HIDRÓLISE DE PET PÓS-CONSUMO
ATMOSFÉRICA E A 100OC.
REALIZADA
EM
CONDIÇÕES
DE
PRESSÃO
Sandro Donnini Mancini (1), Maria Zanin (2) e Jener de Oliveira (2)
(1) Universidade Federal do Ceará, Departamento de Egenharia Química, Campus do Pici, Bloco 710,
Fortaleza-CE - CEP: 60455-760 – Email: [email protected]
(2) Universidadade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia de Materiais, 3R-Núcleo de
Reciclagem de Resíduos - Rod. Washington Luís, Km 235 - São Carlos-SP - CEP: 13565-905 - Email:
[email protected]
RESUMO
Este estudo é baseado na reciclagem química do poli (tereftalato de etileno) –PET- por hidrólise de
garrafas de refrigerante descartáveis, que é uma alternativa possível de obtenção do ácido tereftálico (TPA),
o qual é um dos materiais utilizados na sua polimerização. Polímero pós-consumo e água pura com
catalisador (ácido sulfúrico ou acetato de sódio) foram colocados para reagir num frasco volumétrico a
100oC sob pressão atmosférica durante determinados tempos. Uma fase sólida contendo PET
despolimerizado, com vários tamanhos de cadeia, e TPA foi formada e filtrada, sendo submetida a ensaios
gravimétricos e titrimétricos. Este procedimento permitiu monitorar o nível médio de degradação da
macromolécula despolimerizada e verificar a exata conversão para TPA. As curvas titrimétricas e
gravimétricas praticamente coincidiram. As reações com água pura ou com água e acetato de sódio não
mostraram produtividade em hidrolisar o polímero, dado que após 5 dias de reação não houve mudança
significativa na concentração de finais carboxílicos ou no percentual de TPA. Entretanto, quando o ácido
sulfúrico foi utilizado como catalisador, a reação atingiu um máximo de 70% de despolimerização, em
cinco dias, indicando que nestas condições a reação provavelmente não se completou.
ABSTRACTS
This study focuses on chemical recycling of polyethylene terephthalate by hydrolysis of disposable
soft drink bottles, a possible alternative to obtain terephthalic acid (TPA), which is one of the materials
deriving from their polymerization. Post-consumer polymer and pure water or water with a catalyst (sulfuric
acid ou sodium acetate) were put to react in a volumetric flask with a condensator at 100oC under
atmospheric pressure for given times. A solid phase containing depolymerized PET with various chain sizes
and TPA was formed, than it was filtered and subjected to gravimetric and titrimetric analysis. This
procedure enabled us to monitor the average level of degradation of the depolymerized macromolecule and
verify the exact conversion into TPA. Titrimetric and gravimetric curves appeared to be almost coincidents.
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The reactions with water with or without sodium acetate showed no productivity in hydrolyse the polymer,
since after five days there was no significant change in carboxylic end-groups concentration and in
percentage of TPA. However, when sulfuric acid was used as catalyst the reaction reached up to 70% in five
days. In these conditions, it is possible that the reaction never completes.
PALAVRAS-CHAVE
PET, reciclagem química, despolimerização, hidrólise
INTRODUÇÃO
O acúmulo de resíduos sólidos urbanos tem despertado cada vez mais interesse da comunidade de
um modo geral, no Brasil e no mundo, não somente por representar um problema de saúde pública, como
também pela imagem clara de desperdício, uma vez que é de conhecimento geral a possibilidade da
reciclagem. Nesse contexto, os plásticos são negativamente destacados, por pelo menos cinco razões:
1) o grande volume que ocupam;
2) sua reciclagem não é tão desenvolvida quanto a de materiais mais “antigos”, como metais e vidros;
3) pelo fato de boa parte dos plásticos serem convertidos em embalagens, produtos de uso rápido e
descarte certo;
4) pela baixíssima biodegradabilidade inerente;
5) por serem derivados do petróleo, um recurso natural esgotável.
Dos plásticos, talvez o que mais chame a atenção nos resíduos sólidos urbanos seja o poli (tereftalato de
etileno)-PET. Desenvolvido inicialmente para o segmento de fibras sintéticas, o PET tornou-se um plástico
de grande descarte após o desenvolvimento de uma versão de peso molecular superior, que o tornou apto ao
processo de injeção seguido de sopro. A cristalinidade obtida sem prejuízo da transparência fez do material
o substituto do vidro no segmento de garrafas de bebidas, carbonatadas ou não, e seus reflexos nos resíduos
apareceram em seguida. Um estudo feito entre 1997 e 1998 nos resíduos sólidos urbanos da cidade de
Araraquara-SP (250 mil habitantes), quantificou que, dos plásticos rígidos descartados (todos os plásticos
menos os filmes), aproximadamente 65% eram garrafas de refrigerante de 2 litros feitas de PET [1].
Dessa maneira, a reciclagem de PET trata-se de uma importante alternativa para evitar o acúmulo
de resíduos. Uma das maiores preocupações dos recicladores no entanto é o mercado para o polímero
reciclado, que encontra restrições para o contato direto com alimentos. Isso se dá, pois sistemas
convencionais de reciclagem mecânica (moagem-lavagem-secagem-reprocessamento) não asseguram a
integridade do material. Para vencer esse desafio, existem duas possibilidades:
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-
utilização de sistemas de lavagem sofisticados, conhecidos como “super-clean”, que garantam que os
principais contaminantes estejam em níveis inferiores aos máximos recomendados por organismos de
saúde pública;
-
utilização da reciclagem química que, através da despolimerização, recupera os derivados do petróleo
que constituíram o plástico, sendo possível repolimerizá-lo para a fabricação de um polímero
quimicamente virgem.
O foco deste trabalho é a utilização da hidrólise de PET no estado sólido como técnica de
reciclagem química. A hidrólise no estado fundido é altamente produtiva e conhecida [2-4], enquanto a
hidrólise no estado sólido tem produtividade comparativamente baixa.
Entre parâmetros reacionais passíveis de variação na hidrólise de PET no estado sólido, foram
escolhidos dois tipos de catalisador, um ácido e outro básico. O primeiro catalisador escolhido foi o ácido
sulfúrico, já estudado por Pusztaszeri, Yoshioka et al, Jermolovicius et al e Mehrabzadeh et al [5-8]. O
ácido sulfúrico dissociado em água age como eletrófilo, provocando a protonação do oxigênio da ligação CO, seguida da reação com a água que quebra a ligação e forma grupos carboxílicos e hidroxílicos [9].
Outro catalisador utilizado foi o acetato de sódio, um sal ligeiramente básico, cuja escolha para
estudos de despolimerização foi baseada no trabalho de hidrólise do fundido de Campanelli et al [10].
Embora seja conhecido como um catalisador pobre da polimerização de PET, os autores obtiveram com o
acetato de sódio resultados superiores aos obtidos com estearato de zinco e acetato de zinco, conhecidos
como bons catalisadores da polimerização. Segundo os autores, os íons gerados na dissolução dos acetatos
de sódio e de zinco em água e na fusão do estearato de zinco (insolúvel em água) diminuíram a repulsão
eletrostática entre polímero fundido e água, diminuindo a energia requerida para formar uma nova interface.
Desta forma, o efeito do catalisador foi aumentar a área interfacial e subsequentemente a taxa de hidrólise.
Foram ainda realizados ensaios com água pura para comparação, o que permitiu apresentarmos o
comportamento reacional em meios ácido, básico e neutro.
EXPERIMENTAL
Foi utilizado para este estudo PET proveniente da recicladora Recipet S.A. Na empresa, garrafas
são moídas, lavadas e secas, sendo posteriormente extrudadas. Imediatamente antes da extrusão há um
peneiramento, onde partículas menores que 2mm são separadas pois prejudicam a produtividade do
processamento. Este “pó” foi o objeto deste estudo, dividido em duas granulometrias: a chamada
granulometria grosseira com partículas maiores que 1,19mm e a fina, com partículas menores que 1,19mm.
A granulometria grosseira responde por cerca de 60% do “pó” utilizado e a fina ao restante.
PET, água e catalisador foram colocados num balão de vidro acoplado com condensador para
refluxo, o que permitia a utilização de temperatura relativamente alta, 100oC, sem pressurização e perdas
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significativas. Campanelli et al [2] encontraram a relação otimizada de 5,1g de água/g de PET como
possível de reagir todo o polímero no sistema de hidrólise do fundido dos autores. Quantidades inferiores de
água não permitiam total despolimerização, enquanto quantidades superiores permitiam, porém não
aumentavam a produtividade. Para a hidrólise no estado sólido estudada neste trabalho, as condições
experimentais otimizadas partiram da necessidade de pelo menos de 25 mL de líquido, para a quantidade de
sólido utilizada. A quantidade de catalisador foi baseada no estudo de Yoshioka et al, que utilizaram várias
concentrações de ácido sulfúrico em cinco horas de reação a 150oC. A concentração de 7,5M foi a mínima
necessária para obtenção de total despolimerização [6].
Assim, utilizou-se 2,94g de PET, 10 mL de ácido sulfúrico e 15 mL de água destilada, obtendo-se a
relação molar aproximada de 1:12:54 de polímero:catalisador:reagente. No caso das reações com acetato de
sódio, repetiu-se a relação molar polímero:catalisador do ácido sulfúrico, utilizando-se 2,94g de PET, 15,4g
de acetato de sódio e 25mL de água, o que forneceu a relação molar 1:12:91. Nas reações feitas somente
com água, utilizou-se 2,94g e 25mL de água, a partir da relação molar 1:0:91.
Polímero, catalisador e reagente foram deixados reagir a 100oC por 1, 2, 3, 4 e 5 dias. A reação
processa-se a partir da quebra da estrutura do éster formando uma molécula de ácido tereftálico (TPA,
sólido) e outra de etilenoglicol (líquido). Quando terminado o tempo, a parte sólida foi separada da fina por
filtração, sendo posteriormente lavada e seca. O sólido então era submetido a dois ensaios para medição da
extensão da reação: gravimetria e titrimetria.
Através da gravimetria, determinada quantidade de sólido era misturada a uma solução de
hidróxido de amônio, para reagir com o ácido tereftálico eventualmente formado, fazendo possível a
separação do PET não despolimerizado. A diferença entre a quantidade inicial de sólido e a final, corrigida
com expressões que levem em conta o consumo de água e a eliminação de etilenoglicol, forneceram a
quantidade de TPA formado. O TPA foi recuperado por precipitação, seguida de filtração e acidificação [6].
A titrimetria foi realizada segundo o método colorimétrico de Pohl, baseado na dissolução de PET em
álcool benzílico a quente, seguida de titulação com hidróxido de sódio em álcool benzílico. Através do
método, se obtém a concentração de finais de cadeia carboxílicos [11]. Teoricamente, a despolimerização
total assegura resultados gravimétricos de 100% de TPA e 10,41 mmols de finais carboxílicos /g de PET
[2].
RESULTADOS E DISCUSSÕES
As Figuras 1 e 2 apresentam os resultados obtidos pelos ensaios gravimétricos para as
granulometrias grosseira e fina, respectivamente. Já as Figuras 3 e 4 apresentam os resultados dos ensaios
titrimétricos, respectivamente, das granulometrias grosseira e fina. Em cada figura são apresentadas curvas
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de extensão de reação (% de TPA ou concentração de finais carboxílicos) versus o tempo de reação para a
reação somente com água, com água e acetato de sódio e com água e ácido sulfúrico.
100
Água e Acetato de Sódio
Somente Água
Água e Ácido Sulfúrico
% de TPA
80
60
40
20
0
0
20
40
60
Te mpo
80
100
120
140
(horas)
Figura 1 – Resultados de Gravimetria para as Amostras de Granulometria Grosseira reagidas com Água e
Acetato de Sódio ( ), somente com Água (• ) e com Água e Ácido Sulfúrico (∆ )
Água e Acetato de Sódio
Somente Água
Água e Ácido Sulfúrico
100
% de TPA
80
60
40
20
0
0
20
40
60
T emp o
80
100
120
140
(h ora s)
Figura 2 – Resultados de Gravimetria para as Amostras de Granulometria Fina reagidas com Água e
Acetato de Sódio ( ), somente com Água (• ) e com Água e Ácido Sulfúrico (∆ )
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Água e Acetato de Sódio
Somente Água
Água e Ácido Sulfúrico
(mmol/g)
8
- COO H
10
4
6
2
0
0
20
40
60
Tempo
80
100
120
140
(horas)
Figura 3 – Resultados de Titrimetria para as Amostras de Granulometria Grosseira reagidas com Água e
Acetato de Sódio ( ), somente com Água (• ) e com Água e Ácido Sulfúrico (∆ )
Água e Acetato de Sódio
Somente Água
Água e Ácido Sulfúrico
(m mol /g)
8
- CO O H
10
4
6
2
0
0
20
40
60
Tempo
80
100
120
140
(ho ras)
Figura 4 – Resultados de Titrimetria para as Amostras de Granulometria Fina reagidas com Água e Acetato
de Sódio ( ), somente com Água (• ) e com Água e Ácido Sulfúrico (∆ )
Nota-se pelas figuras 1 a 4 o comportamento coincidente das curvas de extensão da reação, obtidas
tanto por gravimetria quanto por titrimetria. Esta coincidência é incoerente com o mecanismo de reação
aleatório de cisão de cadeias, a partir do qual a geração de monômeros se concentraria no final. Porém, não
se pode afirmar que o mecanismo seja de cisão preferencial em finais de cadeia, uma vez que a reação
processa-se no estado sólido. Dessa maneira, sugere-se que a reação processa-se eminentemente na
superfície, atingindo regiões mais internas conforme camadas vão sendo retiradas. É provável porém, que
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dentre as ligações químicas presentes na superfície, o ataque aos finais de cadeia seja preferencial, dada a
maior acessabilidade destes sítios comparativamente a grupos mais internos, assim como são mais
acessíveis regiões amorfas do que cristalinas.
Outra evidência das figuras é a maior produtividade da reação com o ácido sulfúrico, em
comparação com as reações realizadas com água pura ou com água e acetato de sódio. Os resultados
apontam que a utilização do acetato de sódio não acarreta despolimerização, da mesma forma que a reação
somente com água, ao contrário do encontrado na literatura para hidrólise de PET no estado fundido [10].
Duas considerações podem ser feitas neste sentido:
1) na hidrólise catalisada por acetato de sódio no estado fundido, ocorre a diminuição da repulsão
eletrostática e o conseqüente aumento na área interfacial, responsável pelo aumento de produtividade.
Esta diminuição na repulsão eletrostática não ocorreu para a hidrólise no estado sólido ou, se ocorreu,
não surtiu efeito catalítico observável. O aumento da área interfacial obtido com a diminuição do
tamanho de partícula também não teve efeito, nas condições estudadas, de melhora na produtividade;
2)
a ionização do acetato de sódio cria íons Na+ que são capazes de reagir com o ácido tereftálico
eventualmente formado, formando um sal solúvel em água. Este é um comportamento típico de
hidrólise catalisada por bases [12]. Nas reações feitas no estado sólido este fator não mostrou efeito
sobre a reatividade. Para que este efeito fosse melhor avaliado, foi feita a acidificação da fase líquida
obtida após a hidrólise. Porém, não foi observada a formação de precipitado que pudesse ser
quantificado, em nenhum dos casos: cinco dias de reação de PET, grosso ou fino, com água e acetato de
sódio. Campanelli et al, autores da hidrólise catalisada do fundido estudaram a fase líquida por meio de
cromatografia gasosa, e não observaram o fenômeno.
A comparação dos resultados da reação ocorrida com água pura e da ocorrida com água e acetato de
sódio não permite quantificar diferenças significativas de produtividade entre as granulometrias fina e
grossa. Essa diferença é visível, porém, quando o catalisador utilizado é o ácido sulfúrico. Após três dias de
reação, a granulometria fina já atingiu praticamente o máximo possível, enquanto que este máximo só é
atingido após cinco dias de reação com a granulometria grossa. Isso se dá, evidentemente, devido ao
aumento da área interfacial entre sólido e líquido.
A tendência da reação não é de se completar, chegando a um máximo de 70% por qualquer dos
métodos medidos. Essa tendência é clara na granulometria fina e motivou uma corrida de seis dias para a
granulometria grossa, confirmando a interrupção do processo de despolimerização antes do final. Porém,
esta interrupção parece ter uma causa diversa do que se imaginaria como limite da reação nas condições
estudadas. Isto porque o sólido obtido na reação apresentou-se escuro, enquanto que o obtido após a
solubilização com amônia e posterior acidificação da solução apresentou-se essencialmente branco. Sugerese que o elevado tempo de contato entre ácido sulfúrico e TPA formado (já existem concentrações razoáveis
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de TPA após 48 horas de reação para a granulometria fina e 72horas para a grossa), em temperaturas
relativamente altas, propiciam o ataque oxidante do TPA pelo ácido sulfúrico. Conhecido aceptor de água
de compostos orgânicos e inorgânicos, o ácido sulfúrico provocaria a descarboxilação do TPA, retirando
moléculas de hidrogênio e oxigênio, deixando somente o carbono, num processo semelhante à
carbonização, o que explicaria a tonalidade preta encontrada. A solubilização em hidróxido de amônio
retiraria estas moléculas de carbono, o que explica o tom branco do TPA recuperado. Para confirmar esta
hipótese, foram feitos ensaios titrimétricos do TPA recuperado, sendo obtido 8,25mmols, ao contrário dos
10,41mmols/g do TPA grau comercial cedido pela Rhodia-Ster.
Níveis semelhantes aos do TPA comercial foram obtidos com o TPA recuperado de hidrólise com ácido
sulfúrico a 135oC. Neste último caso, apesar da temperatura ser maior, a reação efetivou-se no máximo em
9 horas para a granulometria grossa, havendo pouco tempo (comparativamente ao que houve na reação a
100oC), para o ataque do ácido sulfúrico [13]. No caso de reações a 135oC, análises de infravermelho
confirmaram a obtenção de TPA [14].
CONCLUSÕES
A utilização do acetato de sódio como catalisador na hidrólise de PET no estado sólido, a 100oC e
pressão atmosférica, não surtiu efeito de despolimerização. A utilização do ácido sulfúrico na mesma
concentração fez com que a extensão da reação chegasse até a 70% em 3 dias para granulometria inferior a
1,19mm e 5 dias para granulometrias de 1,19mm a 2mm. A tendência da reação é não chegar aos 100% de
extensão e o motivo aparente, provavelmente, não tem na origem na chegada ao limite máximo da reação
nestas condições. O ácido sulfúrico aparentemente atacou o TPA formado de modo a promover
descarboxilação, comprovada por resultados titrimétricos.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Recipet e César Mariano de Carvalho, assim como à CAPES, CNPq, MCTPACDT, FAPESP e FINEP.
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[12] REICH, Leo; STIVALA, Salvatore S. - Elements of Polymer Degradation. McGraw Hill, Nova Iorque,
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[14] MANCINI, S.D. e ZANIN, M. – Comparação de Ácido Tereftálico Comercial com o Obtido Via
Hidrólise Catalisada de PET Pós-Consumo. Livro de Resumos do VII Simposium Latinoamericano
de Polímeros, V Congreso Iberoamericano de Polímeros Y I Simpósio de La Sociedad
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