1. Introdução
A maior parte de toda energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do
gás natural. Essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento futuro, sendo de grande
importância a busca por fontes alternativas de energia. Neste sentido, os óleos vegetais, produtos
naturais constituídos por uma mistura de ésteres derivados do glicerol (triacilgliceróis ou
triglicerídios) com ácidos graxos contendo cadeias de 8 a 24 átomos de carbono com diferentes
graus de insaturação, aparecem como alternativa para substituição do óleo diesel em motores de
ignição por compressão, sendo seu uso testado desde fins do século XIX, produzindo resultados
satisfatórios no próprio motor diesel. Essa possibilidade de emprego de combustíveis de origem
agrícola em motores do ciclo diesel é bastante atrativa tendo em vista o aspecto ambiental, por
serem uma fonte renovável de energia e pelo fato de seu desenvolvimento permitir a redução da
dependência da importação do petróleo. (FERRARI et al, 2005)
Há constatações de que a aplicação direta de óleos vegetais nos motores é limitada por
algumas propriedades físicas , principalmente sua alta viscosidade, baixa volatilidade e
instabilidade, associada a seu caráter poliinsaturado, que acarretam alguns problemas nos
motores, além de uma combustão imcompleta. Dessa forma, diversas alternativas têm sido
consideradas com o objetivo de reduzir a viscosidade desses óleos, tais como diluição,
microemulsão e reação de transesterificação com etanol ou metanol e mesmo o craqueamento
catalítico. Entre estas, a melhor opção tem sido a transesterificação, pois seu processo é
relativamente simples e promove a obtenção do chamado biodiesel, combustível com
propriedades similares às do óleo diesel. (FERRARI et al, 2005)
1
O biodiesel apresenta algumas características que representam vantagem sobre os
combustíveis derivados do petróleo, tais como, ser virtualmente livre de enxofre e aromáticos, ter
alto índice de cetano, possuir teor médio de oxigênio em torno de 11%, maior viscosidade e
ponto de fulgor que o diesel convencional (NETO et al, 2000). Além disso, ele possui caráter não
tóxico e é biodegradável. Devido a sua enorme contribuição ao meio ambiente, com a redução
quantitativa e qualitativa da poluição ambiental, sua utilização tem apresentado um potencial
promissor, levando vários países a investir significativamente na produção e viabilização
comercial deste combustível através de unidades de produção com diferentes capacidades,
distribuídas particularmente na Europa (França, Áustria, Alemanha, Bélgica, Reino Unido, Itália,
Holanda, Finlândia e Suécia), na América do Norte (Estados Unidos) e na Ásia (Japão). Pode-se
dizer, também, que para o Brasil esta é uma tecnologia bastante adequada, devido à
disponibilidade de óleos vegetais e de álcool etílico derivado da cana-de-açúcar. (FERRARI et al,
2005)
O Brasil consome em média 35 milhões de t/ano de óleo diesel. Assim, a ampliação deste
mercado tornaria expressiva a economia de petróleo importado, podendo ser minimizado o déficit
de nossa balança de pagamentos (FERRARI et al, 2005). Além disso, a reação de
transesterificação de óleos vegetais e gordura animal resulta como subproduto o glicerol, numa
proporção de 10m3 para cada 90m3 de biodiesel produzidos. Com o uso crescente do biodiesel,
adicionado ao óleo diesel convencional, obedecendo aos percentuais já definidos pelo Governo
Federal, haverá uma grande disponibilidade de glicerol no mercado brasileiro. Estima-se que com
a introdução do B2 (mistura com 98% de diesel e 2% de biodiesel) haverá um excedente de
glicerol da ordem de 80 mil ton/ano, muito além da produção atual, na faixa de 30 mil ton/ano.
Dessa forma, o aproveitamento do excedente deste subproduto, tanto no Brasil, como nos demais
países envolvidos com a produção do biodiesel, torna-se um aspecto importantíssimo na
2
viabilização deste processo, pois atualmente, o maior consumo do glicerol está restrito às
indústrias de cosméticos e fármacos.
Assim, a proposta deste trabalho é a síntese de derivados do glicerol, com potencial uso
como aditivos oxigenados, capazes de aumentar a octanagem de combustíveis como a gasolina, o
óleo diesel e a mistura B2.
Como curiosidade, pode-se dizer que o mercado Norte Americano pode ser uma grande
opção para a introdução deste excesso de glicerol, pois devido a questões ambientais e de saúde
da população, a utilização do MTBE (metil-t-butil éter) como aditivo oxigenado para a gasolina
vem sendo drasticamente reduzida nos Estados Unidos, abrindo mercado para a introdução de
novos compostos oxigenados que atendam a este fim.
3
2. Revisão bibliográfica
2.1. Produção de Biodiesel
O futuro esgotamento dos combustíveis fósseis vem incentivando o desenvolvimento de
possíveis substitutos para os derivados do petróleo, resultando na produção de um combustível
alternativo chamado “biodiesel”. O conceito de biodiesel ainda está em discussão. Algumas
definições consideram-no como qualquer mistura de óleos vegetais e óleo diesel fóssil, enquanto
outras o definem como misturas de alquil ésteres provenientes de óleos vegetais ou gorduras
animais e diesel. A definição adotada pelo Programa Brasileiro de Biodiesel é “um combustível
obtido por misturas, em diferentes proporções, compostas por diesel fóssil e alquil ésteres
derivados de óleos vegetais ou gorduras animais”. Tecnicamente falando, o biodiesel seria um
alquil éster de ácidos graxos, produzido a partir da transesterificação de óleos ou gorduras, de
plantas ou animais, com álcoois de cadeia curta como o metanol e o etanol. (PINTO et al, 2005)
Existe uma variedade de possibilidades para o óleo vegetal a ser utilizado na obtenção do
biodiesel. A geografia, o clima e a economia determinam o óleo de maior interesse para uso
potencial nos biocombustíveis. Os Estados Unidos, por exemplo, utilizam o óleo de soja como
matéria-prima primordial, já nos países tropicais e na Malásia a preferência é o óleo de palma.
(FERRARI et al, 2005)
Os óleos vegetais mais comuns, cujas matérias-prima são abundantes no Brasil, são o de
soja, amendoim, algodão, milho, babaçu e palma. A soja dispõe de uma oferta muito grande do
óleo, pois quase 90% da produção de óleo em nosso país provêm dessa leguminosa. (FERRARI
et al, 2005)
4
O álcool mais utilizado no mundo inteiro é o metanol. Porém, no Brasil, o etanol
proveniente da cana-de-açúcar é uma fonte em potencial, por ser produzido em larga escala para
ser misturado à gasolina, num processo totalmente independente do petróleo. Além disso, não é
tóxico. (FERRARI et al, 2005)
Para a preparação do biodiesel é preferível a reação de transesterificação à esterificação
direta de ácidos graxos, pois os triglicerídeos são mais disponíveis do que os ácidos graxos livres.
Assim, o biodiesel é produzido pela transesterificação de triglicerídeos com álcoois de cadeia
curta na presença de um catalisador apropriado.
RCOO
CH2
RCOO
CH
RCOO
CH2
H2COH
+
3 R'OH
catalisador
3RCOOR' +
HCOH
H2COH
Figura 1. Reação de transesterificação do triglicerídeo
A estequiometria requer 3 mol de álcool e 1 mol do triglicerídeo para produzir 3 mol de
ésteres de ácidos graxos e 1 mol de glicerol como subproduto. O processo total é uma seqüência
de três reações reversíveis consecutivas, onde diglicerídeo e monoglicerídeo são produtos
intermediários. (PINTO et al, 2005)
Para a reação de transesterificação podem ser utilizados catalisadores ácidos ou básicos,
em um processo catalítico homogêneo ou heterogêneo. A reação de síntese, geralmente
empregada a nível industrial, utiliza uma razão molar óleo:álcool de 1:6 na presença de 0,4% de
hidróxido de sódio ou potássio (catalisadores), porque o meio básico apresenta melhor
5
rendimento e seletividade, além de menor tempo de reação do que o meio ácido. (NETO et al,
2000)
Devido ao caráter reversível da reação, deve-se usar um excesso de agente
transesterificante (álcool primário) Este procedimento aumenta o rendimento de alquil ésteres e
permite a formação de uma fase separada de glicerol. Além disso, para a obtenção de uma
transesterificação satisfatória, os óleos devem possuir baixo teor de ácidos graxos livres, pois
estes podem reagir com o catalisador alcalino durante o processo, formando produtos
saponificados. (FERRARI et al, 2005)
O biodiesel tem preço de mercado relativamente superior ao diesel comercial, entretanto,
se o processo de recuperação e aproveitamento de seus subprodutos (glicerol e catalisador) for
otimizado, sua produção pode ser obtida a um custo competitivo com o diesel, ou seja, aquele
verificado nas bombas dos postos de abastecimento. (NETO et al, 2000)
2.2. Aplicações de derivados do glicerol
O glicerol é um composto cujos derivados são de grande aplicação para diversas
indústrias, sendo a maior parte de seu consumo associada a cosméticos e fármacos. A introdução
do biodiesel na indústria do petróleo trouxe para o mercado internacional uma considerável queda
no preço deste composto. Em 1995 o preço deste coproduto era de US $ 1,55 o Kg, enquanto que
atualmente está entre US $ 0,5 e US $ 1,0 o Kg.. Assim, é de extrema importância o
desenvolvimento de novas aplicações para o aproveitamento deste coproduto.
6
O gráfico a seguir mostra o mercado mundial para este coproduto da produção do
biodiesel.
Papel 1%
Outros10 %
É steres 13%
Revenda 14%
Poliglicerina 12%
Tabaco 3%
Filmes de Celulose
5%
Alimentos/bebidas
8%
Cosmet./Saboaria/
Fá rmacos 28 %
Resinas Alquí dicas
6%
Figura 2. Mercado mundial do glicerol
Na área petroquímica e de química fina podemos destacar alguns produtos, descritos a
seguir.
O carbonato de glicerol, por exemplo pode ser preparado a partir de seu tratamento com
uréia. Além deste derivado ser um solvente não tóxico utilizado como emulsificante para
cosméticos, é um monômero no preparo de poliésteres e intermediário no preparo de surfactantes
e lubrificantes.
A acroléina, intermediário chave para inúmeras reações, possivelmente foi descoberta
durante o processamento de purificação do glicerol. Isto porque a partir de 180oC este composto é
termicamente convertido em acroleína.
O poliglicerol linear pode ser preparado em batelada a partir de glicerol e Ca(OH)2 como
catalisador. Este derivado, mais biodegradável e mais solúvel que o poliglicerol cíclico, é
utilizado como aditivo para cosméticos e alimentos.
7
O 1,3-propanodiol pode ser preparado a partir do glicerol bruto direto do processo de
produção de biodiesel, diluído em meio aquoso para 10 a 15%, por rota microbiológica,
utilizando-se o Clostridium Butiricum. Pode ser também obtido via desidratação do glicerol a
acroleína, seguida de mono-hidratação a 3-hidroxipropionaldeido e hidrogenação desse ao diol.
Além da corrente aplicação de aditivos oxigenados como o MTBE (metil-t-butil-éter), o
ETBE (etil-t-butil-éter) e o TAME (metil-t-amil-éter) na gasolina, a utilização de oxigenados nos
combustíveis de diesel (diesel, biodiesel e suas misturas) tornou-se prioridade de acordo com as
rigorosas leis para a redução da poluição atmosférica. (KLEPÁCOVA et al, 2005)
As misturas de éteres t-butílicos contendo altas proporções de diéteres e, principalmente,
triéteres são conhecidas há muito tempo como aditivos em potencial para os combustíveis de
diesel, sendo capazes de reduzir emissões e materiais particulados. (KLEPÁCOVA et al, 2005)
.
Neste sentido, Klepácová et al (2005) estudou a eterificação do glicerol com isobutileno
ou álcool tert-butílico, sem solvente, em fase líquida catalisada por duas resinas trocadoras de
íons do tipo Amberlyst (A 15 e A 35). Além deste catalisador foram usadas zeólitas H – Y e H –
Beta para efeitos de comparação de atividade.
Todos os catalisadores foram testados nas temperaturas de 60 e 90oC. O rendimento mais
alto para a produção de di e triéteres (88,7%) foi obtido pela utilização da resina A 35 à 60oC,
diminuindo consideravelmente (49,5%) à 90oC.
Com o objetivo de produzir compostos capazes de atuar como substitutos ou aditivos para
os combustíveis de diesel, Hofmann (1986) estudou a transesterificação de glicerídeos e ácidos
graxos livres (C9
– 24).
Suas reações foram realizadas com excesso de álcoois (C1 – 4) a fim de
produzir alquil ésteres (C1
–
4),
utilizando Al2O3 e Fe2O3 como catalisadores. Foram
transesterificados óleos como soja, palma, girassol e coco.
8
Gelosa et al (2003) investigou a síntese do triacetin a partir da esterificação do glicerol
com ácido acético, utilizando cromatografia reativa em resina polimérica ácida. A síntese deste
composto, muito usado como plastificante para filtros de cigarros, requer uma série de três
esterificações, cada uma produzindo uma molécula de água. Como produtos intermediários temos
o monoacetin e o diacetin, de acordo como seguinte esquema cinético:
Glicerol + HOAc
Monoacetin + H2O
Monoacetin + HOAc
Diacetin + H2O
Diacetin + HOAc
Triacetin + H2O
O triacetin poderia ser, também, utilizado como aditivo, sobretudo em diesel ou mesmo
querosene de aviação.
2.3. Síntese de Williamson
A reação de alcóxidos metálicos com haletos primários e tosilatos para a formação de
éteres por um mecanismo SN2 é um processo conhecido como síntese de Williamson.
Descoberta em 1850, ela ainda consiste no melhor método de preparação de éteres,
simétricos e assimétricos.
. ..O.: +
CH3
I
THF
com solvente
Íon ciclopentóxido
O
+
I
_
Éter ciclopentílico e metílico
Figura 3. Preparação de éteres
9
Os alcóxidos necessários para a reação de Williamson podem ser preparados pela reação
de um álcool com sódio metálico. Uma reação ocorre entre o álcool e o sódio metálico, formando
um sal de sódio do álcool.
ROH
+
RO-Na+
Na
+
H2
Mecanisticamente, a síntese de Williamson envolve o deslocamento de um íon haleto por
um íon alcóxido, normalmente via SN2. Os haletos de alquila primários e os tosilatos funcionam
melhor, uma vez que pode haver a competição com a reação de eliminação E2, sobretudo em
substratos mais impedidos. Os éteres assimétricos podem então ser preparados pela reação entre
um íon alcóxido mais impedido e um haleto menos impedido e vice-versa. Por exemplo, o
MTBE, uma substância usada como agente antidetonante da gasolina, é mais bem preparada pela
reação do íon t-butóxido com o iodometano em vez da reação do íon metóxido com o 2-cloro-2metilpropano. Neste último caso, o haleto terciário não reage via SN2, ocorrendo
preferencialmente eliminação.
CH3
CH3
CH3
C
. .O
. .:
CH3
_
I
CH3
C
O
CH3
+ I
CH3
CH3
MTBE
Íon terc-butílico
Figura 4. Reação SN2
10
H
. .CH3 .O.:
+
CH3
CH2
C
CH3
Cl
H2C
+ CH3OH
C
+
Cl
_
CH3
CH3
Íon metóxido
2-Metilpropeno
2-Cloro-2-metilpropano
Figura 5. Reação E2
2.4. Esterificação de Fischer
Os ésteres podem ser sintetizados por uma reação de substituição nucleofílica do
grupamento acila de um ácido carboxílico com um álcool. Emil Fischer descobriu em 1895 que
os ésteres podem ser formados pelo aquecimento de um ácido carboxílico em solução alcoólica,
contendo uma pequena quantidade de um ácido forte, como o sulfúrico ou o clorídrico, como
catalisador.
A reação é reversível e, em geral, utiliza-se excesso do álcool e retirada da água formada,
para o alcance de altos rendimentos do produto.
O ácido forte protona o átomo de oxigênio do grupo carbonila, tornando o ácido
carboxílico mais eletrofílico, tornando-o muito mais reativo e facilitando o ataque do álcool. A
subseqüente perda de água do intermediário tetraédrico leva à formação do éster.
11
H
H
+
: O:
: O:
..
:O
C
OH
HO
..
O+
R
OH
OH
O
C
C
R'
..
O+
H
R
H
HO
H
H
H
R
R'
C
R
C
R
OH
R'
Cl
O
C
OR'
+
..
: OH2
O:
R
+
H3O+
OR'
H
Figura 6. Mecanismo para a esterificação de Fischer
Os rendimentos nesta reação são bons, mas a necessidade de usar um excesso de álcool
líquido, como solvente, efetivamente limita o método para a síntese de ésteres de metila, etila,
propila e butila.
2.5. Catalisadores de nióbio para a esterificação
O pentóxido de nióbio hidratado (Nb2O5.nH2O), conhecido como ácido nióbico, possui
elevada força ácida, correspondendo a 70% da força ácida do H2SO4 quando calcinado a
temperaturas relativamente baixas (100 – 300oC). O Brasil é o maior produtor mundial de nióbio
e o uso como catalisador vem crescendo enormemente nos últimos anos. (TANABE, 2003)
12
Segundo Chen et al (1984), este catalisador apresenta alta atividade catalítica (22 – 75%
de conversão em uma hora) e 100% de seletividade para a esterificação do álcool etílico com
ácido acético a 120 – 160oC, além de não sofrer alterações mesmo após 60 horas de uso. Neste
caso, sua atividade catalítica é mais efetiva do que a de resinas trocadoras de cátions, SiO2 –
Al2O3, HZSM-5, ZrO2 – (SO4)2-, TiO2 – (SO4)2- e Fe2O3 – (SO4)2-. Para a esterificação do ácido
acrílico com metanol este catalisador mostra 95% de conversão, 100% de seletividade e
estabilidade considerável. Dessa forma, ele aparece como candidato natural para reações de
esterificação, sobretudo pelo aspecto ambiental.
13
3. Objetivo
3.1. Objetivo geral
O objetivo principal deste projeto consiste em utilizar o glicerol como matéria-prima para
a produção de éteres e ésteres, que poderiam ser testados como aditivos oxigenados para
combustíveis como a gasolina, o diesel e a mistura B2 (diesel – biodiesel).
3.2. Objetivos específicos
Como objetivos específicos pode-se destacar o desenvolvimento de processos para a
síntese de derivados trimetilados, através de reações de alquilação do glicerol com iodeto de
metila e sulfato de dimetila e derivados mono, di e triésteres, através de reações de acetilação
com anidrido acético e com ácido acético na presença do catalisador Nb2O5.nH2O.
4. Materiais e métodos
14
4.1. Reagentes e catalisadores
•
Ácido acético - Merck
•
Ácido nióbico - Pré-ativado em mufla (200oC) por duas horas (CBMN)
•
Ácido sulfúrico - Vetec
•
Anidrido acético - Vetec
•
Glicerol - Pro Analysi
•
Hidróxido de potássio - Grupo Química
•
Hidróxido de sódio - Grupo Química
•
Iodeto de metila - Vetec
•
Sulfato de dimetila - Vetec
•
Sulfóxido de dimetila (DMSO) -Vetec
4.2. Análises
As análises foram realizadas em um espectrômetro de massas quadrupolar, modelo 5973
Network da Agilent, com ionização por impacto de elétrons a 70 eV no modo SCAN.
Este equipamento está acoplado a um cromatógrafo modelo 6850 da Agilent. As
condições de análise utilizadas foram: coluna capilar 30 m x 320 µm HP-1, fase estacionária
apolar com 0,25 µm de metil-silicone, hélio como gás de arraste e uma razão de divisão de 100:1.
15
A temperatura do injetor e da interface do detector foi de 250 ºC e a da fonte de 150 ºC. A
programação da temperatura da coluna foi 60 – 250 ºC numa taxa de aquecimento de 10 ºC/min.
4.3. Procedimento experimental
4.3.1 Eterificações do glicerol
4.3.1.1. Trimetilação com iodeto de metila em excesso
Colocou-se em um balão 60mL de DMSO e 20g (357 mmol) de KOH. Deixou-se a
mistura sob agitação por 5 minutos. Adicionou-se 3g (30 mmol) de glicerol e em seguida 12mL
(180 mmol) de iodeto de metila. Deixou-se o sistema em refluxo com banho de óleo à 90oC,
aproximadamente, durante uma hora. Verteu-se a mistura para um béquer contendo 100mL de
água destilada. Extraiu-se o produto com CH2Cl2 (3 x 20mL). As três frações orgânicas extraídas
foram lavadas com água destilada (5 x 20mL). Evaporou-se o CH2Cl2 em rotaevaporador.
4.3.1.2. Trimetilação com iodeto de metila em proporção molar
Colocou-se em um balão 6mL de água destilada e 5g (90 mmol) de KOH, deixando-se a
mistura sob agitação até obter-se uma solução límpida e em seguida, adicionou-se 3g (30 mmol)
de glicerol. Deixou-se a mistura sob agitação por 30 minutos e em seguida, adicionou-se 6mL (90
mmol) de iodeto de metila, mantendo-se o sistema em refluxo com banho de óleo à 90oC por
16
duas hora. Repetiu-se o mesmo procedimento alterando-se algumas variáveis do sistema (tabela
1).
Tabela 1. Condições para a trimetilação do glicerol com CH3I em quantidade estequiométrica
Reações Solvente (mL) Agitação (min) Tempo de reação (h)
1
6
30
2
2
3
30
4
3
3
150
6
4.3.1.3. Trimetilação com clorometano
Colocou-se em um balão 5mL de água destilada e 5g (90 mmol) de KOH e deixou-se a
mistura sob agitação até a solução ficar completamente límpida. Adicionou-se 3g (30 mmol) de
glicerol e deixou-se a mistura sob agitação por 10 minutos para solubilização total do glicerol.
Borbulhou-se 21mL de uma solução gasosa contendo 8% molar de clorometano em N2,
deixando-se o sistema em refluxo por quatro horas.
4.3.1.4. Trimetilação com sulfato de dimetila e iodeto de metila
Preparou-se uma solução com 4,5g (112 mmol) de NaOH e 4mL de água destilada.
Em um balão, colocou-se 3g (30 mmol) de glicerol e adicionou-se a solução de NaOH
preparada. Deixou-se a mistura sob agitação por 30 minutos. Em seguida, destilou-se a mistura
para retirar o excesso de água formado. Adicionou-se o reagente e deixou-se o sistema em
refluxo por algumas horas (tabela 2). Fechou-se o sistema para evitar perdas de reagente. Extraiuse o produto com CH2Cl2.
17
Tabela 2. Condições para a trimetilação do glicerol com CH3I e C2H6O4S
Reagente
Volume (mL) Tempo de reação (h) Temperatura do banho (oC)
Sulfato dimetila
Iodeto de metila
12
8
3
4
120 - 125
70
4.3.2 Esterificações do glicerol
4.3.2.1. Triacetilação com anidrido acético
Em um balão, colocou-se 3g (30 mmol) de glicerol e 25mL (260 mmol) de anidrido
acético gota a gota, para evitar um aumento brusco da temperatura. Após obter-se uma mistura
homogênea deixando a mistura sob agitação, o sistema ficou em refluxo com banho de óleo à
130oC, por aproximadamente duas horas. Ao final da reação, destilou-se a mistura para remover o
excesso de anidrido acético.
Repetiu-se o mesmo procedimento, utilizando-se as condições da tabela 3.
Tabela 3. Condições para a triacetilção com anidrido acético
Glicerol (g)
3
3
Anidrido acético (mL)
25
11
18
4.3.2.2. Triacetilação com ácido acético
Em um béquer colocou-se 5g (54 mmol) de glicerol e 9,5mL (166 mmol) de ácido
acético, deixando-se a mistura sob agitação até solubilização total do glicerol. O sistema foi
mantido em refluxo por seis horas, com a temperatura do banho de óleo entre 130-140oC. Foram
retiradas alíquotas de 0,1mL do meio reacional de 30 em 30 minutos a fim de monitorar a
cinética de formação dos produtos.
Realizou-se outros experimentos com a utilização de dois catalisadores: H2SO4 e
Nb2O5.nH2O. Nas mesmas condições acima, adicionou-se duas gotas do primeiro para uma
reação e 1,25g do segundo para outra reação.
19
5. Resultados e discussão
5.1. Preparação de derivados metilados
O objetivo da primeira reação de alquilação do glicerol era obter o derivado trimetilado
(Figura 9). Assim, inicialmente reagiu-se o glicerol com KOH, para formação do alcóxido
correspondente e depois com o agente alquilante, iodeto de metila. De acordo com este
procedimento, para cada hidroxila do álcool que se desejava metilar, deveriam ser adicionados 2
equivalentes do iodeto de metila, garantindo assim um excesso do reagente. (JOHNSTONE &
ROSE, 1979)
Como pode ser visto no cromatograma apresentado na Figura 7, além do solvente, só foi
detectado um único sinal correspondente ao 1,2,3-trimetóxipropano.
Figura 7. Cromatograma da alquilação do glicerol com excesso de CH3I.
20
O espectro de massas do 1,2,3-trimetóxipropano mostrou fragmentações com m/z 45, 59 e
89 (Figura 8), compatíveis com o espectro de massas deste composto presente na base de dados
do equipamento (Biblioteca Wiley).
Abundance
A
Scan 333 (1.504 m
in): 10001047.D
89
59
9000
8000
7000
45
6000
5000
102
4000
29
3000
2000
71
41
1000
75
36
0
20
25
30
35
79
55
40
45
50
55
94
85
60
65
70
75
80
85
90
95
100 105 110
m
/ z-->
Abundance
# 22846: Propane, 1,2,3-trim
ethoxy- (CAS) $$ Glycerol trim
e...
59
B
9000
8000
45
7000
89
6000
5000
4000
29
3000
102
2000
71
41
1000
33
0
20
25
30
37
35
40
51
45
50
75
55
55
85
60
65
70
75
80
85
90
95
100 105 110
m
/ z-->
Figura 8. Espectro de massas do 1,2,3-trimetóxi propano A. Espectro do produto da reação com excesso de CH3I
B. Espectro fornecido pela Biblioteca Wiley.
Assim, pode-se dizer que o excesso de iodeto de metila garante conversão de 100% para o
produto trimetilado.
OH
HO
OCH3
OH
+
3 CH3I
H3CO
OCH3
Figura 9. Alquilação com excesso de CH3I – Obtenção do produto 1,2,3-trimetóxi propano
21
Devido à toxicidade do DMSO, resolveu-se testar a água destilada como solvente para a
trimetilação do glicerol. Desta vez, utilizou-se quantidades estequiométricas de KOH e CH3I em
relação ao glicerol. Ou seja, para cada mol de glicerol foram usados três mol do reagente
alquilante.
A reação 1 (Tabela 1) apresentou cromatograma com picos relativos aos produtos di e tri
metilados nas proporções de 44% e 56%, respectivamente (Figura 10). A análise do pico
referente ao solvente mostrou a presença do reagente iodeto de metila. Esta conclusão deve-se a
compatibilidade do espectro de massas obtido com o presente na base de dados do equipamento.
Abundance
TIC: 10001201.D
1.35
4800000
4600000
4400000
4200000
4000000
3800000
3600000
3400000
3200000
3000000
2800000
2600000
2400000
2200000
2000000
1800000
1600000
1400000
1200000
1000000
800000
600000
400000
1.79
1.89
200000
0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.201.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.602.80 3.00 3.203.40 3.60
Tim
e-->
Figura 10. Cromatograma da alquilação do glicerol com CH3I em proporção molar.
A reação do hidróxido com iodeto de metila, produzindo metanol, pode ter impedido a
metilação do glicerol nas três posições.
O sinal relativo ao produto dimetilado apresentou espectro de massas com íons de m/z 45
e m/z 75 (Figura 11). Comparando-se esse espectro com a base de dados do equipamento,
constatou-se que o espectro é compatível com o do composto 1,3-dimetóxi-2-propanol.
22
Abundance
A
Scan 397 (1.794 min): 10001201.D
45
8000
6000
75
4000
2000
29
18
39
0
10
20
30
40
53
50
88
59
69
60
81
70
80
102
95
90
109
100
110
119
120
128
142
130
140
m/ z-->
Abundance
# 14731: 2-Propanol, 1,3-dimethoxy- (CAS) $$ 1,3-Dimethoxy-...
45
B
8000
6000
75
4000
2000
15
29
39
0
10
20
30
40
51
50
59
88
68
60
70
81
80
90
102
100
117
110
120
130
140
m/ z-->
Figura 11. Espectro de massas do 1,3-dimetóxi-2-propanol A. Espectro do produto da reação com CH3I em
proporção molar B. Espectro fornecido pela Biblioteca Wiley.
O sinal relativo ao produto trimetilado apresentou espectro de massas com íons de m/z 45,
59 e 89. De acordo com a base de dados, estas são as principais fragmentações que aparecem no
espectro do 1,2,3-trimetóxi-propano, podendo-se confirmar também a obtenção deste produto.
A observação de que ainda havia iodeto de metila no meio reacional levou à conclusão de
que o tempo de reação foi insuficiente e por isso o tempo de refluxo deveria ter sido maior, para
consumo completo do CH3I, quando, provavelmente, ter-se-ia todas as hidroxilas do glicerol
metiladas.
OH
HO
OCH3
OH
OH
+
3 CH3I
H3CO
OCH3 +
H3CO
OCH3
Figura 12. Alquilação com CH3I em proporção molar – Obtenção dos produtos 1,3-dimetóxi-2-propanol e 1,2,3trimetóxi propano.
23
Assim, realizou-se a reação 2 (Tabela 2), onde foi feito o aquecimento do sistema desde a
adição de KOH ao glicerol para favorecer a desprotonação de suas hidroxilas, pois este fator
também poderia ter comprometido a conversão total do glicerol em seu derivado trimetilado.
Aumentou-se também o tempo de refluxo para quatro horas. Desta vez, o cromatograma da
reação não apresentou o sinal de iodeto de metila, mas a reação continuou fornecendo dois
produtos, relativos a duas e três metilações (Figura 13).
Figura 13. Cromatograma da alquilação do glicerol com CH3I em proporção molar com refluxo de 4 horas.
Realizou-se, ainda, a reação 3 (Tabela 2), onde foram aumentados consideravelmente os
tempos de reação entre KOH e glicerol e de refluxo. A análise cromatográfica apresentou o
mesmo perfil do segundo experimento, o que confirmou a obtenção da mistura dos produtos di e
trimetilados nas proporções de 37% e 63%, respectivamente.
Realizou-se um experimento na tentativa de obter o produto trimetilado utilizando-se
clorometano como agente alquilante. Porém, o cromatograma da reação apresentou além dos
24
picos referentes aos produtos di e trimetilados, vários outros picos que não foram objeto de
identificação.
O procedimento realizado para a trimetilação do glicerol utilizando-se sulfato dimetila
como agente metilante sofreu algumas modificações. Segundo Koschii (2002), as hidroxilas
deveriam ser desprotonadas por adição de NaOH e a água produzida por este processo deveria ser
retirada através de uma destilação a vácuo. Analogamente, repetiu-se este procedimento
utilizando-se também o iodeto de metila como agente metilante.
Os resultados foram muito satisfatórios, pois o cromatograma da reação com sulfato de
dimetila apresentou apenas dois picos (Figura 14).
Figura 14. Cromatograma da alquilação do glicerol com C2H6O4S.
O primeiro relativo ao sulfato de dimetila, adicionado em excesso para garantir a
metilação em todas as posições, e o segundo relativo ao 1,2,3-trimetóxi propano.
25
OH
OCH3
+
HO
OH
C2H6O4S
H3CO
OCH3
Figura 15. Alquilação com sulfato de dimetila – Obtenção do produto 1,2,3-trimetóxi propano.
Já com o iodeto de metila, obteve-se apenas um pico, referente ao produto trimetilado,
caracterizado pelo seu espectro de massas (Figura 16). A ausência do iodeto de metila nos
produtos da reação deve-se, provavelmente, à natureza muito volátil deste reagente. Mesmo em
excesso, devem ter ocorrido perdas por evaporação. Nos dois casos obteve-se conversão de
100% para o produto trimetilado.
Figura 16. Cromatograma da alquilação do glicerol com CH3I por procedimento análogo ao utilizado para o
C2H6O4S.
Estes resultados mostram que, para conseguir-se alto rendimento de produto trimetilado é
preciso remover o excesso de água formada pela desprotonação do glicerol. As reações realizadas
26
sem a remoção da água levaram a mistura dos derivados di e trimetilado, mostrando a menor
reatividade do sistema.
27
5.2. Preparação de produtos acetilados
A primeira reação de acetilação do glicerol, com o objetivo de produzir seu derivado
triacetilado foi realizada com grande excesso de anidrido acético, segundo o procedimento de
Kawai (1926). O cromatograma desta reação apresentou tempos de retenção em 1,81 min e 13,61
min (Figura 17).
Abundance
TIC: 10001725.D
1.30
4800000
4600000
4400000
4200000
4000000
1.24
3800000
3600000
3400000
3200000
3000000
2800000
2600000
2400000
13.61
2200000
2000000
1800000
1600000
1400000
1200000
1000000
800000
600000
1.81
400000
200000
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00 10.0011.0012.0013.0014.00
Tim
e-->
Figura 17. Cromatograma da esterificação do glicerol com excesso de anidrido acético
O sinal em 1,81 min é referente ao ácido acético formado durante a reação. O sinal em
13,61 min diz respeito ao triacetin, produto triacetilado que se desejava obter. O espectro de
massas deste composto apresentou fragmentações principais com m/z 43, 103, 145 (Figura 18).
28
Abundance
A
Scan 1575 (13.591 m
in): 10001725.D
43
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
103
145
2000
116
1000
10
20
74
61
29
18
0
30
40
50
60
70
86
80
158
130
90
175
188
100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
m
/ z-->
Abundance
# 102716: 1,2,3-Propanetriol, triacetate (CAS) $$ Triacetin...
43
9000
B
8000
7000
6000
5000
4000
3000
103
2000
145
116
1000
15
10
61
28
0
20
30
40
50
60
73
70
86
80
159
95
90
100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
m
/ z-->
Figura 18. Espectro de massas do triacetin A. Espectro do produto da reação com excesso de anidrido acético B.
Espectro fornecido pela Biblioteca Wiley.
Comparando-se o espectro de massas obtido com o presente na base de dados do
equipamento, constatou-se a sua equivalência. Obteve-se 100% de conversão no produto
triacetilado.
O
OH
O
+
HO
OAc
AcO
OH
OAc
+
HOAc
O
Figura 19. Esterificação com excesso de anidrido acético – Obtenção do produto triacetin.
O inconveniente do procedimento de Kawai (1926) para a reação de triacetilação do
glicerol é a utilização de um excesso considerável de anidrido acético. Assim, com a destilação
deste excesso presente no meio reacional ao final da reação, o produto sofreu degradação e
passou a apresentar coloração escura. Dessa forma, repetiu-se o experimento utilizando-se apenas
a quantidade estequiométrica do reagente necessária para acetilar as três hidroxilas do glicerol.
29
Esta alteração tornaria a destilação mais rápida, evitando um aquecimento prolongado do produto
e conseqüentemente sua degradação.
Porém, o cromatograma desta reação apresentou perfil completamente diferente da
primeira triacetilação, com picos relativos aos compostos mono, di e triacetilados.
Figura 20. Cromatograma da esterificação do glicerol com anidrido acético em proporção molar
O primeiro pico apresentou espectro de massas com íons de m/z 43, 74 e 103 (Figura 21).
Comparando-se com o espectro presente na base de dados, concluiu-se que tratava-se do
composto monoacetilado (monoacetin).
30
Abundance
A
Scan 254 (2.257 min): 10001772.D
43
9000
8000
7000
6000
5000
4000
103
3000
2000
74
61
31
1000
18
0
10
86
55
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
m/ z-->
Abundance
#22717: 1,2,3-Propanetriol, 1-acetate (CAS) $$ 1-ACETOXY-2...
43
B
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
103
2000
1000
15
0
10
61
31
20
30
74
86
55
40
50
60
70
80
116
92
90
100
110
120
128134
130
140
m/ z-->
Figura 21. Espectro de massas do monoacetin A. Espectro do produto da reação com excesso de anidrido acético
B. Espectro fornecido pela Biblioteca Wiley.
O segundo apresentou espectro de massas compatível com a estrutura do produto
diacetilado como mostrado na Figura 22.
Abundance
A
Scan 377 (3.312 m
in): 10001772.D
43
9000
8000
7000
6000
5000
4000
103
3000
2000
86
1000
0
18
10
20
31
30
53
40
50
61
60
145
74
70
116
80
90
100
133
110 120 130
159
140 150 160 170
180
m
/ z-->
Abundance
# 60169: 1,2,3-Propanetriol, diacetate (CAS) $$ Diacetin $$...
43
9000
B
8000
7000
6000
5000
4000
3000
103
2000
1000
0
15
10
20
28
30
51
40
50
61
60
74
70
86
80
94
90
100
116
145
128
110 120 130
159
174
140 150 160 170
180
m
/ z-->
Figura 22. Espectro de massas do diacetin A. Espectro do produto da reação com excesso de anidrido acético
B. Espectro fornecido pela Biblioteca Wiley.
31
Observou-se ainda um terceiro pico, cujo espectro de massas apresentou o mesmo perfil
do composto triacetilado e cujas fragmentações já foram citadas anteriormente. Logo, pôde-se
concluir que para obtermos apenas o produto triacetin na triacetilação do glicerol com anidrido
acético é realmente necessária a utilização de um excesso considerável deste reagente, pois a
proporção estequiométrica não garante a conversão total. As proporções dos compostos
monoacetin, diacetin e traicetin foram 4%, 53% e 43%, respectivamente.
OH
HO
O
OH
HO
OAc
O
OH
+
OH
O
OAc
AcO
OAc
AcO
OAc
Figura 23. Esterificação com anidrido acético – Obtenção dos produtos monoacetin, diacetin e triacetin.
Um outro procedimento desenvolvido a fim de obter o triacetin a partir do glicerol foi a
sua reação com ácido acético na presença do catalisador ácido nióbico (pentóxido de nióbio
hidratado). A escolha deste catalisador deve-se à sua alta atividade catalítica para a esterificação
do ácido acético com etanol (Chen et al, 1984). Previamente, este experimento foi realizado na
ausência de catalisador, para obter-se um branco da reação. Como os catalisadores usualmente
utilizados para esta reação são os ácidos HCl e H2SO4, foi realizado também um procedimento
utilizando o segundo ácido. Assim, a comparação dos dados obtidos possibilitaria a verificação
da eficiência do ácido nióbico.
32
Todas as reações foram feitas com monitoramento cinético durante seis horas, retirandose alíquotas a cada 30 minutos. O cromatograma destas reações apresentaram o mesmo perfil,
com quatro sinais, relativos ao glicerol e aos seus derivados mono, di e triacetilados,
respectivamente (Figura 24).
Figura 24. Cromatograma da esterificação com ácido acético em presença do ácido nióbico
OH
HO
OH
HO
OAc
O
OH
OH
+
AcO
OAc
OAc
AcO
OAc
Figura 25. Esterificação com ácido acético na presenção de catalisador – Obtenção dos produtos monoacetin,
diacetin e triacetin.
33
Os resultados obtidos para os três casos estudados forneceram a taxa de conversão do
glicerol em seus derivados acetilados para os três casos estudados (Figuras 26, 27 e 28).
Figura 26. Taxa de conversão do glicerol em seus derivados acetilados (branco).
De acordo com a Figura 26, mesmo na ausência de catalisador ácido, observou-se que
após 30 minutos de reação já havia sido formada grande proporção de monoacetin (em torno de
60%), diminuindo muito pouco ao longo das seis horas de refluxo. Não houve consumo total do
glicerol, formando-se pouco diacetin (em torno de 30%) e uma proporção mínima de triacetin.
34
Figura 27. Taxa de conversão do glicerol em seus derivados acetilados
(Catalisador – H2SO4).
De acordo com a Figura 27, na presença de ácido sulfúrico observou-se grande formação
de monoacetin (em torno de 50%) com apenas 30 minutos de reação, que não apresentou
aumento significativo ao longo das seis horas de refluxo. Formou-se também, logo no início, o
produto diacetilado (em torno de 30%), cuja proporção diminuiu ao longo da reação. O glicerol
não foi totalmente consumido, além de ter sido obtida uma proporção muito baixa de triacetin,
mas pode-se notar que a sua conversão nos primeiros 30 minutos de reação foi bem maior que no
caso de não se usar catalisador (Figura 26).
35
100
Glicerol
Monoacetin
Diacetin
Triacetin
80
%
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
Tempo (min)
Figura 28. Taxa de conversão do glicerol em seus derivados acetilados
(Catalisador – Ácido nióbico).
De acordo com a Figura 28, com a utilização do ácido nióbico como catalisador,
observou-se grande formação de monoacetin logo no ínicio da reação (em torno de 60%), que foi
diminuindo com o tempo a medida que os produtos diacetin e triacetin começaram a ser
formados. Ao final das seis horas de reação, obteve-se proporções muito próximas (entre 40 e
50%) para os produtos monoacetin e diacetin e uma proporção mínima de triacetin (em torno de
5%). Não houve consumo total do glicerol, mas assim como no caso do ácido sulfúrico, a
conversão inicial foi maior que na situação sem catalisador.
Dessa forma, pode-se concluir que a reação de esterificação do glicerol com ácido acético
não apresenta alta conversão do glicerol em triacetin, formando, principalmente, os produtos
mono e diacetilados. Com a utilização do H2SO4 como catalisador, observa-se ainda a formação
de uma pequena proporção do triacetin após 30 minutos de reação, enquanto que nos outros dois
36
casos este produto precisa de um pouco mais de tempo para ser formado. A razão para isto é,
provavelmente, a presença de água formada, que pode desativar o catalisador ou deslocar o
equilíbrio da reação.
6. Conclusões
37
Para conversão total na preparação de derivados metilados a partir do glicerol, a água não
deve ser usada como solvente, além de ser de extrema importância sua remoção do sistema após a
ativação do glicerol. Este fato foi observado devido à obtenção de mistura de produtos di e
trimetilados na presença deste solvente e a conversão total no produto trimetilado quando esta é
removida.
A conversão total no produto triacetilado a partir da reação do glicerol com anidrido
acético só é garantida com excesso de reagente, visto que a quantidade estequiométrica produz
derivados mono, di e triacetilados.
A acetilação do glicerol com ácido acético tinha como objetivo a formação do produto
triacetilado, porém observou-se conversão mínima neste derivado, produzindo proporções bem
maiores de monoacetin e diacetin. Este resultado mostra que o método utilizado pode ser muito
bem empregado quando se deseja a produção dos produtos mono e diacetilados.
7. Referências bibliográficas
38
CHEN, Z.; TIZUCA, T.; TANABE, K., Niobic acid as an efficient catalyst for vapor phase
esterification of ethyl alcohol with acetic acid, Chemistry Letters, 1984, 1085.
FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A., Biodiesel de soja – taxa de conversão em
ésteres etílicos, caracterização físico-química e consumo em gerador de energia, Química
Nova, 2005, 28(1), 19.
GELOSA, D.; RAMAIOLI, M.; VALENTE, G., Chromatografic reactors: esterification of
glycerol with acetic acid using acidic polymeric resins, Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 6536.
HOFMANN, P., Manufacture of carboxylic acid alkyl ester, especially fatty alkyl esters, and
their use as diesel fuels, Ger. Offen.,1986, 26 pp.
JOHNSTONE, R. A.; ROSE, M. E., A rapid, simple, and mild procedure for alkylation of
phenols, alcohols, amides and acids, Tetrahedron, 1979, 35, 2169.
KOSHCHII, S. V., Optimization of synthesis of mono-O-methylglycerol isomers, Russian
Journal of Apllied Chemistry, 2002, 75(9), 1434.
KAWAI, S., A new reaction between triacetin and phenol and an improved method for the
preparation of triacetin, Rikagaku Kenkyusho lho, 1926, 5, 43.
KLEPÁCOVA, K.; MAVREC, D.; BAJUS, M., tert-Butylation of glycerol catalysed by ion-
exchange resins, M. Bajus, Apllied catalysis, 2005, 294, 141.
39
NETO, P. R. C.; ROSSI, L. F. S.; ZAGONEL et al, Produção de biocombustível alternativo ao
óleo diesel através da transesterificaçãp de óleo de soja usado em frituras, Química Nova,
2000, 23(4), 531.
PINTO, A. G.; GUARIEIRO, L. L. N.; REZENDE, M. J. C. et al, Biodiesel: an overview,
Journal of the Brazilian Chemical Society, 2005, 16(6B), 1313.
TANABE, K., Catalytic application of niobium compounds, Catalysis Today, 2003, 78, 65.
40
41