Capítulo 5
Termoquímica
1. (FUVEST) Considere as reações de oxidação dos elementos Al, Mg e Si representadas pelas equações abaixo e o calor liberado por mol de O2 consumido.
4/3Al + O2 → 2/3Al2O3 ΔH = –1120 kJ/mol de O2
2Mg + O2 → 2MgO
ΔH = –1200 kJ/mol de O2
Si + O2 → SiO2
ΔH = –910 kJ/mol de O2
Em reações iniciadas por aquecimento, dentre esses elementos, aquele que reduz dois dos óxidos apresentados e aquele que reduz apenas um deles, em reações exotérmicas, são, respectivamente,
a) Mg e Si
b) Mg e Al
c)Al e Si
d) Si e Mg
e) Si e Al
Resolução:
Inicialmente vamos verificar se a reação de cada elemento com cada óxido do enunciado da questão é endotérmica ou exotérmica.
a) Reação do elemento Mg com os óxidos Al2O3 eSiO2.
2Mg + O2 → 2MgO
2Mg +
ΔH = –1200 kJ
2
4
Al2O3 → Al + O2
3
3
ΔH = +1120 kJ
2
4
Al2O3 →
Al + 2MgO
3
3
ΔH = –80 kJ (exotérmica)
2Mg + O2 → 2MgO
SiO2 → Si + O2
2Mg + SiO2 → Si + 2MgO
ΔH = –1200 kJ
ΔH = +910 kJ
ΔH = –290 kJ (exotérmica)
Conclusão: o Mg reduz os dois óxidos e a reação é exotérmica nos dois casos.
b) Reação do elemento Al com os óxidos MgO e SiO2.
4
2
Al + O2 →
Al2O3
3
3
2MgO → 2Mg + O2
4
2
Al + 2MgO →
Al2O3 + 2Mg
3
3
ΔH = –1120 kJ
ΔH = +1200 kJ
ΔH = +80 kJ (endotérmica)
44
4
2
Al + O2 →
Al2O3
3
3
ΔH = –1120 kJ
SiO2 → Si + O2
ΔH = +910 kJ
4
2
Al + SiO2 → Al2O3 + Si
3
3
ΔH = –210 kJ (exotérmica)
Conclusão: o Al reduz apenas um óxido, numa reação exotérmica.
c) Reação do elemento Si com os óxidos MgO e Al2O3.
Si +
2Si + O2 → 2SiO2
ΔH = –910 kJ
2
4
Al2O3 →
Al + O2
3
3
ΔH = +1120 kJ
2
4
Al2O3 → SiO2 + Al
3
3
ΔH = +210 kJ (endotérmica)
Si + O2 → 2SiO2
ΔH = –910 kJ
2MgO → 2Mg + O2
ΔH = +1200 kJ
Si + 2MgO → SiO2 + 2Mg
ΔH = +290 kJ (endotérmica)
Conclusão: As reações de redução dos dois óxidos (MgO e Al2O3) pelo elemento silício são ambas endotérmicas.
A alternativa que está de acordo com as conclusões é a (b).
2. (IME) Para a determinação do poder calorífico de uma amostra, devemos encher uma bomba calorimétrica
de voluma 4,0 × 10–4m3 com oxigênio até atingirmos uma pressão manométrica de 2,0 × 106Pa.
Na preparação da bomba calorimétrica para a análise, otulizamos o oxigênio de um cilindro com volume de
0,01 m3, a uma pressão manométrica de 1,0 × 107Pa.
Admitindo que apenas 80% do conteúdo de oxigênio do cilindro seja efetivamente utilizado, e que devemos
realizar 20 testes por semana, determine a duração, em semanas do cilindro de oxigênio utilizado para encher a bomba calorimétrica, considerando que os gases tenham comportamento ideal.
Resolução:
nO no cilindro =
2
107Pa × 0,01m3 105
=
mol
RT
RT
R em Pa × m3 × mol–1 × K–1
nO que será efetivamente utilizado =
2
nO na bomba calorimétrica =
2
nO gasto em cada teste =
2
nO gasto em 20 testes =
2
0,8 × 105
mol
RT
2 × 106Pa × 4 × 10–4m3
8 × 102
=
mol
RT
RT
8 × 102
mol
RT
20 × 8 × 102
16 × 103
=
mol
RT
RT
45
123
1 semana
x=
gasta
gasta
x
16 × 103/RT mol de O2
0,8 × 105/RT mol de O2
0,8 × 105/RT 80
= 5 semanas
=
16
16 × 103/RT
(Resposta)
3. Dado o gráfico ao lado:
+
c) Qual é o valor da entalpia de solução do KCl(s)?
Resolução:
ENTALPIA (kJ)
b) Qual é o valor da entalpia de hidratação dos íons
K+ e Cl–
ΔHsol. = ΔHret. + ΔHhid.
b) –691kJ
–
c) +17kJ
4. Dado o gráfico ao lado:
+
Resolução:
LiCl(s) + aq.
+
–
Li (aq) + Cl(aq)
ΔHsol. = ΔHret. + ΔHhid. = +848 + (–885) = –37kJ
b) –885kJ
–
Li (g) + Cl(g) + aq.
ENTALPIA (kJ)
a) Qual é o calor absorvido na ruptura das ligações
iônicas de 1 mol de LiCl(s)?
b) Qual é o valor da entalpia de hidratação dos íons
Li+ e Cl–
c) Qual é o valor da entalpia de solução do LiCl(s)?
Resposta: a) +848kJ
+
K (aq) + Cl(aq)
KCl(s) + aq.
ΔHsol. = +708 + (–691) = +17kJ
Resposta: a) +708kJ
–
K (g) + Cl(g) + aq.
a) Qual é o valor da energia reticular do KCl(s)?
c) –37kJ
5. (UFPB) Na reação de dissociação representada abaixo, são quebradas as ligações entre os átomos envolvidos.
C3H6O2(g) → 3C(g) + 6H(g) + 2O(g)
ΔH = 4241 kJ ⋅ mol–1
a) Responda se o composto C3H6O2(g) é um ácido carboxílico ou um éster.
b) Indique a estrutura de outro isômero e calcule o seu ΔH
Energia de ligação
kJ ⋅ mol–1
Dados:
C — H ....................... 414
C — C ....................... 335
C — O ......................... 336
C —
— O ....................... 750
O — H ....................... 461
Resolução:
Vamos calcular o ΔH da reação de dissociação supondo que o composto seja um ácido carboxílico.
—
—
——
—
H
—
H
—
H
H
O
O — H(g)
46
5 lig. C — H quebradas ∴ absorção de 5 × 414 = 2070 kJ
2 lig. C — C quebradas ∴ absorção de 2 × 335 = 670 kJ
— O quebrada ∴ absorção de 750 kJ
1 lig. C —
1 lig. C — O quebrada
∴ absorção de 336 kJ
1 lig. O — H quebrada ∴ absorção de 461 kJ
Total de energia absorvida = 4287 ∴ H = 4287 kJ
Conclusão: o composto em questão deve ser um éster:
—
H
H
H
—
H—C
—
ou
—
—
—
—
H
O—C—H
O
O—C—C—H
—
H
H—C—C
—
O
——
——
—
H
H
H
O valor H = 4287 kJ é igual para os dois ésteres porque as ligações rompidas são as mesmas e em igual número.
Fazendo-se o cálculo desse ΔH pelo mesmo processo usado para o ácido encontramos os valor ΔH = 4241 kJ.
(Resposta)
6. Dados:
NH4OH(aq) + HCl(aq) ⎯→ NH4Cl(aq) + H2O
ΔH = –51 kJ
H+(aq) + OH–(aq) ⎯→ H2O(l)
ΔH = –58 kJ
Calcule o ΔH de ionização do NH4OH(aq) e faça o diagrama de entalpia.
Resolução:
+
NH4OH(aq) é uma base fraca e por isso na solução aquosa, a quantidade de íons NH4(aq)
e OH–(aq) é desprezível.
A equação que melhor representa a reação de neutralização é:
NH4OH(aq) + H+ (aq) + Cl–(aq) ⎯→ NH+4(aq) + Cl–(aq) + H2O(l)
ΔH = –51 kJ
NH4OH(aq) ⎯→ NH+4(aq) + OH–(aq)
ΔH = +(58 – 51) = +7 kJ (Resposta)
+
–
+
–
NH 4(aq) + OH(aq) + H (aq) + Cl(aq)
ENTALPIA (kJ)
+
–
NH4OH(aq) + H (aq) + Cl(aq)
+7 kJ
–58 kJ
–51 kJ
+
–
NH 4(aq) + Cl(aq) + H2O(l)
O ΔH de ionização do NH4OH é igual a +7 kJ/mol e o diagrama de entalpia está representado acima. (Reposta)
7. (IME) A combustão completa de 0,436 g de uma mistura de carvão, na forma alotrópica de grafite e enxofre
rômbico, realizada em atmosfera de oxigênio, elevou a temperatura de 2,00 L d'água do calorímetro de 24,67 ºC
para 25,40 ºC. Desprezando as perdas de calor para as partes metálicas do calorímetro, determine a percentagem de enxofre na mistura, sabendo que:
47
a) a massa específica da água é 1,00 g/cm3;
b) o calor específico da água é 1,00 cal/g ºC
c) os calores padrões de formação do CO2 e SO2 a 25 ºC são:
(ΔH0f ) CO2 = –94,1 kcal/mol
(ΔH0f ) SO2 = –71,0 kcal/mol
Resolução:
Q = mcΔθ = 2,00 kg × 1 kcal ⋅ kg–1 ⋅ ºC–1 × 0,73 ºC1 = 1,46 kcal
ΔH = –94,1 kJ
Sr + O2(g) ⎯→ SO2(g)
ΔH = –71,0 kJ
x mol de Cgr ⎯→ 94,1x kcal
y mol de Sr ⎯→ 71,0y kcal
123
Cgr + O2(g) ⎯→ CO2(g)
mC + mS = 12x + 32y = 0,436
gr
r
94,1x + 71,0y = 1,46
(I)
(II)
Resolvendo: y = 0,0109 mol de Sr ∴ mS = 0,0109 × 32 = 0,3488 g
r
mS
0,3488
r
=
= 0,80 ∴ 80% de Sr. (Resposta)
0,436
mC + mS
gr
r
8. Dados:
HCN(aq) + NaOH(aq) ⎯→ NaCN(aq) + H2O(l)
H+(aq) + OH–(aq) ⎯→ H2O(l)
ΔH = –12 kJ
ΔH = –58 kJ
Calcule o ΔH de ionização do HCN(aq) e faça o diagrama de entalpia.
Resolução:
A equação que melhor representa a reação de neutralização é:
HCN(aq) + Na+(aq) + OH–(aq) ⎯→ Na+(aq) + CN–(aq) + H2O(l)
HCN(aq) ⎯→
H+
+
(aq)
+
CN–
–
ΔH = +(58 – 12) = +46 kJ
(aq)
+
ΔH = –12 kJ
(Resposta)
–
ENTALPIA (kJ)
H (aq) + CN(aq) + Na (aq) + OH(aq)
+46 kJ
–58 kJ
HCN(aq) +
–
+
Na (aq)
+
+
–
OH(aq)
CN(aq) + Na (aq) + H2O(l)
–12 kJ
9. A entalpia de neutralização do HF(aq) pelo NaOH(aq) é igual a –69 kJ. Qual o valor da entalpia de ionização do
HF(aq)?
H+(aq) + OH–(aq) ⎯→ H2O(l)
ΔH = –58 kJ
Resolução:
HF(aq) + Na+(aq) + OH–(aq) ⎯→ F–(aq) + Na+(aq) + H2O(l)
48
ΔH = –69 kJ
Como na reação foram liberados mais que 58 kJ de energia conclui-se que a ionização do HF(aq) liberou
energia e a entalpia de ionização do HF(aq) é igual a –(69–58) = –11kJ
HF(aq) ⎯→ H+(aq) + F–(aq)
ΔH = –11 kJ
Como regra a entalpia de ionização de eletrólitos fracos é ΔH > 0 (a ionização absorve calor). O HF(aq) é uma
exceção dessa regra.
+
–
HF(aq) + Na (aq) + OH(aq)
+
–
+
–11 kJ
–
ENTALPIA (kJ)
H (aq) + F(aq) + Na (aq) + OH(aq)
– 69 kJ
–58 kJ
–
+
F(aq) + Na (aq) + H2O(l)
Energia de ionização HF(aq) = –11 kcal (Resposta)
10. (ITA-adaptado) A 80 mL de solução aquosa 0,50 molar de HClO4, acrescenta-se um volume V de uma solução aquosa 1,00 molar de NaOH. Tanto a solução do ácido como a base da mistura encontravam-se na temperatura ambiente no ato da mistura. Foram feitas várias experiências com valores distintos de V cobrindo
a faixa de 0 a 80 mL.
Supondo que as solução de HClO4 e NaOH estejam na temperatura de 25ºC, e que o experimento foi realizado numa garrafa térmica pedem-se:
a) A temperatura final quando VNaOH = 40 mL
b) A temperatura final quando VNaOH = 80 mL
c) O esboço do gráfico mostrando a variação do calor liberado na reação em função de VNaOH.
d) O esboço do gráfico mostrando a variação da temperatura na reação em função de VNaOH.
Dados: calor específico de água = 4,18 J ⋅ g–1K–1
densidade da água = 1 g/mL
Considere as densidades e os calores específicos das soluções de NaOH e HClO4 iguais aos da água
H+(aq) + OH–(aq) ⎯→ H2O(l)
ΔH = –58 kJ
Resolução:
a)NaOH(aq) + HClO4 (aq) → NaClO4 (aq) + H2O(l)
1 mol
1 mol
1 mol
1 mol
ΔH = –58 kJ
Para VNaOH = 40 mL e VHClO = 80 mL, reagem 0,04 mol de cada reagente e o calor liberado será
4
0,04 × 58 = 2,32 kJ = 2320 J
e o volume da mistura será 120 mL. A elevação da temperatura (Δθ) produzida por 2320 J em 120 mL da
solução será:
Δθ =
2320 J
Q
= 4,6K = 4,6ºC
=
mc 120g × 4,18 J ⋅ g–1 ⋅ K–1
Temperatura da mistura = 25 + 4,6 = 29,6 ºC. (Resposta a)
49
b) Para VNaOH = 80 mL são liberados também 2320 J e o volume da mistura é de 160 mL.
2320 J
= 3,5K = 3,5ºC
160g × 4,18 J ⋅ g–1 ⋅ K–1
Δθ =
Temperatura da mistura = 25 + 3,5 = 28,5 ºC. ((Resposta b))
calor liberado
c)
(Resposta c)
0
20
40
60
80
volume de NaOH(aq) em mL
d) A medida que VNaOH varia de 0 a 40 mL a temperatura da mistura aumenta, porque aumenta o calor liberado. A tempartura atinge o valor máximo para VNaOH = 40 mL. Para VNaOH > 40 mL a temperatura começa a
abaixar porque a solução de NaOH em excesso que está sendo adicionada está à temperatura mais baixa.
temperatura (ϒC)
30
29,6
28,5
25
(Resposta d)
0
20
40
60
80
volume de NaOH(aq) em mL
Para VNaOH > 40 mL quanto maior for o VNaOH a temperatura final está mais próxima da temperatura inicial das soluções de HClO4 e NaOH (25ºC).
11. (ITA) Considere a energia liberada em
I. combustão completa (estequiométrica) do octano e em
II. célula de combustível de hidrogênio e oxigênio.
Assinale a opção que apresenta a razão CORRETA entre a quantidade de energia liberada por átomo de
hidrogênio na combustão do octano e na célula de combustível.
Dados: Energias de ligação, em kJ mol–1:
C — C
C — H
C—
— O
A(
H — H
H — O
O—
— O
347
413
803
) 0,280
B(
) 1,18
436
464
498
C(
) 2,35
D(
Resolução:
(I)C8H18 + 12,5 O2 ⎯→ 8CO2 + 9H2O
ΔH1 = ?
Ligações rompidas = 18 (C — H) + 7 (C — C) + 12,5 (O = 0)
Energia absorvida = 18 × 413 + 7 × 347 + 12,5 × 498 = 16088 kJ
50
) 10,5
E(
) 21,0
— O) + 18 (O — H)
Ligações formadas = 16 (C —
Energia liberada = 16 × 803 + 18 × 464 = –21200 kJ
ΔH1 = +16088 – 21200 = –5112 kJ
Célula combustível:
(II)2H2 + O2 ⎯→ 2H2O
ΔH2 = ?
Ligações rompidas = 2 (H — H) + 1 (O —
— O)
Energia absorvida = 2(436) + 1(498) = 1370 kJ
Ligações formadas = 4 (O — H)
Energia liberada = 4(464) = 1856 kJ
ΔH2 = +1370 – 1856 = –486 kJ
(I) Energia liberada por 1 mol de átomos de H na combustão de 1 mol de C8H18 = 5112/18 = 284 kJ/mol de H
(II)Energia liberada por 1 mol de átomos de H no processo da célula de combustível = 486/4 = 121,5 kJ/mol de H
Razão I/II = 284/121,5 = 2,35
Resposta c
12. (IME) O valor experimental para o calor liberado na queima de benzeno líquido a 25ºC, com formação de dióxido de carbono e água líquida, é 780 kcal/mol. A combustão é feita em uma bomba calorimétrica a volume
constante. Considerando comportamente ideal para os gases formados e R = 2,0 cal/mol ⋅ K, determine:
a) o calor padrão de combustão do benzeno a 25ºC
b) se o calor calculado no item anterior é maior ou menor quando a água é formada no estado gasoso. Justifique sua resposta.
Resolução:
a) Como a combustão foi feita a volume constante e pressão variável, o calor libertado é o ΔE e não o ΔH.
C6H6(l) + 7,5 O2(g) ⎯→ 6CO2(g) + 3H2O (l)
ΔE = –780 kcal e V = constante
Se a reação for feita a pressão constante haverá uma contração de volume gasoso equivalente a 1,5 mol
de gás.
gasoso
C6H6(l) + 7,5 O2(g) ⎯⎯⎯→ 6CO2(g) + 3H2O(l)
ΔH = ?
7,5 mol
6 mol
P = constante
τ = PΔV = ΔnRT
Δn = 6 – 7,5 = –1,5 mol
τ = –1,5 mol × 2 cal ⋅ mol–1 ⋅ K–1 × 298K = –900 cal = –0,9 kcal
ΔH = ΔE + τ = –780 – 0,9 = –780,9 kcal
O trabalho realizado na contração de volume é equivalente a –0,9 kcal. Se a combustão for realizada a
volume constante (bomba calorimétrica) esse trabalho não será realizado e o calor liberado (ΔE) é igual
a –780 kcal.
b) Se a água formada na combustão estiver no estado gasoso o calor liberado será menor (em valor absoluto) que 780,9 kcal porque na passagem
H2O(l) ⎯→ H2O(g) há absorção de calor.
13. (FUVEST) Passando acetileno por um tubo de ferro, fortemente aquecido, forma-se benzeno (um trímero
do acetileno). Pode-se calcular a variação de entalpia dessa transformação, conhecendo-se as entalpias de
combustão completa de acetileno e benzeno gasosos, dando produtos gasosos. Essas entalpias são, respectivamente, –1256 kJ/mol de C2H2 e –3168 kJ/mol de C6H6.
51
a) Calcule a variação de entalpia, por mol de benzeno, para a transformação de acetileno em benzeno (ΔH1).
O diagrama ao lado mostra as entalpias do benzeno e de seus produtos de combustão, bem como o calor liberado na combustão (ΔH2).
C6H6(g)
�H2 = –3168 kJ/mol
b) Complete o diagrama ao lado para a transformação de acetileno em
6 CO2(g) + 3 H2O(g)
benzeno, considerando o calor envolvido nesse processo (ΔH1).
Um outro trímero do acetileno é o 1,5-hexadiino. Entretanto, sua formação, a partir do acetileno, não é favorecida. Em módulo, o calor liberado nessa transformação é menor
do que o envolvido na formação do benzeno.
c) No mesmo diagrama, indique onde se localizaria, aproximadamente, a entalpia do 1,5-hexadiino.
d) Indique, no mesmo diagrama, a entalpia de combustão completa (ΔH3) do 1,5-hexadiino gasoso, produzindo CO2 e H2O gasosos. A entalpia de combustão do 1,5-hexadiino, em módulo e por mol de reagente,
é maior ou menor do que a entalpia de combustão do benzeno.
Resolução:
a, b)com os dados podemos construir o gráfico abaixo
3 C2H2(g) + 7,5 O2(g)
C6H6(g) + 7,5 O2(g)
–3(1256) kJ
–3168 kJ
6 CO2(g) + 3 H2O(g)
ΔH1 = –[3(1256) – 3168] = –600 kJ
3C2H2(g) ⎯→ C6H6(g)
ΔH1 = –600kJ.
c, d)O enunciado da questão informa:
|ΔH| (3C2H2 → benzeno) > |ΔH| (3C2H2 → 1,5-hexadiino). No mesmo gráfico a entalpia do 1,5-hexadiino
ficará acima do benzeno.
H1
H2
C6H6(g) (1,5-hexadiino) + 7,5 O2(g)
C6H6(g) (benzeno) + 7,5 O2(g)
ENTALPIA
H3
3 C2H2(g) + 7,5 O2(g)
–3(1256) kJ
–3168 kJ
3 CO2(g) + 3 H2O(g)
H4
Lembrando que Entalpia do O2(g) = 0
H1 = 3 × Entalpia do C2H2(g)
H2 = Entalpia do C6H6(g) – 1,5-hexadiino
H3 = Entalpia do C6H6(g) – benzeno
H4 = 3 × Entalpia do CO2(g) + 3 × Entalpia do H2O(g)
O gráfico mostra que |ΔH|3 > |ΔH|2 , ou seja, o calor de combustão do 1,5-hexadiino é maior que o do
benzeno, em módulo.
52
14. (IME/adaptado) Calcule a energia da ressonância do benzeno a partir dos calores de combustão seguintes.
H2(g) + 1/2O2(g) ⎯→ H2O(g)
ΔH = –68 kcal
C(grafite) + O2(g) ⎯→ CO2(g)
ΔH = –94 kcal
(l) + 15/2 O2(g) → 6 CO2(g) + 3 H2O(l)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
(l) + 9 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
H
H
H
(l) + 17/2 O2(g) → 6 CO2(g) + 5 H2O(l)
H
H
H
H
Resolução:
Cálculo dos calores de formação do C6H6, C6H10 e C6H12.
C6H6 + 7,5O2(g) ⎯→ 6CO2 + 3H2OΔH = –782 kcal
x
0
6(–94) 3(–68)
H0C H = +14 kcal
6
6
C6H10 + 8,5O2(g) ⎯→ 6CO2 + 5H2O
y
0
ΔH = –892 kcal
6(–94)5(–68)
H0C H = –12 kcal
6
10
C6H12 + 9O2(g) ⎯→ 6CO2 + 6H2O ΔH = –938 kcal
z
0
6(–94)6(–68)
H0C H = –34 kcal
6
12
+ 3H2
Energia de
ressonância
+ 3H2
+14
k cal
0
+14
6C + 6H2
+ H2
–12
3(–22)
–12
–34
–22
–34
|Energia de ressonância| = |66 – (34 +14)| = 18 kcal/mol
Energia de ressonância = –18 kcal/mol
53
O gráfico mostra que:
é uma transformação exotérmica ∴ a Energia de ressonância = –18 kcal (Resposta)
15. (IME) Calcule a mudança de energia interna, em kJ, para a reação de formação de dois moles de SOCl2(g) a
partir de S(g), O2(g) e Cl2(g) a 298K.
Dados:
R = 8,3 J ⋅ mol–1 ⋅ K–1 = 0,082 atm ⋅ L ⋅ mol–1 ⋅ k–1
ΔH0f S(g) = 277 kJ ⋅ mol–1
ΔHf SOCl2(g) = –210 kJ ⋅ mol–1
ΔHf SOCl2(g) = calor de formação ou entalpia de formação do SOCl2(g)
Resolução:
ΔH = 277 kJ ⋅ mol–1
(1) S(s) ⎯→ S(g)
ΔH = –210 kJ ⋅ mol–1
(2) S(s) + 1/2O2(g) + Cl2(g) ⎯→ SOCl2(g)
ΔH = –554 kJ ⋅ mol–1
2 × (1) invertida
2S(g) ⎯→ 2S(s)
(2) × 2
2S(s) + O2(g) + 2Cl2(g) ⎯→ 2SOCl2(g)
2S(g) + O2(g) + 2Cl2(g) ⎯→ 2SOCl2(g)
144424443 123
5 mol de gases
2 mol de gases
ΔH = –420 kJ ⋅ mol–1
ΔH = –974 kJ ⋅
(+)
mol–1
Variação de entalpia (ΔH) é, por definição, o calor liberado ou absorvido num processo realizado à pressão
constante. Na reação em questão, realizada à pressão constante, houve uma contração de volume, portanto,
houve um trabalho τ realizado. Se essa reação for realizada a volume constante não será realizado esse trabalho e a variação da energia livre (ΔE) seria:
ΔE = ΔH – τ
τ = ΔnRT = (2 – 5) mol × 8,3 × 10–3 kJ ⋅ mol–1 ⋅ K–1 × 298K
τ = –7,4 kJ
ΔE = –964 kJ – (–7,4) kJ = –956,6 kJ
(Resposta)
16. (IME) Numa experiência realizada em uma bomba calorimétrica foram queimados totalmente 0,6000 g de um
alcano. Observou-se no termômetro do calorímetro uma variação de temperatura de 24,00ºC para 27, 52ºC.
O equivalente em água do calorímetro é de 2,000 kg. Em seguida, os gases da combustão foram borbulhados
numa solução saturada de Ca(OH)2, formando-se um sólido branco que, depois de separado e seco, apresentou uma massa de 4,170 g. Sabendo-se que a solubilidade da substância que constitui o sólido branco é tal que
a precipitação é total, determine:
a) a fórmula molecular do hidrocarboneto;
b) o número de moles do hidrocarboneto queimado;
c) o calor molar de combustão do hidrocarboneto;
d) o calor da formação do hidrocarboneto, no estado gasoso, em função dos calores de formação dos produtos da combustão;
e) o volume que os produtos, admitidos gasosos, ocupariam nas CNTP
Dados: entalpias de formação em kcal/mol:
CO2(g) = –94,1
H2O(g) = –57,8
Massas molares: CaCO3 = 100 g/mol
H2O = 18 g/mol
Resolução:
a)nCaCO =
3
4,170 g
= 0,0417 mol
100 g ⋅ mol–1
54
nCaCO = nCO = nC = 0,0417 mol
3
2
mC = 0,0417 mol × 12 g ⋅ mol–1 = 0,5004 g
mH = 0,6000 g – 0,5004 g = 0,0996 g
nH = 0,0996 mol ∴ C0,0417H0,0996 = C1H2,388 = C1H2,388 × 5 = C5H11,94 = C5H12
A fórmula mínima é também a fórmula molecular, pois, não pode existir (C5H12)n com n > 1. Não existe
polímero de alcano.
b)nC H queimado =
5
12
0,6000 g
= 0,0083 mol
72 g/mol
c) Δθ = 27,52ºC – 24,00ºC = 3,52ºC
(0,6000/72) mol C5H12
7,04 kcal
C5H12
1 mol
x
123
Q = 2,000 kg × 1 kcal ⋅ kg–1 ⋅ C–1 × 3,52ºC = 7,04 kcal
d)C5H12(g) + 8O2(g) ⎯→ 5CO2(g)+ 6H2O(g)
x = 844,8 kcal/mol
ΔH = –844,8 kcal
0
0 ) – (H0
0
+ 6HH
(5HCO
C H + 8HO ) = – 844,8 kcal
O
2
2
5
[5 (– 94,1) + 6 (– 57,8)] –
HC0 H
5 12
12
2
HC0 H
5 12
= – 844,8 kcal
= 27,5 kcal/mol
e) 0,00833 mol C5H12(g) ⎯→ 0,00833 × 5 mol de CO2(g) + 0,00833 × 6 mol de H2O(g)
nCO
2(g)
+ nH O
2 (g)
= 11 × 0,00833 = 0,09163 mol
V = 0,09163 mol × 22,4 mol/L = 2,05 L (CNTP)
17. (IME) Uma mistura de metano e ar atmosférico, a 298 K e 1 atm, entra em combustão num reservatório adiadibático, consumindo completamente o metano. O processo ocorre a pressão constante e os produtos formados (CO2, H2O, N2 e O2) permanecem em fase gasosa. Calcule a temperatura final do sistema e a concentração
molar final de vapor d'água, sabendo-se que a pressão inicial do CH4 é de 1/16 atm e a do ar é de 15/16 atm.
Considere o ar atmosférico constituído somente por N2 e O2 e o trabalho de expansão desprezível.
Dados:
constante universal dos gases: R = 0,082 atm ⋅ L ⋅ mol–1 ⋅ K–1
entalpia de formação a 298K: CO2(g) = –94,050 cal/mol
H2O(g) = –57,800 cal/mol
CH4(g) = –17,900 cal/mol
0
) em cal/mol:
variação de entalpia (HT0 – H298K
T(K)
CO2(g)
H2O(g)
N2(g)
O2(g)
1700
17580
13740
10860
11470
2000
21900
17260
13420
14150
Resolução:
CH4(g) + 2(O2
+ 4N2)(g) ⎯→ CO2(g) + 2H2O(g) + 8N2(g)
CH4(g) + 2O2(g) + 8N2(g) ⎯→ CO2(g) + 2H2O(g) + 8N2(g)
n mol 2n mol 8n mol
14444244443
11 n mol
55
Se a proporção em mol de CH4 e ar fosse a estequiométrica nCH seria 1/11 do total de PCH seria 1/11 da
4
4
pressão inicial. Como PCH inicial é 1/16 atm e Par inicial é 15/16 atm signifca que na mistura inicial há excesso
4
de ar. Para satisfazer os dados da questão a equação da reação deve ser:
CH4(g) + 3O2(g) + 12N2(g) ⎯→ CO2(g) + 2H2O(g) + O2(g) + 12N2(g)
n mol 1442443
15n mol de ar
Pinicial = 1 atm ∴ PCH = 1/16 atm e Par = 15/16 atm.
4
Como a reação ocorre em reservatório adiabático, todo o calor liberado na reação é absorvido pelos produtos da reação produzindo a elevação da temperatura no reservatório onde ela ocorre.
Os dados da questão não permitem calcular a quantidade em mol de CH4 na mistura inicial porque não foi
dado o volume do reservatório.
Sabemos apenas que na mistura inicial a proporção em mol é de 1 CH4 : 15(ar). A temperatura final no reservatório não depende das quantidades iniciais de metanoe ar, mas só depende da proporção entre eles.
Vamos calcular o ΔH da reação a 298K para 1 mol de CH4 e 15 mol de ar.
ΔH298K = [HCO + 2HH O] – [HCH ] = –94050 + 2 (–57800) – (–17900)
2
2
4
ΔH298K = –191750 cal/mol de CH4
Esse seria a quantidade de calor liberada à pressão constante.
Como a reação é realizada à volume constante o calor liberado é o ΔE. Neste caso porém ΔH = ΔE porque na
reação não há variação de quantidade em mol de gases.
CH4(g) + 3O2(g) + 12N2(g) ⎯→ CO2(g) + 2H2O(g) + 1 O2(g) + 12N2(g)
144424443 1444442444443
16 mol
16 mol
Com os dados da questão podemos calcular o calor absorvido pelos 16 mol dos produtos quando a temperatura varia de (298K a 1700K) e de (298K a 2000K).
1CO2(g)
2H2O(g)
12N2(g)
1 O2(g)
Total
298K → 1700K
17580
2(13740)
12(10860)
11470
186850 cal
298K → 2000K
21900
2(17260)
12(13420)
14150
231610 cal
Se o calor liberado na reação fosse igual a 186850 cal a temperatura final seria 1700K e se fosse 231610 cal
seria de 2000K. Como na reação foram liberados 191750 cal:
123
(1700 → 2000) = 300K
ΔT =
ΔTK
(231610 – 186850) = 44760 cal
(191750 – 186850) = 4900 cal
4900 × 300
= 33K ∴ temperatura final = 1733K (Resposta)
44760
Vejamos agora a [H2O(g)] final na mistura em mol/L. Para 16n mol da mistura final temos n mol de CO2(g), 2n
mol de H2O(g) 12n mol de N2(g) e n mol de O2(g).
Cálculo de P a 1733K
1
P
=
∴ P = 5,82 atm
298
1733
Volume de 16n mol da mistura =
[H2O(g)] =
16n R T
16n × 0,082 × 1733
=
= 390 nL
P
5,82
2n mol
= 5,2 × 10–3 mol/L
390 nL
(Resposta)
56
18. Dado o ciclo de Born-Haber, esquematizado abaixo:
+
–
Na (g) + e + Cl(g)
Temperatura = 25ϒC
Pressão = 1 atm
+
–
ENTALPIA (kcal)
Na (g) + Cl(g)
Na(g) + Cl(g)
Na(g) +
Na(s) +
1
Cl
2 2(g)
1
Cl
2 2(g)
NaCl(s)
É correto afirmar:
1) A entalpia da ligação de Cl — Cl é igual a + 28,9 kcal mol–1.
2) A transferência de um elétron de um orbital 3s do átomo de sódio no estado gasoso para um orbital 3p
do átomo de cloro no estado gasoso libera energia.
3) A sublimação de 23 g de sódio metálico consome 26,0 kcal.
4) ΔH3 é a primeira energia de ionização do sódio.
5) A variação da entalpia envolvida na transformação de 1 mol de átomos de cloro no estado gasoso em um
mol de íons de cloreto no estado gasoso é dada por ΔH4
Dados: massas molares: 11Na = 23 g/mol; 17Cl = 35,5 g/mol
Resolução:
1)Incorreto
O gráfico mostra que:
Na(g) + 1/2Cl2(g) ⎯→ Na(g) + Cl(g)
ΔH2 = +28,9 kcal
1/2Cl2(g) ⎯→ Cl(g)
ΔH2 = +28,9 kcal
Cl2(g) ⎯→ 2Cl(g)
ΔH2 = +57,8 kcal
Entalpia de ligação Cl – Cl = +57,8 kcal
2)Incorreto
11Na(g)
2–8–1
+ 17Cl(g) ⎯→
2–8–7
+
11Na (g)
+ 17Cl –(g)
2–8
2–8–8
ΔH = +118 kcal – 87,3 = +30,7 kcal
reação endotérmica (absorve energia)
A passagem do elétron do átomo de Na para o átomo de Cl absorve energia.
3)Correto
O gráfico mostra que:
Na(s) + 1/2Cl2(g) ⎯→ Na(g) + 1/2Cl2(g)
ΔH1 = +26 kcal
Na(s) ⎯→ Na(g)
ΔH1 = +26 kcal
4)Correto
O gráfico mostra que:
Na(g) + Cl(g) ⎯→ Na+(g) + e– + Cl(g)
ΔH3 = +118 kcal
Na(g) ⎯→ Na+(g) + e–
ΔH3 = +118 kcal
57
5)Correto
O gráfico mostra que:
Na+(g) + e– + Cl(g) ⎯→ Na+(g) + e– + Cl–(g)
e– + Cl(g) ⎯→
ΔH4 = –87,3 kcal
Cl–
(g)
ΔH4 = –87,3 kcal
19. Com relação às informações fornecidas no ciclo de Born-Haber, é correto afimar:
1) No diagrama estão representados os processos de quebra ou de formação de pelo menos três tipos de
ligações químicas: covalente, iônica e metálica.
2) ΔH6 = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 + ΔH5
3) A energia necessária para formar 1 mol de íons de cloreto e 1 mol de íons de sódio, ambos no estado
gasoso, a partir de 1 mol de cloreto de sódio sólido, é igual a +183,8 kcal.
4) A variação da entalpia da reação NaCl(s) ⎯→ Na(s) + 1/2Cl2(g) , é igual a –98,2 kcal.
5) A formação de 1 mol de íons de sódio e 1 mol de íons de cloreto, ambos no estado gasoso, a partir de
sódio metálico e gás cloro, é um processo exotérmico.
Resolução:
1)Correto
1/2Cl2(g) ⎯→ Cl(g)
quebra de ligação covalente Cl – Cl
Na(s) ⎯→ Na(g)
quebra de ligação metálica.
Na+
(g)
+
Cl–
(g)
⎯→ NaCl(g)
formação de ligação iônica
2)Correto
ΔH6 = 26,0 + 28,9 + 118,0 – 87,3 – 183,8 = –98,2 kcal
O gráfico mostra que
⎢ΔH6⎢ + ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = ⎢ΔH5⎢ + ⎢ΔH6⎢
98,2 + 26,0 + 28,9 + 118,0 = 87,3 + 183,8
271,1 = 271,1
3)Correto
O gráfico mostra que:
NaCl(s) ⎯→ Na+(g) + Cl–(g)
ΔH = +183,8 kcal energia reticular
4)Correto
ΔH6 = –98,2 kcal (já justificado)
5)Incorreto
O gráfico mostra que:
Na(s) + 1/2Cl2(g) ⎯→ Na+(g) + Cl–(g)
ΔH = 26,0 +28,9 + 118,0 – 87,3 = +85,6 kcal processo endotérmico
20. (UnB-DF) Os foguetes são projéteis impulsionados pela ejeção de gases quentes através de um bocal. Os gases quentes provêm de uma reação entre uma substância combustível e uma substância oxidante. O módulo
de descida na Lua, da missão Apollo, utilizou um sistema que envolvia a reação representada pela seguinte
equação para a produção dos gases quentes:
N2O4(l) + 2N2H4(l) ⎯→ 3N2(g) + 4H2O(g)
Com base nessas informações e considerando que o ΔH da referida reação é igual a –2000 kJ, julgue os intens que seguem.
1) A energia dos produtos é menor que a energia dos reagentes.
2) Nessa equação, a substância N2H4 é o oxidante.
58
3) O valor de ΔH da reação pode ser calculado pela expressão ΔH = [H(N2O4) + 2H(N2H4)] – [3H(N2) + 4H(H2O)](*)
4) No módulo de descida na Lua, o combustível e o oxidante estavam no estado sólido.
(*) no item (3) todos H representam entalpia.
Resolução:
Item 1. Correto. Como a reação é exotérmica (ΔH = –2000 kJ) a energia dos produtos é menor que a dos
reagentes.
Item 2. Incorreto.
oxidação
N2O4 + 2N2H4 ⎯→ 3N2 + 4H2O
+4–2
0
redução
N2O4 é o oxidante e N2H4 é o redutor.
Item 3. Incorreto
ΔH = [3HN + 4HH O] – [HN O + 2HN H ] (H é entalpia)
2
2
2 4
2
4
Item 4. Incorreto. A equação da reação dada no enunciado da questão mostra que o oxidante (N2O4) e o
combustível (N2H4) estão no estado líquido (l)
21. (IME) Uma mistura de metano e etileno foi queimada em um recipiente, com volume constante de 3,0 litros,
em presença de excesso de oxigênio, saturado em vapor d'água, de forma a que fosse obtida a combustão
completa e para garantir que a água formada ficasse no estado líquido.
A combustão foi realizada a 25°C, liberando 242,7 kcal, registrando-se uma redução na pressão de 16,3 atm.
Determine: o número de moles de metano e etileno presentes na mistura inicial.
Dados: Entalpia de formação (H0f )
H2O(líquida) = –68,3 kcal/mol
CO2(gasoso) = –94,1 kcal/mol
CH4(gasoso) = –17,9 kcal/mol
C2H4(gasoso) = +12,5 kcal/mol
R = 0,082 L ⋅ atm ⋅ mol–1 ⋅ K–1 = 2 cal ⋅ mol–1K–1
Resolução
CH4(g) + 2O2(g) ⎯→ CO2(g) + 2H2O(l)
1 mol
2 mol
1 mol
x mol
2x mol
x mol
C2H4(g) + 3O2(g) ⎯→ 2CO2(g) + 2H2O(l)
1 mol
3 mol
2 mol
y mol
3y mol
2y mol
ΔH1
ΔH2
ΔH1 = [(–94,1) + 2(–68,3)] – [–17,9 + 0] = –212,8 kcal/mol de CH4
ΔH2 = [2(–94,1) + 2(–68,3)] – [–12,5 + 0] = –337,3 kcal/mol de C2H4
Como a reação foi realizada a volume constante precisamos calcular os respectivos ΔE.
ΔE1 = ΔH1 – τ1
τ1 = Δn1RT = (1 – 3) × 2 × 298  –1200 cal = –1,2 kcal
ΔE1 = –212,8 – (–1,2) = –211,6 kcal/mol de CH4
ΔE2 = ΔH2 – τ2
τ2 = (2 – 4) × 2 × 298  –1200 cal = –1,2 kcal
ΔE2 = –337,3 – (–1,2) = –336,1 kcal/mol de C2H4
59
123
x mol de CH4 ⎯→ 211,6x kcal
y mol de C2H4 ⎯→ –336,1y kcal
Δn =
211,6x + 336,1y = 242,7
PV
16,3 atm × 3,0 L
=
= 2 mol
RT 0,082 atm ⋅ L ⋅ K–1 ⋅ mol–1 × 298 K
Δn = [(3x + 4y) – (x + 2y)] ∴ 2 = 2x + 2y ∴ x + y = 1
x = 0,75 ∴ 0,75 mol de CH4
y = 0,25 ∴ 0,25 mol de C2H4
123
Resolvendo o sistema de equação:
Resposta
60