8))7HUPRGLQkPLFD$SOLFDGDD$FLDULD
(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
(QWDOSLDGH5HDomR
Rea ções qu ím ica s sã o a com pa n h a da s, fr eqü en t em en t e, por efeit os
t ér m icos. P a r a u m a r ea çã o qu a lqu er , a va r ia çã o de en t a lpia pode ser
ca lcu la da com o:
a A + bB= Aa B b
∆+ = + − D+ − E+ (1)
A 298.15K e 1a t m t em -se:
298.15
∆+ UHDFDR
= + $298.15
− D+ $298.15 − E+ %298.157
%
(2)
Se A e B for em elem en t os pu r os em seu est a do est á vel a 298.15K,
n a t u r a lm en t e t er em os:
298.15
.15
∆+UHDFDR
= + $298
%
SRLV + $298.15 = + $6(5 = 0 H
+ %298.157 = +E6(5 = 0
Com bin a n do a s r ea ções (1) e (2) t em -se:
∆+ − ∆+ 298.15
=
∫F
!
298.15
G7 − D
∫F
298.15
G7 − E
∫F
G7 =
298.15
∫ ∆F
G7
298.15
A UHJUD GH 1HZPDQ.RRS est a belece qu e pa r a sólidos e líqu idos, a
va r ia çã o de cp n a r ea çã o é a pr oxim a da m en t e zer o (∆cp =0) e, n est es ca sos a
va r ia çã o de en t a lpia da r ea çã o é pr a t ica m en t e in depen den t e da
t em per a t u r a .
É in t er essa n t e obser va r qu e qu a n do se em pr ega H SE R =0 com o est a do
de r efer ên cia pa r a a s en t a lpia s, a en t a lpia da s su bst â n cia s, a 298.15K e 1
a t m é igu a l a va r ia çã o de en t a lpia de for m a çã o dest a s su bst â n cia s.
Ma t em a t ica m en t e:
298.15
.
∆+ $298.15
= ∆+ $2 ,%298.15
% ,I = +$ %
,I
"$#
"#
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"$#
2-1
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(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
E xem plifica n do com a r ea çã o de for m a çã o da sílica (SiO 2 ) t em os:
Si+O 2 = SiO 2
H Si+H O2
∆ Ht
H (qu a r t zo L)
H (qu a r t zo S)
E n t a lpia de 1a t -g de Si+ 1 m ol de O 2 , com pa r a da com a en t a lpia do qu a r t zo (SiO 2 ).
Not e a pequ en a va r ia çã o do ∆H com a t em per a t u r a (Regr a de Koop)
E n t a lpia da s fa ses de equ ilíbr io do sist em a com post o de 1a t -g de Si+ 1 m ol de O 2
r efer ida a SE R. (Assu m in do qu e o ú n ico pr odu t o de oxida çã o seja qu a r t zo).
O u so de t a bela s, t a m bém é con ven ien t e pa r a obt er os va lor es de
va r ia çã o de en t a lpia a ssocia da a r ea ções qu ím ica s. É eviden t e qu e pa r a
cá lcu los n ã o m u it o exa t os, o con h ecim en t o do ∆H 298.15 é su ficien t e.
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2-2
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(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
OUT PUT F ROM T HERMO- CAL C
98. 6.10
12.21.32
Reaction: O2+SI=O2SI1
O2 stable as GAS
SI stable as SI_S
O2SI1 stable as QUARTZ
***************************************************************
T
Delta-Cp
Delta-H
Delta-S
Delta-G
(K)
(Joule/K)
(Joule)
(Joule/K)
(Joule)
***************************************************************
298.15 -4.78157E+00 -9.10857E+05 -1.82385E+02 -8.56479E+05
300.00 -4.63979E+00 -9.10866E+05 -1.82414E+02 -8.56141E+05
400.00 1.10080E+00 -9.11017E+05 -1.82889E+02 -8.37861E+05
500.00 4.99989E+00 -9.10704E+05 -1.82206E+02 -8.19601E+05
600.00 8.27139E+00 -9.10037E+05 -1.81000E+02 -8.01437E+05
700.00 1.13312E+01 -9.09056E+05 -1.79494E+02 -7.83411E+05
800.00 1.43531E+01 -9.07772E+05 -1.77784E+02 -7.65545E+05
848. ---- O2SI1 becomes QUARTZ_S2 ,delta-H = 732.20
900.00 7.72625E+00 -9.05921E+05 -1.75590E+02 -7.47891E+05
1000.00 7.77967E+00 -9.05147E+05 -1.74774E+02 -7.30373E+05
1080. ---- O2SI1 becomes QUARTZ_S3 ,delta-H = 2510.40
1100.00 8.72886E+00 -9.01835E+05 -1.71683E+02 -7.12983E+05
1200.00 8.60474E+00 -9.00967E+05 -1.70929E+02 -6.95853E+05
1300.00 8.40289E+00 -9.00116E+05 -1.70247E+02 -6.78795E+05
1400.00 8.14515E+00 -8.99289E+05 -1.69634E+02 -6.61801E+05
1500.00 7.84630E+00 -8.98489E+05 -1.69082E+02 -6.44866E+05
1600.00 7.51669E+00 -8.97720E+05 -1.68586E+02 -6.27983E+05
1686. ---- SI becomes SI_L ,delta-H = 50208.00
1700.00 9.24264E+00 -9.47167E+05 -1.97887E+02 -6.10760E+05
1800.00 9.27489E+00 -9.46241E+05 -1.97357E+02 -5.90998E+05
1900.00 9.29155E+00 -9.45313E+05 -1.96855E+02 -5.71288E+05
1995. ---- O2SI1 becomes QUARTZ_L ,delta-H = 10878.40
2000.00 2.11682E+01 -9.33446E+05 -1.90896E+02 -5.51654E+05
E xem plo: Ca lcu le o ca lor ger a do qu a n do 1kg de Si se oxida for m a n do SiO 2 a 1600 oC.
A m a ssa a t ôm ica do Si é 28g/a t -g.
E xem plo: Su pon h a qu e t odo o silício de 180t de gu sa (%Si=0.4) ca r r ega dos em u m
con ver sor se oxida a silica a 1600 oC. 1RWD'HVSUH]HDHQWDOSLDGHVROXomRGR6LQR
)H. Ca lcu le qu a n t a s t on ela da s de su ca t a de F e podem ser fu n dida s e a qu ecida s a t é
1600 oC com o “ca lor ” ger a do n est a oxida çã o.
Su pon do o cp do fer r o líqu ido con st a n t e, ca lcu le qu a l ser ia o a u m en t o de t em per a t u r a
do fer r o a pós a oxida çã o dest e silício.
List e a s sim plifica ções n ecessá r ia s n est e cá lcu lo, e qu e da dos a dicion a is você gost a r ia
de con h ecer pa r a poder ca lcu la r o m esm o pr ocesso em u m con ver sor .
%DODQoR7pUPLFR
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Ba la n ços sã o fer r a m en t a s im por t a n t es em en gen h a r ia (em
con t a bilida de, t a m bém !). A ca r a ct er íst ica fu n da m en t a l pa r a a r ea liza çã o de
u m ba la n ço é qu e som en t e gr a n deza s qu e se con ser va m podem ser
su bm et ida s a u m ba la n ço. E n er gia e m om en t o, por exem plo, sã o exem plos
de gr a n deza s qu e se con ser va m . Tem per a t u r a ou pr essã o, por ou t r o la do,
sã o gr a n deza s qu e n ã o se con ser va m .
O con ceit o de ba la n ço t ér m ico é a pr esen t a do desde m u it o cedo n o
en sin o t ecn ológico, com o u m a decor r ên cia da pr im eir a lei da
Ter m odin â m ica . Com o a en er gia se con ser va , é possível r ea liza r ba la n ço de
en er gia . E m ger a l, som os a pr esen t a dos a u m a in t egr a çã o sim ples da
expr essã o
FS =
GTS
G7
=
G+
G7
em qu e o ca lor específico (por gr a m a de su bst â n cia e n ã o m ola r ) é
t om a do com o con st a n t e n o in t er va lo de in t egr a çã o e a expr essã o “clá ssica ”
a ba ixo é obt ida .
FS =
GTS
G7
=
72
72
72
G+
→ ∫ GTS =∫ G+ = ∫ F S G7
71
71
71
G7
4S = ∆+ = F S ∫ G7 = F S ∆7 RX,
72
71
4′S = F S P∆7
Qu a n do n os defr on t a m os com sist em a s com plexos, em qu e n ã o
podem os a ssu m ir qu e o ca lor específico seja con st a n t e, e em qu e ocor r em
t r a n sfor m a ções de fa ses e r ea ções, fr eqü en t em en t e en con t r a m os sér ios
pr oblem a s pa r a a plica r est a m et odologia .
O exem plo a ba ixo a pr esen t a u m a pr opost a a lt er n a t iva , ba sea da n a
fu n çã o en t a lpia .
%DODQoR7pUPLFRGR&RQYHUVRU
Um conversor se diferencia de um forno por não empregar nenhuma fonte externa de “calor”. O
primeiro conversor comercialmente importante foi inventado por Bessemer, no final do século XIX.
Como a única fonte de oxigênio em grandes quantidades, na época, era o ar, estes conversores
insuflavam ar através do metal líquido, para convertê-lo em aço.
Dois problemas interessantes ocorriam, associados a presença dominante do nitrogênio no ar: a) a
dissolução de quantidades elevadas de nitrogênio no aço, com efeito significativo sobre as propriedades
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(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
mecânicas e b) perda térmica considerável, em função da necessidade de aquecer o nitrogênio que
“atravessava” o processo.
Um balanço térmico simples de um conversor pode ser formulado considerando:
a)
conservação de massa
b)
que a entalpia dos produtos é igual a entalpia da carga.
3HUJXQWDSDUDGLVFXVVmReFRUUHWRVXSRUTXHDHQWDOSLDGDFDUJDpLJXDODGRVSURGXWRV"4XDOD
SUHPLVVDSDUDHVWDDILUPDWLYD4XDOLVDVFRUUHomR}HVQHFHVViULDSDUDXPSURFHVVRUHDO"
Um balanço de massa precisa ser formulado para que se conheça as massas dos produtos.
Naturalmente, além da condição da conservação de massa, outras condições devem ser estabelecidas. Se
o processo de conversão fosse um processo que conduzisse ao equilíbrio termodinâmico, as demais
condições poderiam ser definidas por este equilíbrio. Como o conversor não atinge equilíbrio
termodinâmico, é necessário definir algumas relações “empíricas”.
Um balanço simplificado pode ser obtido estabelecendo-se as seguintes condições:
a)
Todo o silício é oxidado a sílica.
b)
A quantidade de “FeO” na escória é o dobro da quantidade de sílica.
c)
Todo o carbono que é oxidado é oxidado até CO, não havendo pós-combustão, isto é não
havendo formação de CO2.
d)
A presença e oxidação de Mn e P, principalmente, são ignoradas.
e)
A quantidade de CaO é calculada para garantir uma certa basicidade “binária”. (Isto é
CaO/SiO2=3, por exemplo)
Para formular um balanço de entalpia (ou qualquer balanço térmico) é necessário escolher uma
temperatura de referência. No balanço simplificado proposto, a temperatura de referência escolhida é de
298.15K. Assim, os elementos puros, em sua fase estável a 298.15K e 1 atm, tem entalpia igual a zero
nesta temperatura. Como conseqüência, a entalpia das substâncias, tais como os óxidos, a 298.15K será
igual a sua entalpia de formação a esta temperatura. A entalpia a qualquer temperatura diferente será o
resultado da integração do calor específico da fase em questão e da soma das variações de entalpia
associadas as mudanças de fase.
O livro BOF Steelmaking, fornece fórmulas que aproximam o valor de H(T)-H(298) para diversos
elementos e substâncias a temperaturas inferiores a 1000 K e para temperaturas acima de 1400oC. Estas
fórmulas podem ser empregadas para calcular as entalpias no balanço térmico (vide tabelas a seguir).
Apenas no caso da CaO, sugere-se um procedimento diferente. Como não existe Ca puro no
sistema, nem na carga nem nos produtos, pode-se adotar a entalpia da CaO a 298K como sendo igual a
zero. Isto evita que se some um termo constante a entalpia da CaO carregada e da CaO que sai do
conversor como parte da escória.
3HUJXQWD SDUD GLVFXVVmR4XDO VHULD R WHUPR D DGLFLRQDU D HQWDOSLD GD &D2 VH GHVHMiVVHPRV
DGRWDU&DSXURVyOLGRD.FRPRWHQGRHQWDOSLDLJXDOD]HUR"
([HUFtFLR &RPR H[HUFtFLR IRUPXOH XP EDODQoR GH PDVVD H GH HQWDOSLD SDUD XP FRQYHUVRU
XVDQGRSRUH[HPSORRSURJUDPD(;&(/HDVHTXDo}HVIRUQHFLGDVQDVWDEHODVDVHJXLU1HVWHEDODQoR
9HULILTXHTXDORHIHLWRGDVVHJXLQWHVYDULDo}HV([SOLTXHSRUTXHLVWRRFRUUH
$XPHQWDUR6LGRJXVD
$XPHQWDUGRPHVPRSHUFHQWXDOR&GRJXVD"
$XPHQWDUR&GRDoRSURGX]LGR"
$XPHQWDUDTXDQWLGDGHGHVXFDWDFDUUHJDGD"
$XPHQWDUDEDVLFLGDGHGDHVFyULD"
'LPLQXLUDTXDQWLGDGHUHODWLYDGH)H2IRUPDGD"
([HUFtFLR Modificar o balanço, empregando a fórmula do BOF Steelmaking para incluir a
formação de CO2.
Modificações no balanço de massa:
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(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
b)
Modificar o cálculo do peso de CO para incluir esta fração
c)
Incluir o cálculo do peso de CO2, considerando que você sabe quanto carbono foi
a)
transformado
emIncluir
CO2. um fator que definirá a fração de C que oxidará para CO.
Modificações no balanço térmico:
a)
Incluir uma linha nas saídas para a entalpia do CO2
b)
Modificar a equação da entalpia de saída do Fe para incluir este termo.
Verifique agora o que ocorre quando a fração de CO2 formado aumenta.
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(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
Table 13-3
BOF Steelmaking, ISS-AIME, 1982, vol II, pg 855
Enthalpy Changes Due to Temperature
298 to 1000K
1400 to 2000K
Mean
specific H1000-H298
HT-H298 = A + BT,Kcal/Kg
Material heat
Kcal/Kg
A
B
Al
0.390
274
- 7.2
0.2813
a
Al203
0.261
183
- 8.4
0.3200
b
C
0.335
235
-260.2
0.4812
c
CO
0.264
185
-124.9
0.3043
d
CO2
0.258
181
-147.4
0.3217
d
CaC2
0.294
207
a
CaCO3
0.262
184
e
CaF2
0.244
171
- 12.4
0.3060
Ca0
0.210
147
-104.0
. 0.3200 b
CaS
0.210
147
-104.0
0.3200
f
Fe
0.148
104
- 46.3
0.1969
Fe3C
0.157
110
FeO
0.184
129
- 17.4
0.2366
Fe3O4
0.217
153
e
Fe2O3fume 0.214
150
- 68.2
0.2173
Fe2O3slag 0.214
150
-114.5
0.3200
b
FeSi
0.161
113
e
H2
3.490
2450
-1582.7
3.9227
d
H20
0.599
420
-330.8
0.6461
d
L.O.I.
0.258
181
-147.4
0.3217
f
MgO
0.268
188
+ 5.0
0.320D
b
MgCO3
0.310
218
e
Mn
0.155
109
- 34.3
0.2002
MnO
0.169
119
-167.6
0.3200
N2
0.261
183
-124.6
0.3016
d
O2
0.241
170
-111.9
0.2768
d
O
0.250
180
-108.0
0.3200
f
P2
0.136
95
- 48.2
0.1431
d
P205
0.251
176
-108.0
0.3200
f
S2
0.133
93
- 47.5
0.1401
d
Si
0.207
145
+369.7
0.2171
SiC
0.249
175
e
SiO2
0.256
180
- 23.9
0.3200
b
Remarks: a. completely oxidized in furnace
b.
liquid specific heat and heat of fusion estimated
c. graphite
d. gas
e. decomposes in furnace
f. estimated.
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(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
9DULDomRGDV3URSULHGDGHVQR3URFHVVRGH0LVWXUD
Qu a n do su bst â n cia s sã o m ist u r a da s, a s pr opr ieda des da m ist u r a
obt ida QmR sã o, em ger a l, a com bin a çã o da s pr opr ieda des da s su bst â n cia s
pu r a s pon der a da s pela con cen t r a çã o de ca da u m a da s fa ses. Ist o é, m esm o
qu e n ã o se for m e u m a n ova su bst â n cia , a en t a lpia de u m a m ist u r a de 1 m ol
de A e 1 m ol de B pode n ã o ser H A+H B .
E st a é u m a ca r a ct er íst ica im por t a n t e do pr ocesso de m ist u r a , e n em
m esm o o volu m e da m ist u r a pode ser con sider a do, sem pr e, com o Vm =
VA+VB .
E vidên cia s pr á t ica s dest e fa t o est ã o pr esen t es em obser va ções pr á t ica s
com o a a bsor çã o de ca lor qu a n do dissolvem os sa l em á gu a , liber a çã o de
ca lor qu a n do dissolvem os silício n o fer r o. E m con dições con t r ola da s é
possível m edir a va r ia çã o de volu m e qu a n do se m ist u r a á lcool (a n idr o) a
á gu a .
É n ecessá r io, en t ã o, est a belecer XPDHVWUDWpJLDJHUDO qu e per m it a o
cá lcu lo da s va r ia ções da s pr opr ieda des de u m sist em a , qu a n do o pr ocesso de
m ist u r a ocor r e. Nos pr óxim os it en s, est a est r a t égia ser á a plica da pa r a a
va r ia çã o de en t a lpia n o pr ocesso de m ist u r a . A est r a t égia , en t r et a n t o, é
ger a l, e ser á u sa da , post er ior m en t e, pa r a t oda s a s dem a is fu n ções
t er m odin â m ica s.
E m a lgu n s pa ssos da a plica çã o da est r a t égia u t iliza r em os sist em a s
bin á r ios, pa r a sim plifica r a s expr essões obt ida s. As r ela ções n ã o sã o
lim it a da s a sist em a s bin á r ios. E xpr essões pa r a sist em a s m u lt icom pon en t es
podem ser en con t r a da s em 'H+RII50DWHULDOV7KHUPRG\QDPLFV ou
/XSLV&+&KHPLFDO7KHUPRG\QDPLFVRI0DWHULDOV en t r e ou t r os.
23URFHVVRGH0LVWXUD
A va r ia çã o de u m a pr opr ieda de (n o ca so en t a lpia ) de u m sist em a
pr odu zida a t r a vés da m ist u r a de u m a qu a n t ida de qu a lqu er de m oles de F
espécies pode ser expr essa em for m a difer en cia l com o:
 ∂ +′
G+ ′ = ∑ 
G Q%

%
'
%
)
&
+
(
*
=1  ∂ Q  , , -/.
,
≠
P a r a sim plifica r (?) defin im os a s qu a n t ida des pa r cia is m ola r es:
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(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
 ∂ + ′
+0 = 

 ∂ Q02
 14, 36,5 7/8 0
≠
Desde qu e a pr essã o e a t em per a t u r a per m a n eça m con st a n t es. O
su per scr it o  é u sa do pa r a lem br a r qu e a pr opr ieda de em qu est ã o é
ext en siva , ist o é, depen de do t a m a n h o do sist em a .
E st a equ a çã o per m it e ca lcu la r a en t a lpia de u m a solu çã o a t r a vés da
som a da con t r ibu içã o de t odos os con st it u in t es da solu çã o sobr e su a
en t a lpia . P a r a t a l, ba st a in t egr a r G+ a t é a qu a n t ida de t ot a l de solu çã o,
com os n ú m er os de m oles cor r et os de ca da u m dos pa r t icipa n t es da solu çã o.
E st a in t egr a çã o t em u m va lor ú n ico, pois a en t a lpia da solu çã o é u m a
fu n çã o de est a do. E n t r et a n t o, o SURFHVVR PDWHPiWLFR GH LQWHUJUDomR pode
ser r ea liza da de for m a s m a is sim ples ou com plica da s. O m a ior com plica dor
é o efeit o de ca da elem en t o sobr e a s qu a n t ida des pa r cia is m ola r es pois:
+ L = I ( ; 1 , ; 2 , .... , ; Q − 1 )
P a r a sim plifica r o pr ocesso de in t egr a çã o, podem os escolh er u m
ca m in h o n o qu a l a s con cen t r a ções ; 9 n ã o se a lt er em , ist o é, a en t a lpia da
m ist u r a é ca lcu la da su pon do u m pr ocesso em qu e t odos os elem en t os sã o
a dicion a dos, GHVGH R LQtFLR QD SURSRUomRILQDO da m ist u r a , de m odo qu e a s
qu a n t ida des pa r cia is m ola r es n ã o se a lt er em . Assim :
 ∂ +′
+ ′ = ∫ G+ ′ = ∫ ∑ 
G Q: =

:
:2
;)<>=
∂
Q


0 =1
, , @>A
=
B
?
≠
=
B
=
A
∫ ∑ + GQ = ∑ ∫ + GQ
?
:
?
:
0 =1
:
:
:
:
=1 0
Com o o ca m in h o de in t egr a çã o escolh ido é t a l qu e a s qu a n t ida des
pa r cia is m ola r es (qpm ´s) n ã o va r ia m , a s in t egr a is sã o t r ivia is, obt en do-se:
+ ′ = ∑ + CD
QC
E
C
=1
E st e é u m r esu lt a do m u it o im por t a n t e, pois per m it e ca lcu la r a
pr opr ieda de t ot a l da solu çã o, con h ecida s a s pr opr ieda des pa r cia is m ola r es.
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8))7HUPRGLQkPLFD$SOLFDGDD$FLDULD
(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
$9DULDomRGDV3URSULHGDGHV
Con h ecida s a en t a lpia da m ist u r a , podem os a gor a ca lcu la r a va r ia çã o
da en t a lpia n a for m a çã o da solu çã o, em ger a l o r esu lt a do qu e n os in t er essa
m a is dir et a m en t e.
A en t a lpia dos elem en t os (ou su bst â n cia s) n ã o m ist u r a dos pode ser
obt ida som a n do a s pr opr ieda des m ola r es dos elem en t os (ou su bst â n cia s)
m u lt iplica dos pela qu a n t ida de de ca da u m n a m ist u r a .
n3
n4
nT
n1
n2
An t es da Mist u r a
Após Mist u r a
I
+ F ′GHF IJF KML = ∑ + F
NPO L KRQ
F
QF
A va r ia çã o de en t a lpia n a for m a çã o da m ist u r a pode en t ã o ser
ca lcu la da com o:
U
U
∆+ ′ = + ′ − + S ′TMS UJS VW = ∑ + SX
QS −∑ + S
S
=1
S
U
YPZ W VR[
QS = ∑ ( + S − + S
S
=1
=1
U
YPZ W V\[
)Q S = ∑ ∆+ SX
QS
S
=1
Obt ém -se a ssim a s t r ês equ a ções bá sica s qu e r ela cion a m pr opr ieda des
pa r cia is m ola r es com pr opr ieda des t ot a is:
G+ ′ = ∑ + ] G Q]
^
]
=1
+ ′ = ∑ + _`
Q_
a
_
=1
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8))7HUPRGLQkPLFD$SOLFDGDD$FLDULD
(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
c
0= ∑
G+ bD
Qb
b
=1
A ú lt im a da s r ela ções é a ch a m a da equ a çã o de Gibbs-Du h em e decor r e
da s du a s pr im eir a s3RUTXH"
E st a s r ela ções sã o vá lida s SDUD WRGDV a s pr opr ieda des da s m ist u r a s,
pois a dedu çã o em pr ega da n ã o u t ilizou n en h u m a ca r a ct er íst ica da en t a lpia
É con ven ien t e n or m a liza r est a s equ a ções SRU PRO GH VROXomR
a t r a vés da divisã o por n T . Obt ém -se en t ã o:
G+ = ∑ + d G ; d
e
d
=1
+ = ∑ + fg
;f
h
f
=1
j
0=∑
G+ig
;i
i
=1
G∆+ = ∑ ∆+ k G ; k
l
k
=1
∆+ m = ∑ ∆+ no
;n
p
n
p
=1
0 = ∑ G∆+ nq
;n
n
=1
P or fim , é possível dedu zir fór m u la s qu e per m it a m a obt en çã o da s
pr opr ieda des pa r cia is a pa r t ir da s pr opr ieda des t ot a is. No ca so bin á r io, por
exem plo:
∆+ 2 = ∆+ r + (1 − ; 2 )
G∆+ r
G; 2
Assim , dispom os a gor a , do “ fer r a m en t a l” t er m odin â m ico pa r a ca lcu la r
o efeit o t ér m ico, por exem plo, do pr ocesso de m ist u r a de dois ou m a is
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(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
elem en t os. É im por t a n t e obser va r qu e h á du a s “ in t er pr et a ções” pa r a a s
qpm ´s:
a ) E feit o de u m a a diçã o in fin it esim a l de L sobr e a pr opr ieda de
ext en siva do sist em a e
b) E feit o da a diçã o de 1 m ol de L sobr e a pr opr ieda de ext en siva do
sist em a qu a n do o sist em a é gr a n de o su ficien t e pa r a qu e est a
a diçã o n ã o a lt er e sign ifica t iva m en t e a com posiçã o do sist em a .
&iOFXORGRHIHLWRWpUPLFRGHDGLo}HV
No cá lcu lo do ba la n ço t ér m ico do con ver sor , discu t ido a n t er ior m en t e, é
eviden t e qu e o efeit o da va r ia çã o de en t a lpia a ssocia da a dissolu çã o (ou
r em oçã o de solu çã o) dos elem en t os n o fer r o líqu ido (gu sa ou a ço) n ã o foi
con sider a do. Da m esm a for m a qu e, qu a n do a dicion a m os á lcool a á gu a ,
a m bos a t em per a t u r a a m bien t e, ocor r e u m a va r ia çã o de t em per a t u r a , a s
a dições r ea liza da s a o a ço líqu ido, por exem plo, ca u sa m efeit o t ér m ico n ã o
som en t e por a bsor ver “ ca lor ” pa r a ser em a qu ecida s a t é a t em per a t u r a do
a ço, m a s t a m bém devido a s in t er a ções a ssocia da s a o pr ocesso de dissolu çã o.
O efeit o t ér m ico da a diçã o de u m a fer r o-liga a u m ba n h o de a ço
en volve, por t a n t o:
a ) a en t a lpia de dissocia çã o dos com post os even t u a lm en t e pr esen t es
n a fer r o-liga ,
b) o ca lor sen sível pa r a a qu ecer os con st it u in t es da liga a t é a
t em per a t u r a do a ço e
c) a va r ia çã o de en t a lpia a ssocia da a dissolu çã o dest es elem en t os n o
ba n h o.
Um a da s est r a t égia s u t iliza da s pa r a ca lcu la r o efeit o t ér m ico dest a s
a dições en volve o cá lcu lo dest a s pa r cela s, da segu in t e for m a :
a ) Dissocia çã o dos com post os exist en t es a 298.15K,
b) Aqu ecim en t o dos elem en t os pu r os de 298.15K a t é a t em per a t u r a do
ba n h o.
c) Dissolu çã o dos elem en t os n o ba n h o a t em per a t u r a do ba n h o.
E xem plo:
Ca lcu la r o efeit o t ér m ico da a diçã o de F e-Si com com posiçã o 50% a t . a o a ço pa r a a
for m a çã o de a ço com 1% de silício em solu çã o:
Qu a is os com post os exist en t es?
P odem os exa m in a r o dia gr a m a F e-Si ou t a bela s de ∆H ou ∆G pa r a sa ber qu a is
com post os exist em e qu a l su a en t a lpia de for m a çã o.
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(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
No ca so exist e o com post o F eSi(s), com os segu in t es da dos
F e(bcc)+Si(dia )=F eSi(s)
∆H
298.15K =-79.5 ±3.3KJ /m ol
[93Ku b]
Os pr ocessos a con sider a r , sã o:
F eSi(s)=F e(bcc)+Si(dia ) a 298.15K
F e(bcc)→F e(l)
298.15K a t é 1600 oC
Si(dia )→Si(l)
298.15K a t é 1600 oC
F e(l)→F e(em solu çã o 1%a t .Si) a 1600 oC
Si(l)→Si(em solu çã o 1%a t .Si) a 1600 oC
Resu lt a n do em u m pr ocesso globa l:
F eSi(s)= F e(em solu çã o 1%Si)+ Si(em solu çã o 1%Si) a 1600 oC
P a r a ca lcu la r a s va r ia ções de en t a lpia n o pr ocesso de m ist u r a pr ecisa m os con h ecer
a in da o com por t a m en t o da s liga s F e-Si.
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(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
Da dos de [93Ku b]
;6L
0
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
1
'+
-
0
-12761
-33388
-37865
-28032
-10250
0
'+6LTSP
-PRO
-131377
-125101
-81170
-27820
-5606
-376
0
-20000 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-40000
-60000
-80000
-100000
-120000
-140000
Ca lcu la da a va r ia çã o de en t a lpia por m ol de F e-Si, podem os con sider a r qu e o ca lor
específico da liga for m a da é a pr oxim a da m en t e igu a l a o do fer r o (46 J /a t -g K) e,
a plica n do a P r im eir a Lei da t er m odin â m ica , ca lcu la r qu a l a va r ia çã o de t em per a t u r a
do ba n h o por kg de fer r o-liga a dicion a da . Ma ssa a t ôm ica do F e 55.85, Si 28.
3DUDGLVFXVVmR
Qu a is a s lim it a ções e a pr oxim a ções r ea liza da s n est e m ét odo de
cá lcu lo? Com o ser ia possível m elh or a r a est im a t iva do ca lor cedido ou
a bsor vido n a dissolu çã o de fer r o-liga s em u m ba n h o de a ço?
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(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
Um t r a t a m en t o a lt er n a t ivo do pr oblem a a t r a vés de u m pr ogr a m a qu e ca lcu le a s
pr opr ieda des t er m odin â m ica s de difer en t es sist em a s pode ser em pr ega do, t a m bém .
Ca lcu la -se em pr im eir o lu ga r a en t a lpia de, por exem plo, 1kg de F e-liga
Output from POLY-3, equilibrium number = 1
Conditions:
T=298.15, P=100000, X(SI)=5E-1, B=1000
DEGREES OF FREEDOM 0
Temperature 298.15, Pressure 1.000000E+05
Number of moles of components 2.38287E+01, Mass 1.00000E+03
Total Gibbs energy -9.39930E+05, Enthalpy -7.57901E+05, Volume 0.00000E+00
Component
FE
SI
Moles W-Fraction Activity Potential Ref.state
1.1914E+01 6.6538E-01 1.4522E-13 -7.3280E+04 SER
1.1914E+01 3.3462E-01 1.0399E-01 -5.6111E+03 SER
FE1SI1#1
Status ENTERED Driving force 0.0000E+00
Number of moles 2.3829E+01, Mass 1.0000E+03
Mass fractions:
FE 6.65380E-01 SI 3.34620E-01
Ca lcu la -se a segu ir a en t a lpia de, por exem plo, 1 t de F e pu r o:
Output from POLY-3, equilibrium number =
Conditions:
T=1873, P=100000, X(SI)=0, B=1000000
DEGREES OF FREEDOM 0
1
Temperature 1873.00, Pressure 1.000000E+05
Number of moles of components 1.79061E+04, Mass 1.00000E+06
Total Gibbs energy -2.04946E+09, Enthalpy 1.34867E+09, Volume 1.43223E-01
Component
FE
SI
Moles W-Fraction Activity Potential Ref.state
1.7906E+04 1.0000E+00 6.4283E-04 -1.1446E+05 SER
1.7906E-26 5.0290E-31 3.6439E-36 -1.2708E+06 SER
LIQUID#1
Status ENTERED Driving force 0.0000E+00
Number of moles 1.7906E+04, Mass 1.0000E+06
Mass fractions:
FE 1.00000E+00 SI 5.02901E-31
Ca lcu la -se a m a ssa t ot a l do sist em a a ço m a is fer r o-liga , e a en t a lpia do n ovo sist em a ,
som a n do a s en t a lpia s da s pa r t es. Ca lcu la -se a t em per a t u r a pa r a a qu a l est e sist em a
est á em equ ilíbr io (fixa da s a s qu a n t ida des de m a t er ia l e a en t a lpia do sist em a )
Output from POLY-3, equilibrium number = 1
Conditions:
P=100000, B(FE)=1000665, B(SI)=334, H=1.3478E9
DEGREES OF FREEDOM 0
Temperature , Pressure 1.000000E+05
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8))7HUPRGLQkPLFD$SOLFDGDD$FLDULD
(QWDOSLDGHUHDomRHGHVROXomR
Total Gibbs energy -2.05277E+09, Enthalpy 1.34780E+09, Volume 1.43302E-01
Number of moles of components
1.79299E+04,
1.00100E+06
Component
Moles W-Fraction
ActivityMass
Potential
Ref.state
FE
1.7918E+04 9.9967E-01 6.4399E-04 -1.1437E+05 SER
SI
1.1892E+01 3.3367E-04 6.5671E-09 -2.9327E+05 SER
LIQUID#1
Status ENTERED Driving force 0.0000E+00
Number of moles 1.7930E+04, Mass 1.0010E+06
Mass fractions:
FE 9.99666E-01 SI 3.33667E-04
Obser va -se a t em per a t u r a ca lcu la da . E st e é o efeit o de 1kg de F e-liga em 1t de a ço.
Reprodução proibida. © 1998 André Luiz V. da Costa e Silva r.1 04/2002
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