EFEITO DA PRESENÇA DE ÁGUA NA PREPARAÇAO DE
MEMBRANAS OBTIDAS A PARTIR DE NANOCOMPÓSITOS
DE POLIAMIDA6/ARGILA BENTONITA REGIONAL
Amanda M. D. Leite 1* , Larissa F. Maia 1 , Edcleide M. Araújo 1 , Helio L. Lira 1
1*
1
Doutoranda em Ciência e Engenharia de Materiais pela Universidade Federal de Campina Grande – UFCG.
Depto. de Engenharia de Materiais da UFCG, Av. Aprígio Veloso, 882, CEP 58429-900, Campina Grande-PB
*
[email protected]
Neste trabalho, foram produzidas membranas de nanocompósitos de poliamida 6 e argilomineral constituído de silicatos
em camadas, proveniente do interior da Paraíba. A partir destes nanocompósitos, membranas foram sintetizadas por
meio do método de inversão de fases em quantidades pré-determinadas de um solvente específico e precipitação em um
não-solvente, obtendo-se filmes finos. Nas soluções poliméricas dos nanocompósitos e da poliamida 6 pura, foi variada
a concentração de solvente em percentagem em peso para, desta forma, avaliar se acarretará em algum efeito na
porosidade da mesma. Os resultados obtidos mostraram que a presença de água na preparação das membranas
influenciou de maneira significativa no tamanho e na distribuição dos poros.
Palavras-chave: poliamida 6, argila bentonita regional, argila organofílica, inversão de fases, imersão-precipitação
The presence of water effect in the preparation of membranes obtained from polyamide 6/bentonite regional Clay
nanocomposites
In this work, polymer membranes were produced from of polyamide 6 and a clay consisting of silicates layer from of
Paraíba. From these nanocomposites, we synthesized the membranes through the method of inversion of phases in précertain amounts of a specific solvent and precipitation in a no-solvent, being obtained fine films. In the polymeric
solutions of nanocomposites and pure polyamide 6, the solvent concentration was varied in percentage in weight for,
this way, to evaluate if it will some effect in the porosity of the same. The obtained results showed that the presence of
water in the preparation of the membranes influenced in a significant way in the size and in the distribution of the pores.
Keywords: polyamide 6, regional bentonite clay, organoclay, inversion phase method .
Introdução
Nanocompósitos são materiais que compreendem uma dispersão de partículas nanométricas
em uma matriz, onde esta pode ser única ou blenda polimérica. Em virtude do pequeno tamanho, as
nanopartículas são invisíveis a olho nu, consequentemente podem ser usadas para produzir
compostos reforçados, porém transparentes. Os nanocompósitos poliméricos são uma nova classe
de materiais que estão emergindo na indústria. Desde o desenvolvimento de nanocompósitos
formados por poliamidas e argila, pelo grupo Toyota, os nanocompósitos poliméricos com silicatos
laminados têm recebido uma atenção considerável em diversos setores como: laboratórios
acadêmicos, industriais e governamentais e, atualmente são estudados por inúmeros grupos de
pesquisa em todo o mundo [1,2].
Os nanocompósitos de modo geral apresentam melhorias em algumas propriedades, tais
como: transparência, propriedades mecânicas, resistência ao calor, redução da inflamabilidade,
estabilidade dimensional, propriedades de barreira (para gases e líquidos), etc [3,4]. Essa melhoria
nas propriedades de barreira e mecânica deve-se às partículas anisométricas lamelares e ao efeito
reforçante das nanopartículas, ou seja, à razão de aspecto e às interações partícula-matriz. Com
níveis de carga de 2-3%, os nanocompósitos oferecem desempenho similar e até mesmo melhorado
em algumas propriedades aos compósitos poliméricos convencionais com níveis de 30-50% [3].
A partir do início da década de 1970, em adição aos processos clássicos de separação, surge
uma nova classe de processos que utilizam membranas sintéticas como barreira seletiva. As
membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar as membranas naturais, em particular
quanto as suas características únicas de seletividade e permeabilidade. Os estudos com o processo
de separação por membranas e suas aplicações são relativamente recentes [5].
Membranas podem ser consideradas películas poliméricas ou inorgânicas que funcionam
como uma barreira semipermeável para uma filtração em escala molecular, separando duas fases e
restringindo, total ou parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas (solutos)
presentes na solução [5].
Os principais processos de separação com membrana utilizam como força motriz o gradiente
de potencial químico e/ou o gradiente de potencial elétrico. Como os processos com membranas
são, em sua grande maioria, atérmicos, os gradientes de potencial químico são expressos em termos
do gradiente de pressão, concentração ou pressão parcial. Em função do tipo de morfologia da
membrana e do tipo de força motriz empregada, o transporte das diferentes espécies através da
membrana pode ocorrer pelo mecanismo convectivo ou difusivo. A morfologia da membrana
define, também, os princípios em que se baseiam a sua capacidade seletiva –. Várias investigações
têm sido feitas para entender, controlar e caracterizar a estrutura das membranas [5].
Os processos de separação com membranas, embora recentes, têm sido utilizados de
maneira crescente como processos de separação, purificação, fracionamento e concentração numa
ampla variedade de indústrias, tais como as químicas, farmacêuticas, têxteis, de papel e alimentícias
[6]. Estes processos apresentam como principais atrativos, em relação aos processos convencionais
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de separação, o baixo consumo de energia, a redução do número de etapas em um processamento,
maior eficiência na separação e alta qualidade do produto final [7].
Atualmente, as membranas mais utilizadas mundialmente são as chamadas de segunda
geração, produzidas a partir de polímeros sintéticos como as poliamidas, polissulfonas,
poliacrilonitrila, policabonatos, polieterimida, poli(fluoreto de vinilideno), entre outros. Essas
membranas apresentam não só melhor resistência química como também resistência térmica.
Possuem também boa resistência a compostos clorados, apesar de apresentarem baixa resistência à
compactação mecânica e, ainda, estas membranas podem ser utilizadas com solventes não-aquosos
[8].
As membranas de poliamida oferecem a vantagem de ser um material hidrofílico:
membranas deste polímero não necessitam de agentes de molhamento. Uma desvantagem das
membranas de poliamida, é que esse polímero não pode ser esterilizado a vapor. As membranas de
poliamida são usadas em aplicações de microfiltrações e em osmose inversa [9,10].
O objetivo desse trabalho foi produzir membranas poliméricas a partir de nanocompósitos de
poliamida 6 com uma argila constituída de silicatos em camadas, proveniente do interior da Paraíba,
por meio da técnica de imersão-precipitação.
Experimental
Material
Argila Bentonita Brasgel PA (sódica), CTC= 90meq/100g (método de adsorção de azul de
metileno), passada em peneira ABNT nº. 200 (D = 0,074mm), de cor creme, fornecida pela
Bentonit União Nordeste (BUN), localizada na cidade de Campina Grande – PB.Esta argila foi
denominada de argila sem tratamento (MMT), devido ao argilomineral predominante ser a
montmorilonita. Para torná-la compatível com a matriz polimérica, os íons de sódio presentes entre
as lamelas da argila são trocados por íons de amônio para produzir a argila organofílica. Essa troca
foi realizada na presença do sal quaternário de amônio Cetremide (Brometo de hexadeciltrimetil
amônio), fornecido pela Vetec/SP. Para a obtenção da argila organofílica (OMMT) foi realizado
tratamento apropriado para o sal, baseando-se na CTC da argila, conforme trabalhos anteriormente
reportados [11-13].
A matriz polimérica empregada foi a poliamida 6 com massa molar de 10.500g/mol, IV=
134ml/g (Technyl C216) fornecida pela Rodhia/SP, sob a forma de grânulos de coloração branca.
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Para a preparação das membranas foi utilizado o solvente Ácido Fórmico da Synth, com
99% de pureza.
Métodos
Preparação dos Nanocompósitos
Para a produção dos nanocompósitos de poliamida foi preparado um concentrado (1:1) em
misturador interno acoplado ao Reômetro de Torque System 90 da Haake-Büchler, operando a 240
ºC, 60 rpm por 10 minutos. O concentrado obtido foi triturado em moinho de facas e,
posteriormente, adicionado à matriz polimérica, em quantidades necessárias para a obtenção de
teores nominais de 3% em massa de argila. A mistura foi processada em extrusora de rosca dupla
contra-rotativa acoplada a um Reômetro de Torque System 90 da Haake-Büchler, utilizando-se
temperatura de 230 ºC na 1ª zona e 240 ºC nas demais zonas de aquecimento e velocidade de
rotação das roscas de 60 rpm. Para efeito de comparação, a poliamida pura foi extrudada sob as
mesmas condições da mistura.
Preparação das Membranas
Para a preparação das membranas foi utilizado o método de inversão de fases através da
técnica de imersão-precipitação, para a obtenção de membranas microporosas assimétricas. A
poliamida 6 e o nanocompósito (secados a 80 ºC sob vácuo, por um período de 24 horas) foram
dissolvidos numa quantidade conhecida de ácido fórmico, a uma temperatura de 40 ºC, até a total
dissolução do polímero. Para as soluções preparadas foram feitas duas variações no teor de ácido,
uma com 80% de ácido, (denominada de Memb), e outra com 70% com acréscimo de 10% de água,
(denominada de H-Memb), tendo como base a literatura [10]. Em ambas as composições, a
quantidade de polímero foi mantida a mesma, ou seja, 20% de polímero. Após o preparo da solução,
esta foi espalhada em uma placa de vidro e depois imersa rapidamente em um banho de um nãosolvente, no caso, água destilada. Depois de concluída a precipitação, a membrana foi removida e
lavada com água destilada e secada em estufa a 50ºC por um período de 2 horas.
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Caracterizações
Os nanocompósitos e as membranas foram caracterizados por DRX, para que fosse
determinado o espaçamento basal entre as camadas de argila, bem como verificar a formação do
nanocompósito.
As membranas foram caracterizadas também por microscopia eletrônica de varredura
(MEV) para que fosse avaliada sua morfologia e foram avaliadas as superfícies de topo
Resultados e Discussão
Difração de raios X (DRX)
A Figura 1 apresenta os difratogramas obtidos por DRX das membranas com maior e menor
teor de ácido, preparadas a partir da poliamida 6 e seu nanocompósito. Observa-se a ausência do
pico característico da argila utilizada na preparação, indicando assim uma possível esfoliação, já
reportada em outros trabalhos [14]. Percebe-se que para todas as composições a presença de dois
picos, em 2θ de aproximadamente 20° e 24°, esses picos referem-se às fases cristalinas da
Intensidade (u.a)
Intensidade (u.a)
poliamida.
Memb-PA 6/OMMT-Cet
H.Memb-PA 6/OMMT-Cet
Memb-PA 6
0
5
10
H.Memb-PA 6
15
20
25
30
0
5
10
2θ
15
20
25
30
2θ
(a)
(b)
Figura 1: Difratogramas das membranas de poliamida 6 e das membranas obtidas a partir do nanocompósito (a) com maior teor de ácido e (b) com
menor teor de ácido
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Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As fotomicrografias da superfície de topo das membranas com maior e teor de ácido estão
apresentadas nas Figuras 2 e 3. Analisando as imagens, pode-se verificar que as membranas obtidas
a partir dos nanocompósitos apresentam uma maior quantidade de poros e distribuição destes de
maneira mais uniforme quando comparado à membrana de poliamida 6 pura. Esse comportamento
foi observado para as membranas com maior e menor teor de ácido. Foi visto que a presença de
água no preparo da solução da membrana influenciou significativamente na formação e
dimensionamento dos poros. Nas membranas com menor teor de ácido foi visto uma diminuição do
tamanho dos poros.
Visualizando-se as membranas com menor teor de acido, percebe-se que a presença e
distribuição dos poros são semelhantes aos das membranas com maior teor de acido.
Nas fotomicrografias observam-se partículas e que estas foram analisadas por EDS
(Espectroscopia por energia dispersiva), nas membranas de PA 6 indicou elementos característicos
da matriz polimérica e isso pode ser atribuído a uma precipitação diferenciada na superfície da
membrana ou uma dissolução incompleta do polímero durante o preparo da solução para obtenção
das membranas. Já nas membranas de PA 6/OMMT-Cet, o EDS indicou elementos característicos
da argila e o elemento Bromo, que é característico do sal utilizado. Essas partículas são
possivelmente provenientes de aglomeração das lamelas de argila, em virtude de possíveis
interações das moléculas do sal presentes na argila com o solvente utilizado.
(a)
(b)
Figura 2: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de PA 6 (a) com maior teor de acido e (b) menor teor de ácido.
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(a)
(b)
Figura 3: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de PA 6/OMMT-Cet (a) com maior teor de acido e (b) menor teor de
ácido.
Conclusões
Membranas microporosas foram obtidas a partir de nanocompósitos de poliamida6/argila,
onde a presença da argila proporcionou uma modificação estrutural considerável nelas. Os
difratogramas de DRX das membranas com maior e menor teor de ácido mostraram uma estrutura
esfoliada e/ou parcialmente esfoliada. As fotomicrografias de MEV das membranas apresentaram
uma maior quantidade de poros e distribuição mais uniforme quando comparadas à membrana de
PA 6. Também foi visto que a presença de água na formação da membrana influenciou de maneira
significativa no tamanho dos poros e na sua distribuição.
Agradecimentos
Os autores agradecem àa Bentonit União Nordeste (BUN) pelo fornecimento da argila, à
Rhodia pela doação da Poliamida 6,
à RENAMI (Rede de Nanotecnologia Molecular e de
Interfaces), à ANP/PRH-25, ao LABMat – Laboratório de Eng. de Materiais/CCT/UFCG, ao
CTPETRO/MCT/CNPq, ao PROCAD/NF e ao MCT/CNPq pelo apoio financeiro.
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