Aula: 05
Temática: Primeira Lei da Termodinâmica
Nesta aula veremos os significados de alguns termos úteis que são
comumente encontrados e conheceremos a primeira lei da termodinâmica.
1. Conceitos e definições
Na físico-química dividimos o universo em sistema e vizinhança. O sistema é a
parte estudada, investigada, já a vizinhança, como o próprio nome diz, é o que
está em volta do sistema e de onde fazemos as medidas e observações. A
fronteira separa o sistema da vizinhança e, dependo de suas características,
pode definir o tipo de sistema. Se a fronteira for permeável à passagem da
matéria, diz-se que o sistema é aberto e se for impermeável é fechado. Tanto
o sistema aberto quanto o fechado podem trocar energia com a vizinhança. O
sistema é dito isolado se não tem contato térmico nem mecânico com suas
vizinhanças.
Os conceitos de trabalho e calor são de fundamental importância na
termodinâmica e suas definições devem ser compreendidas.
Quando um corpo é deslocado contra uma força que se opõe ao deslocamento,
existe trabalho. Equivale à alteração da altura de um peso nas vizinhanças do
sistema, como ocorre na expansão de um gás que empurra um pistão e
provoca elevação de um peso. Em geral, nós consideraremos o trabalho como
uma forma de transferência de energia.
Chamamos de energia a capacidade de um sistema de realizar o trabalho.
Quando se faz trabalho sobre um sistema, como a compressão de um gás, o
valor da energia transferida como trabalho diminui. Por outro lado, quando o
sistema realiza trabalho, como quando o gás comprimido empurra um pistão, a
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energia transferida como trabalho aumenta. Entretanto, existem outras
maneiras da energia ser alterada.
No caso da energia ser modificada devida a diferença de temperatura entre o
sistema e a vizinhança, houve transferência de energia na forma de calor. Ele
é definido como a forma de transferência de energia através da fronteira de um
sistema, numa dada temperatura, a outro sistema ou à vizinhança, que
apresenta uma temperatura inferior, por causa desta diferença de temperatura.
As fronteiras permeáveis à passagem de energia, na forma de calor, são
diatérmicas e as que são impermeáveis, adiabáticas. Um processo que cede
energia na forma de calor é exotérmico e um processo que absorve calor é
endotérmico.
Na termodinâmica, a energia total de um sistema é definida como energia
interna, U, e é caracterizada como a soma das energias cinética e potencial
das moléculas do sistema. A energia interna é uma função de estado, por
depender do estado em que o sistema está e não da forma pela qual o sistema
chegou a este estado. A energia interna, o calor e o trabalho são medidos na
mesma unidade SI, em joule, J. As variações de energia interna molar (∆Um)
são medidas, geralmente, em kJ / mol.
2. Primeira lei da termodinâmica
Experimentalmente observa-se que e energia interna de um sistema pode ser
alterada pela realização de um trabalho ou pelo aquecimento do sistema.
Se W for o trabalho e Q a energia transferida como calor, temos:
∆U = Q − W
Esta equação caracteriza a primeira lei da termodinâmica.
Ela resume a equivalência entre calor e trabalho e mostra a conservação de
energia interna em um sistema isolado, ou seja, quando Q = 0 e W = 0, não há
variação de energia interna (∆U = 0). Consideramos que se o sistema ganha
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energia pelo trabalho ou pelo calor, então W < 0 e Q > 0, e se o sistema perde
energia pelo trabalho ou pelo calor, então W > 0 e Q < 0.
3. Trabalho
Trabalho de expansão é o trabalho realizado pela alteração do volume do
sistema contra uma pressão que se opõe. Tomando o exemplo do gás que se
expande empurrando um pistão, temos que h é a distância vertical movida do
pistão pela ação do gás, m é a massa no pistão e, assim, mg é a força da
gravidade. A quantidade de trabalho produzida é:
W = mgh
Se a área do pistão é A, a pressão externa que age no pistão se opondo ao
movimento é pex = mg/A, usamos esta relação:
W = pex Ah
,
Como área × altura = volume,
Então:
W = pex ∆V
O termo de volume fica sendo variação de volume por h se tratar da altura
adicional à situação inicial: Ah = V2 – V1 = ∆V.
O sinal de W é definido pelo sinal de ∆V, já que pex é sempre positivo. Na
expansão ∆V = +, então W = + e a massa sobe. Na compressão ∆V = −, então
W = − e a massa desce.
O trabalho destruído numa compressão é calculado usando a mesma
equação empregada para determinação do trabalho produzido por expansão.
4. Trocas térmicas
A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva.
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Podemos, por exemplo, aquecer um gás em um recipiente de volume
fixo e fazer um gráfico com os valores da energia interna em função da
temperatura. O coeficiente angular da curva traçada, para cada temperatura, é
a capacidade calorífica com um volume constante, Cv.
 ∂U 
Cv = 

 ∂T V
As capacidades caloríficas são propriedades extensivas (dependem da massa).
No entanto, a capacidade calorífica molar a volume constante, Cv,m, é uma
propriedade intensiva e indica a capacidade calorífica por mol da amostra.
Pode ser conveniente, às vezes, o uso da capacidade calorífica específica, ou
calor específico, que é a capacidade calorífica da amostra dividida pela sua
massa.
Da equação da capacidade calorífica a volume constante tiramos a equação de
variação infinitesimal e integrando esta equação ficamos com a de variação
finita.
dU = Cv dT (variação infinitesimal)
∆U = Cv ∆T (variação finita)
Finalmente, sendo o volume constante o ∆U depende só de Q (W = 0)
Qv = Cv ∆T
Exercícios Propostos:
1. Calcular o trabalho para elevar um corpo de massa 1,0 kg a uma altura de
10m da superfície:
a) Da Terra (g = 9,81 m s-2)
b) Da Lua (g = 1,60 m s-2)
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2. Sujeitando-se um mol de um gás ideal, Cv,m = 12,47 J / K mol, a várias
mudanças de estado, qual será a variação de temperatura em cada caso?
a) Perda de 512 J de calor e destruição de 134 J de trabalho.
b) Absorção de 500 J de calor e produção de 500 J de trabalho.
c) Sem escoamento de calor e destruição de 126 J de trabalho.
3. Três mols de um gás ideal expandem-se, isotermicamente, contra uma
pressão oposta de 100 kPa, de 20 para 60 dm3. Calcule Q, W, ∆U e ∆H.
Os conceitos dados nesta aula devem ser bem entendidos para
prosseguirmos.
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