IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria
09 a 12 de novembro de 2014 – Serra Negra – SP - Brasil
MONTMORILONITA ORGANOFILICA-Fe(III): estudo térmico, espectrofotométrico e eletroquímico
1
Caroline P. Lupi (PG), 1*Bruno T. Franzin(PG), 1Lucas A. Martins(IC), 2Cecília C. M. dos Santos(PQ),
1
Iêda Ap. Pastre(PQ), 1Fernando L. Fertonani(PQ)
1 Departamento de Química e Ciências Ambientais / IBILCE / Unesp, S.J. Rio Preto–SP–Brasil
2 Instituto Adolpho Lutz – IAL São José do Rio Preto, SP - Brasil
*[email protected]
Resumo
O presente estudo teve por objetivo a investigação térmica, espectrofotométrica e comportamento eletroquímico do sistema
microestruturado, argila montmorilonita-8-hidroxiquinolina. Os resultados espectrofotométricos e térmicos indicaram a
formação de complexo ternário do tipo {[>Si - O-]x [(8-HQ)k - Fe(III)]}3-x-k, com estabilidade térmica até 300 ºC, com
evento de decomposição oxidativa do complexo em 396 ºC. O estudo eletroquímico foi conduzido sobre eletrodo de disco de
platina modificado pela deposição de um filme fino do compósito (argila-8-HQ), a partir de suspensão aquosa. A estabilidade
mecânica do filme foi evidenciada pela realização de 40 ciclos de varreduras cíclicas (VC). O comportamento eletroquímico
do eletrodo modificado, partiu da obtenção de VC em função, do incremento da CFe(III) e da variação da velocidade varredura,
v, para CFe(III) fixa. Dois pares de picos foram observados, sendo estes pares independentes. As relações ip em função de v,
demostraram processos controlados por adsorção e difusão; as ip/v1/2 em função de v permitiram elucidar a presença de
reações acopladas associadas a mecanismos: 1- CE com a reação química reversível e de cinética rápida e 2- EC com a reação
química reversível e de cinética rápida. Ensaios analíticos, prévios, permitiu sugerir o emprego do eletrodo modificado para
detecção de quantidades traços de Fe(III), LD= 4,87 x 10-6 e LQ= 1,0 x10-6 mol L-1, y= 2,5051x + 1,93, r= 0,9916, em
amostras aquosas.
Palavras chave: montmorilonita orgânica, íons Fe(III), eletroquímica
1. Introdução
A geração de grandes quantidades de efluentes, com níveis altos de íons metálicos e orgânicos indesejáveis, é
resultado de diversas atividades antrópicas. A presença de íons metálicos, particularmente, no ambiente é responsável pela
contaminação de fontes de água potável, representando uma gama de efeitos deletérios à medida que fauna, flora e seres
humanos são expostos, sendo uma medida legal e vital à remoção e controle da concentração destes íons em diversas
matrizes. O elemento ferro desempenha papel fundamental nos organismos vivos, pois é utilizado para o transporte de
oxigênio, síntese de DNA e metabolismo energético [1]. Sua falta causa problemas sérios como a anemia. No ambiente pode
existir como espécies inorgânicas Fe(II) ou Fe(III), complexos orgânicos por exemplo, na forma de oxihidróxidos em
sedimentos, óxidos coloidais [2,3].
O excesso também é nocivo, uma vez que aumenta a síntese de espécies reativas de oxigênio, nos tecidos celulares,
ocasionando lesões em proteínas, lipídeos e DNA [1, 2], para o abastecimento de água pode também, conferir características
organolépticas, sabor amargo e cor amarela e turva, ocasionando manchas em roupas e utensílios sanitários, além de
desenvolvimento de depósitos em canalizações e supercrescimento de ferrobactérias, provocando a contaminação biológica
da água na própria rede de distribuição. Por estes motivos, o ferro constitui-se em padrão de potabilidade, legislado, tendo
VMP 0,3 mg L-1 estabelecido pela Portaria 2.914/2011 [4].
Diversos métodos analíticos para determinação de ferro vêm sendo utilizados, como espectrofluorimétricos [5,6],
espectrofotométricos [7,8], espectrofotometria de absorção atômica com ionização por chama [9], plasma acoplado (ICP-OS)
[10] e eletrotérmica [11]. Nesse sentido estudos tem sugerido um método simples alternativo de baixo custo que pode ser
utilizado para a determinação de quantidades traço de íons Fe(III) em solução, método eletroquímico. Dessa forma, o
presente estudo apresenta o avaliação do comportamento eletroquímico do compósito montmorilonita-8-HQ, mecanicamente
depositados na forma de filme sobre eletrodos de disco de platina, e a caracterização espectroscópica e térmica do compósito,
na presença e ausência de íons Fe(III).
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2. Procedimentos Experimentais
Para os estudos em meio aquoso, foi preparado, sob agitação magnética, em ciclos de 24 h, suspensão aquosa de
montmorilonita (SWy-1), 0,11 g L-1 na presença de 8-hidroxiquinolina (8-HQ) na proporção 10 % m/m. Os compósitos em
estado sólido foram preparados uma suspensão metanólica de SWy-1-8HQ semelhante à aquosa supramencionada, no qual
uma alíquota fora adicionado íon Fe(III), e deixou-se sob agitação. O processo de secagem das suspensões foi realizado em
capela com exaustão contínua, resultando nos compósitos binário e ternário sólidos. A modificação da superfície do eletrodo,
foi realizada a partir da suspensão SWy-1-8HQ recém preparada, aplicando incrementos em micro volumes sobre a área do
disco de platina, de modo a cobrir toda a superfície em uma única gota, evaporando o solvente em estufa de circulação de ar
forçada, repetindo por cinco vezes. Estudo do comportamento eletroquímico do filme de SWy-1-8HQ empregou-se
potenciostato MicroQuímica, modelo MPQG-01, célula eletroquímica de três eletrodos, tendo eletrodo de referência
Ag/AgCl e eletrodo auxiliar uma lâmina de irídio. Nos ensaios VC, Einic = Efin = -0,7 V, Einv = 0,5 V, (25 ≤ v ≤ 200) mV s -1,
utilizando KCl 0,1 mol L-1 como eletrólito de suporte, desaerado com N2, na ausência e na presença de íons Fe(III), no
intervalo de (0,487 ≤ CFe(III) ≤ 8,28) x 10-6 mol L-1. O estudo espectrofotométrico foi obtido a partir da suspensão de SWy-18HQ na presença de íons Fe(III) para (0,10 < CFe(III) < 1,61) x10-5 mol L-1, tendo como referência a suspensão de SWy-1, em
um espectrofotômetro Varian Cary 1E. Os compósitos foram caracterizados mediante análise térmica a partir de massas de ≈
7 mg empregando as técnicas TG/DTG-DTA (SDT 2960 (TG-DTG) - TA Instruments em atmosfera de ar sintético (50
mL min–1 a 10 °C min–1) e XRD (Mini Flex II X-Ray Difractometer - Rigaku®, sob radiação Cu Kα= 1,54184Å.
3. Resultados e discussão
A estabilidade eletroquímica e mecânica do filme de compósito depositado sobre a superfície do eletrodo foi avaliada
pela realização de 40 ciclos de varredura, nos quais não foi observada diferença significativa na resposta do eletrodo. Os
voltamogramas cíclicos (VC) foram obtidos para o eletrodo modificado com SWy-1-8HQ (fig. não apresentada). Esses
resultados foram obtidos em solução de eletrólito de suporte, KCl 0,10 mol l -1, para o intervalo de potenciais (-0,7 ≤ E ≤ 0,5)
V, variando-se a velocidade de varredura entre 25 e 200 mV s-1.
Observou-se a presença de dois picos, um no ramo catódico, por volta de -0,395 V, e outro no ramo anódico, de
baixíssima intensidade, por volta de 0 V. Com o aumento da velocidade de varredura o pico encontrado por volta de -0,395 V
foi se intensificando. É observável também, que o pico anódico, embora apresente menor corrente, também aumentou
discretamente com o aumento da velocidade de varredura. A fim de se determinar os processos eletroquímicos ocorridos na
superfície do eletrodo alguns critérios foram aplicados, e o processo foi investigado e estabelecido como sendo um processo
controlado por adsorção da espécie eletroativa, uma vez que a relação ip x v apresentou caráter linear.
Estão representados na Fig. 1 o conjunto de espectros de absorção obtidos na região UV para o compósito
SWy-1-8-HQ na presença de íons Fe(III), semelhante ao ensaiado no sistema eletroquímico. O compósito estudado foi obtido
após a adição gradual de íons Fe(III), no intervalo de concentração (0,10 < C Fe(III) < 1,61) x 10-5 mol L-1, sobre o suspensão
aquosa de [SWY-1:8-HQ] . Mediante a análise da Fig. 1, observam-se bandas de absorção na região de = 225 -300 nm. A
primeira banda em = 239 é referente à espécie dimérica, (8-HQ)2, [12,13] observa-se que concomitante ao aumento da
CFe(III) ocorre o seu decréscimo de intensidade e o consequente aparecimento e intensificação de bandas de absorção,
presentes em = 258 nm e = 272 nm, conforme visualizado na desconvolução apresentada junto a figura.
A absorção em λ= 258 nm é característica da presença de uma nova espécie complexa formada com a SWy-1, com a
participação de íons Fe(III). O ombro observado em λ= 272 nm, atribuído a transições do anel aromático do tipo σ π*
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conforme reportado anteriormente [14,15], permite sugerir uma complexação bidentada (sítios: N-piridínico e grupo OHfenólico) a considerar a intensificação do sinal em 272 nm atribuído ao grupo OH-fenólico [16]. A interação com a
participação de íons OH- coordenados ao íon central, para pH 6, [17], a medida que íons Fe(III) foram adicionados em
volumes de L a suspensão.
0.16
2,0
0.0
84.50°C
258 nm
272 nm
239 nm
0,3
Deriv. Weight (%/°C)
A
0,1
A
258 nm
0,0
-6
3,0x10
CFe(III)
-6
6,0x10
272 nm
1,0
0.11
-0.1
396.35°C
628.90°C
180.69°C
0.06
Temperature Difference (°C/mg)
0,2
1,5
0,5
0.01
225
nm)
250
20
275
300
120
220
320
420
520
Temperature (°C)
Exo Up
-0.2
720
620
Universal V3.2B TA Instruments
Fig. 2: Curvas DTG/DTA atmosfera oxidante (––);
DTA, atmosfera de nitrogênio (----); compósito sólido
[SWY-1-8-HQ]-Fe(III), β 20⁰C min-1; fluxo de ar
sintético.
50 mL min-1, m = 7,0 mg
Fig. 1: Sistema [SWY-1:8-HQ] – Fe(III): conjunto de
espectro obtido a partir de adições crescente de íons
Fe(III) (0,10 < CFe(III) < 1,61) x 10-5 mol L-1. Espectros
não diferenciais. T = (25 ± 2) °C.
O estudo do comportamento térmico do compósito empregado na avaliação eletroquímica está representado na Figura 2.
A
partir
desta
figura
é
possível
sugerir
o
processo
de
perda
de
massa
para
o
compósito
([SWY-1-8HQ]-Fe(III)) ocorrendo em quatro etapas (curva DTG), sendo o terceiro evento atribuído a decomposição da
espécie complexa ternária (396 ºC) – pico exotérmico agudo (curva DTA) [18,19] corroborando para a ideia de formação do
complexo ternário, de acordo com os resultados espectroscópicos obtidos. Tal fato pode ser elucidado pela ausência do pico
em 396°C, curva DTG/DTA, quando comparado ao estudo térmico do compósito argila-8-HQ [12] o qual apresenta o pico de
decomposição térmica de 8-HQ ao redor de 300 °C, na ausência do íon metálico.
O evento atribuído à decomposição da espécie ternária complexa, representado na Fig. 2, etapa 396 ºC, a partir da
avaliação da curva DTA, permite sugerir um processo exotérmico, no qual os compostos estão expostos a ação do oxigênio,
favorecendo a principio a oxidação do ligante (8-HQ), com possibilidade de formação de espécie N-óxido [20] e
concomitante redução dos íons Fe(III) a Fe(II) e possibilidade de reoxidação pela ação do gás de arraste, gás oxidante.
O processo exotérmico não foi observado para análise em atmosfera inerte, nitrogênio, Fig. 2. Verifica-se a partir da curva
DTA, o aparecimento de uma endoterma larga no intervalo de 300 a 450ºC, com indícios de máximos em 334 e 394 ºC o que
se infere corresponder a processo de eliminação do ligante (destilação).
Dessa forma os resultados indicam a necessidade de um incremento de energia, determinando o aumento da estabilidade
térmica, provocado pela formação do complexo ternário, fato que pode ser elucidado pela avaliação do espaçamento basal
(d001), apresentado na Tabela 1, obtidos por XRD do material em estudo. A avaliação destes resultados sugerem a abertura
lamelar máxima, em comparação à argila pura (12,17 A), obtido para o compósito na presença de íons Fe(III), corroborando
para a caraterização e sugestão de formação da espécie ternária complexa do tipo {[>Si - O-]n [(8-HQ)k - Fe(III)]}3-n-k.
Na Fig. 3 estão representados os voltamogramas cíclicos com o aumento da concentração de íons Fe (III), no qual a
varredura foi realizada do potencial -0,7 V até 0,5 V, com Ef = -0,7 V e v constante de 100 mV s-1 podendo ser observados o
aparecimento de dois picos catódicos, os quais se intensificaram com o incremento da concentração do íon metálico.
O primeiro pico catódico está próximo de -0,270 V (pico A) e o segundo, por volta de -0,470 V (pico B). O pico B
apareceu e foi intensificado a medida em que a concentração de Fe (III) aumentou em solução. Ambos os picos catódicos têm
seus respectivos pares anódicos, em -0,205 V (pico D) e -0,320 V (pico C).
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Tabela 1- Valores de d001 para argila SWy-1 e seus compostos.
Composto
Swy-1
[Swy-1:8-HQ]
[Swy-1:8-HQ]-Fe(III)
d001 (Å)
12,17
13,45
15,18
Δd1 (Å)
1,28
3,01
Δd2 (Å)
1,73
* Δd1 = (d001 compósito - d001 SWy-1) / Δd2 = (d001 compósito - d001 [SWy-1:8-HQ])
Foi obtida a curva analítica, mostrada na Fig 4, e determinado o limite de detecção instrumental (LD), baseado no
primeiro sinal detectável com a fortificação do branco; o valor estabelecido para LD = 4,87 x 10-6 mol L-1, LQ = 1,00 x10-6
mol L-1, y= 2,5051x + 1,93, r= 0,9916, linear em toda a faixa de concentração e faixa linear de trabalho no intervalo de (1,00
≤ CFe(III) ≤ 4,87) x 10-5 mol L-1. A concentração limite superior de íons Fe (III) que interagiu com o filme da argila-ligante foi
fixada como sendo CFe(III) = 8,28 x 10-5 mol L-1, a considerar que a corrente de pico permanece constante a partir desta
concentração.
y= 2,5051x + 1,93
r= 0,9916
Fig. 3 - VC obtido com o eletrodo modificado, (0,487 ≤
CFe(III) ≤ 4,38) x 10 mol L ;v = 100 mV/s;
-5
-1
Fig. 4- Curva analítica para
(0,487 ≤ CFe(III) ≤ 4,87) x 10-5 mol L-1.
o
pico
B
Na Figura 5 estão representados os voltamogramas cíclicos obtidos como função da velocidade de varredura de
potenciais (v), obtidos para CFe(III)= 9,74 x 10-6 mol L-1.
A análise do perfil gráfico de ipa em função de v mostrou que os picos A e D são controlados por processos adsortivos
enquanto os picos B e C são controlados por processos difusionais. Determinou-se também que Epa é independente de v, para
ambos os pares de picos, e a separação de picos A e D, ∆Ep, é de aproximadamente 60 mV, o que sugere um número de
elétrons unitário (ne= 1) envolvidos no processo.
O tipo de mecanismo eletroquímico também foi estudado e identificado para cada par de picos através das relações
função corrente (ipc/v1/2) em função da velocidade de varredura e da relação ipa/ipc em função da velocidade de varredura.
Essas relações obtidas para o par de picos A e D são apresentadas nas Figuras 6- a) e b). Os perfis gráficos permitem sugerir
a presença de um mecanismo do tipo CE, para o qual a reação química apresenta uma cinética rápida seguida por um
processo de transferência de elétrons [6].
Assim, considerando as possíveis espécies de íons Fe (III) presentes em solução, em pH = 6, foi possível sugerir o
mecanismo conforme segue: 1 –Etapa química da formação do complexo {Pt/[>Si – O]n[Fe(III)-(8HQ)k]}3-n-k, de cinética
rápida na superfície da argila. 2 –Etapa eletroquímica com a transferência de elétron para o átomo central Fe(III) e sua
redução à Fe(II), formando: {Pt/[>Si – O]n[Fe(II)-(8HQ)k]}2-n-k.
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Mecanismo CE
-1,0
-0,8
ipc
-1,5
A
/v
0,5
ipD/ipA
-1,2
-2,0
-1,6
-2,5
-2,0
-3,0
-2,4
-3,5
-2,8
-4,0
40
80
120
160
200
40
80
120
160
200
v (mV/s)
v (mV/S)
-0,3
6,0
ipc / v
0,5
ipC/ipB
-0,4
-0,5
5,0
-0,6
4,0
-0,7
-0,8
3,0
-0,9
2,0
-1,0
40
80
120
160
40
200
1/2
Fig. 5 - VC obtidos com o eletrodo modificado, presença de
Fe(III), (25 ≤ v ≤ 200) mV/s.; CFe(III) = 9,74 x 10-6 mol.L-1; T
= (24 ± 3) ºC.
80
120
160
200
v (mV/s)
v (mV/s)
1/2
Fig. 6 - Relação de a) ipcA/v , b) ipaD/ipcA, c) ipcC/v e d) ipaC/ipcB
em função de v para o sist. SWy-1-8-HQ-Fe(III), (25 ≤ v ≤ 200)
mVs-1 e T = (24 ±3) ºC e CFe(III) = 9,74 x 10-6 mol.L-1.
As mesmas relações obtidas para o par de picos B e C são apresentadas nas Figuras 6 c) e d). A análise dos perfis
gráficos sugerirem a presença de um mecanismo do tipo EC, sendo composto por duas etapas: a) uma reação eletroquímica,
com transferência eletrônica rápida e reversível; b) seguida de uma reação química, também, de cinética rápida podendo ser
reversível ou irreversível.
Assim, considerando as espécies presentes na superfície do
novo substrato, após a formação do complexo {Pt/[>Si –
O]n[Fe(II)-(8HQ)k]}2-n-k, conforme discutido anteriormente, e das
espécies presentes em solução aquosa seria possível sugerir que:
3- As espécies Fe(III) aquosas são reduzidas por ação do
novo substrato, uma vez que o complexo de Fe(II) facilita a
transferência do elétron do sistema polarizado (-E/V) para a espécie
dessolvatada na superfície do eletrodo. 4 – A espécie Fe(II) aquosa
Fig. 7 - Representação esquemática dos processos que ocorrem
sobre a superfície do eletrodo em solução aquosa.
(formada em 3-) é oxidada pelo substrato na varredura reversa,
dando origem ao pico C.
No entanto, a intensidade do pico C não se apresenta experimentalmente igual à intensidade do pico B. Nesta etapa é
preciso considerar duas importantes informações: que a escala de tempo está diminuindo com o aumento de v; e a
presença/inserção de oxigênio residual durante a execução dos experimentos, uma vez que o sistema não impedia o contrafluxo do O2 (difusão rápida na solução). Assim, considerando esses dois aspectos, seria de se esperar: 5 – a ocorrência de uma
reação química homogênea de oxidação da espécie Fe(II), aquosa, pelo O2, antecedendo a reação eletroquímica referente ao
pico C, no ramo anódico.
Desta forma, a presença da reação descrita em 5 e confirmada anteriormente pelo mecanismo EC, justifica a diminuição
das intensidades de corrente observadas para o pico C, quando se investiga o sistema empregando baixos valores de v. O
mecanismo como um todo está representado na Figure 7.
4. Conclusão
O compósito ([SWY-1-8HQ]-Fe(III)) apresenta estabilidade térmica para T= 300 ºC. A partir desta temperatura inicia-se a
decomposição do complexo ternário. O sistema apresenta quatro etapas de perda de massa, sendo as duas etapas inicias
atribuída a remoção de solvente, seguido da sublimação da espécie dimérica adsorvida na argila, respectivamente. A terceira
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etapa foi atribuída a decomposição oxidativa da espécie complexa ternária, ([SWY-1-8HQ]-Fe(III)), com pico em 396 ºC
associado a um pico exotérmico agudo na curva DTA referente a saída da espécie N-oxido. A última etapa foi atribuída à
remoção de água de constituição da argila, colapsando a argila.
Os resultados obtidos a partir da técnica espectroscópica na região do ultravioleta permitiram evidenciar a formação da
espécie complexa ternária, com contribuição bidentada por parte da 8-HQ, a partir do aparecimento das bandas em
λ= 258 nm e em λ= 272 nm (ombro).
Os estudos eletroquímicos do filme de (SWy-1-8HQ) permitiram sugerir atividade eletroquímica de baixa intensidade
com a presença de dois picos, um no ramo anódico (0 V), e outro no ramo catódico (0,395 V). O estudo eletroquímico do
eletrodo modificado na presença de íons Fe (III) evidenciou a presença de quatro picos, dependentes entre si: [A (-0,270 V) e
D (-0,205 V)] e [B (-0,470 V) e C (-0,320 V)]. Tais picos são responsáveis pela presença de reações homogêneas acopladas,
associadas a dois mecanismos que ocorrem com o avanço da varredura para potenciais catódicos: 1- mecanismo CE, de
cinética química rápida, picos A e D; 2- mecanismo EC cinética química rápida, picos B e C. Dessa forma, constatou-se que o
eletrodo modificado com SWy-1-8-HQ se mostrou sensível aos íons Fe(III), LD= 0,487x10-6 mol L-1, empregando-se o pico
B (-0,470 V), podendo ser utilizado para detecção de quantidades traço desse metal em amostras aquosa.
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