Química
Orgânica II
Profa, Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Profa. Rosângela
de A. Epifanio
Resumos de aulas
(cont. haletos orgânicos: organometálicos,
haletos orgânicos na natureza e poluentes)
Departamento de Química Orgânica
Instituto de Química
Universidade Federal Fluminense
Www.uff.br/lapromar
Profa, Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
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Haletos orgânicos— continuação
Organometálicos
Reagentes de Grignard
Haletos orgânicos reagem com magnésio metálico, geralmente em
éter ou tetraidrofurano (THF), produzindo hatelos de alquil/aril magnésio,
chamados reagentes de Grignard:
R-X
+
Mg
Et2O ou THF
RMgX
R = alquila 1¿ rio, 2¿ rio ou 3¿ rio; aril; alquenil
X = Cl, Br ou I
François Auguste Victor
Grignard (1871-1935)
nasceu Cherbourg, França.
Durante seu doutorado
(1901) na Universidade de
Lyon descobriu a preparação e estudou o uso de organometálicos em síntese
orgânica. Recebeu o prêmio
Nobel de química em 1912
e durante a I Guerra Mundial trabalhou nas forças
armadas francesas desenvolvendo método para detectar gases de guerra
alemães.
http://nobelprize.org/
nobel_prizes/chemistry/
laureates/1912/grignardbio.html (acessada em
junho/2006)
alquil-H
MgBr
MgCl
Mg, Et2O
? + MgX
básico e nucleofílico
?-
Tipo de
ligação
Reagem com* H2O, ROH,
RCOOH, RNH2
RMgX
Bases fortes
Cl
Mg, Et2O
C
Caráter iônico das ligações carbono-metal
pKa = 44-60
A-H
Br
R-H
Diferença de Caráter iônico
eletronegatividade C-M
C-K
1,7
51%
C-Na
1,6
47%
C-Li
1,5
43%
C-Mg
1,3
34%
C-Zn
0,9
18%
C-Cd
0,8
15%
C-Hg
0,6
9%
*solventes apróticos e anidros
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Haletos orgânicos— continuação
Organometálicos
Outros organometálicos
2Li
Br
+ LiBr
Li
pentano
Et2O
2CH3Li + CuI
butillítio
(CH3)2Cu-Li+
+
LiI
dimetilcuprato de lítio
(um reagente de Gilman)
Henry Gilman (18931986) nasceu em Boston,
Massachussets, EUA, se
doutorou em Harvard em
1918 e foi professor na Universidade de Iowa (19191962). Trabalhou ativamente até os 93 anos de
idade, publicando mais de
1000 trabalhos científicos.
http://www.nap.edu/
readingroom/books/
biomems/hgilman.html
(acessada em junho/2006)
Reagentes de Gilman: versatilidade no aumento da cadeia carbônica
acoplamento com cloretos, brometos e iodetos de alquila
Et2O
(CH3)2Cu-Li+ + CH3(CH2)8CH2I
CH3(CH2)8CH2CH3 + LiI + CH3Cu
90%
+ nBuLi + LiI
I + (n-C4H9)2CuLi
71%
I
+ CH3Cu + LiI
+ (CH3)2CuLi
91%
Como prepararia as substâncias abaixo?
Cl
D
?
D
NO2
NO2
Por que não é possível preparar o reagente de Grignard segundo a reação abaixo?
Br
OH
Mg, Et2O
MgBr
OH
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Haletos orgânicos— continuação
Haletos orgânicos na natureza
Ocorrência natural e atividade biológica
Asparagopsis taxiformis
Até o início da década de 80 apenas cerca de 60 organohalogenados haviam sido encontrados em fontes naturais e acreditava-se
que substâncias como clorofórmio e haletos aromáticos (e.g., PCBs),
quando encontradas no meio ambiente, eram conseqüência da poluição
causada pelo homem.
Atualmente, já são conhecidos mais de 3200 organohalogenados
naturais: desde moléculas simples como bromo metano até moléculas
complexas como a substância abaixo (theoupalauamida), produzida por
uma bactéria filamentosa encontrada na esponja marinha Theonella swinhoei.
A alga acima é uma iguaria
bastante apreciada pelo havaianos pelo seu aroma e
sabores particulares apesar
de peixes herbívoros nunca
se alimentarem da mesma.
Chamada de “limu kohu”
contém cerca de 80% de
CHBr3 em seu peso seco !!!
(foto: http://
florabase.calm.wa.gov.au/
marineplants/
examples/26486lontf1.php,
O veneno do sapo
Epipedobates tricolor,
epibatina, é um analgésico
500 vezes mais potente do
que a morfina.
http://www.eurochlor.org/
upload/documents/
document68.pdf (acessada
em junho/2006)
Na natureza, os organohalogenados podem ser originários de fontes bióticas (organismos vivos) e abióticas (fenômenos naturais).
Sem dúvida, a maior fonte biótica de organo-halogenados está no
mar - o que não é surpresa devido a grande concentração de íons cloreto
e brometo neste ambiente. De fato, o “cheiro do mar” é devido, em parte,
às substâncias voláteis halogenadas produzidas por plantas marinhas.
Algumas dessas substâncias como bromofórmio, bromometano, iodometano, também são utilizadas na indústria química como intermediários de
sínteses ou pesticidas.
Acredita-se que os organismos vivos utilizem estas substâncias
como feromônios, antimicrobiaOH
OH
nos, repelentes para predadores
Cl
Cl
Cl
e herbívoros, entre outras funções. Em alguns casos, essas
atividades ecológicas foram
Cl
comprovadas experimentalmen- 2,6-diclorofenol
2,4-diclorofenol
te. Como exemplo, o 2,6- (feromônio de inseto)
(herbicida - agente laranja)
diclorofenol é um ferômônio de
atração do inseto Dermacentor variabilis.
Já seu isômero, 2,4diclorofenol, é um herbicida de amplo espectro utilizado na guerra do Vietnam e que ficou conhecido como o “agente laranja”.
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Haletos de alquila— continuação
Haletos orgânicos na natureza
Biossíntesse de haletos orgânicos
Enzimas denominadas haloperoxidases são as responsáveis pela
incorporação de halogênios durante a biossíntese de substâncias orgânicas nos organismos vivos segundo o esquema geral abaixo.
(HOX)
[O]
X2
haloperoxidase
H2O2
RH
(Substrato orgânico)
-
Figura de uma haloperoxidase
http://www.rcsb.org/pdb
(acessada em junho/2006)
X
biodegradação
R-X
Br+ ? Regio e estereo seletividade
“Química verde”
Fontes abióticas– vulcões e etc
Poluição por organo-halogênios
(em preparação)
Bibliografia (ocorrência de organohalogenados na natureza)
1. http://www.eurochlor.org/upload/documents/document68.pdf (acessada
em junho/2006)
2. Gribble GJ (2000) The natural production of organobromine compounds. Environmental Science and Pollution Research 7:37-49.
3. Gribble GW (1992) Naturally-Occurring Organohalogen Compounds - a
Survey. Journal of Natural Products 55:1353-1395.
4. Gribble GW (1999) The diversity of naturally occurring organobromine
compounds. Chemical Society Reviews 28:335-346.
5. Putschew A, Mania M, Jekel M (2003) Occurrence and source of brominated organic compounds in surface waters. Chemosphere 52:399-407.
6. http://www.eurochlor.org (acessada em junho/2006)