Termodinâmica e Estrutura da Matéria 2013/14
(LMAC, MEFT, MEBiom)
Responsável: João P. Bizarro
Práticas: Eduardo V. Castro e Vítor Cardoso
Departamento de Física, Instituto Superior Técnico
Resolução de exercícios propostos
Semana 21 25/10/2013
Reif 4.1
a)
Comecemos por calcular a variação de entropia da água. A massa de água é mag = 1 kg , e o seu calor especíco, que assumiremos independente da temperatura entre os 0 ◦ C e 100 ◦ C, é cag = 4.18 JK −1 g −1 .
Sendo a entropia uma função de estado a variação só depende do estado inicial e nal podemos
sempre escolher uma processo quase-estático que leve o sistema de Ti = 0◦ C a Tf = 100◦ C. Se a
evolução é quase -estática é válida a relação dS = δQ/T , sendo a variação de entropia dada por
ˆ
ˆ
δQ
.
∆Sag = dS =
T
Precisamos de saber a relação entre a quantidade innitesimal de calor δQ e a variação innitesimal
de temperatura dT para calcular o integral. O calor especíco é, por denição, a quantidade de calor
necessária para aumentar a temperatura em 1 grau por unidade de massa (ou por mol):
c=
1 δQ
⇒ δQ = mcdT .
m dT
Substituindo no integral acima obtém-se,
ˆ Tf
ˆ Tf
dT
Tf
dT
∆Sag =
mag cag
= mag cag
= mag cag ln
= 1306 J/K.
T
T
Ti
Ti
Ti
Por sua vez, a variação de entropia do reservatório de calor é
QR
,
∆SR =
TF
onde QR é o calor absorvido pelo reservatório. Por conservação de energia temos QR + Qag = 0, vindo
então
Qag
.
∆SR = −
Tf
O calor absorvido pela água é
ˆ
ˆ Tf
ˆ Tf
Qag = δQ =
mag cag dT = mag cag
dT = mag cag (Tf − Ti ) = 4.18 × 105 J,
Ti
Ti
obtendo-se para a variação de entropia do reservatório
∆SR = −
4.18 × 105 J
= −1122 J/K.
373 K
A variação de entropia total é então
∆Stot = ∆Sag + ∆SR = 184 J/K.
1
b)
A variação de entropia da água é a mesma. Recordemos, a variação de entropia só dependo dos estados
inicial e nal, e esses são os mesmos:
ˆ Tf
ˆ Tf
Tf
dT
dT
∆Sag =
= mag cag
= mag cag ln
= 1306 J/K.
mag cag
T
T
Ti
Ti
Ti
A variação de entropia dos reservatórios é ∆SR = ∆SR,50 + ∆SR,100 , onde
∆SR,50
=
∆SR,100
=
QR,50
mag cag (T50 − Ti )
100 × 4.18 × 50 J
=−
=−
= −648 J/K
T50
T50
323 K
QR,100
mag cag (T100 − T50 )
100 × 4.18 × 50 J
=−
=−
= −561 J/K ,
T100
T100
373 K
e portanto
∆SR = −1209 J.
A variação de entropia total é
∆Stot = 1306 − 1209 J = 97 J.
c)
Notemos que a variação de entropia do sistema total é menor quando usamos dois reservatórios.
Podemos então conjecturar que a variação do entropia é tanto menor quanto maior o número de
reservatórios usados com temperaturas intermédias entre Ti e Tf . De facto, a variação nula de entropia
é indicação de um processo reversível, e para tal é necessário uma evolução quase-estática durante a
qual o sistema se encontra em equilíbrio a todos os instantes. Se usarmos um número sucientemente
elevado de reservatórios o sistema está, a cada instante, em equilíbrio com o reservatório que está a
ser usado.
Façamos as contas. Para M reservatórios vem (a expressão que se segue obtém-se generalizando a
situação onde usámos dois reservatórios),
∆SR =
M
M
M
X
X
X
Qn
mag cag (Tn − Tn−1 )
Tn − Tn−1
=−
= −mag cag
,
T
T
Tn
n
n
n=1
n=1
n=1
onde Qn = −mag cag (Tn − Tn−1 ) é o calor absorvido pelo n−ésimo reservatório de calor, que por
conservação de energia é o simétrico do calor absorvida pela água quando a temperatura passa de
Tn−1 para Tn . No limite em que M → ∞ e ∆T = Tn − Tn−1 se torna um innitésimo vem
ˆ Tf
M
X
Tf
Tn − Tn−1
dT
= −mag cag
= −mag cag ln
= −∆Sag ,
∆SR = −mag cag lim
M →∞
Tn
T
Ti
Ti
n=1
obtendo-se então
∆Stot = ∆Sag + ∆SR = ∆Sag − ∆Sag = 0 .
Reif 4.2
a)
Como o sistema está termicamente isolado podemos usar a conservação de energia para obter a temperatura nal de equilíbrio Tf . Sendo a variação de energia total nula vem
∆Etot = ∆Ecal + ∆Eag + ∆Eg = 0,
2
onde ∆Ecal = Qcal + Wcal é a variação de energia do calorímetro, ∆Eag = Qag + Wag é a variação de
energia dos 200 g de água, e ∆Eg = Qg + Wg é a variação de energia do gelo. A variação de energia
foi escrita à custa do calor Q absorvido por cada sub-sistema e do trabalho realizado sobre o mesmo.
Mas na verdade não há trabalho realizado durante o processo; todos os volumes se mantêm em boa
aproximação constantes (repare-se que a razão entre os volumes da mesma quantidade de água e de
gelo é 0.917). Podemos então escrever
Qcal + Qag + Qg = 0.
Para o calor absorvido por cada sub-sistema vem
Qcal = mCu cCu (Tf − Ti ) e Qag = mag cag (Tf − Ti ),
onde Ti = 20◦ C é a temperatura inicial do calorímetro e da água. Para o gelo dividimos a absorção
de calor em duas contribuições,
Qg = ∆H + Qg,d ,
onde
∆H = mg L
é o calor necessário para que a massa de gelo mg = 30 g passe do estado sólido ao estado líquido sem
que ocorra aumento de temperatura, e
Qg,d = mg cag (Tf − Tg )
é o calor absorvido pelo gelo derretido quando a sua temperatura passa de Tg = 0◦ C para Tf . Finalmente obtemos,
mCu cCu (Tf − Ti ) + mag cag (Tf − Ti ) + mg L + mg cag (Tf − Tg ) = 0,
ou seja,
Tf =
mCu cCu Ti + mag cag Ti − mg L + mg cag Tg
≈ 10◦ C.
mCu cCu + mag cag + mg cag
b)
A variação de entropia devido a uma absorção de calor que decorre duma variação de temperatura
∆T = Tf − Ti é dada por (ver exercício 4.1)
Tf
∆S = mc ln
.
Ti
Para a variação de entropia do gelo há no entanto dois termos,
Tf
,
∆Sg = ∆Sf us + mg cag ln
Tg
onde ∆Sf us a variação de entropia devida à mudança de estado, neste caso fusão,
ˆ
ˆ
ˆ
δQ
1
∆H
mg L
∆Sf us = dS =
=
δQ =
=
.
Tf us
Tf us
Tf us
Tf us
Finalmente vem
∆Stot = mCu cCu ln
Tf
Ti
+ mag cag ln
Tf
Ti
Claramente o processo não é reversível.
3
L
+ mg
+ mg cag ln
Tg
Tf
Tg
≈ 1.16 J/K .
c)
A energia necessária para repor T = 20◦ C é,
Q =
mCu cCu ∆T + (mag + mg )cag ∆T
=
750 × 0.418 × 10 + 230 × 4.18 × 10 J
=
1.28 × 104 J.
Se usarmos um sistema que realiza trabalho sobre o sistema sem alterar o seu volume (por exemplo, um
conjunto de pás rotativas), então teremos de realizar um trabalho W = 1.28 × 104 J sobre o sistema.
Como o volume não varia a energia desse trabalho será absorvida sobre a forma de calor, dando origem
à desejada variação de temperatura.
Reif 4.3
Para a variação de entropia vem
ˆ
∆S =
ˆ
δQ
=
T
dS =
ˆ
Tf
cV
Ti
dT
+
T
ˆ
Vf
Vi
p̄
dV.
T
Usando a equação de estado para uma mol de gás ideal,
p̄ = RT /V ⇔ p̄/T = R/V,
vem
ˆ
Tf
∆S =
cV
Ti
dT
+R
T
ˆ
Vf
Vi
dV
.
V
Assumindo cV independente da temperatura encontramos
Tf
Vf
∆S = cV ln
+ R ln
.
Ti
Vi
Este resultado depende apenas do estado inicial e nal do sistema, e não do processo que leva o sistema
do primeiro para o segundo.
4