PRÉ-POLÍMEROS DE PU DE ALTA FUNCIONALIDADE A
PARTIR DE POLIÉTER DIOL
Letícia S. Hamester*, Ruth M. C. Santana, Maria Madalena C. Forte
*
Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGSEE/DEMAT, Campus do Vale, CP 15010, 91501-970 - Porto
Alegre –RS. [email protected], [email protected], [email protected]
A obtenção de poliuretanos elastoméricos normalmente tem sido feita a partir de um pré-polímero de PU,
principalmente para a obtenção de elastômeros de alta performance, aliando-se a praticidade da utilização de um prépolímero e com a produção de peças complexas via casting. O presente trabalho busca obter pré-polímeros para uso na
produção de poliuretanos elastoméricos de alta dureza e resistência à abrasão. Para tal, foram preparados pré-polímeros
a partir de um poliéter-diol e tolueno diisocianato, utilizando-se duas rotas de síntese, denominadas direta e indireta.
Pelo método indireto que prevê uma etapa de extensão de cadeia do diol foi possível comprovar a necessidade e
influência desta etapa nas propriedades finais do elastômero de PU. Em função do método de preparação foram obtidos
pré-polímeros com alta funcionalidade e PU termorrígida com valores de dureza variando de 50 shore A, pelo método
direto, a 30 shore D, pelo método indireto.
Palavras-chave: Poliuretano,PU termorrígida, pré-polímero, poliéter-diol, diisociantato, policondensação
High functionality polyurethane prepolymer based on polyether-diol
Elastomeric polyurethanes are usually prepared from PU prepolymers, mainly high performance polyurethanes
combining the prepolymer practice method and the facility of the casting process for complex forms prodution. The aim
of this work is to evaluate the preparation method of PU prepolymers used for thermoset polyurethanes production with
high hardness and abrasion resistance. The PU prepolymers were prepared using a polyether-diol and toluene
diisocianate through two chemical routes (direct and indirect method). It was possible to produce prepolymer with high
functionality and thermoset PU with hardness changing from 50 shore A, by the direct method, to 30 shore D by the
indirect method, which has a polyether-diol chain extension step.
Keywords: Polyurethane, thermoset PU, prepolymer, poliol polyether, diisocianate; policondensation
Introdução
A produção de poliuretanos a partir de pré-polímeros de poliuretano (PU) é largamente
utilizada na indústria de poliuretanos em aplicações tradicionais onde a preparação em duas etapas é
desejada ou necessária para o processo [1]. Este tipo de sistema baseado na formação de um prépolímero de baixa massa molar, em uma etapa intermediária do processo, proporciona a obtenção
de poliuretanos de alta performance, melhor controle da reação e de formação de estruturas
segmentadas [2].
Os pré-polímeros de PU com grupos NCO livres são obtidos a partir da reação de um poliol
com compostos diisocianatos em excesso. O composto de diisocianato pode ser tolueno diisocianato
(TDI), difenilmetano diisocianato (MDI), diisocianatos alifáticos, bloqueados e modificados, de
forma que quando em excesso na reação forme macromoléculas com terminações NCO livres, dito
pré-polímero de PU, para posterior reação de reticulação com um agente de cura. Quando um
extensor de cadeia do tipo diol é empregado, as ligações formadas são do tipo uretana e alofanato, e
quando um extensor de cadeia do tipo diamínico é usado, como o 4,4-Methylene-bisorthochloroaniline (MOCA), as reticulações serão do tipo uréia e biureto [2]. A formação de
ligações do tipo uréia entre os blocos de poliuretano de alta massa molar resulta em um produto que
combina segmentos flexíveis com segmentos rígidos, elevando a dureza final do artefato. A Figura
1 ilustra a reação de obtenção do pré-polímero de PU e a sua cura com um catalisador com grupos
diol ou diamina.
Figura 1 - Reação de obtenção de pré-polímero e cura com diol ou diamina.
As propriedades do poliuretano final, além de estarem relacionadas ao tipo de ligação entre
o pré-polímero e os extensores de cadeia, dependem grandemente das características do prépolímero, sendo que a proporção de NCO/OH utilizada na reação é um dos parâmetros de maior
influência. Quanto maior o teor de NCO livre do pré-polímero melhor serão as propriedades
mecânicas do produto obtido [3]. Poliuretano elastomérico de elevada dureza é obtido a partir de
um poliol de funcionalidade maior ou igual a 3, ou a partir de um diol, desde que os parâmetros de
reação possam ser controlados para permitir formação de ligações secundárias do tipo alofanato e
biureto. A formação destas ramificações na cadeia é favorecida com o aumento da temperatura da
reação acima de 100ºC [3]. Assim, as propriedades do poliuretano elastomérico podem variar de
maneira bastante significativa segundo as características do pré-polímero base. Por exemplo, a
dureza do PU pode variar de 10 shore A até 85 shore D, sendo que aqueles com dureza de 60 shore
D são aplicados no ramo calçadista.
Embora a utilização do sistema de cura a partir de um pré-polímero traga inúmeras
vantagens, como a alta versatilidade no formato das peças devida o uso de moldes para o casting,
sua utilização está atrelada ao tipo de pré-polímero que irá determinar as propriedades mecânicas
finais do artefato. No cenário nacional, para aplicações que requerem PU elastomérico com
propriedades mecânicas elevadas, como dureza e resistência à abrasão, não há disponibilidade de
pré-polímeros de PU adequados, havendo a necessidade de importação destes. Assim, neste
trabalho foram produzidos pré-polímeros de PU, avaliando-se diferentes métodos de preparação
destes, utilizando-se matéria prima nacional e ou polióis de baixa funcionalidade, com o objetivo de
se avaliar as condições de reação de obtenção de um pré-polímero adequado para produção de
elastômeros de PU de alto desempenho.
Experimental
Materiais
Foi utilizado como diol, o polipropileno glicol da marca Voranol 2110B da Dow Chemical
de massa molar igual 1000g/mol, e como diisocianato, o tolueno diisocianato (TDI) comercial da
empresa Class. Pré-polímero de PU Adriprene, importado, doado gentilmente pela empresa Tecpol.
Para cura dos pré-polímeros foi utilizado a 4,4-Metileno-bis-ortocloroanilina, (MOCA). Para
análise do teor de NCO livre nos pré-polímeros foram utilizados ácido clorídrico, tolueno e álcool
isopropílico da empresa Fmaia, e dibutilamina e indicador verde de bromocresol da empresa
Nuclear. Todos os reagentes foram utilizados como recebidos.
Metodologia
Pré-polímeros com teor de NCO livre desejado igual a 7,3%, foram preparados a partir de
duas rotas sintéticas: uma com adição direta dos componentes, e outra com adição em etapas,
chamada indireta, num balão de vidro de 3 bocas sob agitação mecânica e atmosfera de nitrogênio.
No rota direta, o poliol foi aquecido a 70ºC sob agitação, seguido da adição da quantidade de TDI
necessária para reação. O meio reacional foi mantido a 70 ºC, sob agitação constante durante 90
min. Na rota indireta, o poliol foi aquecido a 70ºC sob agitação constante, sendo adicionado parte
da quantidade de TDI necessária, correspondendo à primeira etapa da reação para extensão da
cadeia do diol com duração de 30 min. Após esse período, foi adicionada outra parte do TDI,
deixando-se o sistema reagir por mais 30 min. Após a segunda etapa, a temperatura do sistema é
elevada a 110ºC sendo adicionado o restante do TDI, e o sistema agitado por mais 30 min. No
método indireto, na etapa de extensão de cadeia, foram realizadas reações com razão molar
OH:NCO iguais a 1,33:1 e 1,5:1.
Os pré-polímeros obtidos foram curados com MOCA para produção de placas de PU
elastomérico termorrígido com dimensões de 6,0 x 5,0 x 0,5 cm. O teor de MOCA foi calculado
com base no teor de NCO livre do pré-polímero, quantificado por titulometria. Para a preparação
das placas, o pré-polímero após de aquecido durante 1h a 70ºC, e mantido em estufa a vácuo por 30
min, foi adicionado sob a MOCA fundida a 110ºC. A mistura foi agitada durante 1 min e vazada no
molde aquecido a 100 ºC, o qual foi mantido em estufa à 100ºC durante 14 h para a cura do prépolímero de PU.
Caracterização
A reação de síntese do pré-polímero de PU foi acompanhada através de análises de FTIR em
um Espectrofotômetro de FTIR Perkin Elmer, usando-se pastilhas de KBr. Os pré-polímeros foram
analisados quanto à viscosidade em um viscosímetro Brookfield DV-II com spindle 52, e o teor de
NCO livre foi determinado por titulometria com dibutilamina, segundo a norma ASTM D5155-96.
As placas de PU foram avaliadas quanto a dureza (Durômetro Mainard), conforme a norma ASTM
D2240, e quanto a resistência ao Impacto Izod (Máquina Ceast modelo Impactor II), segundo a
norma ASTM D256, utilizando-se pêndulos de 0.5J e 2,75J e corpos de prova sem entalhe, após
imersão N2 líquido por 3 seg.
Resultados e Discussão
A obtenção do pré-polímero através do método em etapas ou indireto foi acompanhada pela
análise de FTIR de alíquotas retiradas do meio reacional após 30, 60 e 90 min de reação. A Figura 2
mostras os espectros de FTIR das alíquotas utilizados para acompanhamento do aparecimento dos
grupos uretanos durante a formação do pré-polímero em reações com razão OH:NCO igual a 1,5:1 e
1,33:1. Logo nos primeiros 15 minutos na reação com razão OH:NCO de 1,5:1 percebe-se o
aparecimento dos picos a 2270 e 1730 cm-¹, correspondentes as absorções das ligações NCO e
carbonila do grupo uretano, respectivamente. Para ambas reações, observa-se nos espectros a
diminuição da banda relativa aos grupos hidroxilas a 3480cm-¹, consumidos ao longo da reação. A
partir da segunda etapa do processo, ou após 60 min da reação global, a banda relativa às hidroxilas
diminuiu consideravelmente, verificando-se uma divisão do pico único existente até então, em dois
picos, ainda em 3480 cm-¹, o qual diminuiu gradativamente com a continuidade da reação. A banda
de absorção a 3297 cm-¹, característica das ligações NH, muda seu perfil de um pequeno ombro
para um pico com melhor resolução que aumenta com o tempo de reação.
A síntese do pré-polímero de PU pela mistura direta dos componentes, em uma única etapa,
foi realizada para efeito comparativo, com relação à modificação da estrutura do poliéter-diol para a
estrutura de um pré-polímero com funcionalidade maior que dois, em função das condições e
mistura controlada dos componentes em uma reação em etapas.
a)
b)
Figura 2 - Espectros de FTIR de alíquotas do meio reacional de preparação do pré-polímero de PU com
razão OH:NCO igual a 1,5:1 (a) e 1,33:1 (b).
A Tabela 1 apresenta os valores de teor de NCO livre e viscosidade dos pré-polímeros
obtidos pelo método indireto e indireto, comparativamente aos valores do pré-polímero
comercialmente utilizado na produção de PU termorrígida, bem como os valores de dureza e
resistência ao impacto da PU termorrígida obtida com os mesmos.
O teor de NCO livre nos pré-polímeros determinado através de titulometria, foi inferior ao
valor teórico calculado de 7,3%, possivelmente devido à umidade do poliol. O teor de NCO livre do
pré-polímero comercial é de 7,3%, e aqueles sintetizados neste trabalho com razão molar OH/NCO
igual 1,33:1 foi de 6,33%, e com razão molar igual a 1,5:1 foi de 6,17%. Para o pré-polímero obtido
com o método direto este foi mais próximo ao do comercial e igual a 7,05. A preparação de prépolímero de PU a partir de um diol com TDI, através de uma reação em etapas, permitiu estender a
sua cadeia com conseqüente aumento da sua viscosidade, bem como se obter uma funcionalidade
maior que 2,0, visto que o pré-polímero passa apresentar índice de NCO livre elevado ou passa a ser
um pré-polímero polifuncional. Comparando-se o teor de NCO livre dos pré-polímeros obtidos com
o pré-polímero comercial importado, este valor ainda está abaixo do esperado, cuja PU termorrígida
tem dureza especificada de aproximadamente 60 Shore D.
Tabela 1 – Propriedades dos pré-polímeros e respectivas PU termorrígidas
Propriedade
NCO livre (%)
p-PU 1,33:1
p-PU 1,5:1
p-PU direto
Comercial
6,3
6,2
7,0
7,3
5.977
6.595
*
7.640
33,5 shore D
38,2 shore D
53 shoreA
48,5 shoreD
11,14
1,31
0,49
60,04
Pré-polímero
Viscosidade (cP)
Dureza
PU termorrígida
Impacto (kJ/m2)
* a viscosidade do Ppol direto não pôde ser medida devido a problemas no equipamento
A reação em etapas permite a obtenção de um pré-polímero de maior massa molar e maior
funcionalidade que leva a um maior grau de reticulação, visto pela maior viscosidade dos prépolímeros. A dureza das placas de PU termorrígida obtida com o pré-polímero obtido pelo método
direto foi extremamente baixa e igual a 53 shore A, muito inferior às observadas para as placas
obtidas com os pré-polímeros preparados em duas etapas, medidas na escala shore D.
O preparo do pré-polímero por método direto corrobora a ineficiência deste método em
estender a cadeia do pré-polímero, e em aumentar o índice de NCO livre, visto pela baixa
viscosidade do pré-polímero obtido. Portanto, o pré-polímero sem a extensão de cadeia e aumento
do percentual de NCO livre é um diol inadequado para produção de PU termorrígida com dureza
elevada. Dos pré-polímeros sintetizados em reação por etapas, o que mostrou melhores resultados
foi o obtido com razão OH:NCO = 1,5 (na etapa de extensão de cadeia) que resultou em um produto
de menor viscosidade (6.595 cP), o que facilitou o processamento do mesmo, e permitiu obter-se
placas de PU termorrígida com dureza igual a 38 Shore D em comparação com a PU produzida com
o pré-polímero com OH:NCO = 1,33 (33,5 Shore D). No entanto, este valor de dureza foi inferior
ao determinado no Lapol em placas de PU termorrígida feitas com o pré-polímero Adiprene (48
Shore D), sob mesmas condições de cura.
Conclusões
O método empregado para produção de pré-polímero de PU com maior viscosidade e
funcionalidade a partir de um poliéter-diol e TDI se mostrou efetivo para a produção de prépolímeros de PU com índice de NCO superior ou funcionalidade elevada. Para otimização do
método utilizado deverá se levar em consideração a razão molar OH:NCO da etapa de extensão de
cadeia, bem como a concentração do diisocianato nas etapas seguintes e o tipo deste, além do até o
momento utilizado, para se atingir propriedades iguais ou semelhantes as obtidas com o prépolímero comercial Adiprene.
Agradecimentos
Os autores agradecem a empresa Tecpol/São Leopoldo-RS e ao CNPq pelo apoio financeiro.
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