AULA 2
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
A ciência da TERMODINÂMICA nasceu no século
19, com a necessidade de descrever as máquinas
a vapor, AS MÁQUINAS TÉRMICAS
os princípios observados foram generalizados, e
são conhecidos como a primeira e a segunda
leis da termodinâmica
Não tem prova matemática
Sua validade está na ausência de experiência
contrária
Estas leis levam através de deduções
matemáticas a uma rede de equações para
aplicações em diversas áreas.
Ex. Equilíbrio TD, cálculo de calor e trabalho
necessários a um processo químico
POSTULADOS DA TD CLÁSSICA
• Estes postulados formam o fundamento para
a vasta rede de eqs;
• Todas necessitam de definição e dedução;
• A dedução é puramente matemática;
• Tudo está sujeito a dois testes:
– (1) devem ser internamente consistentes;
– (2)devem
ser
observadas
as
consequências
previstas;
• Os testes já foram aplicados com sucesso e
não existe experiência contrária
POSTULADO 1
As propriedades macroscópicas de
fluidos homogêneos no estado de
equilíbrio são funções de T,P,z
POSTULADO 2
Uma das propriedades é uma forma
de
energia
conhecida
como
energia interna (U).
POSTULADO 3
A energia total é conservada.
POSTULADO 4
Existe uma propriedade chamada
entropia, S. As variações desta
propriedade são calculadas pela
equação
d(nS) = dQrev / T
POSTULADO 5
• A variação de S total resultante
para qualquer processo real é
positivo; o valor limite, quando o
processo tende a reversibilidade é
zero, isto é, Stotal ≥ 0
Para qualquer
vimos que:
sistema
PVT
• (nU) = Q + W
• Caso especial: (nU) = Qrev + Wrev
• Processos reversíveis
dWrev = - Pd(nV)
2
dQrev
S  
T
1
d(nS) = dQrev/T
d(Qrev) = Td(nS)
fechado
DEFINIÇÕES BÁSICAS
Da primeira lei da TD
d (nU )  dQ  dW n  num moles
dW  -Pd(nV) processo,sistema fechado,mecanicamentereversivel
d(nU)  dQ - Pd(nV)
Processos a V e P constantes
FLUIDOS HOMOGÊNEOS; SISTEMA FECHADO
d (nU )  dQ  dW
dW  -P d(nV)
d(nU)  dQ - P d(nV)
Q  nU
(volumeconstant e)
nH  nU  P (nV)
Q  nH
(pressaoconstant e)
Como U e V são funções de estado, H também é função de estado
Capacidade Calorífica
Um corpo tem uma capacidade
para o calor; quanto menor a
variação de T em um corpo
causada pela transferência de
uma dada quantidade de calor,
maior sua capacidade
dQ
C
dT
 dU 
CV  

 dT V
 dH 
CP  

 dT  P
T2
Q  n  CV dT
T1
Para processo a P constante,
mecanicamente reversível
W=-P∆(nV)
T2
Q  n  C P dT
T1
(volumeconst ant e)
(pressaoconst ant e)
Variação de entropia para um gás ideal
Primeira lei da TD
dU = dQ + dW
Processo Reversível
dU = dQrev – PdV
Mas H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
dH =(dQrev – PdV) + PdV + VdP
or dQrev = dH - VdP
gás Ideal
dH = CPdT
and V = RT / P
dQrev = CPdT – RT dP/P
ou
dQ rev
dT
dP
 dS  CP
R
T
T
P
T2
Integrando S   CP
T1
dT
P
 R ln 2
T
P1
Esta é a equação geral para cálculo da variação de entropia
de um gás ideal, desde que ela relaciona propriedades
somente, isto é, é independente do processo que causa a
variação (reversível/irreversível ) [T1, P1
T2, P2]
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
• Os valores de Q e W em processos
químicos são obtidos através dos valores
das propriedades dos fluidos
• Normalmente,
as
propriedades
são
avaliadas a partir de medidas de V em
função P e T, que são expressas
matematicamente por Equações de Estado
► a mais simples a Eq. do Gás Ideal
» PV = nRT
O Comportamento PVT de
Substâncias Puras
 Para região de uma só fase, o diagrama PV
implica uma relação entre P, V e T:
f (P, V, T) = 0
 Uma EOS existe relacionando P, V molar ou
específico & T para qualquer substância pura em
estado de equilíbrio.
 A mais simples EOS é para um gás ideal
PV = RT que é válida para região de gás a baixa
pressão.
 uma EOS pode ser resolvida para uma das 3
variáveis P, V e T como função das outras 2.
 Ex.: if V = V(T, P)
 V 
 V 
dV  
 dT  
 dP
 T  P
 P T
 As derivadas parciais têm significado físico e são
quantidades medidas. Para líquidos, é usual chamar de:
 Expansividade volumétrica:
1  V 
  
V  T  P
 Compressibilidade isotérmica:
1  V 
  

V  P T
dV
   dT    dP
V
As linhas isotérmicas no diagrama PV para a fase líquida
são bastantes inclinadas e bem próximas.

 V 
 V 

 and 


P

T

T

P
,  &  são pequenas.
Este comportamento característico do líquido sugere uma
idealização.
 fluido incompressível para o qual  &  são = 0
O fluido incompressível não pode ser descrito por uma
EOS relacionando V com T & P pois V é constante.
Para líquido real  &  são fracas funções de T & P.
Integração fornece:
V2
ln    (T2  T1 )    ( P2  P1 )
V1
Esta aproximação é menos restritiva que fluido
incompressível
A Equação Virial
 PV = a + bP +cP2+….
PV = a ( 1 + B’ P + C’ P2 + ….)
B’, C’: constantes para uma dada temperatura e substância
a : mesma função de temperatura para todas as
substâncias.
Quanto maior a faixa de P, maior o número de termos
necessários.
Dados Experimentais para gases mostram
que:
lim ( P V )  a
mesma para todosos gases  f(T )
P 0
( P  V )  a  R  T
( P V )tp  R  (273.16)
( P V )tp  22711.6 bar  cm3 / m ol (Extrapola
cao de dados exp.)
R  8.314m3  Pa / m ol K
Duas Formas da Equação Virial
P  V  a(1  B  P  C   P 2    )
( P  V )  a  R  T
PV
Z
 1  B   P  C   P 2  D  P 3    
RT
B C D
or Z  1   2  3    
V V
V
Z  fatorde compressibilidade
B, C, D,    Coeficientes Virial, funcoesde temperatu
ra
B, C , D,  , Eles estao relacionados com B, C, D
A expressão virial tem uma base
teórica sólida
B/V leva em conta as interações
moleculares 2-2
C/V**2 leva em conta as interações
moleculares 3-3
Equações Virial com mais que 3 termos
são raramente utilizados.
O Gás Ideal
PV
Z
 1  B  P  C   P 2  D  P 3    
RT
B C
D
Z  1  2  3  
V V
V
 Gas Real : Quando pressaodiminui a T constante,
B
volume aumentae a contribuicao de e
V
C
diminuem , lim Z  1  P V  RT
2
V
Baseado na regra das fases  U de um gas real  f(P ,T ) por que?
Dependencia de P por causa das forcasentremolecules.
Se nao existemforcas,U  f(T )
O Gás Ideal
Caso hipotético:
Se as interações (forças) moleculares não existem
Z = 1, PV = RT
Gás Ideal: um modelo caracterizado por:
(1) EOS: PV = RT
(2) U = f(T)  Cv (T)
Gases Reais em pressões de poucos bars podem ser
considerados ideais.
Processos a V-constante (a-b)
O processo a V-constante (isocórico):
Linha a-b: temperatura aumenta de T1 para T2,
U = U2 – U1
e
Linhas a-b e a-d: apesar de V mudar, U é o mesmo.
Entretanto U Q porque Q depende de T e do caminho.
A variação de U para qualquer processo envolvendo um
gás ideal é dado pela integral.
U   CV dT
O processo a P-constante (Isobarico):
U de um gás ideal é uma função de T e
H  Q   C P dT
H  U  PV  U  RT and
 H 
CP  

 T  P
H e C P dependemda temperatu
ra
A variação de H para qualquer sistema envolvendo um gás ideal é:
dH  dU  RdT and C P dT  CV dT  RdT
C P  CV  R
O processo a T-constante (Isotérmico):
dU  dQ  dW  0.0
RT
Q  W   PdV  
dV
V
 V2 
Q  W  RT ln 
 V1 
T - const ant e P1V1  P2V2
 P1
Q  W  RT ln
 P2



O processo adiabático (dQ=0) :
dU   dW   PdV
dU  CV dT   PdV
Com o
RT
dT
R dV
P


V
T
Cv V
Cv  R
R
R
Considerando 
  
 1

  1
Cv
Cv
Cv
Cv
Cp
dT
dV

 (  1)
T
V
Se   constante,entao
T2
V2
ln  (  1) ln
T1
V1
T2
V1 ( 1)
T2
P2
ou   ( )
 ( )
T1
V2
T1
P1
 1

e  P1V1  P2V2  PV   constante
W : dW  dU  C V dT
Se C V const ant e,ent ao
RT
W  U  Cv T 
 1
RT2  RT1
P2V2  P1V1
W 

(  1)
(  1)
O processo adiabático:
Substituindo V2 (PV**γ=cte):
W 
P 
P1V1
[1   2 
  1  P1 
 1

 1


RT1   P2   
]
1   

 1
P1  



 = 1.67 gases monoatomicos
= 1.40 gases diatomicos
= 1.30 para gases simples poliatomicos.
O processo politrópico:
Caso geral..
Sem restrição. Mecanicamente reversível.
dU  dQ  dW , entao U  Q  W (1st lei)
dW   PdV  W    PdV
dU  C dT  U   C dT
v
v
dH  C dT  H   CpdT
p
 dQ  C dT  PdV  Q   C dT   PdV
v
v
Equações para processos sem escoamento
mecanicamente reversível envolvendo gás ideal.
Aplicação da Equação Virial
PV
Z
 1  B'.P  C '.P 2  ..... inf series
RT
Para gases e vapores em baixas e moderadas pressões, uma
precisão razoável é alcançada com 2 ou 3 termos.
Todas as isotermas tem origem em Z = 1 para P = 0.
Todas as isotermas são aproximadamente uma linha reta em
baixas pressões.
A tangente a uma isoterma em P = 0 é uma boa aproximação
da isoterma para uma faixa finita de pressão.
dZ
dZ

 B'2C '.P  ....  ( ) P 0  B'
dP
dP
 Z  1  B'.P
Usando a relação entre B’ & B  B’ = B/RT
PV
BP
Z 
 1
RT
RT
RT
 P 
(V  B )
RT
 V  B 
P
Esta equação virial de dois termos fornece uma boa
aproximação para dados PVT em baixas pressões (até P  15
bar).
Para P < 50 bar, a equação virial 3 termos
fornece excelentes resultados:
PV
B C
Z
1  2
RT
V V
Os segundo (B) e terceiro (C) coeficientes
virial dependem da temperatura e do gás.
Valores experimentais estão disponíveis para
alguns gases. Pode se usar correlações para
estimar estes valores. A equação cúbica em V
é para ser resolvida iterativamente.
Equações de Estado Cúbicas
van der Waals EOS (1873):
RT
a
P
 2
V b V
Redlich-Kwong EOS (1949):
RT
a
P
 1/ 2
V  b T V (V  b)
Soave EOS (1972):
RT
a
P

V  b V (V  b)
Peng-Robinson EOS (1976)
RT
a
P
 2
V  b V  2bV  b 2
Procedimentos Iterativos são frequentemente
usados para resolver EOS cúbicas.
Como determinar as constantes a & b
Pode se utilizar as constantes críticas das
substâncias. Inflexão Horizontal no ponto crítico
significa que:
 2P 
 P 

  2 0
 V T  V T
c
c
Diferenciando a EOS cúbica, obtém-se para a & b:
Para a EOS Redlich-Kwong:
R 2Tc2.5
a  0.42748
b  0.08664
Pc
RTc
Pc
Correlações Generalizadas para Gases
O teorema dos estados correspondentes:
Todos os gases têm aproximadamente o mesmo
valor de Z quando estão nas mesmas temperatura
e pressão reduzidas.
Dependência da pressão de vapor reduzida com a
temperatura.
Linhas para outros fluidos estão relacionadas
com a do fluido simples (Pitzer):
log Prsat (SF)  log Prsat    1.0  log(Prsat )Tr 0.7r
  (fator acentrico) pode ser determinado dos Tc, Pc e
somente um Psat-medido a T/Tc = 0.7.
Correlações Generalizadas para Gases
O teorema dos 3 parâmetros dos estados correspondentes:
Todos os fluidos que têm o mesmo  tem o mesmo Z
quando comparados nas mesmas temperatura e
pressão reduzidas.
Pitzer desenvolveu uma correlação generalizada para
Z:
Z  Z  .Z
o
1
onde Zo & Z1 são funções complexas de Pr & Tr.
Para fluidos simples ( = 0)  Z = Zo = F0(Tr, Pr).
Expressões analíticas aproximadas foram derivadas usando a equação
virial:
 B.P  P
B.P

Z 1
 1  
R.T
 R.T  T
c
r
c
r
Que é válida somente em pressões baixas e moderadas onde Z é linear
com a pressão. Os resultados são:
Pr
1 Pr
Z  1  B   .B
Tr
Tr
B o  0.083
0.422
Tr1.6
B1  0.139
0.172
Tr4.2
o
onde
Estas são as correlações generalizadas dos coeficientes virial.
Ela é válida somente em Pr baixas onde Zo & Z1 são aproximadamente
funções lineares de Pr.
Correlações Generalizadas para Líquidos
Volume Molar de líquidos saturados (Rackett):
V
 Vc
r  
c V
sat
 Vc .Z
(1Tr ) 0.2857
c
 r1
 Figura fornece r para Pr & Tr
V2  V1 .
r 2
Vc  V
 conhecendo apenas um valor de volume:
Observe o aumento do efeito de T & P em  próximo do
ponto crítico.