfato de amônio, maior será a
quantidade de ácido sulfúrico produzido no meio reacional e com isso, maior a
condutividade elétrica das amostras.
 As amostras sintetizadas pelo método de reprotonação da base esmeraldina
apresentaram rendimentos nominais inferiores a 50 %, condutividade elétrica na
ordem de 10-6 a 10-7 Scm-1 e coloração marrom. Estes aspectos, juntamente com
os resultados fornecidos pelas análises dos espectros vibracionais na região do
infravermelho
indicaram
que
a
polianilina
dopada
não
foi
o
produto
preponderante da síntese.
Os resultados teóricos da interação da anilina e ácido L-glutâmico
zwitteriônico apontam para boa similaridade em relação ao estudo experimental. Os
cálculos utilizando os métodos DFT-B3LYP mostraram que a anilina pode reagir com
o ácido L-glutâmico zwitteriônico, o que foi observado experimentalmente através da
formação do sal anilinium-glutamato, quando adicionou-se anilina à solução de ácido
glutâmico.
Os resultados teóricos dos modelos de oxidação do sal anilinium-glutamato
apresentaram concordância com os resultados experimentais. De acordo com os
resultados teóricos o grupo amina do ácido glutâmico apresenta maior facilidade de
oxidar do que o grupo amina da anilina. Esta competição pode impedir a
polimerização química da anilina, pois menor será a quantidade de moléculas de
anilina oxidada produzida. Em concordância com estes resultados, as amostras
sintetizadas pelo método de polimerização química da anilina apresentaram os
maiores valores de rendimento nominal e condutividade elétrica quando utilizou-se a
maior proporção molar de agente oxidante e nível superior da concentração inicial
de anilina, sendo um indício que o persulfato de amônio oxida os grupos amínicos
do ácido glutâmico e da anilina.
Os resultados teóricos da interação entre polianilina e ácido glutâmico
concordam com os dados experimentais. De acordo com os resultados obtidos
empregando os métodos semi-empíricos, conclui-se que a reação entre polianilina e
ácido glutâmico não ocorre, pois as variações de energia foram positivas e as
distâncias de ligações da polianilina não variaram significativamente. Na prática, as
amostras de polianilina sintetizada através do método de reprotonação da base
81
esmeraldina apresentaram características de material isolante, indicativo que não
ocorreu dopagem da polianilina.
82
7. PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS

Estudar teoricamente as estruturas neutras e zwitteriônica do ácido glutâmico
levógiro e dextrógiro em meio gasoso e aquoso;

Analisar as propriedades das formas pernigranilina, leucoesmeraldina e base
esmeraldina usando métodos mecânicos-quânticos;

Estudar a transferência de hidrogênio ácido de diferentes dopantes para os
sítios imínicos da polianilina, tais como: ácido adípico e capróico;

Estudar as interações entre polianilina com as formas do ácido glutâmico
levógiro e dextrógiro e as interações entre anilina com as formas do ácido
glutâmico, considerando interações intercadeias e em meio aquoso;

Analisar teoricamente as estruturas do ácido glutâmico em função da
temperatura;

Estudar a síntese química da polianilina dopada com ácido glutâmico
realizando a proteção do grupo amina do ácido;

Realizar a síntese da polianilina em solução de ácido glutâmico utilizando
outro solvente que solubilize o ácido glutâmico;

Estudar as possíveis conformações do ácido glutâmico em diferentes
temperaturas e a possibilidade de racemato.
83
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AFZAL, A. B.; AKHTAR, M. J.; NADEEM, M.; HASSAN, M. M. Dielectric and
impedance studies of DBSA doped polyaniline/PVC composites. Current Applied
Physics, v. 10, p. 601-606, 2010.
ALBUQUERQUE, J. E.; MATTOSO, L. H. C.; BALOGH, D. T.; FARIA, R. M.;
MASTERS, J. G. A simple method to estimate the oxidation state of
polyanilines.Synthetic Metals, v. 113, p. 19-22, 2000.
ALEMÁN, C.; FERREIRA, C. A.; TORRAS, J.; MENEGUZZI, A.; CANALES, M.;
RODRIGUES, M. A. S.; CASANOVAS, J. On the molecular properties of polyaniline:
a comprehensive theoretical study. Polymer, v. 49, p. 5169-5176, 2008.
ANAND, J.; PALANIAPPAN, S.; SATHYANARAYANA, D. N. Conducting polyaniline
blends and composites. Progress in Polymer Science, v. 23, p. 993-1018, 1998.
ARAÚJO, O. A.; BOTTER, Jr.; W.; CARVALHO, J. F.; VERDE, E. L. Construção de
uma fonte de corrente e de uma sonda para medida de condutividade pelo método
da sonda de quatro pontas. Química Nova, v. 26, p. 754-756, 2003.
ARAÚJO, O. A.; De PAOLI, M. A. Pilot plant scale preparation of dodecylbenzene
sulfonic acid doped polyaniline in ethanol/water solution: control of doping, reduction
of purification time and of residues. Synthetic Metals, v. 159, p. 1968-1974, 2009.
ARMES, S. P.; MILLER, J. F; Optimum reaction conditions for the polymerization of
aniline in aqueous solution by ammonium persulphate. Synthetic Metals, v. 22, p.
385-393, 1988.
ASSIS, R. H. B. Estudo da Síntese da Polianilina em Solução de Ácido
Tartárico. 2007. 52 f. Trabalho de Curso (Graduação em Química Licenciatura) –
Universidade Estadual de Goiás, Anápolis, 2007.
ASSIS, R. H. B.; ARAÚJO, O. A. Estratégias de dopagem da polianilina com ácido
glutâmico. Anais do IV Seminário de Iniciação Científica UEG, v. 1, p. 464-469,
2006.
AYAD, M. M; ZAKI, E. A. Doping of polyaniline films with organic sulfonic acids in
aqueous media and the effect of water on these doped films. European Polymer
Journal, v. 44, p. 3741-3747, 2008.
BARTA, P.; KUGLER, Th.; SALANECK, W.R.; MONKMAN, A.P.; LIBERT, J.;
LAZARRONI, R.; BRÉDAS, J.L. Electronic structure of emeraldine and pernigraniline
base: a joint theoretical and experimental study. Synthetic Metals, v. 93, p. 83-87,
1998.
BARTH, A. The infrared absorption of amino acid side chains. Progress in
Biophysics & Molecular Biology, v. 74, p. 141-147, 2000.
BAUGHMAN, R. H.; WOLF, J. F.; ECKHARDT, H.; SHACKLETTE, L. W. The
structure of a novel polymeric metal: acceptor-doped polyaniline. Synthetic Metals,
v. 25, p. 121-137, 1988.
84
BHADRA, S.; KHASTGIR, D.; SINGHA, N. K.; LEE, J. H. Progress in preparation,
processing and applications of polyaniline. Progress in Polymer Science, v. 34, p.
783-810, 2009.
BRÉDAS, J. L.; STREET, G. B. Polarons, bipolarons, and solitons in conducting
polymers. Accounts of Chemical Research, v. 18, p. 309-315, 1985.
CALLIGARIS, J. S. O. B. O gimp: documentação das ferramentas. 2 ed. São
Paulo: GNU Solutions, 2005. 80p.
CAO, Y.; SMITH, P.; HEEGER, A. J. Counter-ion induced processibility of conducting
polyaniline and of conducting poly blends of polyaniline in bulk polymers. Synthetic
Metals, v. 48, p. 91-97, 1992.
CHEN, T.; DONG, C.; LI, X.; GAO, J. Thermal degradation mechanism of
dodecylbenzene sulfonic acid- hydrochloric acid co-doped polyaniline. Polymer
Degradation and Stability, v. 94, p. 1778-1794, 2009.
CHUNG, S. F.; WEN, T. C.; GOPALAN, A. Influence of dopant size on the junction
properties of polyaniline. Materials Science and Engineering B, v. 116, p. 125-130,
2005.
COOK, D. B. Handbook of Computational Chemistry. New York: Oxford University
Press, 1998. 743 p.
COSTA, R. J. Estudo teórico de nanotubos singlewalls e doublewalls de
carbeto de silício. 2012. 156 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Moleculares) –
Universidade Estadual de Goiás, Anápolis, 2012.
COSTA, S. C. S. Métodos teóricos na investigação da estrutura eletrônica do
resveratrol e derivados. 2004. 90 f. Dissertação (Mestrado em Física) –
Universidade Federal do Pará, Belém, 2004.
CRITTENDEN, D. L.; CHEBIB, M.; JORDAN, M. J. T. Stabilization of zwitterions in
solution: γ-aminobutyric acid (GABA). Journal of Physical Chemistry A, v. 108, p.
203-211, 2004.
DEWAR, M. J. S.; ZOEBISCH, E. G.; HEALY, E. F.; STEWART, J. J. P. Development
and use of quantum mechanical molecular models. 76. AM1: a new general purpose
quantum mechanical molecular model. Journal of the American Chemical Society,
v. 107, p. 3902-3909, 1985.
DHAND, C.; DAS, M.; DATTA, M.; MALHOTRA, B. D. Recent advances in polyaniline
based biosensors. Biosensors and Bioelectronics, v. 26, p. 2811-2821, 2011.
DING, X.; HAN, D.; WANG, Z.; XU, X.; NIU, L.; ZHANG, Q. Micelle-assisted
synthesis of polyaniline/magnetite nonorods by in situ self-assembly process.
Journal of Colloid and interface Science, v. 320, p. 341-345, 2008.
EPSTEIN, A. J.; GINDER, J. M.; ZUO, F.; WOO, H. S.; TANNER, D. B.; RICHTER, A.
F.; ANGELOPOULOS, M.; HUANG, W. S.; MacDIARMID, A. G. Insulator-to-metal
transition in polyaniline: effect of protonation in emeraldine. Synthetic Metals, v. 21,
p. 63-70, 1987.
85
ERDEM, E.; KARAKIŞLA, M.; SAÇAK, M. The chemical synthesis of conductive
polyaniline doped with dicarboxylic acids. European Polymer Journal, v. 40, p. 785791, 2004.
FAEZ, R.; REZENDE, M. C.; MARTIN, I. M.; De PAOLI, M. A. Polímeros condutores
intrínsecos e seu potencial em blindagem de radiações eletromagnéticas.
Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 10, p. 130-137, 2000.
FERREIRA, P. T. Preparação e caracterização de materiais híbridos de
magnetita/polianilina por polimerização in situ. 2011. 113 f. Dissertação
(Mestrado em Ciências Moleculares) – Universidade Estadual de Goiás, Anápolis,
2011.
FISCHER, G. Infrared spectra of amino acid zwitterions isolated in alkali halide
matrices. Journal of Molecular Structure, v. 786, p. 134-139, 2006.
FOLKUENIG, E. S. Investigação teórica da quimissorção do ânion
metanossulfonato em eletrodos de platina (111) e (100) via método semiempírico. 2010. 177 f. Dissertação (Mestrado em Química Aplicada) – Universidade
Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, 2010.
FONTENELE, C. F. F. Gnuplot: comandos básicos e aplicações em sala de aula.
2007. 77 f. Trabalho de Curso (Graduação em Matemática) – Universidade Estadual
Vale do Acaraú, Sobral, 2007.
FREITAS, G. R. S. Estudo teórico aplicado ao petróleo: estabilidade dos
alcenos e recuperação terciária. 2013. 129 f. Dissertação (Mestrado em Química) Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2013.
GALO, M. Introdução ao uso do aplicativo Gnuplot. Presidente Prudente:
Universidade Estadual Paulista, 2003. 31 p.
GARJONYTE, R.; MALINAUSKAS, A. Amperometric glucose biosensors based on
prussian blue – and polyaniline-glucose oxidase modified electrodes. Biosensors &
Bioelectronics, v. 15, p. 445-451, 2000.
GAZOTTI, W. A. J.; De PAOLI, M.A. High yield preparation of a soluble polyaniline
derivative. Synthetic Metals, v. 80, p. 263-269, 1996.
GERCEK, B.; YAVUZ, M.; YILMAZ, H.; SARI, B.; UNAL, H. I. Comparison of
electrorheological properties of some polyaniline derivatives. Colloids and Surfaces
A: Physicochemical and engineering aspects, v. 299, p. 124-132, 2007.
GIRI, D.; KUNDU, K.; MAJUMDAR, D.; BHATTACHARYYA, S. P. Possibility of
polaronic structure in polyaniline lattice: a semiempirical quantum chemical
approach. Theochem, v. 417, p. 175-185, 1997.
GOMES, E. C.; OLIVEIRA, M. A. S. Chemical polymerization of aniline in
hydrochloric acid (HCl) and formic acid (HCOOH) media. Differences between the
two synthesized polyanilines. American Journal of Polymer Science, v. 2, p. 5-13,
2012.
86
GOSPODINOVA, N.; TERLEMEZYAN, L. Conducting polymers prepared by oxidative
polymerization: polyaniline. Progress in Polymer Science, v. 23, p. 1443-1484,
1998.
HAO, Q.; LEI, W.; XIA, X.; YAN, Z.; YANG, X.; LU, L.; WANG, X. Exchange of counter
anions in electropolymerized polyaniline films. Electrochimica Acta, v. 55, p. 632640, 2010.
HEEGER, A. J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of
polymeric materials. The Journal of Physical Chemistry B, v. 105, p. 8475-8491,
2001.
JACOB, R.; FISCHER, G. Infrared absorption spectra and structures of zwitterions of
glycyl-alanine and its N-deuterated isotopomer in a KBr matrix. Journal of Molecular
Structure, v. 613, p. 175-188, 2002.
JAYMAND, M. Recent progress in chemical modification of polyaniline. Progress in
Polymer Science, v. 38, p. 1287-1306, 2013.
KONG, Y.; NI, J.; WANG, W.; CHEN, Z. Enantioselective recognition of amino acids
based on molecularly imprinted polyaniline electrode column. Electrochimica Acta,
v. 56, p. 4070-4074, 2011.
LASLAU, C.; ZUJOVIC, Z.; TRAVAS-SEJDIC, J. Theories of polyaniline
nanostructure self-assembly: Towards an expanded, comprehensive Multi-Layer
Theory (MLT). Progress in Polymer Science, v. 35, p. 1403-1419, 2010.
LEE, B. H.; KIM, H. J.; YANG, H. S. Polymerization of aniline on bacterial cellulose
and characterization of bacterial cellulose/polyaniline nanocomposite films. Current
Applied Physics, v. 12, p. 75-80, 2012.
LEE, C. Y.; CHEN, J. T.; CHANG, W. T.; SHIAH, I. M. Effect of pH on the solubilities
of divalent and trivalent amino acids in water at 298,15K. Fluid Phase Equilibria, v.
343, p. 30-35, 2013.
LEE, K. H.; PARK, B. J.; SONG, D. H.; CHIN, I. J.; CHOI, H. J. The role of acidic mcresol in polyaniline doped by camphorsulfonic acid. Polymer, v. 50, p. 4372-4377,
2009.
LEVINE, I. N. Quantum Chemistry. 5 ed. New Jersey: Prentice-Hall, 2000. 751 p.
LI J.; TANG, X.; LI, H.; YAN, Y.; ZHANG, Q. Synthesis and thermoelectric properties
of hydrochloric acid-doped polyaniline. Synthetic Metals, v. 160, p. 1153-1158, 2010.
LINHARES, L. M. Estudo da influência do tipo de ácido orgânico dopante nas
propriedades elétricas da polianilina. 2008. 42 f. Trabalho de Curso (Graduação
em Química Industrial) – Universidade Estadual de Goiás, Anápolis, 2008.
LIU, P. Synthesis and characterization of organo-soluble conducting polyaniline
doped with oleic acid. Synthetic Metals, v. 159, p. 148-152, 2009.
LOPES, W. A.; FASCIO, M. Esquema para interpretação de espectros de
substâncias orgânicas na região do infravermelho. Química Nova, v. 27, p. 670-673,
2004.
87
LU, X.; ZHANG, W.; WANG, C.; WEN, T. C.; WEI, Y. One-dimensional conducting
polymer nanocomposites: synthesis, properties and applications. Progress in
Polymer Science, v. 36, p. 671-712, 2011.
LUKACHOVA, L. V.; KARYAKIN, A. A.; KARYAKINA, E. E.; GORTON, L. The
improvement of polyaniline glucose biosensor stability using enzyme immobilization
from water-organic mixtures with a high content of organic solvent. Sensors and
Actuators B Chemical, v. 44, p. 356-360, 1997.
MAGNASCO, V. Methods of Molecular Quantum Mechanics: An Introduction to
Electronic Molecular Structure. Genoa: John Wiley & Sons Ltda, 2009. 283 p.
MAIA, D. J.; De PAOLI, M. A.; ALVES, O. L.; ZARBIN, A. J. G.; NEVES, S. Síntese
de polímeros condutores em matrizes sólidas hospedeiras. Química Nova, v. 23, p.
204-215, 2000.
MANO, E. B.; MENDES, L. C. Introdução a Polímeros. 2 ed. São Paulo: Edgard
Blücher, 1999. 208 p.
MARJANOVI´C, G. C. Recent advances in polyaniline research: polymerization
mechanisms, structural aspects, properties and applications. Synthetic Metals, v.
177, p. 1-47, 2013.
MORGON, N. H. Computação em química teórica: informações técnicas. Química
Nova, v. 24, p. 676-682, 2001.
NEVES, J. C. Programação Shell Linux. 6 ed. Rio de Janeiro: Brasport, 2006. 442
p.
ORCHIN, M.; MACOMBER, R. S.; PINHAS, A. R.; WILSON, R. M. The vocabulary
and concepts of organic chemistry. 2 ed. New Jersey: Wiley, 2005. 894 p.
PALANIAPPAN, S.; AMARNATH, C. A. Polyaniline-dodecylhydrogensulfate-acid salt:
synthesis and characterization. Materials Chemistry and Physics, v. 92, p. 82-88,
2005.
PAVIA, D. L.; KRIZ, G. S.; LAMPMAN, G. M.; JAMES, R. V. Introdução à
Espectroscopia. Tradução de Pedro de Barros. 4 ed. São Paulo: Cengage
Learning, 2010. 716p.
PUD, A.; OGURTSOV, N.; KORZHENKO, A.; SHAPOVAL, G. Some aspects of
preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with
organic polymers. Progress in Polymer Science, v. 28, p. 1701-1753, 2003.
RAMACHANDRAN, K. I.; DEEPA, G.; NAMBOORI, K. Computational Chemistry
and Molecular Modeling: Principles and Applications. Berlin: Springer, 2008. 397
p.
ROCHA, G. B.; FREIRE, R. O.; SIMAS, A. M.; STEWART, J. J. RM1: a
reparametrization of AM1 for H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br, and I. Journal
Computational Chemistry, v. 10, p. 1101-1111, 2006.
88
ROMANOVA, J.; PETROVA, J.; TADJER, A.; GOSPODINOVA, N. Polyaniline-water
interactions: a theoretical investigation with the polarisable continuum model.
Synthetic Metals, v. 160, p. 1050-1054, 2010.
SCHAFTENAAR, G.; NOORDIK, J. H. Molden: a pré- and post- processing program
for molecular and electronic structures. Journal of Computer-Aided Molecular
Design, v. 14, p. 123-134, 2000.
SENGUPTA, P. P.; KAR, P.; ADHIKARI, B. Influence of dopant in the synthesis,
characteristics and ammonia sensing behavior of processable polyaniline. Thin Solid
Films, v. 517, p. 3770-3775, 2009.
SHUMAKOVICH, G.; KUROVA, V.; VASIL’EVA, I.; PANKRATOV, D.; OTROKHOV, G.;
MOROZOVA, O.; YAROPOLOV, A. Laccase-mediated synthesis of conducting
polyaniline. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, v. 77, p. 105-110, 2012.
SILVA, J. J. S. Estudo teórico de complexos de hidrogênio heterocíclicos com
enfoque na determinação dos mecanismos de reação. 2006. 89 f. Dissertação
(Mestrado em Química) – Universidade Federal da Paraíba, Paraíba, 2006.
SOBELL, M. G. Um Guia Prático Linux de Comandos, Editores e Programação
de Shell. Rio de Janeiro: Alta Books, 2009. 915 p.
SOUSA, J. N. Preparação e caracterização de blendas eletricamente
condutoras de silicona e polianilina. 2012. Dissertação (Mestrado em Ciências
Moleculares) – Universidade Estadual de Goiás, Anápolis, 2012.
SOUSA, R. A.; ARAÚJO, O. A.; FREITAS, P. S.; De PAOLI, M. A. Tratamento dos
resíduos gerados na síntese de polianilina em escala pré-piloto. Química Nova, v.
26, p. 938-942, 2003.
STEJSKAL, J.; EXNEROVÁ, M.; MORÁVKOVÁ, Z., TRCHOVÁ, M.; HROMÁDKOVÁ,
J.; PROKEŠ, J. Oxidative stability of polyaniline. Polymer Degradation and
Stability, v. 97, p. 1026-1033, 2012.
STEJSKAL, J.; SAPURINA, I.; TRCHOVÁ, M. Polyaniline nanostructures and the role
of aniline oligomers in their formation. Progress in Polymer Science, v. 35, p. 14201481, 2010.
STEWART, J. J. P. Mopac: a semiempirical molecular orbital program. Journal of
computer-aided molecular design, v. 4, p. 1-105, 1990.
STEWART, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more
modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters.
Journal of Molecular Modeling, v. 19, p. 1-32, 2013.
STRAFSTÖM, S.; BRÉDAS, J. L. Evolution of structure and electronic properties in
oxidized polyaniline as a function of the torsion angle between adjacent rings,
Synthetic Metals, v. 14, p. 297-308, 1986.
STRAFSTRÖM, S. Polaron defects in emeraldine. Synthetic Metals, v. 41-43, p.
3697-3700, 1991.
89
SULTANA, S.; RAFIUDDIN; KHAN, M. Z.; UMAR, K. Synthesis and characterization
of copper ferrite nanoparticles doped polyaniline. Journal of Alloys and
Compounds, v. 535, p. 44-49, 2012.
SZABO, A.; OSTLUND, N. S. Modern Quantum Chemistry: Introduction to
Advanced Electronic Structure Theory. New York: Dover, 1996. 466 p.
VARGAS, M. R. Estudo teórico de nanotubos de carbono, germânio e silício.
2009. 95 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Moleculares) – Universidade
Estadual de Goiás, Anápolis, 2009.
WALLACE, G. G.; SPINKS, G. M.; MAGUIRE, L. A. P. K.; TEASDALE, P. R.
Conductive Electroactive Polymers: Intelligent Polymer Systems. 3 ed. New
York: CRC Press, 2009. 263 p.
YAKUPHANOGLU, F.; BASARAN, E.; SENKAL, B. F.; SEZER, E. Electrical and
optical properties of an organic semiconductor based on polyaniline prepared by
emulsion polymerization and fabrication of Ag/polyaniline/n-Si Schottky diode. The
Journal of Physical Chemistry B, v. 110, p. 16908-16913, 2006.
ZOPPI, R. A.; De PAOLI, M. A. Aplicações tecnológicas de polímeros
intrinsecamente condutores: perspectivas atuais. Química Nova, v. 16, p. 560-569,
1993.
90
APÊNDICE A – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
A.1. A Equação de Schrödinger
No final do século XIX, foi observado que alguns fenômenos experimentais,
como a radiação do corpo negro e o efeito fotoelétrico, não podiam ser explicados
pela física clássica de Newton. Em 1926, Erwin Schrödinger propôs uma nova
mecânica baseada em funções de onda e em equações diferenciais. Ele concluiu
que só seria possível determinar corretamente a energia em um sistema atômico
incluindo o comportamento ondulatório proposto por Louis de Broglie para todos os
objetos microscópicos que constituem o sistema. Deste modo, a determinação da
estrutura e das propriedades de um sistema se resume na resolução da Equação de
Schrödinger independente do tempo e não relativística, Equação A.1 (COOK, 1998).
H= E
(A.1)
Na equação A.1, E corresponde a energia total do sistema,  (psi) é a função
de onda e H é denominado operador Hamiltoniano, que é constituído pelas
contribuições das energias cinética e potencial para um sistema de N elétrons e M
núcleos, que pode ser escrito conforme mostrado na Equação A.2 (COOK, 1998).
N
M
N M
N N
Z
1
1
1 M M Z Z
Η =   i2 
 2A  A + + A B
i=1 2
A =1 2M A
i=1 A =1 riA
i=1 j>1 rij
A =1 B>A R AB
(A.2)
Na Equação A.2, os dois primeiros termos representam a energia cinética dos
elétrons e dos núcleos, respectivamente, o terceiro termo corresponde à interação
coulômbica entre os elétrons e núcleos e os últimos dois termos referem-se,
respectivamente, as energias repulsivas das interações entre elétrons e núcleos
(COOK, 1998).
Os termos riA, rij, RAB correspondem as distâncias, respectivamente, entre o
elétron i e núcleo A, entre o elétron i e elétron j e entre o núcleo A e núcleo B. MA é a
razão da massa do núcleo A com a massa de um elétron, ZA representa o número
atômico do núcleo A. Os termos i2 e A2 representam os operadores laplacianos
91
correspondendo a diferenciação em relação às coordenadas do enésimo elétron e
núcleo, respectivamente (VARGAS, 2009).
A equação de Schrödinger pode ser construída para um sistema de muitos
corpos. Entretanto, sua resolução manual é possível apenas para um sistema muito
simples como o átomo de hidrogênio ou para átomos hidrogenóides (H, He +, Li2+,
entre outros). A resolução da Equação de Schrödinger para o átomo de hélio ou para
a molécula de hidrogênio torna-se relativamente trabalhosa e dispendiosa. Desta
forma, para a resolução da equação para sistemas mais complexos é necessário o
uso de algumas aproximações e simplificações, a mais utilizada é a aproximação de
Born-Oppenheimer (COSTA, 2012).
A.2. Aproximação de Born-Oppenheimer (ABO)
Os métodos mecânicos-quânticos têm como objetivo resolver, de modo
aproximado, a equação de Schrödinger para a determinação de propriedades de
sistemas atômicos e moleculares. A aproximação mais fundamental para tal
resolução é denominada de Born-Oppenheimer (ABO), desenvolvida pelos autores
em 1927, que separa o movimento nuclear do movimento eletrônico, uma vez que a
massa dos elétrons é muito menor do que a massa dos núcleos, cerca de 1840
vezes. Assim, os núcleos são fixados em determinadas posições do espaço e a
equação de Schrödinger é resolvida apenas para os elétrons descritos por uma
função de onda eletrônica, na presença do potencial produzido pelos núcleos fixos
(COSTA, 2012; MAGNASCO, 2009).
Na aproximação de Born-Oppenheimer as posições dos núcleos são
consideradas fixas e os elétrons são os responsáveis pela energia cinética do
sistema. Com esta aproximação, a energia cinética do núcleo pode ser desprezada
e a repulsão entre os núcleos pode ser considerada uma constante. Assim, os
termos restantes no Hamiltoniano dão origem ao Hamiltoniano eletrônico, de acordo
com o representado na Equação A.3 (VARGAS, 2009).
N
N M
N N
1
Z
1
Ηeletrônico = -  i2 -  A +
i =1 2
i =1 A =1 riA
i =1 j>1 rij
(A.3)
92
A solução da equação de Schrödinger que utiliza o Hamiltoniano eletrônico
fornece a função de onda, que descreve o movimento dos elétrons, Equação A.4, e
a energia eletrônica, Equação A.4,
eletrônico= eletrônico (ri, {RA})
(A.4)
eletrônico= eletrônico ({RA})
(A.5)
as quais são dependem das coordenadas eletrônicas e nucleares. Esta dependência
das coordenadas nucleares significa que para cada um dos diferentes arranjos
nucleares, existe uma função de onda eletrônica e uma energia eletrônica. Desta
forma, a energia total pode ser obtida como a energia eletrônica somada a constante
de repulsão nuclear como mostrado na Equação A.6 (VARGAS, 2009).
M
M
Z A ZB
A =1 B> A R AB
ε total = ε eletrônica +  
(A.6)
Baseando-se nas mesmas considerações para formular o Hamiltoniano
eletrônico é possível resolver o movimento nuclear. Como os elétrons se movem
mais rápido que o núcleo, então, pode escrever na Equação A.2 as coordenadas
eletrônicas como valores médios em relação a função de onda eletrônica. Deste
modo, o Hamiltoniano nuclear sobre o campo médio dos elétrons é dado pela
Equação A.7 (VARGAS, 2009).
M
1
 2A +ε total (R A )
A =1 2M A
Ηnuclear = 
(A.7)
A.3. Métodos semi-empíricos
Os métodos semi-empíricos consideram apenas os elétrons da camada de
valência dos átomos na resolução da equação de Schrödinger, os demais elétrons
são omitidos, pois eles contribuem pouco para o comportamento químico das
moléculas. Além disso, estes métodos utilizam informações experimentais para
substituir parâmetros, tais como integrais de repulsão eletrônica. Assim, essas
93
informações são parâmetros cujos valores se ajustam para concordar com os dados
experimentais e com cálculos ab initio, incluindo calores de formação, momentos de
dipolo, energia de ionização, geometrias moleculares (RAMACHANDRAN; DEEPA;
NAMBOORI, 2008; ROCHA et al., 2006).
Estes métodos têm como principal objetivo o tratamento quantitativo das
propriedades de uma molécula, baseado na confiabilidade dos resultados e baixo
tempo operacional. Entre os métodos semi-empíricos mais utilizados, ultimamente,
destaca-se os métodos AM1 (Austin Model 1), PM3 (Parametric Method 3) e MNDO
(Modified Neglect of Diatomic Overlap). Recentemente, foram desenvolvidos mais
três parametrizações dos modelos semi-empíricos, o RM1 (Recife Model 1), o PM6
(Parametric Method 6) e o PM7 (Parametric Method 7) (ROCHA et al., 2006).
O método AM1 criado por DEWAR et al. (1985), foi baseado no método
MNDO, sendo parametrizadas integrais para os átomos de H, Na, K, B, Al, C, Si, Ge,
Sn, N, P, O, S, F, Cl, Br, I, Rb, Hg e Zn. A principal modificação realizada no método
AM1 foi na função de repulsão nuclear e a inclusão de funções gaussianas na sua
formulação, possibilitando uma melhor descrição das propriedades moleculares,
visto que no método MNDO havia uma tendência em superestimar as repulsões
entre os átomos, tornando as energias de ativação mais elevadas. Além disso,
permite uma descrição das ligações de hidrogênio (RAMACHANDRAN; DEEPA;
NAMBOORI, 2008; FREITAS, 2013).
De acordo com LEVINE (2000), a Tabela A.1 representa os erros absolutos
médios, para cálculos realizados pelos métodos semi-empíricos, em 460 distâncias
de ligação, 196 ângulos de ligação e 16 ângulos de torsão para compostos que
contém H, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Br e I (LEVINE, 2000). Os erros no método AM1
são bem menores que do MNDO, e os erros remanescentes podem ser atribuídos a
parametrizações incompletas.
94
Tabela A. 1. Representação dos erros absolutos médios das distâncias e ângulos de
ligação e ângulos de torsão para os métodos semi-empíricos
Métodos
Distâncias de ligação
(Å)
Ângulos de
ligação (°)
Ângulos de torsão
(°)
AM1
0,051
3,8
12,5
MNDO
0,055
4,3
21,6
PM3
0,037
4,3
14,9
Fonte: (LEVINE, 2000)
STEWART (2013) aprimorou a técnica de parametrização e a partir das
formulações usadas no método AM1 e dos métodos PM3 e PM6, desenvolvidos por
ele, criou em 2013 o método PM7. O método PM7 foi parametrizado com dados
experimentais e com dados ab initio. Duas alterações foram feitas para o conjunto
de aproximações: uma modificação foi realizada para melhorar a descrição das
interações não covalentes e dois pequenos erros no formalismo do método PM6
foram corrigidos. Erros médios em geometria e na variação de entalpia de formação
para o PM7 foram reduzidos em relação ao PM6. Para sistemas orgânicos simples,
em fase gasosa, o erro absoluto médio dos comprimentos de ligações diminui cerca
de 5% e a variação da entalpia de formação diminuiu cerca de 10% (STEWART,
2013).
A.4. Métodos ab initio
Os métodos ab initio consideram todos os elétrons dos átomos para resolução
da equação de Schrödinger e a solução é obtida realizando o cálculo de todas as
integrais, sem introduzir dados experimentais, apenas consideram constantes físicas
fundamentais como a massa e a carga dos elétrons, de modo a determinar
propriedades para sistemas atômicos e moleculares. Estes métodos descrevem os
orbitais através das funções de base. Uma função de base mínima possui apenas
um número de funções necessário para conter todos os elétrons de um átomo,
assim, uma função 1s para os átomos de hidrogênio e hélio, funções 1s e 2s para o
lítio e berílio e assim sucessivamente (SZABO; OSTLUND, 1996).
Os métodos ab initio apresentam como vantagens a confiabilidade e exatidão
para sistemas de poucos elétrons. Contudo, para sistemas muito grandes pode
95
tornar-se o tempo computacional alto, devido ao elevado número de combinações
causadas pelo elevado número de auto-funções. Um dos principais métodos ab initio
é HF (Hartree-Fock) (COSTA, 2012).
Os métodos ab initio empregam conjuntos de funções de base nos cálculos
para descrever os orbitais, estas funções são do tipo Slater (STO) ou funções
Gaussianas (GTO, isto é, 3-21G, 6-31G). Na notação utilizada para representar um
conjunto de base, o número que aparece no começo indica a quantidade de orbitais
do tipo Gaussianas (G) usados para descrever os orbitais atômicos internos, os
números que aparecem a seguir indicam os conjuntos de funções de base que
descrevem os orbitais de valência. Assim, por exemplo, o conjunto 6-31G descreve
os orbitais atômicos internos com uma única função constituída de seis Gaussianas
primitivas, enquanto os orbitais de valência são descritos por dois conjuntos de
funções de base, uma constituída por três Gaussianas primitivas e a outra por
apenas uma Gaussianas primitiva (FOLKUENIG, 2010; RAMACHANDRAN; DEEPA;
NAMBOORI, 2008).
A fim de melhorar a precisão dos cálculos, em sistemas moleculares que
ocorre transferência de carga adicionam-se funções com um número quântico de
momento angular superior ao requerido pelo átomo no estado fundamental, essas
funções são denominadas funções de polarização e podem ser representada por um
asterisco (*) no final da notação, tal como, o conjunto 6-31G* (FOLKUENIG, 2010).
A.5. A Teoria do Funcional de Densidade (DFT)
Um método computacional alternativo é a Teoria do Funcional de Densidade
(DFT – Density Functional Theory). Neste método, considera-se que a energia de
um conjunto de elétrons sob influência de um campo externo é um funcional único
da densidade eletrônica, (r). Esta dependência aparece em dois termos da energia
eletrônica, denominados funcional de troca e funcional de correlação. Assim, é
possível obter as propriedades do estado fundamental das moléculas sem a
necessidade da função de onda multieletrônica (COSTA, 2012; SZABO; OSTLUND,
1996).
A vantagem de utilizar a densidade eletrônica ao invés da função de onda
está na redução considerável dos cálculos. Por exemplo, a função de onda para n
elétrons contém 3n variáveis para cada elétron (pois define os números quânticos
96
principal, de momento angular e magnético) mais a parte de spin, enquanto que a
densidade eletrônica é definida como o quadrado da função de onda integrada sobre
(n – 1) coordenadas eletrônicas. Deste modo, a densidade eletrônica depende
somente de três coordenadas, independentemente do número de elétrons (SILVA,
2006).
Contudo, a expressão analítica para o funcional da densidade eletrônica ainda
não é conhecida. Dessa forma, várias aproximações descrevem este funcional, o
que conduz aos diversos métodos DFT. Os mais utilizados são os métodos
baseados nos denominados ―funcionais híbridos‖, que combinam vários funcionais,
dentre os quais se destacam correções do gradiente para a aproximação LDA (Local
Density Aproximation), através do funcional elaborado por Becke, e funcional para a
correlação e troca de Lee-Yang-Parr (LYP). Atualmente, o método do funcional de
troca híbrido de três parâmetros de Becke e do funcional de correlação LYP, o
método híbrido B3LYP, é amplamente utilizado para o cálculo de várias propriedades
do estado fundamental, devido à qualidade dos seus resultados, principalmente para
moléculas orgânicas (SZABO; OSTLUND, 1996; COSTA, 2012; SILVA, 2006).
97
APÊNDICE B – PROGRAMAS DESENVOLVIDOS EM SHELL BASH PARA
OBTENÇÃO DOS MODELOS DA POLIANILINA E COLETA DE DADOS
#!/bin/bash
#Construir polianilinas com n numero de aneis
#Gabriel Dutra e JDSantos, v.04, 21/12/12, 18:20 hs
#Modificado, v.02, 02/11/13, 21:00hs
#Variaveis externas:
nome=$1 ###nome da molecula
nan=$2
###numero de aneis
da=$3
###distancia entre os aneis
aa=$4
###angulo entre os aneis
ta1=$5
###torsao entre os aneis
ta2=$6
###plano de torsao
###Modo de execucao:
### ./n-anilina.sh polianilina 4 1.40000 120.00000 30.00000 180.00000
echo > ${nome}.dat ; rm ${nome}.dat
nome1=${nome}-nan${nan}
echo > ${nome1}.dat ; rm ${nome1}.dat
###Redirecionar as keywords para o arquivo
echo "AM1 BONDS PREC SHIFT1000 DEBUG LET T=1999999 +" > ${nome1}.dat
echo "DUMP=250000 PL GEO-OK SINGLET CHARGE=0" >> ${nome1}.dat
echo "${nome}-${nan}aneis
" >> ${nome1}.dat
echo "
" >> ${nome1}.dat
###Definir as coordenadas do primeiro anel da polianilina
a1="C"; d1=0.00000; al1=000.00000; t1=000.00000;
cd1=0; ca1=0; ct1=0
a2="C"; d2=1.42000; al2=000.00000; t2=000.00000;
cd2=1; ca2=0; ct2=0
a3="C"; d3=1.42000; al3=120.00000; t3=000.00000;
cd3=2; ca3=1; ct3=0
a4="C"; d4=1.42000; al4=120.00000; t4=000.00000;
cd4=3; ca4=2; ct4=1
a5="C"; d5=1.42000; al5=120.00000; t5=000.00000;
cd5=4; ca5=3; ct5=2
a6="C"; d6=1.42000; al6=120.00000; t6=000.00000;
cd6=5; ca6=4; ct6=3
a7="N"; d7=1.40000; al7=120.00000; t7=180.00000;
cd7=4; ca7=3; ct7=2
a8="H"; d8=1.10000; al8=120.00000; t8=180.00000;
cd8=2; ca8=3; ct8=4
a9="H"; d9=1.10000; al9=120.00000; t9=180.00000;
cd9=3; ca9=4; ct9=5
a10="H"; d10=1.10000; al10=120.00000; t10=180.00000;
cd10=5; ca10=6; ct10=1
a11="H"; d11=1.10000; al11=120.00000; t11=180.00000;
cd11=6; ca11=1; ct11=2
###Redirecionar as coordenadas para um arquivo
echo "${a1} ${d1}
0 ${al1}
0
${t1}
echo "${a2} ${d2}
0 ${al2}
0
${t2}
echo "${a3} ${d3}
0 ${al3}
0
${t3}
echo "${a4} ${d4}
0 ${al4}
0
${t4}
echo "${a5} ${d5}
0 ${al5}
0
${t5}
echo "${a6} ${d6}
0 ${al6}
0
${t6}
echo "${a7} ${d7}
0 ${al7}
0
${t7}
echo "${a8} ${d8}
0 ${al8}
0
${t8}
0
0
0
0
0
0
0
0
${cd1}
${cd2}
${cd3}
${cd4}
${cd5}
${cd6}
${cd7}
${cd8}
${ca1}
${ca2}
${ca3}
${ca4}
${ca5}
${ca6}
${ca7}
${ca8}
${ct1}"
${ct2}"
${ct3}"
${ct4}"
${ct5}"
${ct6}"
${ct7}"
${ct8}"
>> ${nome}.dat
>> ${nome}.dat
>> ${nome}.dat
>> ${nome}.dat
>> ${nome}.dat
>> ${nome}.dat
>> ${nome}.dat
>> ${nome}.dat
98
echo "${a9} ${d9}
echo "${a10} ${d10}
echo "${a11} ${d11}
0
0
0
${al9}
${al10}
${al11}
0
nat=` wc -l ${nome}.dat|awk '{print $1}' `
0
0
${t9}
${t10}
${t11}
0 ${cd9} ${ca9} ${ct9}" >> ${nome}.dat
0 ${cd10} ${ca10} ${ct10}" >> ${nome}.dat
0 ${cd11} ${ca11} ${ct11}" >> ${nome}.dat
##numero de atomos
###Contar para fazer a repetição dos anéis
j=1
while [ ${j} -le ${nan} ]
do
pl=` echo "1"|bc -l`
sl=` echo "2"|bc -l`
tl=` echo "3"|bc -l`
###primeira linha a ser modificada no segundo anel da polianilina
###segunda linha a ser modificada no segundo anel da polianilina
###terceira linha a ser modificada no segundo anel da polianilina
i=1
while [ ${i} -le ${nat} ]
do
a=(` head -${i} ${nome}.dat| tail -1 `)
###selecionar as coordenadas dos átomos
if [ ${j} -ge 2 ]
then
a[7]=` echo "${a[7]} + (${j} - 1)*${nat}"|bc -l `
a[8]=` echo "${a[8]} + (${j} - 1)*${nat}"|bc -l `
a[9]=` echo "${a[9]} + (${j} - 1)*${nat}"|bc -l `
if [ ${i} -eq ${pl} ]
then
#conectividade da distância em função do anel
#conectividade do ângulo em função do anel
#conectividade da torsão em função do anel
#realizar os seguintes comandos para primeira linha
d1=${da}; al1=${aa}; t1=${ta1};
cd1=` echo "7 + (${j} - 2)*${nat}"|bc -l `
#conectividade da distância
ca1=` echo "4 + (${j} - 2)*${nat}"|bc -l `
#conectividade do ângulo de ligação
ct1=` echo "3 + (${j} - 2)*${nat}"|bc -l `
#conectividade da torsão
echo "${a[0]} ${d1} ${a[2]} ${al1} ${a[4]} ${t1} ${a[6]}
${cd1} ${ca1} ${ct1}"
>> ${nome1}.dat
fi
if [ ${i} -eq ${sl} ]
then
#realizar os seguintes comandos para sergunda linha
al2=120.00000; t2=${ta2};
cd2=` echo "12 + (${j} - 2)*${nat}"|bc -l `
ca2=` echo "7 + (${j} - 2)*${nat}"|bc -l `
ct2=` echo "4 + (${j} - 2)*${nat}"|bc -l `
echo "${a[0]} ${a[1]} ${a[2]} ${al2}
>> ${nome1}.dat
fi
#conectividade da distância
#conectividade do ângulo de ligação
#conectividade da torsão
${a[4]} ${t2} ${a[6]} ${cd2} ${ca2}
${ct2}"
99
if [ ${i} -eq ${tl} ]
then
#realizar os seguintes comandos para terceira linha
t3=180.00000;
cd3=` echo "13 + (${j} - 2)*${nat}"|bc -l `
#conectividade da distância
ca3=` echo "12 + (${j} - 2)*${nat}"|bc -l `
#conectividade do ângulo de ligação
ct3=` echo "7 + (${j} - 2)*${nat}"|bc -l `
#conectividade da torsão
echo "${a[0]}
${a[1]}
${a[2]}
${a[3]}
${a[4]}
${t3} ${a[6]} ${cd3}
${ct3}" >> ${nome1}.dat
${ca3}
fi
if [ ${i} -ne ${pl} -a ${i} -ne ${sl} -a ${i} -ne ${tl} ]
then
echo "${a[0]} ${a[1]}
${a[9]}" >> ${nome1}.dat
${a[2]}
${a[3]}
${a[4]}
${a[5]}
${a[6]}
${a[7]}
${a[8]}
${a[6]}
${a[7]}
fi
else
#realizar os seguintes comandos para as demais linhas
a[7]=` echo "${a[7]} + (${j} - 1)*${nat}"|bc -l `
a[8]=` echo "${a[8]} + (${j} - 1)*${nat}"|bc -l `
a[9]=` echo "${a[9]} + (${j} - 1)*${nat}"|bc -l `
${a[8]}
echo "${a[0]}
${a[1]}
${a[9]}" >> ${nome1}.dat
${a[2]}
${a[3]}
${a[4]}
${a[5]}
fi
i=` expr ${i} + 1 `
done
j=` expr ${j} + 1 `
done
#Definir as coordenadas dos átomos terminais
a1="H"; d1=1.10000; al1=120.00000; t1=180.00000;
a2="H"; d2=1.01000; al2=107.00000; t2=120.00000;
a3="H"; d3=1.01000; al3=107.00000; t3=120.00000;
echo "${a1} ${d1}
echo "${a2} ${d2}
echo "${a3} ${d3}
0
0
0
${al1}
${al2}
${al3}
0
0
0
${t1}
${t2}
${t3}
0
0
0
cd1=1; ca1=2; ct1=3
cd2=29; ca2=26; ct2=25
cd3=40; ca3=37; ct3=36
${cd1}
${cd2}
${cd3}
${ca1}
${ca2}
${ca3}
${ct1}" >> ${nome1}.dat
${ct2}" >> ${nome1}.dat
${ct3}" >> ${nome1}.dat
if [ ${nan} -eq 4 ]
then
a4="H"; d4=1.01000;
al4=107.00000;
t4=240.00000;
cd4=40; ca4=37; ct4=36
100
echo "${a4} ${d4}
0
${al4}
0
${t4}
0
${cd4}
${ca4}
${ct4}" >> ${nome1}.dat
fi
if [ ${nan} -eq 8 ]
then
a2="H"; d2=1.01000;
a3="H"; d3=1.01000;
a4="H"; d4=1.01000;
echo "${a2} ${d2}
echo "${a3} ${d3}
echo "${a4} ${d4}
al2=107.00000;
al3=107.00000;
al4=107.00000;
0
0
0
${al2}
${al3}
${al4}
0
0
0
t2=120.00000;
t3=120.00000;
t4=240.00000;
${t2}
${t3}
${t4}
0
0
0
cd2=73; ca2=70; ct2=69
cd3=84; ca3=81; ct3=80
cd4=84; ca4=81; ct4=80
${cd2}
${cd3}
${cd4}
${ca2}
${ca3}
${ca4}
${ct2}" >> ${nome1}.dat
${ct3}" >> ${nome1}.dat
${ct4}" >> ${nome1}.dat
fi
#!/bin/bash
#Coletar o Homo-Lumo das estruturas – MOPAC 2012
#Gabriel Dutra, JDSantos, v.02, 28/12/12 10:30 hs
#Variaveis externas:
nome=$1 #Nome do [arquivo.out]
#Calculo da linha inicial dos autovalores [arquivo.out]:
li=`grep -n "EIGENVALUE" ${nome}.out|cut -d: -f1 `
li=` expr ${li} + 1 `
#Calculo da linha final dos autovalores [arquivo.out]:
lf=`grep -n "NET ATOMIC CHARGES AND DIPOLE CONTRIBUTIONS" ${nome}.out|cut -d: -f1 `
lf=` expr ${lf} - 3 `
#Calculo da diferenca entre as linhas final e inicial dos autovalores [arquivo.out]:
dl=` expr ${lf} - ${li} + 1 `
#Calculo do nivel do orbital HOMO:
niveish=`grep -n "NO. OF FILLED LEVELS" ${nome}.out |awk '{print $7}'`
#Calculo do nivel do orbital LUMO:
niveisl=` expr ${niveish} + 1 `
#Redirecionar os autovalores [arquivo.out] para o arquivo temp:
head -${lf} ${nome}.out|tail -${dl} > temp
echo
#Criar e remover o arquivo eigen-[arquivo]:
echo > eigen-${nome} ; rm eigen-${nome}
#Criar um while para ordenar os autovalores do arquivo temp e redireciona-los para eigen-[arquivo]:
i=1; n=1
while [ ${i} -le ${dl} ]
101
eivc1=`head
${n} + 1 `
eivc2=`head
${n} + 1 `
eivc3=`head
${n} + 1 `
eivc4=`head
${n} + 1 `
eivc5=`head
${n} + 1 `
eivc6=`head
${n} + 1 `
eivc7=`head
${n} + 1 `
eivc8=`head
${n} + 1 `
-${i} temp|tail -1|awk '{print $1}' `; echo "${n}
${eivc1}" >> eigen-${nome} ; n=` expr
-${i} temp|tail -1|awk '{print $2}' `; echo "${n}
${eivc2}" >> eigen-${nome} ; n=` expr
-${i} temp|tail -1|awk '{print $3}' `; echo "${n}
${eivc3}" >> eigen-${nome} ; n=` expr
-${i} temp|tail -1|awk '{print $4}' `; echo "${n}
${eivc4}" >> eigen-${nome} ; n=` expr
-${i} temp|tail -1|awk '{print $5}' `; echo "${n}
${eivc5}" >> eigen-${nome} ; n=` expr
-${i} temp|tail -1|awk '{print $6}' `; echo "${n}
${eivc6}" >> eigen-${nome} ; n=` expr
-${i} temp|tail -1|awk '{print $7}' `; echo "${n}
${eivc7}" >> eigen-${nome} ; n=` expr
-${i} temp|tail -1|awk '{print $8}' `; echo "${n}
${eivc8}" >> eigen-${nome} ; n=` expr
i=` expr ${i} + 1 `
done
#Calcular o valor do HOMO:
homo=` head -${niveish} eigen-${nome} |tail -1|awk '{print $2}' `
#Calcular o valor do LUMO:
lumo=` head -${niveisl} eigen-${nome} |tail -1|awk '{print $2}' `
#Calcular o valor da BAND-GAP:
GAP=` echo "scale=5; ${lumo} - ${homo}"|bc -l `
#Redirecionar na tela os valores do HOMO, LUMO e BAND-GAP:
echo "HOMO=${homo} LUMO=${lumo}
BAND-GAP=${GAP}"
#Remover os arquivos eigen-[arquivo] e temp:
rm eigen-${nome}
rm temp
102
APÊNDICE C – TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS NACIONAIS
E INTERNACIONAIS
103
104
105
106