Ciclo do S
Gipso
pirita
S
Enxofre
- 14 elemento mais abundante na crosta
- Pirita (FeS2) e Gipso (CaSO4)
- Transferência de S: hidrosfera-atm-biosfera
- Queima de combustíveis fósseis
- Emissão vulcânica
- Chuva ácida
- Elemento redox: processos biogeoquímicos:
–
–
–
–
–
SO42- redução
Formação de pirita (FeS2)
Ciclagem de metais
Energia de ecossistemas
Emissões atmosféricas de S
Ciclo muito alterado por impactos antrópicos
Estados de oxidação do S
reações de oxi-redução em sequências geoquímicas importantes
-2
FeS2
Pirita
H2S
Sulfeto de Hidrogênio
(CH3)2S
DMS
CS2
Disulfeto de carbono
Metionina
Cisteina
+4
+6
SO2
H2SO4
Dióxido de Ácido
enxofre sulfúrico
SO42- 2º + abundante
sulfato rios e oceano
Acidez da água
Núcleo de
condensação
Ciclo Global do S
Gases: baixo estado de oxidação
Atmosfera
Continental
1.6
Solo e biota
3 x 105
Atmosfera
Marinha
3.2
Lagos e rios
300
Água: S (VI)
Água
1,3 x 109
Litosfera
2 x 1010
Biota Marinha
30
Sedimento oceânico
3 x 108
S Tg (1012g)
Principais forçantes do ciclo do S
Condições anaeróbicas:
1. Sulfato redução: 2H+ + SO42- + 2(CH2O) -> 2CO2 + H2S + 2H2O
– Bactérias produzem uma variedade de gases: sulfeto de hidrogênio
(H2S), DMS (CH3)2S, carboxyl sulfeto (COS)
– H2S reage com Fe2+ para precipitar FeS, o qual pode ser
convertido a pirita (FeS2):
FeS +H2S  FeS2 +2H+ + 2e-
2. Remoção por plantas:
Redução assimilativa de SO42- e incorporação de S ligado a C
em aminoácidos (cisteina e metionina).
Principais forçantes do ciclo do S
Condições aeróbicas:
-Compostos de S oxidados por micróbios. Oxidação normalmente
associada a redução de CO2 em relação a quimiossíntese baseada
em S.
-Produção de S elementar (S0)
-Bactérias fotossintetisantes verdes e S-bactérias
Reservatórios: atmosfera
• Reservatório pequeno
• Principal processo: oxidação do S (OH e H2O2)
• Componente gasoso:
– Baixo tempo de residência
– SO2: emissão antropogênica ~ emissão natural
oxidação
H2SO4 (chuva ácida)
• Componente particulado: Aerossóis
– Grande transporte
– Partículas grandes (sal) e pequenas (H2SO4 – núcleo de
condensação)
Fontes de S para a atmosfera
• Erupções vulcânicas
• Média 12-30 x 1012 g S
• e.g. Tambora (Indonésia) in 1815, 1816 - anos sem verão nos
EUA, Inglaterra e Canadá - 50x1012 g S
• Poeira de solos
• Gases Biogênicos
• H2S, dimetil sulfeto (CH3)2S (DMS), carbonil sulfeto COS
• Emissões Antrópicas (SO2 principalmente)
• Sem efeito antrópico fluxo S: mar-continente
S nas águas fluviais
Concentrações < oceanos
- rios são fontes de SD para oceano
Fontes
• Intemperismo da pirita e sulfetos metálicos
4FeS2+15O2+8H2O 2Fe2O3+8H2SO4
• Atividade industrial e agricultura
• Sulfato dissolvido: 100Tg S/ano natural ~ origem antrópica
• Sulfato particulado: 100Tg S/ano
S nos oceanos
• Água do mar é rica em S: 2,712g/L de sulfato, S 35.
• Grande fonte de aerossóis: spray marinho e bolhas
– Grande parte deposita no oceano
• O fluxo de DMS (dimetil sulfeto, (CH3)2S ) representa
maior fluxo de S reduzido para a atm.
• Tempo de residência 1-2 dias a maior parte do S do DMS é redepositado no oceano.
• Importante na formação de núcleos de condensação
• Transporte líquido de S oceano  continente: 20x1012 g
S/ano. Oceano input líquido de S.
Balanço de S
Deposição seca e úmida 84
10
93
Poeira
20
Transporte para oceano 81
Transporte para continente 20
22
Gases Biogênicos
Aporte fluvial
213
Mineração
149
Intemperismo e erosão
72
258
Deposição Sais
Pirita
39
Valores em 1012 g S/yr
144
43
10
Gases
Biogênicos
96
Sulfetos
hidrotermais
Schlesinger W.H. 1997
Balanço de S para o oceano
Deposição seca e úmida SO
2
247
11
Aporte Fluvial
131
Outros gases
reduzidos < 6
DMS
40
Sal 144
12 x 10 20 g
Ventes hidrotermais
96
Valores em 1012 g S/yr
Pirita
39
Schlesinger W.H. 1997
DMS
Fito:
– DMSP precursor do DMS
•
•
•
•
Controle osmótico celular
Impede o congelamento da célula
Anti-oxidante
Anti-pastagem
– DMSP: liberado após danificação da célula
• Fito e bactéria → DMS: defesa química p/ herbivoria
• DMS → zoo e aves marinhas
DMS
DMS(g)
10%
Ar
Água
Fito* produz
DMSP
DMSP
dissolvido
DMS
dissolvido
DMSO
Pastagem
Assimilação S
Metanetiol (90%)
Complexos
DOM-metal-tiol
* dinoflagelados, primnesiofitos
Assimilado por
bactérias
Aminoácidos
Metionina e cisteina
Kiene et al., 2000
Interpolação das concentrações de DMS (nM) obtidas em 15 cruzeiros
Phaeocystis sp.: Ártico e Antártico
Nightingale et al, 2006
S nos sedimentos marinhos
Sedimentos anaeróbicos
– Oxidação da MO: SO42- oxidante + importante!
– pH 8, principalmente margem continental
Sulfato redução (SR)
2CH2O(s) + SO42-(aq)  2HCO3-(aq) + HS-(aq) + H+(aq)
- vários metros profundidade:
- difusão de SO42- da água do mar
- bioturbação
O que acontece com o HS-(aq)?
• ~ 90% Difusão pra superfície e re-oxidação
para SO42• ~ 10% do HS– ppt Fe (II) solúvel:
Fe2+(aq) + HS-(aq)  FeS(s) + H+(aq)
• pH 6, Eh< -250 mV
FeS(s) + H2S(aq)  FeS2(s) + SO32-(aq)
H2S (mM) água
intersticial
• SO32- pode sofrer re-oxidação para
SO42- na interface sedimento-água
• Variação espacial:
– Quantidade/qualidade MO
– Temperatura  atividade microbiana
–
–
–
–
–
Disponibilidade de SO42Bioturbação
O2 na água superficial
taxas de re-oxidação de sulfeto
Disponibilidade de minerais de sulfeto de Fe
Bianchi, 2007
1. Depleção de O2
Água
Sedimentos
Zona de
Sulfato redução
difusão
Sulfetos dissolvidos
(SD = S2- + HS- + H2S)
2. FeS2
3. Formação bolhas de CH4
Entre 5 e >50% sulfetos ficam retidos nos sedimentos:
- Bioturbação
- Biodisponibilidade de Fe
- Taxa de sedimentação
Bianchi, 2007
Só a Sulfato Redução é importante para a
oxidação de MO no ambiente anaeróbico?
E a redução microbiana do Fe (RFe)?
- Sulfetos de Fe nos sedimentos:
- Sulfetos ácido-voláteis (AVS): formas amorfas
(FeS e Fe3S4)
- Pirita (FeS2) pool dominante em estuários
- Sedimentos com alta [sulfetos]: oxihidróxidos
Fe(III) sofrem dissolução
- Fe2+ + HS-  H+ + FeSaq
Piritização
• Condições anóxicas
• Disponibilidade de S, H2S e FeS
FeSaq + H2Saq  FeS2 + H2
FeSaq + Sx2- ou S8  FeS2 + S(x-1)2
• FeS2: muito estável....tempo geológica
• Condições óxicas: decomposição rápida
• pH, SD, abundância e composição da MO
Bibliografia
• Bianchi, T. (2007) Biogeochemistry of estuaries.
Oxford, New York.706p.
• Schlesinger, W.H. (2005) Biogeochemistry.
Elsevier. Oxford.702p.
• Butche, S.S. et al. (1992) Global Biogeochemical
Cycles (1992). Academic Press.