Aula 5 – Lei zero da termodinâmica
1. Introdução
A termodinâmica tem por objetivo o estudo das transformações de energia, em
particular da transformação de calor em trabalho e vice-versa.
A termodinâmica clássica, desenvolvida durante o século dezenove, não se
preocupa com a constituição interna da matéria, ou seja, nessa abordagem pode-se
desenvolver e aplicar a termodinâmica sem mencionar a existência de átomos e
moléculas.
A termodinâmica estatística, sempre que apropriado, estabelece uma relação
entre a termodinâmica (que fornece relações úteis entre as propriedades macroscópicas da
matéria) e as propriedades dos átomos e moléculas (que são em última análise as
responsáveis pelas propriedades macroscópicas).
2. A Conservação da Energia
Para os propósitos termodinâmicos, a energia pode ser definida como sendo a
capacidade de se realizar trabalho e podemos definir trabalho como sendo o movimento
contra uma força oposta.
Exemplos:
A. Um peso elevado a uma certa altura tem mais energia que um peso no
chão, pois o primeiro tem maior capacidade de realizar trabalho. Esse
trabalho é realizado à medida que o primeiro peso cai até o nível do
peso que se encontra no chão.
B. Um gás a alta temperatura tem mais energia que o mesmo gás a baixa
temperatura, uma vez que o gás quente tem uma pressão maior
podendo realizar mais trabalho ao empurrar um pistão.
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Ao longo dos séculos, muitos se esforçaram para produzir energia do nada.
Entretanto a despeito dos inúmeros esforços, muitos deles mostrando-se fraudulentos,
todos falharam! Como resultado de todas essas experiências frustradas tem-se a
conservação da energia: a energia não pode ser criada nem destruída, apenas
convertida de uma forma para outra e transportada de um lugar para outro.
3. Sistema e Vizinhança
Quando utilizamos a termodinâmica para analisar as
mudanças de energia, focalizamos nossa atenção em uma parte do
universo limitada e bem definida. A parte que selecionamos para
estudar é chamada sistema. Todo o resto é chamado vizinhança. É
necessário distinguir três tipos de sistema:
A. Sistema aberto: pode trocar energia e massa com a vizinhança. Uma
célula biológica é um exemplo, pois os nutrientes e os resíduos
podem passar pelas paredes da célula;
B. Sistema fechado: pode trocar energia, mas não pode trocar massa,
com a vizinhança. Podemos citar como exemplo um frasco arrolhado,
pois pode-se trocar energia com o conteúdo do frasco se as paredes do
mesmo foram capazes de conduzir o calor, mas não haverá troca de
massa com a vizinhança;
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C. Sistema isolado: não pode trocar nem energia nem massa com a
vizinhança. Um exemplo de um sistema isolado é um frasco selado
que está térmica, mecânica e eletricamente isolado da vizinhança.
4. Trabalho e Calor
A. Visão macroscópica:
A energia pode ser trocada entre um sistema fechado e a vizinhança como
trabalho ou como calor. O trabalho é uma transferência de energia que pode causar um
movimento contra uma força que se opõe a esse movimento. O calor é uma transferência
de energia devida a uma diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança.
Exemplo: Para mostrar as duas formas de transferência de energia, vamos
considerar uma reação química que produz um gás, como a reação de um ácido com
zinco:
Zn( s) + 2 HCl(aq) → ZnCl2 (aq) + H 2 ( g )
Admitamos primeiramente que a reação ocorra num cilindro provido de um
pistão. O gás produzido empurra o pistão, elevando o peso na vizinhança. Nesse caso a
energia migra, para a vizinhança, na forma de trabalho. No entanto parte da energia do
sistema também migra em forma de calor. Podemos detectá-la imergindo o vaso
reacional num banho de gelo e verificando o quanto o gelo é derretido.
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Se realizarmos a mesma reação nos mesmo recipiente, porém com o pistão
travado numa certa posição então nenhum trabalho será realizado. Entretanto iremos
verificar que a quantidade de gelo derretido é maior que no primeiro experimento, o que
nos leva a concluir que, neste caso, mais energia migrou para a vizinhança na forma de
calor.
Paredes que permitem a passagem de calor são chamadas diatérmicas, podemos
citar como exemplo um recipiente de metal. Paredes que não permitem a passagem de
calor, mesmo quando há uma diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança, são
denominadas adiabáticas. Para esse caso podemos citar como exemplo (aproximado) as
paredes de uma garrafa térmica.
Dentro desse raciocínio temos também os seguintes conceitos: Um processo que
libera calor para a vizinhança é chamado exotérmico e um processo que absorve calor da
vizinhança é chamado de endotérmico.
B. Visão microscópica:
O entendimento da natureza molecular do trabalho surge quando pensamos no
movimento de um peso em termos dos átomos que o formam. Quando um peso é
elevado, todos os seus átomos se movem na mesma direção. Assim poderíamos definir
trabalho, em termos microscópicos, como sendo a transferência de energia que realiza
ou aproveita um movimento ordenado dos átomos na vizinhança. Sempre que pensamos
em trabalho, pensamos em um movimento uniforme de alguma natureza. Podemos citar
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como exemplo o trabalho elétrico que corresponde ao movimento dos elétrons, na mesma
direção, através de um circuito. Outro exemplo é o trabalho mecânico que corresponde ao
movimento dos átomos que são empurrados numa mesma direção e contra uma força que
se opõe ao seu movimento.
Agora vamos analisar a natureza molecular do calor. Quando a energia de um
determinado sistema é transferida para um banho de gelo e provoca a fusão de parte desse
gelo, as moléculas de água no gelo passam a oscilar mais rapidamente em torno de suas
posições de equilíbrio. O ponto-chave a ser notado é que o movimento estimulado, pela
chegada da energia proveniente do sistema, é desordenado (não sendo uniforme como no
caso do trabalho). Essa observação sugere que, em termos microscópicos, calor é a
transferência de energia que realiza ou aproveita um movimento desordenado dos
átomos na vizinhança.
5. Medida do Trabalho
Por definição, o trabalho pode ser calculado como sendo igual ao produto da
distância percorrida pela força que se opõe ao movimento:
Trabalho (w) = distância x força que se opõe
Se a força considerada for a atração gravitacional (g = 9,81 m.s-2) da Terra sobre uma
certa massa m, então a força que se opõe à elevação vertical da massa é mg. Portanto, o
trabalho necessário para se elevar uma massa de uma altura h em relação à superfície da
Terra é:
Trabalho.( w) = h × mg = mgh
Exemplo: A elevação de um livro, com massa aproximada de 1Kg, do chão até uma mesa
de 75 cm de altura requer:
Trabalho.( w) = 75cm ×
1m
m
⋅ 1,0 Kg ⋅ 9,81 2 = 7,4 Kgm 2 s − 2 = 7,4 J
100cm
s
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A unidade usada nas medições de energia (portanto de trabalho e calor) é o joule
(J), assim denominada em homenagem a James Joule, um mestre-cervejeiro de
Manchester que estudou detalhadamente o calor e o trabalho no século 19.
Exemplo 2: Sabendo-se que cada batida do coração humano realiza um trabalho de
aproximadamente 1 J, então cerca de 100 kJ de energia são gastos diariamente para fazer
o sangue circular em nosso corpo.
O trabalho (w) é considerado negativo quando a energia sai do sistema como
trabalho, ou seja, quando o sistema faz trabalho sobre a vizinhança.
W<0
W>0
Trabalho (w)
Trabalho (w)
Por outro lado, o trabalho é positivo quando a energia entra no sistema (ou seja, a
energia do sistema aumenta). A convenção de sinais é fácil de ser acompanhada se
pensarmos nas variações de energia que ocorrem no sistema:
A energia do sistema diminui (trabalho negativo) se ela sai do sistema como trabalho, e
aumenta (trabalho positivo) se ela entra no sistema como trabalho.
A mesma conversão é utilizada para energia transferida como calor.
Um tipo de trabalho muito importante em química é o trabalho de expansão, ou
seja, o trabalho feito pelo sistema quando se expande contra uma pressão que se opõe à
expansão. A ação do ácido sobre o zinco, mostrado como exemplo anteriormente, é um
exemplo de uma reação que realiza trabalho de expansão.
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Trabalho de expansão:
Para calcular o trabalho quando um sistema se expande de um volume inicial Vi a
um volume final Vf com uma variação no volume ∆V = Vf - Vi , consideramos um pistão
de seção reta de área A se movendo de uma distância h. A força que se opõe à expansão é
a pressão externa pex multiplicada pela área do pistão (uma vez que a força é o produto da
pressão pela área). O trabalho realizado é, portanto:
A
w = distância × F
Pressão
externa, pex
w = h × ( p ex × A) = p ex × (h × A)
h
w = p ex × ∆V
Pressão, p
onde ∆V = h × A é a expansão do volume.Ou seja, para expansão o trabalho realizado
pelo sistema é a pressão externa pex multiplicada pela variação do volume. Considerando
a convenção de sinais discutida anteriormente, temos neste caso o sistema perdendo
energia para a vizinhança (ou seja, w é negativo) assim temos:
w = − p ex × ∆V
De acordo com a equação acima, é a pressão externa que determina o trabalho realizado
por um dado sistema ao se expandir de um certo volume: assim quanto maior a pressão
externa, maior a força que se opõe ao movimento e portanto maior é o trabalho realizado
pelo sistema.
Quando a pressão externa for zero, w = 0. Nesse caso, o sistema não realiza
trabalho ao se expandir, pois nada se opõe ao seu movimento. A expansão contra uma
pressão externa nula é chamada de expansão livre. Assim para obter o trabalho mínimo
de expansão de um sistema basta reduzir a pressão externa a zero.
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Segundo a equação acima, o trabalho máximo de expansão será obtido quando a
pressão externa tiver um valor máximo. Assim a força que se opõe à expansão será a
maior possível e consequentemente, o sistema fará o máximo de esforço para empurrar o
pistão. Entretanto, a pressão externa não pode ultrapassar a pressão p do gás dentro do
sistema, pois do contrário, a pressão externa iria comprimir o gás em vez de permitir a
sua expansão.
Portanto, o trabalho máximo é obtido quando a pressão externa é apenas
infinitesimalmente menor que a pressão do gás no sistema.
Em termos práticos, as duas pressões são essencialmente iguais. Essa seria uma condição
de um estado em equilíbrio mecânico. Assim, concluímos que:
Um sistema em equilíbrio mecânico realiza um trabalho máximo de expansão.
Exemplo: Calcule o trabalho realizado por um sistema onde ocorre uma reação que
resulta na formação de 1,0 mol de CO2 (g), a 25 ºC e 100 kPa. O aumento no volume é de
25 L sob essas condições de o gás é perfeito.
1 J = 1 Pa.m3
Resp: p = 100 kPa = 100 x 103 Pa
∆V = 25L ×
10 −3 m 3
= 2,5 × 10 − 2 m 3
1L
w = p × ∆V = 100 × 10 3 Pa × 2,5 × 10 −2 m 3 = 2,5 × 10 3 Pa.m 3 = 2,5 × 10 3 J = 2,5kJ
trabalho realizado por um sistema então a energia sai do sistema logo o trabalho será
negativo. Portanto:
w = −2,5kJ
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Processos reversíveis e irreversíveis
Vamos analisar agora o caso de um gás que se expande contra uma pressão
externa variável. Na linguagem comum, “reversível” significa um processo que pode ser
revertido. Em termodinâmica, o significado é mais profundo. Para nós, um processo
reversível é aquele que pode ser revertido por uma mudança infinitesimal de uma
variável.
Pressão
externa, pex
A
h
Pressão, p
Por exemplo, no sistema acima, se a pressão externa é exatamente igual à pressão
do gás no sistema, o pistão não se move. Se a pressão externa, porém for reduzida por
uma quantidade infinitesimal, o pistão se move para fora. A expansão contra uma pressão
externa que difere da pressão do sistema por um valor finito (mensurável) é um processo
irreversível, no sentido que uma mudança infinitesimal de pressão externa não inverte a
direção do movimento do pistão.
Os processos reversíveis são de grande importância em termodinâmica.
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Trabalho de expansão isotérmica reversível
Podemos imaginar que essa expansão se realiza com um número infinito de etapas
infinitesimais. Quando o sistema se expande num volume infinitesimal dV, o trabalho
infinitesimal, dw, realizado é:
Para uma expansão infinitesimal, dw= -pex.dV
Entretanto, em cada etapa, a pressão externa é igual à pressão, p do gás. Assim:
Para uma expansão reversível e infinitesimal: dw= -p.dV (pois pex = p)
O trabalho total quando o sistema se expande de Vi a Vf é a soma (integral) de todas essas
variações infinitesimais, o que nos permite escrever, para uma expansão reversível
mensurável:
Vf
w = − ∫ pdV
Vi
Para calcular essa integral, precisamos saber como p varia quando o gás se expande. Para
tanto, vamos admitir que o gás é perfeito, o que nos permite utilizar a lei do gás perfeito
para escrever:
p=
nRT
V
Para uma expansão isotérmica, T é constante. Então:
Vf
Vf
w = − ∫ pdV
Vi
Reversível
→
w = −∫
Vi
nRT
dV
V
Gás perfeito
Vf
→
w = − nRT ∫
Vi
Isotérmico
A resolução dessa integral é simplesmente: w = −nRT × ln
Vf
Vi
Esse é o trabalho máximo de expansão isotérmica de um gás perfeito na
temperatura T
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1
dV
V
Exemplo: Calcule o trabalho realizado quando 1,0 mol de Ar(g), confinado num cilindro
de 1,0 L a 25 ºC, se expande isotérmica e reversivelmente até o volume de 2,0L.
Resp: T = 25 + 273,15 = 298,15 K
w = −nRT × ln
Vf
Vi
J
2
× 298,15 K × ln
K .mol
1
w = −8,314451.J × 298,15 × ln 2
w = −1,0mol × 8,31451
w = −1718,29.J ≅ −1,7.kJ
6. Medida do Calor
O fornecimento de calor (q) a um sistema leva, geralmente, a um aumento de sua
temperatura. Uma das formas de medir o valor de “q” é através de um calorímetro. Um
calorímetro consiste em um recipiente, onde ocorre um processo físico ou químico,
provido de um termômetro, imerso em um banho de água. O conjunto é então isolado
termicamente.
CALORÍMETRO DE JOULE
É possível medir a energia para um sistema na forma de calor, se soubermos a
Capacidade calorífica, C, do sistema que é definida como sendo a razão entre o calor
fornecido e o aumento de temperatura que ele provoca.
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Capacidade.calorífica =
calor. fornecido
aumento.de.temperatura
→
C=
q
∆T
A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva, ou seja, uma propriedade
que depende do tamanho da amostra. Temos então que quanto maior a amostra, mais
calor é necessário para aumentar a sua temperatura, portanto, maior será sua capacidade
calorífica.
É comum, portanto, registrar a capacidade calorífica específica (frequentemente
chamada de calor específico, CS) que nada mais é que a capacidade calorífica dividida
pela massa da amostra. Ou a capacidade calorífica molar, Cm, que é a capacidade
calorífica dividida pela quantidade (em mols) da amostra.
Por razões que discutiremos mais adiante, a capacidade calorífica depende da
forma como o calor é fornecido, ou seja, se ele é fornecido com a amostra mantida a
volume constante ou a pressão constante. A capacidade calorífica a volume constante é
representada por Cv e a capacidade calorífica a pressão constante é representada por Cp.
A relação entre Cv e Cp é: Cp - Cv = R, onde R é a constante universal dos gases.
A questão agora é se podemos calcular q assim como podemos calcular w. O caso
mais simples é o de um gás perfeito que sofre uma expansão isotérmica. Como a
temperatura final do gás é igual a inicial, a velocidade média das moléculas do gás é a
mesma. Consequentemente a energia cinética total do gás é constante. Mas como
sabemos, para o caso de um gás perfeito, a única contribuição para a energia vem da
energia cinética das moléculas, o que nos permite concluir que a energia total do gás é a
mesma antes e após a expansão. Mas o sistema perdeu energia sob a forma de trabalho;
então o sistema deve ter recebido uma quantidade equivalente de energia na forma de
calor. Assim podemos escrever:
q=-w
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Da mesma forma que para se calcular o Trabalho de expansão isotérmica reversível
utilizamos a equação:
w = −nRT × ln
Vf
Vi
podemos imediatamente concluir que para se calcular fornecimento de calor (q) em uma
expansão isotérmica reversível podemos utilizar a seguinte equação:
q = nRT × ln
Vf
Vi
Quando Vf > Vi , como numa expansão, o logaritmo é positivo e q > 0, como esperado, ou
seja, o calor flui para o sistema para compensar a perda de energia pelo trabalho
realizado.
7. Lei zero da termodinâmica
"Se dois corpos estão em equilíbrio térmico com um terceiro, então eles estão em
equilíbrio térmico entre si."
Por definição, dois corpos possuem a mesma temperatura se estiverem em equilíbrio
térmico entre si.
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Exercícios – Lista 4
Considere todos os gases como perfeitos, a menos que exista informação em contrário.
1. Calcule o trabalho que uma pessoa deve realizar para elevar um corpo de massa
de 1,0 kg, a uma altura de 10 m da superfície:
(a) da Terra (g = 9,81 m.s-2)
e
(b) da Lua (g = 1,60 m.s-2)
2. Quando estamos interessados em fontes de energia biológicas e metabolismo,
precisamos saber, entre outras coisas, o trabalho que um organismo realiza para
executar suas atividades vitais. Quanta energia um pássaro de 200g metaboliza
para realizar um vôo ascendente de 20 m nas vizinhanças da superfície da Terra?
Despreze todas as perdas devidas à fricção, imperfeições fisiológicas e ao ganho
de energia cinética.
3. Calcule o trabalho necessário para uma pessoa de 65 kg subir uma altura de 4,0 m
na superfície da Terra.
4. O centro de massa de uma coluna cilíndrica de líquido está localizado na metade
do comprimento da coluna. Calcule o trabalho necessário para elevar uma coluna
de mercúrio (densidade 13,6 g.cm-3), de diâmetro 1,00 cm, a uma altura de 760
mm na superfície da Terra (g = 9,81 m.s-2).
5. Calcule o trabalho de expansão que acompanha a combustão completa de 1,0 g de
glicose a 20 ºC sob a pressão externa de 1,0 atm.
6. Todos estamos familiarizados com os princípios gerais de operação de um motor
de combustão interna: a queima do combustível empurra o pistão. Pode-se
imaginar um motor que use outras reações além da combustão; neste caso,
precisamos saber quanto trabalho pode ser realizado. Uma reação química ocorre
num vaso de seção reta uniforme de 100 cm2, provido de um pistão. Em virtude
da reação, o pistão se desloca 10 cm contra a pressão externa de 100 kPa. Calcule
o trabalho feito pelo sistema.
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7. O trabalho realizado por um motor pode depender de sua orientação no campo
gravitacional, pois a massa do pistão é relevante quando a expansão é vertical.
Uma reação química se passa num vaso de seção reta uniforme de 55,0 cm2,
provido de um pistão de massa igual a 250 g. Em virtude da reação o pistão se
desloca de 155 cm: (a) horizontalmente, (b) verticalmente contra uma pressão
externa de 105 kPa. Calcule o trabalho feito pelo sistema em cada caso.
8. Uma amostra de 4,5 g de metano gasoso ocupa o volume de 12,7 L a 310 K. (a)
calcule o trabalho feito quando um gás se expande isotermicamente contra uma
pressão externa constante de 200 Torr até o seu volume aumentar de 3,3 L (b)
calcule o trabalho se a mesma expansão for realizada isotérmica e
reversivelmente.
9. Numa compressão isotérmica reversível de 52 mmoles de um gás perfeito a 260
K, o volume do gás se reduz de 300 mL para 100 mL. Calcule o trabalho no
processo.
10. Uma amostra de plasma sanguíneo ocupa 0,550 L a 0 ºC e 1,03 bar, e é
comprimida isotermicamente em 57% sob pressão constante de 95,2 bar. Calcule
o trabalho envolvido no processo.
11. Uma fita de magnésio metálico, de 12,5 g, é colocada num béquer com ácido
clorídrico diluído. Admitindo que o magnésio é o reagente limitante, calcule o
trabalho realizado pelo sistema em conseqüência da reação. A pressão atmosférica
é de 1,0 atm e a temperatura de 20,2 ºC.
12. Uma corrente de 1,34 A, proveniente de uma fonte de 110 V, circulou numa
resistência, imersa num banho de água, por 5,0 minutos. Que quantidade de calor
foi transferida para água?
13. Qual é a capacidade calorífica de um líquido cuja temperatura se eleva de 5,23 ºC
quando recebe 124 J de calor?
14. A elevada capacidade calorífica da água é ecologicamente benéfica, pois
estabiliza a temperatura dos lagos e oceanos. Assim, uma grande quantidade de
energia deve ser perdida ou recebida para que haja uma alteração significativa na
temperatura. A capacidade calorífica molar da água é de 75,3 J.K-1.mol-1. Que
energia é necessária para aquecer 250 g de água de 40 ºC.
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15. Quando adicionamos 229 J de energia, sob a forma de calor, a 3,00 moles de
Ar(g), a volume constante, a temperatura do sistema aumenta de 2,55 K. Calcule
as capacidades caloríficas molares, a volume e pressão constante, desse gás.
RESPOSTAS:
1º) (a) 98 J; (b) 16 J
9º) +123 J
2º) 39 J
10º) +2,99 kJ
3º) 2,6 kJ
11º) -1,25 kJ
4º) 3,03 J
12º) 4,4 x 104 J
5º) -14 J
13º) 23,7 J.K-1
6º) -1,0 x 102 J
14º) 42 kJ
7º) (a) -895 J; (b) -899 J
15º) Cv = 29,9 J.K-1.mol-1 e Cp = 38,2 J.K-1.mol-1
8º) (a) -88 J; (b) -167 J
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