Complementos de Fı́sica do Estado Sólido
II – Revisões da Teoria de Bandas: Electrões de Bloch.
1. Estude o comportamento de um electrão sujeito a um potencial periódico de poços rectangulares
criado por N iões equidistantes, separados da distância a, de uma cadeia unidimensional (modelo
de Krönig-Penney).
A energia potencial V (x) está representada na figura 1.
Vx
I
Vo
II
−b 0
c
X
a
Figura 1: Energia potencial periódica, de perı́odo a, em poços de potencial rectangulares.
(a) Indique quais são as soluções da equação de Schrödinger na região I e na região II.
(b) Imponha a condição fronteira a que deve obedecer a função de onda (onda de Bloch) e
obtenha a sequência de valores discretos que o número de onda k pode assumir.
(c) As constantes de integração das soluções obtidas na primeira alı́nea desta questão determinam-se a partir das condições de continuidade da função de onda e da sua primeira
derivada. Mostre que o sistema de equações assim obtido só possui uma solução não trivial
se for verificada a condição:
1
1
α2 β 2
(2mE) 2
[2m(E − V0 )] 2
cos ka = cos αc cos βb −
sin αc sin βb, α =
, β=
.
2αβ
h̄
h̄
(d) Verifique que quando a energia potencial é identicamente nula se recupera a relação de
dispersão dos electrões livres.
(e) Admita que V0 → +∞ e que b → 0 tal que qb << 1, onde β = iq, e E < V0 . Mostre que a
condição estabelecida na alı́nea 1c se reduz à forma
cos ka = P
sin αa
+ cos αa,
αa
explicitando a expressão de P . Represente graficamente a evolução do segundo membro
da igualdade anterior, com P = 3π
2 . Deduza a existência de bandas de energia alternadamente permitidas e interditas. Quantos estados electrónicos contém cada banda permitida?
Comente.
O que sucede ao espectro de energia quando P → +∞? Comente.
(f) Utilizando aproximações sucessivas, calcule a largura da primeira banda permitida e da
banda proibida consecutiva a esta, com P = 3π
2 e a = 3 Å.
(g) Determine a massa efectiva nos máximos da primeira banda permitida em função de P .
2. Considere uma cadeia de átomos idênticos e equidistantes, dispostos ao longo do eixo dos 0x.
Uma fracção dos electrões de cada átomo pode propagar-se ao longo da cadeia sob a acção
do potencial periódico dos iões. A energia potencial electrónica resultante é da forma U =
U1 cos 2πx
a , onde U1 é suficientemente fraco para que se possa ambicionar resolver a equação de
Schrödinger por aproximações sucessivas.
(a) Encontre a função de onda e a energia electrónicas quando U1 = 0.
(b) Considere U1 6= 0 e procure soluções sob a forma de ondas de Bloch ψ = ψ0 u(x), onde
u(x) = u(x + a) tais que
u(x) = 1 +
+∞
X
An e−
2πinx
a
.
n6=0
Calcule a expressão dos An admitindo que U1 é pequeno e que a energia é igual à energia
dos electrões livres ate à primeira ordem em U1 .
(c) Utilize os An calculados na alı́nea anterior para reavaliar a expressão da energia das ondas
correspondentes até à segunda ordem em U1 .
(d) Mostre que os resultados obtidos anteriormente são compatı́veis com as hipóteses feitas,
0|
ou seja, com |An | << 1 e com |E−E
<< 1, excepto quando k = ± πa . Faça a seguinte
E0
π
aplicação numérica: a = 3 Å, U1 = 2 eV, k = 2a
e k = πa (1 − ), com = 0.02.
(e) Admita que apenas A1 não é desprezável (ordem 1 em U1 ) quando k = πa (1 − ), com
<< 1. Mostre que A1 intervém simultaneamente em duas equações lineares e deduza a
π
expressão da energia. Considere o exemplo numérico correspondente a k = 2a
e verifique
π
que quando k é muito diferente de a a expressão da energia deduzida leva a um resultado
muito próximo do resultado da alı́nea anterior ( que coincide com o valor da energia de
electrões livres para o mesmo vector de onda).
(f) Encontre uma expressão simplificada para a energia quando k = πa (1 − ), com << 1.
Mostre que existe uma descontinuidade para k = πa . Calcule a amplitude da descontinuidade
e o valor de A1 para o mesmo valor de k.
(g) Estabeleça, com base no estudo anterior, a forma da curva E(k) no intervalo − 2π
a <k <
no esquema da zona estendida e no esquema da zona reduzida.
2π
a ,
(h) Represente esquematicamente a forma da densidade de estados, g(E), relativa às duas
primeiras bandas de energias permitidas, depois de calcular g(E) para k vizinho de πa .
(i) Calcule a massa efectiva de um electrão cujo vector de onda é próximo de
π
a.
(j) Considere que os átomos da cadeia são monovalentes e determine a energia de Fermi do
material. E se os átomos fossem divalentes, o material seria um bom condutor?
3. Na aproximação da ligação forte a energia E dos electrões de valência obedece à relação:
E = −α − γ
X
~
e−ik·~ρm
m
onde α e γ são constantes positivas que se podem calcular, ~k é o vector de onda dos electrões e
ρ
~m representa os vectores que ligam o átomo da origem a cada um dos átomos seus primeiros
vizinhos. Considerando uma cadeia linear de átomos idênticos e equidistantes de a:
(a) Aplique a expressão da energia apresentada.
(b) Deduza as expressões da densidade de estados e da massa efectiva e simplifique a expressão
da massa efectiva para ka << 1.
(c) Calcule a energia de Fermi admitindo que o elemento considerado é monovalente.
(d) Faça α = 2 eV e γ = 1 eV e represente graficamente as curvas E(k) e g(E). Calcule, para
a = 3 Å, o valor numérico da massa efectiva, para os electrões do fundo da banda; o que se
pode afirmar da massa efectiva para os electrões do topo da banda?
(e) Mostre que o potencial quı́mico varia pouco com a temperatura e determine a expressão do
calor especı́fico electrónico.
4. Considere a aproximação das ligações fortes. A energia E dos electrões de valencia obedece à
relação
X ~
E = −α − γ
e−k·~ρm ,
m
para a qual α = 1 eV e γ = 0.5 eV e ρ
~m representa os vectores que ligam o átomo situado na
origem aos seus primeiros vizinhos. Considerar que um conjunto infinito de átomos idênticos
se distribui segundo os nós de uma rede bidimensional quadrada (plano XOY) de parâmetro de
rede a.
(a) Explicite a relação de dispersão dos electrões de valência desta estrutura e calcule as energias
EΓ (E(~k = 0)), EX (E(~k = πa ı̂)) e EM (E(~k = πa (ı̂ + ̂)).
(b) Obtenha a relação de dispersão E=f(k) relativas às direcções ΓX, ΓM , XM ; represente as
curvas correspondentes e compare com as curvas de dispersão de electrões livres relativas
às mesmas direcções sendo, neste caso, EX (livre) = −1 eV.
(c) Encontre a equação geral das curvas isoenergéticas e precise a sua forma em torno dos
pontos Γ e M . Represente as curvas isoenergéticas contidas na primeira zona de Brillouin
e a curva particular dada por E = −α. Qual a forma da linha de Fermi quando o elemento
considerado é monovalente?
(d) Deduza a expressão do tensor inverso da massa efectiva. Calcule o valor numérico da massa
efectiva em torno dos pontos Γ, M e X para a = 3 Å.
5. (a) Mostre que uma cadeia linear de átomos idênticos equidistantes de uma distância a é
electricamente isolante a T = 0 K se o número de electrões de valência por átomo é par e
se se tem em consideração a energia potencial criada pelos iões da malha.
(b) Estude no contexto do modelo dos electrões quase livres a possibilidade de uma rede
quadrada plana (de parâmetro de rede a) formada por átomos divalentes idênticos ser
electricamente condutora ou isoladora a T = 0K. Represente a forma da superfı́cie de
Fermi para o caso em que a estrutura referida é condutora.
(c) Sabendo que para a rede quadrada mencionada na alı́nea anterior os valores de gap são 4 eV
h̄2 π 2
e 2 eV, nas direcções [1 0] e [1 1], respectivamente, e 2m
= 5 eV, determine se o material
a2
é ou não condutor.
6. O cobre cristaliza numa rede cúbica de faces centradas de parâmetro a. A substituição progressiva de átomos de cobre (um electrão livre por átomo) por átomos de zinco (dois electrões livres
por átomo) induz um crescimento da esfera de Fermi sem alterações da estrutura cristalográfica
(fase α) da liga até que a esfera de Fermi toca a fronteira da 1a zona de Brillouin, o que provoca
o surgimento da fase β (cúbica de corpo centrado). O objectivo do problema é determinar a percentagem de átomos de zinco η0 que induz esta transição estrutural assim como a percentagem
que leva a uma nova transição da fase β para uma outra fase, conhecida por fase γ.
(a) Deduza a expressão do raio de Fermi em função da concentração electrónica.
(b) Calcule o valor do raio de Fermi para o cobre puro (a = 3.6 Å).
(c) Calcule, para um material fcc, a distância kM que separa o centro da 1a zona de Brillouin
do centro da sua face mais próxima.
(d) Deduza a expressão de η0 para a qual kF = kM .
(e) Quando η = η0 a rede torna-se bcc de parâmetro de rede a1 . Redetermine para este tipo
de rede a expressão de kF en função de η e a1 e recalcule a distância kM . Compare estes
dois valores quando η = η0 e estabeleça o valor de η que conduz a uma nova transição.
(f) Admita que: o empacotamento é máximo em todas as fases; os iões da rede são esferas
rı́gidas; e que os átomos de cobre e zinco têm sensivelmente o mesmo raio. Determine a
relação entre a e a1 .