ENSINO MÉDIO
QUÍMICA
TERMOQUÍMICA
TERMOQUÍMICA
Termoquímica é a parte da química que estuda o calor associado a uma
reação química. A unidade usada para medir a energia liberada ou absorvida por um
sistema é a caloria (cal). Esta é definida como sendo a energia necessária para elevar 1 g
de água de 14,5 para 15,5 oC à pressão de 1 atm. Outra unidade usada e recomendada
pelo Sistema Internacional de Unidades (SI), é o Joule (J).
1 J = 0,239 cal ou
1 kJ = 239 cal
1 cal = 4,185 J
ou
1 Kcal = 4,185 kJ
As reações são classificadas em dois tipos em função de liberarem ou absorverem calor.
Aquelas que liberam calor são chamadas de reações exotérmicas e aquelas que
absorvem calor são chamadas de endotérmicas.
Chamaremos de entalpia (H) ao conjunto global de calor (energia) contido num sistema.
REAÇÕES EXOTÉRMICAS
H2(g) + O2(g)
H2O(l) + 285,5 kJ
+ 285,5 kJ à direita da equação significa que a reação libera calor e portanto é
exotérmica. Se a reação libera calor, a entalpia dos produtos deverá ser menor que a
entalpia dos reagentes.
Reagentes
HR
Representação gráfica:
Produtos
HP
REAÇÕES ENDOTÉRMICAS
C(S) + 2S(S)
CS2(L) - 79,5 kJ
- 78,5 kJ à direta da reação significa absorção de calor isto é a reação é endotérmica.
Representação gráfica:
FATORES QUE INFLUENCIAM A VARIAÇÃO DE ENTALPIA
Existem basicamente dois fatores que influenciam a variação de entalpia de uma reação
química: o estado físico em que os reagentes se encontram e o estado alotrópico.
- Estado físico: uma vez que as mudanças de estado envolvem absorção ou liberação de
calor, é natural que o estado físico em que os reagentes se encontram influenciem a
variação de entalpia da reação.
Para entender as variações de entalpia acima, observe o esquema:
Assim, a ordem crescente de entalpia para os três estados será:
- estado alotrópico:é o fenômeno de um mesmo elemento químico formar diferentes
substâncias simples. O elemento químico carbono forma o diamante e o grafite. Este
tem estrutura plana e o diamante estrutura tetraédrica.
Sempre as formas alotrópicas mais abundantes na natureza são as mais estáveis.
Assim, o carbono diamante libera 1,9 kJ por mol de CO2 formado, logo
DETERMINAÇAO INDIRETA DO CALOR DE REAÇAO
Vimos anteriormente que a variação de entalpia de uma reação á determinada
experimentalmente no calorímetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinação da
variação de entalpia de uma reação. A seguir, discutiremos as mais importantes.
Determinação através da definição de
Já vimos que a variação de entalpia AH de uma reação á a diferença entre as entalpias dos
produtos e reagentes de uma reação.
= H p - Hr
Portanto, se conhecêssemos as entalpias absolutas das substâncias, poderíamos calcular,
facilmente, a variação de entalpia associada a qualquer reação. Como isto á impossível, pois
apenas a diferença das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os químicos
resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substâncias um determinado valor de
entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substâncias.
Assim, atribuiu-se às variedades alotrópicas mais estáveis das substâncias simples, a 25ºC e 1
atm, entalpias iguais a zero. Essas condições experimentais são chamadas de condições
padrão ou estado padrão, e a entalpia, determinada nessas condições, á a entalpia padrão.
0
A entalpia padrão á representada por H .
Por exemplo, têm entalpias padrão zero as substâncias: 02 gasoso, H2 gasoso, I2 sólido, C
grafite, S8 rômbico etc., e têm entalpias padrão diferentes de zero as substâncias: 02 liquido, 03
gasoso, H2 liquido, I2 gasoso, C diamante, S8 monoclínico etc.
A entalpia padrão de uma substância qualquer pode ser calculada tomando-se como referência
a variação de entalpia da reação de formação, também chamada de entalpia de formação,
dessa substância a partir de seus elementos, no estado padrão.
Calor de formação ou entalpia de formação é o nome dado à variação de entalpia associada
à formação de um mol de uma substância a partir de seus elementos constituintes, na forma de
substâncias simples mais estável e no estado padrão.
A entalpia de formação é representada por
0
f.
Exemplo
Acompanhe a seguir a determinação da entalpia padrão do dióxido de carbono gasoso:
Reação de formação do C02(g):
A tabela a seguir traz as entalpias padrão de algumas substâncias.
Entalpia padrão (
0
f)
em kcal/mol
H20 (l)
- 68,3
HCl (g)
- 22,0
HBr (g)
- 8,6
Hl (g)
+ 6,2
CO (g)
- 26,4
CO2 (g)
- 94,1
NH3 (g)
- 11,0
SO2 (g)
- 70,9
CH4 (g)
- 17,9
C2H4 (g)
+ 11,0
C2H6 (g)
- 20,5
C2H2 (g)
+ 53,5
C6H6 (l)
+ 12,3
Conhecendo-se as entalpias padrão das substâncias, a variação de entalpia de uma reação
pode ser determinada com facilidade.
Lei de Hess
Em 1849, o químico Germain Henri Hess, efetuando inúmeras medidas dos calores de reação,
verificou que:
O calor liberado ou absorvido numa reação química depende apenas dos estados
intermediários pelos quais a reação passa.
Esta é a lei da atividade dos calores de reação ou lei de Hess.
De acordo com essa lei é possível calcular a variação de entalpia de uma reação através da
soma algébrica de equações químicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das
equações:
é possível determinar a variação de entalpia da reação de formação do metano, CH 4, reação
essa que não permite medidas calorimétricas precisas de seu calor de reação por ser lenta e
apresentar reações secundárias.
A soma algébrica das reações dadas deve, portanto, resultar na reação de formação do
metano, cujo queremos determinar:
No entanto, para obtermos essa equação devemos efetuar as seguintes operações:
multiplicar a reação II por 2, para que o número de mols de H 2(g) seja igual a 2,
consequentemente o também será multiplicado por 2;
inverter a reação III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equação. Em
vista disso, o também terá seu sinal invertido, isto é, se a reação é exotérmica,
invertendo-se o seu sentido, passará a ser endotérmica e vice-versa;
somar algebricamente as equações e os
.
Assim temos:
Energia de ligação
É a energia fornecida para romper 1 mol de ligações entre dois átomos e um sistema gasoso, a
25ºC e 1 atm.
A energia de ligação pode ser determinada experimentalmente. Na tabela tabela abaixo estão
relacionadas as energias de algumas ligações.
Ligação
Energia de ligação kcal/mol
de ligações
H-H
104,2
Cl - Cl
57,8
H - Cl
103,0
O=O
118,3
Br - Br
46,1
H - Br
87,5
C-C
83,1
C-H
99,5
C - Cl
78,5
Observe que os valores tabelados são todos positivos, isto porque o rompimento de ligações é
um processo que consome energia, ou seja, é um processo endodérmico. A formação de
ligações, ao contrário, é um processo que libera energia, processo exotérmico.
Para se determinar o
de uma reação a partir dos valores devemos considerar:
que todas as ligações dos reagentes são rompidas e determinar a quantidade de
energia consumida nesse processo;
que as ligações existentes nos produtos foram todas formadas a partir de átomos
isolados e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo.
O
será correspondente à soma algébrica das energias envolvidas nos dois processos, o de
ruptura e o de formação de ligações. É importante salientar que este método fornece valores
aproximados de
. Ele é muito útil na previsão da ordem de grandeza da variação de entalpia
de uma reação.
ENTROPIA
Para medir o grau de desordem de um sistema, foi definida a grandeza termodinâmica
entropia, representada pela letra S. Quanto maior a desordem de um sistema, maior a
sua entropia.
O mínimo de entropia possível corresponde à situação em que átomos de uma
substância estariam perfeitamente ordenados em uma estrutura cristalina perfeita. Essa
situação deve ocorrer, teoricamente, a 0 K (zero absoluto). Em outras temperaturas, a
entropia de uma substância deve ser diferente de zero. Quanto maior a temperatura de
uma substância, maior o movimento das suas partículas, mais desorganizada ela está e,
portanto, maior a sua entropia.
A entropia (cal/K.mol) a 25 °C para uma mesma substância, a entropia no estado gasoso
é maior que aquela no estado líquido, que, por sua vez, é maior que a do estado sólido.
A variação de entropia em uma transformação depende apenas dos estados inicial e final
do sistema, independentemente de como os reagentes se transformam nos produtos, isto
é, do mecanismo da reação.
Por definição, a variação da entropia de uma transformação é igual à diferença entre a
entropia dos produtos e dos reagentes:
∆S = Sprodutos – Sreagentes
Assim:
se ∆S > 0, então Sprodutos > Sreagentes; a transformação ocorre com aumento da
desordem do sistema e tende a ser espontânea;
se ∆S < 0, então Sprodutos < Sreagentes; a transformação ocorre com diminuição da
desordem do sistema e tende a ser não-espontânea;
se ∆S = 0, o sistema está em equilíbrio.
Então:
Qualquer evento acompanhado por aumento na entropia do sistema tende acontecer de
forma espontânea.
Uma forma de prever se uma reação ocorrerá com aumento ou diminuição de entropia é
analisando o estado físico dos reagentes e dos produtos. Como descrito acima, os gases
têm mais entropia que os líquidos e estes que os sólidos.
Durante as reações químicas, a liberdade de movimento dos átomos freqüentemente
sofre mudanças por causa das alterações na complexidade das moléculas. Vamos
considerar a reação representada a seguir:
2NO2(g) → N2O4(g)
Nos reagentes, há seis átomos formando duas moléculas e nos produtos esses mesmos
seis átomos estão combinados formando uma molécula. Os seis átomos divididos entre
duas moléculas permitem grau maior de liberdade de movimento que os seis átomos
formando uma molécula. Então, podemos concluir que essa reação, caso aconteça,
ocorrerá com diminuição de entropia.
Duas regras gerais podem ajudar a prever se a entropia nas transformações aumenta ou
diminui:
- examinar os estados físicos dos produtos e dos reagentes;
- verificar, quando os estados físicos dos reagentes e produtos forem iguais, o aumento
ou a diminuição do número de moléculas após a transformação, o que pode ser feito
comparando a quantidade de matéria em mols dos reagentes e dos produtos da reação.
Energia livre de Gibbs ( G)
Como já vimos anteriormente, um sistema passa por uma reação espontânea quando a variação total de
entropia é positiva.
Vimos também que os sistemas químicos podem variar de um estado de alta energia para um de baixa
energia, esta variação de energia é representada por ∆H. Os sistemas químicos também podem variar em
relação a sua ordem, passando de um estado de maior ordem para um de menor ordem, esta variação de
ordem é representada por T ∆S. Em razão desses fatos, utilizamos a função termodinâmica chamada
Energia Livre de Gibbs (G).
O ideal é que numa reação química possa ocorrer as duas variações citadas acima simultaneamente,
porém nem sempre isso acontece. Nesse caso, o equilíbrio entre a variação de energia e a variação de
entropia é dado pela variação de energia livre (∆G).
∆G = ∆H - T∆S
Dessa forma, concluímos que:
1) Transformação espontânea
2) Transformação não-espontânea
3) Equilíbrio
A partir de quando o equilíbrio é obtido, não ocorrerá nenhum estado de mais baixa energia livre. E desse
modo, o ∆G deve ser positivo para uma reação em qualquer direção.
No estado de equilíbrio, temos:
∆H - T∆S = 0 ou ∆H = T∆S
Portanto, no equilíbrio, a tendência de reduzir a entalpia é igual à tendência do aumento da entropia.