Processos em Engenharia:
Sistemas com Reação Química
Prof. Daniel Coutinho
[email protected]
Departamento de Automação e Sistemas – DAS
Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC
DAS 5101 - Aula 12 – p.1/37
Sumário
• Introdução
• Reatores Químicos
• Classificação: forma e operação
• Princípios básicos para modelagem:
1. Conservação de massa e
2. Conservação de energia
• Modelagem matemática de reatores
• Exemplos
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Introdução - I
• Os processos químicos industriais são planejados para
produzirem, de modo econômico, um determinado produto
a partir de uma variedade de materiais e através de
sucessivas etapas de tratamento
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Introdução - II
• As reações químicas são em geral realizadas em recipientes
específicos (reatores químicos) com variáveis
físico-químicas controladas (temperatura, pressão, etc).
• Reatores químicos são vasos projetados para conter reações
químicas de interesse e em escala industrial.
• O projeto de um reator deve garantir que a reação ocorra
nas condições ideais aumentando a eficiência (alto
rendimento e mínimo custo energético) na produção do
produto final desejado.
• Existem vários conceitos envolvidos na análise de reações
químicas que envolvem: termodinâmica, cinética química,
transferência de calor e massa, etc.
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Reatores Químicos - I
• Existem vários tipos de reatores químicos e várias formas
de classificá-los.
• Com relação ao formato:
1. Reatores tubulares (PFR – plug flow reactor)
2. Tanque com agitador (STR – stirred tank reactor)
• Com relação a produção:
1. Em batelada ou descontínuo (batch reactor)
2. Descontínuo com alimentação (fed batch reactor)
3. Contínuo com agitação (CSTR – continuous stirred
tank reactor)
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Reatores Químicos - II
• Exemplos de reatores:
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Reatores Químicos - III
• Ambos os reatores (tubular e tanque) podem operar em
modo descontínuo ou contínuo.
• Normalmente, a operação de um reator é feita em regime
permanente sendo que uma operação transitória ocorre
quando, por exemplo, existe alguma manutenção no
equipamento e este deve ser colocado em operação de
regime novamente.
• Os reatores podem acomodar sólidos (reagentes,
catalisadores, materiais inertes), mas em geral os reagentes
são tipicamente líquidos e gases.
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Reatores Químicos - IV
• Diversas variáveis afetam o desempenho de um reator químico como:
1. Tempo de residência
2. Volume
3. Temperatura
4. Pressão
5. Concentrações dos componentes químicos
6. Coeficientes de transferência de calor
• Os reatores podem ser classificados quanto a natureza das fases dos
reagentes:
1. Homogêneos: gases e líquidos
2. Heterogêneos: gás-líquido, gás-sólido, líquido-sólido,
gás-líquido-sólido
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CSTR - I
• Em CSTR, um ou mais fluidos reagentes são introduzidos em um
reator tanque com um agitador enquanto o efluente do reator é
removido.
• O agitador agita os reagentes para garantir a mistura adequada.
• Dividindo o volume do tanque pela vazão volumétrica média
através do tanque resulta no tempo de residência, ou a quantidade
média de tempo na qual uma quantidade discreta de reagente
passa dentro do tanque.
• Utilizando princípios da cinética química, a realização completa
da reação esperada em porcentagem pode ser calculada.
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CSTR - II
• O tanque é geralmente envolto por uma serpentina por onde circula um
líquido com a função de controlar a temperatura (refrigeração para
reações exotérmicas ou aquecimento para reações endotérmicas).
• Em operação de regime, o fluxo de entrada deve ser mantido igual ao
do fluxo de saída (caso contrário, o tanque esvaziaria ou transbordaria).
• A equação dinâmica da reação é determinada através de um
balanceamento de massa e energia.
• Frequentemente, é economicamente benéfico operar diversos reatores
RPA em série. Isto permite, por exemplo, que o primeiro reator opere
em uma concentração de reagente mais alta e consequentemente numa
mais alta taxa de reação. Nestes casos, os tamanhos dos reatores podem
variar de maneira a minimizar o capital de investimento requerido para
implementar o processo.
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CSTR - III
• O comportamento de um CSTR é frequentemente aproximado ou
modelado por aquele que seria um reator tanque idealmente
agitado contínuo, ou reator tanque agitado contínuo ideal.
• Todos os cálculos realizados com um CSTR ideal assumem
mistura perfeita (se o tempo de residência é 5 a 10 vezes o tempo
de mistura, esta aproximação é válida para os propósitos de
engenharia).
• O modelo do CSTR ideal é frequentemente usado para
simplificar cálculos de engenharia e pode ser usado para
descrever pequenos reatores de pesquisa.
• Na prática, pode-se somente realizar aproximações de reatores
em escala industrial através de modelos de CSTR ideais.
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Reatores Tubulares - I
• Em um reator tubular, um ou mais reagentes fluidos são
bombeados através de uma tubulação que é o próprio reator.
• A reação química ocorre na medida em que os reagentes viajam
através do reator.
• Neste tipo de reator, a taxa de reação cria um gradiente em
relação à distância percorrida: na entrada do reator, a taxa é
muito alta, mas como as concentrações dos reagentes diminuem e
a concentração do produto aumenta (ou as concentrações dos
produtos aumentam) a taxa de reação diminui.
• Reagentes podem ser introduzidos no reator em posições no
reator que não seja o de entrada (para obter uma maior eficiência,
menor tamanho ou menor custo).
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Reatores Tubulares - II
• Para a maioria das reações químicas, é impossível alcançar-se
100% de completação: taxa da reação decai a medida que a
reação se completa até um ponto onde o sistema alcança um
equilíbrio dinâmico.
• Os modelos dinâmicos de reatores são mais complexos, pois o
balanceamento de massa e energia varia não somente com
relação ao tempo, mas também com relação a posição:
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Princípios Básicos - I
• Balanceamento de massa (princípio da conservação de massa):


Fluxo de massa
que entra no sistema

=


−
Fluxo de massa
que sai do sistema
taxa de acumulação
de massa no sistema




⇒ Exemplo 1:
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Exemplo 1
• Vazão de entrada de líquido F0 [m3 /min] com densidade
ρ0 [kg/m3 ]. O volume de líquido no tanque é V [m3 ] com
densidade ρ. A vazão de líquido que sai do tanque é F :
→ Note que:
taxa de massa que entra = F0 ρ0 e que sai = F ρ
→ Massa dentro do tanque = ρV
→ Pelo princípio de conservação de massa:
dρV
= F0 ρ0 − F ρ
dt
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Princípios Básicos - II
• Em geral os componentes químicos podem não ser conservados
devido a reação entre esses componentes.
• Em outras palavras, um produto pode ser gerado ou consumido
em uma reação química.
• Na química, costuma-se representar quantidades de substâncias
pelo número adimensional mol (1 mol = 6, 02 · 1023 moléculas).
• Em uma reação química, o número de moles de um componente
individual aumenta (produto) ou diminui (reagente).
• Portanto, pode-se fazer a equação de balanceamento de
componentes de forma individual em moles/unidade de tempo.
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Princípios Básicos - III
•
Equação de continuidade por componente: i = 1, . . . , N



±
•
Fluxo do n. de moles
para o sistema
taxa de formação
do n. de moles no sistema


 −
i


 =
i
Fluxo do n. de moles
saindo do sistema


i
taxa de mudança
do n. de moles no sistema


i
Em termos matemáticos:
ni,0
ni
dni
= F0
−F
± V r̄i
dt
V
V
(1)
onde ni é o número de moles do componente i no sistema
ni,0 é o número de moles do componente i entrando no sistema
F0 é o fluxo (volumétrico) do material que entra no sistema
F é o fluxo (volumétrico) do material saindo do sistema
V é o volume de material reagindo no sistema
r̄i é a taxa de formação/consumo do componente i em (no moles/(m3 · s)).
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Princípios Básicos - IV
•
Em geral, a equação de continuidade por componente é expressa em termos da
concentração do componente Ci = ni /V expressa em no moles/m3 .
•
Desta forma, a equação (1) pode ser reescrita como
dV Ci
= F0 Ci,0 − F Ci ± V ri Ci
dt
(2)
onde ri é a taxa de variação do componente i por unidade de tempo (1/seg).
•
Ao invés de descrever a dinâmica do sistema por N equações de continuidade, pode-se
utilizar uma equação de continuidade total (conservação de massa) e N − 1 equações de
continuidade por componente:
N
X
i=1
Mi Ci V = ρV
⇒
N
X
Mi Ci = ρ
i=1
onde Mi é a massa molecular do componente i (kg/mol), e ρ é a massa específica da
mistura (kg/m3 )
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Exemplo 2 - I
• Considere um tanque perfeitamente misturado
onde ocorre uma reação química entre dois componente A e B:
r
A −→ B
A notação acima indica que o componente A reage irreversivelmente a
uma taxa de reação específica r para forma o componente B.
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Exemplo 2 - II
• Portanto, para o componente A:
⇒ F0 CA,0 é o fluxo de A entrando no sistema
⇒ F CA é o fluxo de A saindo do sistema
⇒ −V rCA é a taxa de consumo do componente A (consumo = sinal
negativo)
• Logo, obtém-se a seguinte equação de continuidade para o componente
A:
dV CA
= F0 CA,0 − F CA − V rCA
dt
• A equação de continuidade do componente B pode ser similarmente
obtida, no entanto as concentrações dos componentes A e B estão
ligadas pelo princípio de conservação total de massa:
MA CA + MB CB = ρ
onde MA e MB são os pesos moleculares dos componentes A e B,
respectivamente.
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Reações Químicas - I
• As reações químicas são normalmente acompanhadas da
liberação (reação exotérmica) ou absorção de calor (reação
endotérmica).
• A taxa de calor adicionado (ou retirado) pela reação de um
componente A é dada por:
QG = λV rCA [kcal/s]
(3)
onde
λ é denominado de calor da reação em kcal/mol de produto A
que reagiu
• Reação exotérmica: λ > 0
• Reação endotérmica: λ < 0
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Reações Químicas - II
• Moles não são necessariamente conservados em reações
químicas.
• Por exemplo, a reação:
r
2A + B −→ 3S + P
(4)
• Na reação acima são necessários 3 moles de reagentes para a
formação de 4 moles de produto.
• Portanto, no balanceamento de componentes se deve levar em
conta a produção ou consumo de moles na reação.
• Para tal, utiliza-se o conceito de coeficientes estequiométricos
que são as constantes utilizadas no balanceamento de moles em
uma reação.
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Reações Químicas - III
• Em reações envolvendo mais de um reagente, define-se a taxa de
produção/consumo do i-ésimo componente como
νi V r̄k
onde νi é o coeficiente estequiométrico do componente i
r̄k é a taxa de reação do componente base k da reação em
no moles/(m3 · s)
• Na equação acima:
• νi > 0 indica produção e νi < 0 indica consumo
• O componente base da reação pode ser qualquer componente
da reação (reagente ou produto).
• O coeficiente estequiométrico do componente base é
unitário.
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Reações Químicas - IV
• Considerando o exemplo da reação química em (4):
• Assume-se que B é o componente base.
• A taxa de reação é dada por
r̄B =
número de moles de B
volume · tempo
• Coeficientes estequiométricos:
νA = −2 , νB = −1 , νS = 3 , νP = 1
• Componente A:
taxa de moles de A
taxa de moles de A
−
que entra no sistema
que sai do sistema
− 2r̄B V =
dV CA
dt
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Reações Químicas - V
• Componente S:
taxa de moles de S
taxa de moles de S
dV CS
−
+ 3r̄B V =
dt
que entra no sistema
que sai do sistema
• Balanceamento molar total:




 
 



razão de acumutaxa total
taxa total

 
 
 






de moles que − de moles que + de produção de  =  lação total de 

moles no sistema
moles no sistema
sai do sistema
entra no sistema
taxa total
onde a taxa total de produção de moles = νt rk V com
P
νt = i νi .
• Para o exemplo:
νt = νA + νB + νS + νP = −2 − 1 + 3 + 1 = 1
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Cinética Química - I
• A cinética química é uma ciência que estuda a velocidade das
reações químicas de processos químicos e os fatores que as
influenciam.
• A velocidade de uma reação é caracterizada pela chamada taxa
de reação de um componente ri .
• A taxa de reação pode ser definida de diversas formas
dependendo das fases envolvidas:
⇒ Baseada na unidade de volume do líquido reagente:
1 dni
n. de moles formados do componente i
r̄i =
=
V dt
volume · tempo
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Cinética Química - II
⇒ Baseada na unidade de massa do sólido para sistemas
fluído-sólido:
r̃i =
1 dni
n. de moles formados do componente i
=
m dt
massa · tempo
• Para vários reagentes líquidos, pode-se definir a taxa de reação
explicitando a concentração do componente base como visto no
Exemplo 2 (chamada de taxa de reação específica):
rk =
1
⇒ r̄i = rk Ck
tempo
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Cinética Química - III
• A taxa de reação depende de diversos fatores:
– as concentrações dos reagentes e seu estado particular (estado
físico, estado nascente dos gases, estado cristalino ou amorfo
dos sólidos);
– o fato dos reagentes estarem ou não em solução (neste caso a
natureza do solvente irá influir na velocidade da reação);
– a temperatura, a eletricidade, a luz, e a pressão;
– a presença de catalisadores;
– da concentração dos produtos da reação.
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Cinética Química - IV
• As taxas de reação são determinadas experimentalmente.
• Existem várias propostas de expressões analíticas para as taxas de
reação cujos coeficientes são determinados experimentalmente.
• Leis de taxa relativamente simples existem para reações de
ordem zero (no qual as taxas de reação são independentes da
concentração), reações de primeira ordem, e reações de segunda
ordem, e podem ser derivado para outras.
• Por exemplo, uma relação constitutiva para a taxa de reação (para
reações irreversíveis):
a
b
r̄ = k(T ) · CA
· CB
···
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Cinética Química - V
• Os expoentes a, b, . . . não são necessariamente números inteiros
e são determinados experimentalmente.
• Para reações reversíveis:
a b
r̄ = k1 (T )CA
CB · · · − k2 (T )CPp CSs · · ·
• k(T ), k1 (T ) e k2 (T ) são chamados de coeficientes específicos da
reação e geralmente são descritos pela equação de Arrhenius:
k(T ) = k0 · e
E
− RT
onde k0 é o fator de atividade da reação, E é a energia de
ativação (energia/moles), R é a constante universal do gás
perfeito, e T a temperatura em Kelvin.
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Princípios Básicos - V
• Conservação de Energia:

taxa de variação

 no tempo de energia


 cinética, potencial,

e interna do sistema



fluxo de energia
 
  cinética, pontencial,
 
=
 
e interna para
 
dentro do sistema
calor adicionado

 ou retirado do sistema

±
 por condução, convecção,

radiação e reação


 
 
 
±
 
 


fluxo de energia
 
  cinética, pontencial,
 
−
 
e interna para
 
fora do sistema
taxa na qual
trabalho é
realizado no
ou pelo sistema














• A diferença no balanço de energia em relação a de sistemas
termo-hidráulicos é a presença do calor gerado/absorvido pela
reação: QG = λ V r Ck .
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Exemplo 3 - I
• Considere um tanque com uma jaqueta (serpentina) de
refrigeração onde ocorre uma reação exotérmica:
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Exemplo 3 - II
• A taxa de calor removida da reação pela serpentina por onde
circula um líquido refrigerante é −Q (energia/tempo).
• Fluxo de energia para o sistema: F0 ρ0 (U0 + K0 + Φ0 ).
• Fluxo de energia que sai do sistema: F ρ(U + K + Φ).
• Taxa de calor acionado/removido do sistema λV rCA − Q
• Taxa de trabalho feito/realizado no sistema: F0 P0 − F P − W .
• Onde: U é a energia interna, K é a energia cinética, Φ é a energia
potencial, P pressão do sistema, P0 pressão no fluxo de
alimentação, e W trabalho realizado pelo sistema.
• A noção de energia interna está intimamente ligada ao conceito
de entalpia.
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Exemplo 3 - III
• Balanceamento de energia:
d(U + K + φ)V ρ
= F0 ρ0 (U0 + K0 + Φ0 ) − F ρ(U + K + Φ)
dt
+ QG − Q + (F0 P0 − F P − W )
(5)
• Pela figura, nota-se que nenhum trabalho é realizado pelo
sistema: W = 0.
• Hipóteses simplificadoras:
1. As velocidades de entrada e saída do fluxo de líquido são
pequenas: F0 ρ0 K0 ≈ 0 e F ρK ≈ 0.
2. A diferença de altura entre a entrada e saída de líquido é
pequena: Φ0 ≈ 0 e Φ ≈ 0.
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Exemplo 3 - IV
• Portanto, a equação (5) pode ser reescrita na forma:
d(U V ρ)
= F0 ρ0 U0 − F ρU + QG − Q + F0 P0 − F P
dt
(6)
• A entalpia de um fluxo de líquido é dado por:
P
h=U+
ρ
• Logo, a equação dinâmica do CSTR é dada por:
d(U V ρ)
= F0 ρ0 h0 − F ρh + λV rCA − Q
dt
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Exercício - I
• Considere o seguinte CSTR na qual acontece a seguinte reação
endotérmica:
r
A −→ B , r = k0 e
E
− RT
CA
DAS 5101 - Aula 12 – p.36/37
Exercício - II
• Hipóteses simplificadoras:
1. O controle de nível regula o nível do tanque em um valor
constante H.
2. O controle de temperatura regula a temperatura da mistura
dentro do reator em valor T .
• Obtenha equações dinâmicas que descrevem o comportamento
das concentrações dos componentes A e B.
DAS 5101 - Aula 12 – p.37/37