8º CONGRESSO IBEROAMERICANO DE ENGENHARIA MECANICA
Cusco, 23 a 25 de Outubro de 2007
CÁLCULO DA ENTROPIA ASSOCIADA A SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO POR
ABSORÇÃO UTILIZANDO MISTURAS AMÔNIA/ÁGUA: ÁNALISE EENRGÉTICA E
EXERGÉTICA
Diovana A. S. Napoleão*, Marcelo Rodrigues de Holanda, Oswaldo Luis Cobra Guimarães, Adriano Francisco
Siqueira
*Escola de Engenharia de Lorena –EEL- USP/Lorena Campus I – Estrada Municipal do Campinho
CEP 12602810 - Lorena – SP Tel. (12) 3159-5089
[email protected]
RESUMO
Os sistemas de refrigeração podem gerar frio a partir de uma fonte de calor, sendo portanto, uma alternativa
atraente, onde há disponibilidade de calor residual ou combustível de baixo custo. No caso do emprego da mistura de
amônia-água, a maior parte da literatura científica apresenta somente tabelas e diagramas para a entalpia em função da
concentração. No entanto, para a entropia não se detém a mesma atenção, visto que não estão disponíveis dados
fidedignos correspondentes a esta propriedade termodinâmica, tornando-se necessário um estudo mais amplo e
detalhado para este tipo de sistema binário. Neste trabalho realiza-se um levantamento de dados de entropia da mistura
amônia-água em função da temperatura, pressão, concentração e de outras propriedades termodinâmicas associadas ao
processo de absorção. Assim coletando-se dados de entropia associada ao sistema de refrigeração por absorção, efetuase análises energéticas e exergéticas de sistemas de refrigeração por absorção. Em fase final, conclui-se com a
elaboração de um diagrama de entropia vs. concentração de amônia na fase líquida, para faixa de temperatura entre 0º a
190ºC e de pressão correspondente entre 0,1 MPa a 2 MPa.
Palavras Chave: Sistema de refrigeração por absorção, Propriedades termodinâmicas, Mistura Amônia-Água
1- INTRODUÇÃO
As misturas amônia - água e brometo de lítio – água são as mais usadas em sistemas de refrigeração por absorção.
Normalmente o par brometo de lítio – água é utilizado em aplicações de temperatura acima de 0ºC, e o par amônia –
água em sistemas que exigem temperaturas inferiores a 10ºC. O estudo da termodinâmica de misturas, bem como a
utilização dos diagramas Entalpia – Concentração e Entropia – Concentração de Amônia, são fundamentais para análise
completa e projeto dos sistemas de refrigeração por absorção. Estudos desses equipamentos utilizando a mistura amônia
e água foi inicializado por Kalina em 1983. Gillespie et al. (1987) apresentou valores de entropia para fases de
equilíbrio vapor – líquido, considerando cinco linhas isotérmicas entre 313 K e 589 K (40ºC a 316ºC), com pressões
correspondentes entre 0,1 a 210 bar (0,01 a 21 MPa), baseando-se num método puramente teórico. Herold et all (1988)
desenvolveu um programa computacional para calcular as propriedades termodinâmicas da mistura amônia e água
utilizando correlações de Ziegler e Trepp (1984). El Sayed e Tribus (1986) apresentou um método computacional das
propriedades termodinâmicas de misturas a partir das propriedades dos componentes puros, a fim de encontrar
correlações dessas em altas temperaturas e pressões.
De outro modo, estudos realizados permitiram obter dados do comportamento de misturas amônia e água, tendo
sido estes apresentados na literatura científica por Guillevic et al. (1985), Gillespie et al. (1985) e Rizvi (1985), onde
foram apresentados valores relacionados ao ponto crítico da água. A partir daí, foram obtidos dados para misturas de
amônia e água, baseados em equações de estado de van der Walls, incluindo as sugeridas por Mathias e Copeman
(1983), Skogestad (1983) e Vidal (1983).
Neste trabalho é desenvolvido um diagrama Entropia vs Concentração, para misturas de amônia e água, baseandose em dados de ciclos reais. Também efetua-se análises energética e exergética de um ciclo de refrigeração por absorção
apresentado por Herold et al. (1996). São determinados valores de entropia para uma faixa de temperatura de 0ºC a
190ºC, e de pressão de 0,1 MPa a 2 MPa o que permitiu a elaboração do diagrama Entropia vs Concentração de Amônia
e Água.
2- FUNDAMENTOS PARA ANÁLISE DO SISTEMA
2.1- ANÁLISE ENERGÉTICA
A análise de um sistema de refrigeração por absorção é feita pelo balanço energético da instalação, o qual torna-se
indispensável para o conhecimento perfeito do equilíbrio (relações em massa, temperatura e pressão) entre o fluido
refrigerante adotado (amônia) e a substância absorvente (água). As relações existentes entre temperaturas e
concentrações de uma mistura binária homogênea, para uma mesma pressão, diferem na fase de vaporização tendo em
vista a concentração de amônia e água. O cálculo da fração vaporizada (ou condensada) e das composições do vapor e
do líquido durante a vaporização contínua (ou condensação) de uma solução binária, pode ser feita a partir do balanço
de massa e de energia. Assim de acordo com a Figura 1, tem-se:
D – Descarga em peso da solução (alimentação)
Dv – Descarga em peso do vapor
Dl – Descarga em peso do líquido
H – Entalpia da solução
Hl – Entalpia do líquido
Hv – Entalpia do vapor
x – Concentração do componente mais volátil na solução (alimentação)
xl – Concentração do componente mais volátil no líquido
xv – Concentração do componente mais volátil no vapor
Figura 1- Descarga e Concentrações
O balanço material nos fornece a equação. (1):
D  Dl  D v
(1)
O balanço material do componente mais volátil, no caso a amônia, igualmente nos permite escrever a equação. (2):
D x  D v x v  D1x1
(2)
Se consideramos a operação como sendo adiabática (Flash Adiabático ou de Auto-Vaporização), o balanço energético
por sua vez pode ser expresso por:
DH  D v H v  D1H1
(3)
Nestas condições, eliminando D1 nas relações anteriores, obtém-se a seguinte expressão:
D x  D v x v  D  D v x1 
Dv
x  x1

D
x v  x1
(4)
ou ainda, rearranjando a equação (3) obtém-se:
DH  D v H v  D  D v H l
D
H  Hl
 v 
D
H v  Hl
(5)
(6)
Assim, a partir da concentração original da solução binária x e das concentrações do líquido xl e do vapor xv, para
uma determinada condição T, p pelo diagrama de equilíbrio T versus x , Figura 2, podemos calcular a fração
vaporizada. A solução mais prática, entretanto é a do uso de diagrama tipo Entalpia-Concentração (H, x). No diagrama
amônia-água, as linhas de equilíbrio da fase líquida foram traçadas para várias pressões e temperaturas. Assim, dadas as
condições T e p, podemos locar o estado da solução pela intersecção da isobárica correspondentes e determinar a sua
concentração e entalpia.
Figura 2. Diagrama de equilíbrio T vs x
Se a solução líquida é subresfriada, sua locação no diagrama poderá ser feita com boa aproximação, em função da
sua temperatura e concentração, já que a entalpia de um líquido praticamente não varia com a pressão. Na fase vapor
saturado seco, não estão registradas as linhas de igual temperatura, de modo que o seu estado deve ser determinado a
partir do estado líquido com o auxílio de linhas auxiliares.
2.2. ANÁLISE EXERGÉTICA
Em um processo real é possível expressar a energia como sendo composta por duas parcelas principais: A primeira
delas, considera a energia possível de ser transformada em trabalho, denominada “exergia”. A outra considera a
quantidade efetiva que não é transformada em trabalho, sendo conhecida como “anergia”. Portanto, segundo Szargut
(1980), a exergia é o trabalho obtido quando um material (ou substância) é trazido para o estado de equilíbrio
termodinâmico com o meio externo que o cerca, através de processos reversíveis e envolvendo apenas interações com o
meio. Desta forma a exergia inclui, além dos componentes relacionados ao equilíbrio termodinâmico, parcelas devidas à
diferença de concentração entre espécies químicas, ao potencial químico associado às reações, entre outros efeitos que
aqui serão desprezados, como apresentado na Eq. (7):
ex = exc + exp + exF + exCh
onde:
(7)
1 2
v0 kJ / kg 
2
exc
exergia cinética =
exp
exergia potencial = gz 0 kJ / kg 
exF
exergia temodinâmica = h  h 0   T0 s  s 0 kJ / kg
n
exCh exergia química =  x1ex 0Ch, i  RT0  x lnx i kJ / kg
i 1
Entretanto, dentro dos propósitos deste trabalho, tendo em vista que a entropia de misturas no caso amônia e água
são determinadas envolvendo as parcelas devido a diferença de concentração entre as espécies químicas, torna-se
suficiente considerar apenas a parcela referente ao equilíbrio termodinâmico:
ex  h i  h 0   Ts i  s 0 
exi
h0
hi
s0
si
(8)
exergia de cada ponto do sistema
entalpia do estado de referência
entalpia de cada ponto do sistema
entropia do estado de referência
entropia de cada ponto do sistema
As exergias associadas aos fluxos de gases nos pontos 20 e 21 serão calculados através da exergia mostrada pela
seguinte equação:

 Tg
ex gases  cp gases . Tg  T0  T0 . ln
T
 0


Tg
T0





(9)
temperatura de entrada dos gases de exaustão
temperatura de referência – ambiente
Compondo as equações de Cp dos gases componentes da mistura (Boehm, 1987) e aplicando as porcentagens em
massa, tem-se:
Cp gases (T)  1,00454 
3,33379.T
10 5

3,53354.T 2
10 7

1,44806.T 3
1010
(10)
O conceito da eficiência racional ou exergética () é baseado na definição de irreversibilidade (I) e considera as
parcelas globais de exergia que entram e saem de um processo:
I   Ex ENTRA   Ex SAI

 Ex SAI
 Ex ENTRA
(11)
(12)
Este critério tem por vantagens, segundo Szargut (1980):
- dar uma indicação do grau de perfeição termodinâmica , isto é, mostrar o quanto próxima de operação reversível o
equipamento do sistema se encontra;
- ser um critério universal, aplicável em uma grande variedade de sistemas térmicos de ciclos abertos ou fechados,
bem como de componentes de plantas;
- permitir a avaliação racional do desempenho de sistemas aplicados aos processos industriais tais como o ciclo de
refrigeração por compressão a vapor.
3. METODOLOGIA EMPREGADA PARA O CÁLCULO DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
ASSOCIADAS A UM CICLO DE REFRIGERAÇÃO
Determinou-se a energia livre de Gibbs (GE) em excesso, associada ao ciclo de refrigeração por absorção,
utilizando-se a Eq. (11), proposta no modelo de Wilson (Usdin et al., 1976) que se define como:



G E
  x i ln x i  ijx j  x j ln  ji x i  x j
RT

(13)
onde:




 ij  V j / Vi  exp  ij   ii / RT

xi = fração molar do componente i na fase líquida
T = temperatura em Kelvin
R = constante universal de gás
A entalpia de excesso (HE)do sistema binário a determinada pressão e temperatura pode ser expressa através da
seguinte expressão:
H E  H MIST.REAL  H MIST.IDEAL
(14)
sendo a entalpia de mistura na fase líquida apresentada pela equação 15:
H MIST.IDEAL  x i h i  x j h j
(15)
onde:
xi – fração molar da amônia na fase líquida
xj – fração molar da amônia na fase vapor
hi – entalpia na fase líquida
hj – entalpia na fase vapor
Através dos valores da entalpia de excesso (HE) e da energia de Gibbs em excesso (GE), obtém-se a entropia de
excesso (SE ):
SE 
HE  GE
T
(16)
onde a entropia de excesso pode ser expressa:
SE  SMIST.REAL  SMIST.IDEAL
(17)
e portanto, a entropia de mistura ideal associada ao ciclo de refrigeração é relacionada através da seguinte equação:

S MIST.IDEAL  x i s i  x j s j  R x i ln x i  x j ln x j

(18)
Os valores de entropia para os componentes da mistura (amônia e água) foram obtidos de tabelas, Reynolds (1979),
na faixa de temperaturas correspondentes ao ciclo de refrigeração por absorção, submetidos a uma regressão linear com
a utilização do programa Regre (Valderrama et al., 1994), para posteriormente se obter os valores de si e sj para o
cálculo da entropia de mistura ideal. A determinação do cálculo da entropia de mistura real foi obtido através do
somatório da entropia de excesso juntamente com a entropia de mistura ideal.
4. O CICLO DE REFRIGERAÇÃO POR ABSORÇÃO
O sistema de refrigeração por absorção consiste basicamente de um evaporador, absorvedor, condensador, gerador,
trocador de calor, uma pequena bomba e auxiliares. Na parte inferior do sistema é localizado o absorvedor e o
evaporador, ocupando uma única carcaça, sendo que na parte superior, em uma outra carcaça estão localizados o
gerador e o condensador.
A Figura 3 apresenta o esquema da instalação de uma máquina de absorção utilizando a mistura amônia e água.
No gerador ocorrerá a dissociação da amônia, mediante o calor fornecido pelos gases de exaustão no ponto 20. Essa
solução forte de amônia, dissociada no gerador, será então encaminhada ao retificador, onde ocorrerá seu
enriquecimento em amônia, garantindo que uma pequena fração de água seja deslocada para o gerador no ponto 8. Do
retificador, a solução rica de amônia, será encaminhada para o condensador, onde será liquefeita e fluirá para o
evaporador; sendo antes expandida isoentalpicamente (válvula de expansão), acarretando um decréscimo em sua
temperatura e pressão. No absorvedor, a solução fraca de amônia proveniente da solução não dissociada absorverá o
vapor de amônia do evaporador, formando-se uma solução forte em amônia e iniciando-se novamente o ciclo. Ocorre a
produção de água quente através da passagem de água da rede pelo absorvedor e posteriormente pelo condensador
aproveitando os calores cedidos, elevando a temperatura no caso de 25 ºC para 36 ºC. A produção de água gelada é
obtida, através da passagem de água de retorno do processo, a uma temperatura de 11 ºC pelo evaporador, obtendo-se
finalmente água gelada a 1 ºC.
Figura 3. Ciclo de refrigeração amônia e água
5. RESULTADOS
A partir dos dados da Tabela 1 (Villela et al., 2000), desenvolveu-se um estudo da análise energética em cada um
dos componentes do sistema de refrigeração por absorção, associados a Figura 3.
Tabela 1- Dados termodinâmicos do sistema de refrigeração por absorção amônia-água
PONTOS
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
P (MPa)
T (OC)
h (kJ/kg)
s (kJ/kgK)
x (kg/kg)
Vazões
Mássicas
(kg/s)
0,240
1,555
1,555
1,555
1,555
0,204
1,555
1,555
1,555
1,555
0,240
0,240
0,150
0,200
0,180
0,160
0,150
0,200
0,180
0,360
0,200
40,00
40,50
110,70
131,00
40,50
40,70
108,00
108,00
44,00
40,00
-14,50
-10,00
25,00
25,00
31,00
36,00
11,000
11,00
1,00
970,00
250,00
-42,282
-39,235
306,75
401,62
0,86
0,83
1547,49
264,12
1294,19
190,12
190,12
1264,27
105,00
105,05
130,11
150,97
46,340
46,39
4,34
-
0,474
0,479
1,465
1,652
0,533
0,537
4,891
1,354
4,173
0,659
0,763
5,000
0,367
0,367
0,451
0,520
0,166
0,166
0,015
-
0,368
0,368
0,368
0,268
0,268
0,268
0,944
0,368
0,999
0,999
0,999
0,999
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
-
0,700
0,700
0,500
0,414
0,414
0,414
0,314
0,028
0,285
0,285
0,285
0,285
15,10
15,10
15,10
15,10
7,305
7,305
7,305
0,494
0,494
A tabela 2 apresenta propriedades termodinâmicas de referência para a amônia e a água (Cortez, 1993), utilizadas para o
desenvolvimento da análise exergética do sistema de refrigeração por absorção, como apresentado na tabela 3.
Tabela 2- Estado de referência dos pontos do sistema
FLUIDOS
CONCENTRAÇÃO DA
SOLUÇÃO DE NH3 (kg/kg)
h0 (kJ/kg)
s0 (kJ/kgK)
ÁGUA
AMÔNIA/ÁGUA
0,000
0,268
0,368
0,944
0,999
104,960
-98,040
-121,224
1644,77
1526,89
0,3674
0,2707
0,2268
6,5960
6,3140
AMÔNIA
Tabela 3-Análise exergética do sistema de refrigeração por absorção
PONTOS
T (OC)
h (kJ/kg)
s (kJ/kgK)
x (kg/kg)
ex (kJ/kg)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
40,00
40,50
110,70
131,00
40,50
40,70
108,00
108,00
44,00
40,00
-14,50
-10,00
25,00
25,00
31,00
36,00
11,000
11,00
1,00
970,00
250,00
-42,282
-39,235
306,75
401,62
0,86
0,83
1547,49
264,12
1294,19
190,12
190,12
1264,27
105,00
105,05
130,11
150,97
46,340
46,39
4,34
-
0,474
0,479
1,465
1,652
0,533
0,537
4,891
1,354
4,173
0,659
0,763
5,000
0,367
0,367
0,451
0,520
0,166
0,166
0,015
-
0,368
0,368
0,368
0,268
0,268
0,268
0,944
0,368
0,999
0,999
0,999
0,999
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
-
5,234
6,790
58,802
87,840
20,711
19,518
411,08
49,268
405,63
349,26
318,25
129,14
0,130
0,178
0,404
0,960
1,553
1,600
4,448
639,2
60,977
O balanço exergético no ciclo operando com a mistura amônia e água, foi realizado determinando-se os valores de
irreversibilidade e eficiência exergética para os equipamentos, estes valores estão apresentados na Tabela 4:
Tabela 4. Análise exergética do sistema de refrigeração
Sistema
Amônia-Água
Irreversibilida
de (kJ/kg)
Evaporador
Absorvedor
Bomba
Válvula H
Gerador
Condensador
Válvula B
186,27
143,20
0,570
1,20
184,41
56,12
30,95
Eficiência
Exergética
0,418
0,036
0,920
0,942
0,749
0,861
0,911
6. CONCLUSÕES
Neste estudo, apresentou-se o desenvolvimento dos cálculos dos valores energéticos do sistema de resfriamento por
absorção considerando a maioria das interações dos equipamentos com o meio ambiente, correspondendo aos fluxos de
calor e do trabalho de bomba, como também, a análise exergética que possibilita calcular as eventuais perdas em
decorrência de irreversibilidades ocorridas durante o processo. Observou-se que a válvula de expansão, bomba e o
condensador apresentaram as maiores eficiências exergéticas. A menor irreversibilidade foi observada para a bomba.
Propôs-se também neste trabalho a confecção do diagrama Entropia vs Concentração de Amônia na fase líquida,
7. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FUNDAÇÀO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO
(FAPESP), pelo suporte financeiro que possibilitou a execução deste trabalho.
8. REFERÊNCIAS
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implementation for use in power cycle analysis”. ASME Special Publication.
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system from 313 K to 589 K. Research Report RR, Gas Processors Association: Tulsa, Oklahoma.
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Guillevic, J. L., Richon, D., Renon, H. J., 1985, “Vapor liquid equilibrium data for the binary system water-ammonia at
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cycle utilizing low twmperature heat for power generation”. ASME Paper 83-JPGC-GT-3.
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TITLE: CALCULATE OF IDEAL AND REAL ENTROPY ASSOCIATED THE SYSTEM OF REFRIGERATION
FOR ABSORPTION USING AMMONIA AND WATER: ENERGY AND EXERGETIC ANALYSES
Diovana A. S. Napoleão*, Marcelo Rodrigues de Holanda, Oswaldo Luis Cobra Guimarães, Adriano Francisco Siqueira
*Escola de Engenharia de Lorena –EEL- USP/Lorena Campus I – Estrada Municipal do Campinho
CEP 12602810 - Lorena – SP Tel. (12) 3159-5089
[email protected]
Abstract. The systems of refrigeration for absorption coal generate cold starting from a source of heat, being therefore
an attractive, where there is availability of residual heat or combustible at a low cost. In the case of the employment of
ammonia and water mixture, most of the scientific literature only presents tables and diagrams for the enthalpy in
function of the concentration. However, for the entropy don’t detain the same attention, because don’t still exist
trustworthy data corresponding to this thermodynamic property, becoming necessary a wider and detailed study for this
type of binary system. In this work takes place a rising of data of entropy of the ammonia and water mixture, in function
of the temperature, pressure, fraction, and the other thermodynamic properties associated to the absorption process.
Thus, data of chemical entropy associated to the cycle being collected, it is made analyses energetic and exergetic the
system of refrigeration for absorption. In finish phase, it is concluded with the elaboration of a diagram entropy versus
fraction molar ammonia in liquid phase, for a strip of temperature from 0ºC to 190ºC, associated to strip of pressure
corresponding of 0,1 MPa to 2 MPa.
Keywords:
Refrigeration,
Absorption
Chiller,
Thermodynamic
Properties,
Mixture
Ammonia
–
Water