CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA VIA DSC DE BLENDAS
PBT/ABS/MGE EM FUNÇÃO DAS CONDIÇÕES DE
PROCESSAMENTO EM EXTRUSORA COM ROSCA DUPLA
CO-ROTACIONAL E INTERPENETRANTE
J. Donato Ambrósio1,3*, Luiz A. Pessan2 , Harumi Otaguro3, Marcelo A. Chinelatto3, Elias Hage Jr2
1
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PPG-CEM/UFSCar
2
Departamento de Engenharia de Materiais – DEMa/UFSCar, CP 676, 13560-905 São Carlos/SP;
[email protected], [email protected]
3
Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais–CCDM/DEMa/UFSCar, CP 60, 13560-970 São Carlos/SP
[email protected], [email protected]
O PBT que é um polímero termoplástico semi cristalino foi processado juntamente com o terpolímero de ABS e o
compatibilizante acrílico MGE, em uma extrusora com rosca dupla co-rotacional e interpenetrante (ERDCI) para se
obter a blenda PBT/ABS/MGE. Estudou-se a influência de variáveis de processo como a vazão ou taxa de alimentação,
velocidade de rotação das roscas, presença do compatibilizante MGE e taxa de resfriamento da blenda, sobre a entalpia
de fusão e recristalização do PBT. Foi observado que o PBT apresenta um duplo pico de fusão quando resfriado com
taxas de resfriamento menores, possivelmente devido a recristalização do mesmo durante o processo de aquecimento, e
ainda que o compatibilizante inibiu o aparecimento do duplo pico de fusão, mesmo em baixas taxas de resfriamento. A
presença do compatibilizante MGE reduziu o grau de cristalinidade do PBT na blenda. Quanto às variáveis de processo
verificou-se que menores vazões de alimentação e maiores velocidades de rotação das roscas aumentaram o grau de
cristalinidade do PBT, provavelmente devido a degradação de componentes da blenda.
Palavras-chave: Blenda, PBT/ABS/MGE, Cristalinidade, Processamento, Extrusão Rosca Dupla,
Thermal Characterization by DSC of PBT/ABS/MGE Blends as a function of processing conditions in Twin Screw
Extruder
The PBT/ABS/MGE blend has been prepared by co-rotational twin-screw extrusion mixing together the following
constituents: PBT, a semi crystalline thermoplastic polymer; ABS terpolymer and MGE terpolymer as a reactive
compatibilizer. The influence of processing parameters, such as, polymer feeding rate, screws speed, blend cooling rate,
and the presence of MGE on melting and recrystallization enthalpies have been investigated. It has been noted that PBT
exhibits a double melting peak when cooled with slower cooling rates, possibly due to the some recrystallization during
heating. Furthermore, the compatibilizer has inhibited the emergence of the double peak previous cited, even at slower
cooling rates; and reduced the crystallinity degree of the PBT in the blend. Regarding the processing parameters itself, it
has been demonstrated that lower polymer feeding rates and higher screws speed have increased PBT’s cyrstallinity
degree, probably as a consequence of the degradation of the blend constituents.
Keywords: Blend, PBT/ABS/MGE, Crystallinity, Twin Screw Extruder, Processing
Introdução
O poli(tereftalato de butileno)-PBT é um termoplástico de engenharia que combina boas
propriedades de rigidez, dureza, resistência à abrasão, resistência a solventes e isolamento elétrico.
Porém em contraste ele apresenta baixa resistência ao impacto com entalhe. Hage e colaboradores
[1] mostraram que o terpolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno-ABS pode ser utilizado com
sucesso como modificador de impacto do PBT, tornando a blenda PBT/ABS super-tenaz. Para
ampliar o nível de tenacidade da blenda PBTABS Hale e colaboradores[2-4] verificaram que era
necessário compatibilizar a blenda com copolímeros acrílicos a base de metacrilato de metila
(MMA), metacrilato de glicidila (GMA) e o acrilato de etila (EA), originando o terpolímero
compatibilizante MGE. Assim o MGE reagia com as carbonilas e hidroxilas do PBT através dos
grupos funcionais epóxi das unidades GMA, enquanto os segmentos ricos em MMA das moléculas
enxertadas PBT-g-MMA-GMA eram miscíveis com a fase SAN do ABS.
O processo de mistura de polímeros, neste caso a blenda PBT/ABS/MGE, em uma extrusora
de rosca dupla co-rotacional e interpenetrante (ERDCI) ainda não é totalmente entendido, pelo fato
de não ser simples o controle sobre as variáveis de processo. Durante o processo de mistura as
partículas da fase dispersa do ABS podem quebrar e coalescer simultaneamente, sendo que existe a
tendência de ruptura destas partículas em função do cisalhamento e da elongação imposta a elas.
Neste sentido muitos esforços têm sido realizados para entender e otimizar como o processo de
mistura de blendas poliméricas em ERDCI e suas variáveis de processo como vazão ou taxa de
alimentação, rotação das roscas, tempo de residência local e sua distribuição, temperatura do
fundido, podem influenciar na formação da morfologia da matriz e da fase dispersa das blendas, e
na cristalinidade dos polímeros semicristalinos.
A estrutura e a morfologia dos cristais de PBT têm sido amplamente estudadas na literatura.
Existem dois tipos de estruturas cristalinas, ambas com células unitárias do cristal na forma
triclínica, tendo sido detectadas as formas α e β, sendo que a forma β desenvolve-se somente sob
condições especiais de processo, que implica na aplicação de tensão nos cristais não orientados [5].
É relatado na literatura duas diferentes formas de estruturas dos esferulítos, a partir da cristalização
do fundido, ambos possuem a mesma estrutura cristalina tipo α.
No PBT semicristalino uma grande fração de material não cristalino é amorfo rígido, sendo
que entre 40°C e 50°C ocorre desvitrificação parcial da fase amorfa rígida, dependendo das
condições de cristalização. A temperatura na qual o restante da fase amorfa deixa de ser vítrea ainda
não foi estabelecida, mas pode estar localizada na faixa de temperatura que ocorre a fusão. É
provável que abaixo de 215°C a fase amorfa não esteja totalmente móvel, e que a desvitrificação
completa ocorra próximo a temperatura do primeiro pico de fusão. Em estudos de DSC com
temperatura modulada, Righetti M.C. e colaboradores [6] verificaram que submetendo o PBT por
um tempo prolongado em uma temperatura próxima ao primeiro pico endotérmico (216°C), ocorria
recristalização em estruturas ainda defeituosas. Estes cristalitos seriam cineticamente favorecidos,
porém altamente metaestáveis, e a sua organização em estruturas mais estáveis parece impossível
em temperaturas inferiores a 215°C. Assim quando o PBT é mantido por algum tempo em
temperaturas da ordem de 215°C, seja por fusão isotérmica ou baixa taxa de aquecimento, as
estruturas inicialmente defeituosas conseguem se organizar e conseqüentemente se recristalizarem.
Segundo os autores existem investigações em andamento para tentar correlacionar o duplo
comportamento de fusão do PBT com sua fase amorfa. Através de estudos da morfologia do PBT
durante sua fusão, com microscópio com luz polarizada acoplado a um medidor de intensidade de
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
luz despolarizada [7] foi possível observar que a superestrutura esferulítica desenvolvida durante a
fusão isotérmica não varia com a temperatura até a fusão completa do polímero. Com isso foi
mostrado que o comportamento de dupla fusão comum para o PBT não se origina da presença de
várias estruturas esferulíticas com diferentes estabilidades térmicas.
Deste modo o objetivo do presente estudo foi caracterizar termicamente através de DSC as
blendas PBT/ABS/MGE em função das condições de seu processamento em uma extrusora com
rosca dupla co-rotacional e interpenetrante (ERDCI), com foco na cristalinidade do PBT.
Experimental
O PBT utilizado neste trabalho foi fabricado pela Sabic sob o nome comercial de Valox 315.
Este PBT possui um índice de fluidez igual a 6,3 g/10 min., quando medido a 250°C sob uma carga
de 1,20 Kg, e sua massa molar numérica média medida por viscosimetria é de 41.666 g/mol. O ABS
foi também fornecido pela SABIC Inovative Plastics na forma de pó sob o nome comercial de ABS
Cycolac 36360. Este ABS foi sintetizado por polimerização em emulsão, possuindo polibutadieno
disperso em uma matriz de copolímero estireno-acrilonitrila (SAN), e uma terceira fase constituída
por moléculas da fase borrachosa de polibutadieno graftizadas com moléculas de copolímero
estireno acrilonitrila (SAN). O compatibilizante MGE, que é o terpolímero acrílico utilizado como
agente compatibilizante interfacial para a blenda PBT/ABS foi polimerizado em laboratório através
do processo em massa, a partir dos comonômeros metacrilato de metila (MMA), metacrilato de
glicidila (GMA) e acrilato de etila (EA) [8]. A copolimerização foi realizada sob alta conversão e o
copolímero formado era essencialmente aleatório, pois a relação de reatividade entre os monômeros
MMA e GMA é próxima, rMMA=0,80±0,015 e rGMA=0,70±0,015. A proporção mássica de
monômeros foi de 88% de MMA, 10% de GMA e 2% de EA, sendo este último componente
utilizado para aumentar a estabilidade térmica do copolímero final.
As blendas PBT/ABS/MGE foram preparadas em uma linha de extrusão com rosca dupla
co-rotacional interpenetrante (ERDCI) da marca Werner-Pfleiderer modelo ZSK 30, com 30 mm de
diâmetro e L/D=34. O cabeçote da extrusora possuía uma matriz tipo placas paralelas com 3,6 mm
de espessura e 25,0 mm de largura, para se obter perfis extrudados com seções transversais
regulares extrair-se corpos de prova para ensaios mecânicos, ensaios térmicos (via DSC) e
reológicos. O perfil térmico imposto na extrusora a partir da zona de alimentação até o cabeçote de
extrusão foi 260°C/270°C/240°C/240°C/240°/240°C, e as fitas extrudadas foram resfriadas com
água corrente logo na saída da matriz de extrusão. A extrusora é dividida em 11 barris, sendo que o
PBT na forma de grânulos foi alimentado no 1° barril e o ABS juntamente com o MGE foram
alimentados no 5° barril da extrusora através de um alimentador lateral (side feeder). As variáveis
estudadas para se investigar suas influências sobre as propriedades térmicas das blendas
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PBT/ABS/MGE foram: i) presença do compatibilizante MGE, ii) Vazão ou taxa de alimentação da
blenda e iii) velocidade de rotação das roscas. O compatibilizante MGE foi utilizado na proporção
de 5%, as vazões de alimentação da blenda foram 7,0 kg/h e 3,5 kg/h e as velocidades de rotações
das roscas foram 120 rpm e 240 rpm , tendo sido utilizado dois perfis de roscas conforme Figura 1.
1° Barril
5° Barril
1° Barril
5° Barril
a)
b)
Figura 1 – Perfis de rosca de extrusão utilizados para verificar a influência da largura dos discos misturadores sobre a cristalinidade
do PBT na blenda PBT/ABS/MGE, onde a) rosca tipo 4KB45/5/42 e b) rosca tipo 4KB45/5/14
Com estas variáveis elaborou-se o quadro de delineamento de experimentos da Tabela 1,
onde as amostras de blendas não compatibilizadas estão identificadas com o prefixo PA e as
compatibilizadas com o prefixo PAC.
Tabela 1 – Variáveis de processo utilizadas na obtenção das blendas PBT/ABS/MGE, e identificação das 8 amostras das blendas,
onde amostras com prefixo PA são blendas PBT/ABS e amostras com prefixo PAC são blendas compatibilizadas PBT/ABS/MGE.
TIPO DE ROSCA
VELOCIDADE QUANTIDADE
4KB45/5/42
4KB45/5/14
DE ROTAÇÃO
DE MGE
2 pré-mist.
2 pré-mist
DAS ROSCAS
7,0 Kg/h 3,5 Kg/h 7,0 Kg/h 3,5 Kg/h
[rpm]
[%]
120
SEM
PA1
PA2
120
240
5
5
PAC1
PAC5
PAC2
PAC3
PAC6
PAC4
A calorimetria exploratória diferencial foi realizada num equipamento modelo 822e da
marca Mettler Toledo modelo 822e,tendo sido analisados o PBT e o ABS puros, e as blendas na
região central da região central das fitas extrudadas processadas na ERDCI. As curvas de DSC
foram obtidas utilizando suporte de alumínio fechado e atmosfera de nitrogênio. O ABS puro foi
inicialmente resfriado desde a temperatura ambiente até -100°C e depois aquecido até 180°C a uma
taxa de aquecimento de 10°C/mim para se determinar as Tgs dos componentes. O PBT puro e as
todas as amostras das blendas foram inicialmente aquecidas até 250°C, depois resfriadas até a
temperatura ambiente e novamente aquecidas até 250°C, as taxas de aquecimentoe resfriamento
foram de 10°C/mim e -10°C/min , respectivamente. A temperatura de cristalização (Tk) foi tomada
como o máximo do pico exotérmico, as temperaturas de fusão Tm1 do primeiro aquecimento no
DSC, que é influenciada pelas condições de processamento a que a blenda foi submetida, e Tm2 do
segundo aquecimento no DSC foram obtidas como o mínimo dos picos endotérmicos. Os calores de
fusão (ΔHm1 e ΔHm2) e de recristalização (ΔHk) foram calculados através das áreas dos picos de
fusão e recristalização respectivamente. Nos ensaios de DSC os valores das entalpias são relativos à
massa de PBT na amostra, ou seja, é de 70% nas blendas binárias e de 65% nas blendas ternárias ou
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compatibilizadas. As amostras foram ensaiadas a partir da região central da fita extrudada de 25 mm
de largura, e ao longo de toda a sua espessura, que no caso destas duas amostras foi de 3,6 mm.
Resultados e Discussão
A curva de resfriamento do PBT puro na Figura 2.a apresenta um pico de temperatura de
recristalização em 189,5°C. Sabe-se que a temperatura de recristalização é função da taxa de
resfriamento segundo a qual o material foi sujeito. Estudando a cinética de cristalização de diversos
tipos de poliésteres para simulação do processo de injeção, Kim e colaboradores [9] observaram que
o PBT teve sua temperatura de recristalização reduzida drasticamente quando se aumentava à taxa
de resfriamento, no caso a temperatura de recristalização reduziu de cerca 8°C quando a taxa de
resfriamento foi aumentada de -10°C/min para -20°C/min. Este é um comportamento normalmente
observado para a grande maioria dos polímeros semicristalinos, pois quanto mais rápido o polímero
é resfriado, menos tempo as cadeias poliméricas têm para se organizarem em estruturas cristalinas.
Por conseqüência isto irá influenciar a temperatura de fusão quando o material for novamente
aquecido, e também suas propriedades mecânicas.
Segundo Jeong B., Xanthos M. e Seo Y. [10] a entalpia de fusão para o PBT 100% cristalino
é de 140 J/g, assim na curva de fusão da Figura 2. b para o PBT puro que foi resfriado no DSC com
uma taxa controlada de -10°C/min, o grau de cristalinidade foi de aproximadamente 35%. Não foi
detectada a temperatura de transição vítrea do PBT, no entanto esta temperatura é de
aproximadamente 60°C para o Valox 315.
EXO ↑
a)
Pico de Recristalização = 189,5°C
Entalpia
= 49,3J/g
Fluxo de calor [W/g]
Fluxo de calor [W/g]
EXO ↑
b)
Pico de Fusão Maior = 222,2°C
Pico de Fusão Menor = 212,5°C
Entalpia
= -49,3 J/g
Temperatura [°C]
Temperatura [°C]
Figura 02 - Curvas de DSC do Polibutadieno Tereftalato Valox 315, onde a) Curva de recristalização com taxa de
resfriamento de -10°C/mim, e b) Curva de fusão com taxa de aquecimento de 10°C/min.
Na Figura 2.b pode-se observar que ocorrem dois picos de fusão sendo um de pequena
intensidade à cerca 212°C, e outro bastante intenso a 222°C.
Segundo Righetti M.C. e
colaboradores [6] o comportamento de dupla fusão do PBT é bem conhecido na literatura e trata-se
de recristalização. No entanto esta recristalização não ocorreria devido à modificação do cristal, e
parece não ser afetada por variações em sua morfologia a nível microscópico, porque apesar do
PBT apresentar diferentes morfologias esferulíticas não haveria influência sobre seu
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comportamento de fusão. Ainda segundo a autora é indiscutível que os dois diferentes picos se
originariam a partir de duas diferentes organizações espaciais das cadeias de PBT, as quais
poderiam estar ligadas por diferentes estados físicos na interface cristal-fundido e que, portanto
levariam as estruturas com estabilidades térmicas diferentes.
Em estudos sobre o comportamento de cristalização da blenda PBT/ABS, Hage e
colaboradores [11], verificaram que a temperatura e a entalpia de fusão do PBT não eram afetadas
significativamente pela presença do ABS. Ainda neste estudo não foi observado redução no ponto
de fusão do PBT; pois isto seria um forte indicativo de miscibilidade dos componentes da blenda,
segundo o critério da miscibilidade pela redução da temperatura de fusão determinada por Runt
[12]. No entanto foi verificado que a temperatura de recristalização do PBT na blenda era reduzida
à medida que se aumentava o teor de ABS, para três diferentes tipos de ABS.
No primeiro aquecimento da blenda binária (PA1) que revela as histórias térmicas e
cisalhantes que a blenda esteve submetida no interior da extrusora, e também o rápido resfriamento
com água corrente na saída da extrusora, pode-se observar na Figura 4.a o aparecimento de dois
picos de temperatura de transição vítrea (Tg), um em 50°C que é relativo ao PBT e outro em 110°C
que é relativo à fase SAN do ABS. Já para o segundo aquecimento da blenda que foi obtido após
resfriamento lento no DSC (taxa de -10°C/min), ocorreu o desaparecimento dos picos de Tg do
PBT e da fase SAN do ABS, indicando que no resfriamento mais lento as moléculas têm mais
tempo para se organizarem e ordenarem na estrutura da blenda.
Pico de fusão = 226,0°C
Entalpia
= - 48,5J/g
a)
EXO ↑
Fluxo de calor [W/g]
Fluxo de calor [W/g]
EXO ↑
Pico de fusão maior = 225,9°C
Pico de fusão menor = 212,7°C
Entalpia
= - 54,7J/g
b)
Temperatura [°C]
Temperatura [°C]
Figura 3 – a) Curva típica do primeiro aquecimento no DSC da blenda binária PBT/ABS após o processo de extrusão, b) curva típica
do segundo aquecimento no DSC da blenda binária PBT/ABS após resfriamento controlado no DSC.
No primeiro aquecimento da Figura 3.a a amostra da blenda binária extraída diretamente da
fita extrudada, mostrou somente um pico de fusão muito bem definido. Já para o segundo
aquecimento da amostra na Figura 3.b (após a amostra ter sido resfriada no DSC com taxa
controlada de -10°C/min), aparecem dois picos de fusão bem definidos relativos ao PBT, estes dois
picos já tinham sido observados para o PBT puro. Verifica-se que no primeiro aquecimento a fusão
do PBT inicia-se em cerca 207°C, enquanto no segundo aquecimento após a blenda ter sido
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resfriada lentamente, a fusão do PBT iniciou em aproximadamente 175°C, no entanto a temperatura
do pico da fusão não foi alterada. Uma possível explicação para o início da fusão em temperaturas
mais baixas e o duplo pico de fusão, após o resfriamento controlado e lento no DSC, é que estando
o PBT no estado fundido por um tempo mais longo, possibilita que suas cadeias se ordenem e
formem esferulitos que empurrariam as impurezas e materiais amorfos para a interface. A fusão
prévia poderia também estar relacionada a cristais de tamanhos menores.
O primeiro aquecimento da blenda no DSC é função das histórias térmica e cisalhante que
ela foi submetida durante o processamento. Assim considerando que a temperatura média da blenda
fundida na saída da matriz tenha sido 265°C, e em cerca um minuto ela atingiu a temperatura
ambiente que era de aproximadamente 35°C no local de extrusão, a taxa de resfriamento foi de
aproximadamente -230°C/min, contra os -10°C/min no segundo resfriamento controlado no DSC.
Assim a taxa de resfriamento após a extrusão foi cerca 20 vezes mais rápida que no DSC; deste
modo não teria dado tempo suficiente para as cadeias de PBT se difundirem, e formarem cristais
com diferentes tamanhos.
O duplo pico de fusão observado na blenda binária no segundo aquecimento após o
resfriamento lento no DSC, já foi discutido anteriormente para o PBT puro. Yasuniwa M. e
colaboradores [13] realizaram estudos paralelos de difração de raio-X de amplo ângulo (WAXD) e
calorimetria exploratória diferencial (DSC), para avançar na investigação do duplo comportamento
de fusão. Neste estudo eles verificaram que durante o processo de resfriamento com taxa controlada
no DSC, aparecia somente um pico exotérmico simples na curva do DSC, sugerindo uma
distribuição modal simples do tamanho dos cristalitos formado no processo de resfriamento. Os
difratogramas de raio-X não se alteraram com o processo de aquecimento da amostra de PBT, isto
os levou a concluir que a estrutura do cristal não foi modificada durante o processo de fusão. As
intensidades difratadas por sua vez diminuíram gradualmente em torno de 200°C e mostraram um
pico em 216°C. Segundo os autores este aumento na intensidade difratada seria uma prova concreta
de recristalização durante o processo de fusão.
Na Figura 4 são apresentados os termogramas de DSC para o primeiro e segundo
aquecimento respectivamente de uma típica blenda compatibilizada PBT/ABS/MGE (65/30/5).
Assim como foi adotado para a blenda binária, a fusão no segundo aquecimento que ocorre após
resfriamento lento e controlado no DSC inicia-se em temperaturas mais baixas e termina em
temperaturas mais altas, em relação ao primeiro aquecimento que tem a influência das histórias
térmica e cisalhante que a blenda foi submetida durante o processo de extrusão.
Comparando-se a curva de DSC da Figura 3.b que representa o segundo aquecimento no
DSC de uma blenda binária, com a Figura 4.b que representa o segundo aquecimento de uma blenda
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
ternária, observa-se que quando a blenda é compatibilizada com o MGE ocorre o duplo pico, porém
como um ombro do pico principal. Isto poderia estar relacionado ao fato que o grupamento epóxi do
MGE reagiria com os finais de cadeia do PBT, dificultando a mobilidade e o rearranjo das cadeias
do PBT, fazendo com que a fusão correspondente ocorresse em temperaturas superiores. Assim
seria como se na blenda compatibilizada com MGE ocorresse uma fusão prévia, porém não
EXO ↑
EXO ↑
Pico de Fusão = 228,8°C
Entalpia
= - 36,2J/g
Fluxo de calor [W/g]
Fluxo de calor [W/g]
ocorreria a recristalização da mesma, pois o pico exotérmico não se completa.
a)
Pico de Fusão = 228,7°C
Entalpia
= - 43,6J/g
b)
Temperatura [°C]
Temperatura [°C]
Figura 4 – a) Curva típica do primeiro aquecimento no DSC da blenda compatibilizada PBT/ABS/MGE após o processo de extrusão,
b) curva típica do segundo aquecimento no DSC da blenda compatibilizada PBT/ABS/MGE após resfriamento controlado no DSC.
A seguir são apresentados os resultados comparativos das temperaturas de transição (fusão e
recristalização) e das entalpias (fusão e recristalização) das blendas PBT/ABS binárias e
compatibilizadas com o MGE. Cada uma das tabelas apresentadas seguir aborda a influência de
somente uma variável de processo sobre as propriedades térmicas da blenda. As blendas agrupadas
duas a duas com a mesma cor no fundo da tabela, foram processadas sob as mesmas condições de
processamento, a menos da variável investigada. Um fato comum a todas as amostras das blendas
ensaiadas no DSC e analisadas na forma de tabelas, é que a entalpia de fusão do segundo
aquecimento foi sempre maior que a entalpia de fusão do primeiro aquecimento. Isto demonstra que
o grau de cristalinidade do PBT no segundo aquecimento foi maior que no primeiro aquecimento. O
rápido resfriamento com água na saída da extrusora não permitiu a formação regular dos cristalitos,
não deixando que os mesmos crescessem, e inibindo o aparecimento de mais cristais.
Tabela 2 – Influência do compatibilizante MGE sobre a cristalinidade do PBT na blenda PBT/ABS/MGE, via DSC.
Amostra
PAC1
PA1
PAC3
PA2
Variável de Processo
1° Aquecimento
Tm1
-ΔHm1
[°C]
[J/g]
Resfriamento
Tk
ΔHk
[°C]
[J/g]
2° Aquecimento
Tm2
-ΔHm2
[°C]
[J/g]
5% de MGE no 5° Barril
228,8
36,2
187,5
42,3
228,7
43,6
0% de MGE
226,0
48,5
189,6
55,3
225,9
54,7
5% de MGE no 5° Barril
225,4
42,4
185,8
48,6
226,1
47,0
0% de MGE
224,5
48,0
185,9
54,2
224,1
53,8
Comparando-se os pares de amostras de blendas binárias e compatibilizadas na Tabela 2,
verifica-se que o PBT nas blendas compatibilizadas têm suas entalpias de fusão menores que as
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
blendas binárias, sendo importante lembrar que a entalpia de fusão é relativa a quantidade de PBT
na blenda, ou se 65% na blenda compatibilizada e 70% na blenda binária. Esta tendência de redução
na cristalinidade do PBT quando é adicionado o MGE, pode ser devido à reação química entre os
grupos epóxi do MGE e os finais cadeia do PBT, que causam maior dificuldade para as cadeias de
PBT se difundirem e ordenarem em estruturas cristalinas. Assim existe tendência do MGE reduzir
as entalpias de fusão e também na recristalização das blendas PBT/ABS/MGE.
Na Tabela 3 observa-se a influência da vazão de alimentação durante o processo de mistura
na ERDCI sobre as propriedades térmicas das blendas PBT/ABS/MGE. Para os dois pares de
amostras comparados, observa-se um aumento na entalpia de fusão no primeiro e no segundo
aquecimento e também da entalpia de recristalização para as blendas processadas com uma vazão
ou taxa de alimentação de 3,5 kg/h, em relação àquelas processadas a 7,0 kg/h. As diferenças foram
bastante significativas, indicando que a vazão de alimentação esta influenciando o grau de
cristalinidade das blendas compatibilizadas, seja após o processo de extrusão e persistindo após a
blenda sofrer um processo de resfriamento e mais um aquecimento controlado no DSC.
Tabela 3 – Influência da vazão de alimentação sobre a cristalinidade do PBT na blenda PBT/ABS/MGE, via DSC.
Amostra
Variável de Processo
1° Aquecimento
Tm1
-ΔHm1
[°C]
[J/g]
Resfriamento
Tk
ΔHk
[°C]
[J/g]
2° Aquecimento
Tm2
-ΔHm2
[°C]
[J/g]
PAC1
Vazão da blenda - 7,0 kg/h
228,8
36,2
187,5
42,3
228,7
43,6
PAC2
Vazão da blenda - 3,5 kg/h
225,2
51,2
187,9
58,2
225,1
58,6
PAC3
Vazão da blenda - 7,0 kg/h
225,4
42,4
185,8
48,6
226,1
47,0
Vazão da blenda - 3,5 kg/h
PAC4
224,9
52,3
186,9
58,1
225,2
58,6
Baixas vazões de alimentação implicam em canais das roscas não totalmente cheios durante
o processamento, assim a pressão para transportar a blenda fundida para frente é menor, fazendo
com que a blenda permanecesse maior tempo no interior da extrusora. O maior tempo de residência
pode ter causado degradação dos componentes das blendas. O aumento do grau de cristalinidade
com menores vazões de alimentação pode ser devido à quebra das cadeias de PBT, que se difundem
mais facilmente e se acomodassem em estruturas ordenadas, ou ainda devido à degradação do
MGE, pois as blendas binárias mostraram maior grau de cristalinidade que as compatibilizadas.
Tabela 4 – Influência da velocidade de rotação das roscas sobre a cristalinidade do PBT na blenda PBT/ABS/MGE, via DSC.
Amostra
Variável de Processo
1° Aquecimento
Tm1
-ΔHm1
[°C]
[J/g]
Resfriamento
Tk
ΔHk
[°C]
[J/g]
2° Aquecimento
Tm2
-ΔHm2
[°C]
[J/g]
PAC1
Rotação de 120 rpm
228,8
36,2
187,5
42,3
228,7
43,6
PAC5
Rotação de 240 rpm
225,8
46,8
191,1
53,0
225,9
52,9
PAC3
Rotação de 120 rpm
225,4
42,4
185,8
48,6
226,1
47,0
PAC6
Rotação de 240 rpm
225,7
43,3
189,9
51,0
225,2
52,1
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Analisando a influência da velocidade de rotação das roscas na Tabela 4 observa-se que a
entalpia de fusão e recristalização foram maiores nas blendas processadas a 240 rpm, em relação
àquelas processadas à 120 rpm. Este aumento do grau de cristalinidade com o aumento da
velocidade de rotação das roscas pode ser devido à degradação dos componentes da blenda devido
ao maior cisalhamento nas roscas e/ou maior temperatura da blenda fundida na saída da extrusora.
A possível degradação do PBT e/ou do MGE facilitaria a difusão das cadeias de PBT permitindo
que elas se organizassem mais facilmente para formar e crescer os cristalitos. Pode ser também que
com o aumento da velocidade de rotação das roscas, haveria um menor tempo de residência da
blenda compatibilizada no interior das roscas, implicando em uma compatibilização menos
eficiente, e aumentando o grau de cristalinidade conforme observado quando se comparou a
cristalinidade de amostras de blendas binárias e compatibilizadas.
Conclusões
As principais conclusões relativas ao estudo sobre a correlação entre condições de
processamento em extrusoras de rosca dupla co-rotacional e interpenetrante (ERDCI) e
propriedades térmicas no DSC de blendas PBT/ABS/MGE foram as seguintes: (i) o PBT apresentou
duplo um pico de fusão (212,5°C e 225,0°C) possivelmente devido a recristalização, em seu estado
puro e também na blenda binária PBT/ABS (70/30) quando resfriado em baixas taxas a partir do
fundido, (ii) o compatibilizante impediu o aparecimento do duplo pico de fusão no PBT e reduziu o
grau de cristalinidade (ou entalpia de fusão) da blenda PBT/ABS/MGE (65/30/5), possivelmente
devido a restrição de mobilidade das cadeias de PBT que estão ligadas ao compatibilizante, (iii)
menores vazões de alimentação e maiores velocidades de rotação das roscas aumentaram o grau de
cristalinidade do PBT, provavelmente devido a degradação dos componentes da blenda.
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