Universidade de São Paulo
Instituto de Física
Síntese de nanotubos de carbono orientados e
aplicação na produção de pontas de AFM
Fernando Massa Fernandes
Orientadora: Profa. Dra. Maria Cecília Barbosa da Silveira Salvadori
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Instituto de Física para a obtenção do
título de Mestre em Ciências
Comissão Examinadora:
Profa. Dra. Maria Cecília Barbosa da Silveira Salvadori (IFUSP)
Prof. Dr. Nemitala Added (IFUSP)
Prof. Dr. Luis da Silva Zambom (FATEC/SP /UNESP)
São Paulo
2008
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a minha orientadora professora Dr. Maria Cecília
Barbosa da Silveira Salvadori por ter me concedido a oportunidade de trabalhar com
nanotubos de carbono e pela dedicação e revisão meticulosa na correção deste
manuscrito.
Agradeço a inestimável ajuda do professor Dr. Evaldo José Corat (INPE) e da Dr.
Érica Freire Antunes (INPE) no desenvolvimento do processo de crescimento de
nanotubos de carbono.
Agradeço aos ex-colegas de laboratório, Dr. Alfredo Rodrigues Vaz e Dr. Deilton
Reis Martins pela ajuda no início deste trabalho e ao Dr. Rodrigo Sérgio Wiederkehr
pela ajuda e companheirismo.
Agradeço também ao apoio financeiro da CAPES e FAPESP.
ii
Resumo
Neste trabalho foram obtidos nanotubos de carbono de paredes múltiplas
(MWNT). O crescimento apresentou alta densidade de nanotubos orientados
perpendicularmente à superfície do substrato, com cerca de 20 μm de comprimento e
diâmetros entre cerca de 20 e 60 nm. Foram utilizados filmes catalisadores contendo
ferro, depositados a partir de solução de nitrato de ferro (Fe(NO3)3.9H2O) em álcool
etílico com concentrações que variaram entre 37 mmol/L e 1,2 mmol/L. Não foram
notadas diferenças significativas entre os nanotubos crescidos com diferentes
concentrações, com exceção da solução de 0,6 mmol/L onde não foi observado o
crescimento de nanotubos. Os crescimentos de nanotubos de carbono foram efetuados
em um reator CVD a plasma de microonda. Os resultados de espectroscopia Raman
sugerem que os nanotubos de carbono obtidos neste trabalho correspondem a MWNT,
apresentando alto grau de desordem estrutural. Foram realizados crescimentos diretos
de nanotubos de carbono sobre as pontas comerciais de AFM, utilizando filmes de
nitrato de ferro. Os nanotubos crescidos nas pontas apresentaram tendência em
formarem aglomerados. Não foram obtidas pontas de AFM satisfatórias com este
método. Outro método consistiu no crescimento de nanotubos de carbono em amostras
planas de silício, utilizando filme catalisador de nitrato de ferro com posterior captura
de nanotubos na extremidade da ponta, utilizando um microscópio AFM. Foram
realizados 26 procedimentos, onde a maioria dos resultados não foi satisfatória. Apenas
em dois dos procedimentos foram obtidos resultados muito bons com nanotubos de
carbono retos e protuberantes emergindo das pontas. Ainda neste trabalho foi
desenvolvido um método de reciclagem das pontas. O processo é de grande valia, pois a
obtenção de pontas de AFM com nanotubos apresenta sucesso em apenas uma fração do
número de tentativas, levando a inutilização de um número representativo de pontas. A
reciclagem das pontas foi realizada por meio da corrosão dos nanotubos de carbono em
plasma de hidrogênio. O equipamento utilizado para essa finalidade foi o próprio reator
CVD a plasma de microonda, também utilizado para o crescimento dos nanotubos.
iii
Abstract
In this work multi walled carbon nanotubes (MWCNT) were obtained. The
growth presented high density nanotubes oriented perpendicularly to the substrate, with
about 20 μm length and diameters between 20 and 60 nm. Catalytic films containing
iron were used. These films were deposited from solution of iron nitrate (Fe
(NO3)3.9H2O) in ethyl alcohol with concentrations that varied between 37 mmol / L and
1.2 mmol / L. It was not observed significant difference among the grown nanotubes
obtained with different concentrations, except from the solution of 0.6 mmol / L, where
the nanotubes growth was not observed. The growths of carbon nanotubes were
obtained in a microwave plasma CVD reactor. The Raman spectroscopy suggests that
the carbon nanotubes obtained in this work correspond to MWCNT, presenting high
degree of structural disorder. Direct growths of carbon nanotubes on commercial AFM
tips were performed, using films of iron nitrate. The nanotubes grown directly on the
tips presented tendency in forming agglomerates. They were not obtained satisfactory
AFM tips with this method. Another method consisted of carbon nanotubes growth on
flat silicon substrates, using catalytic film of iron nitrate, with subsequent nanotubes
capture at the extremity of the tip, using a microscope AFM. Altogether 26 procedures
were performed, where most of their results were not satisfactory. In just two of these
procedures were obtained very good results with straight and protuberant carbon
nanotubes emerging of the tips. Still in this work a method of tip recycling was
developed. The process is valuable, since the success in obtaining AFM tips with
nanotubes occurs in just a fraction of the attempts, generating a representative number
of lost tips. The tips recycling were performed through the corrosion of the carbon
nanotubes in hydrogen plasma. The equipment used for this purpose was the microwave
plasma CVD reactor, also used for carbon nanotubes growth.
iv
Sumário
1
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1
1.1 Microscopia de Força Atômica (AFM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Nanotubos em Pontas de AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8
1.3 Síntese de Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.1
Descarga por arco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12
1.3.2
Ablação por laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.3
Tocha . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.4
Deposição química a vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4 Processo de Crescimento de Nanotubos de Carbono por PECVD . . . . . . . . . .18
1.4.1
Propriedades do metal catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.1.1
Filme de níquel sobre silício . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.1.2
Filme de nitrato de ferro sobre silício . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4.2
Formação dos nanotubos de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5 Fabricação de Pontas de AFM de Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . .23
1.5.1
Micromanipulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.2
Descarga por arco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24
1.5.3
Método direto por CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.4
Método híbrido envolvendo CVD e micromanipulação . . . . . . . . . . . . .25
1.5.5
Campo elétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.5.6
Dieletroforese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
1.6 Motivação e Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.7 Algumas Considerações Sobre a Dissertação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27
2 Materiais e Métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1 Sistema CVD a Plasma de Microondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2 Deposição de Filmes Finos de Níquel por Plasma Metálico . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3 Deposição de Ferro por Solução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .38
2.3.1
Deposição de ferro sobre pontas de AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4 Microscopia de Força Atômica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39
2.4.1
Pontas comerciais de AFM utilizadas neste trabalho . . . . . . . . . . . . . . .40
v
2.5 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.6 Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3 Resultados e Análises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47
3.1 Crescimento de Nanotubos de Carbono com Solução de Nitrato de Ferro . . . 47
3.1.1
Caracterização dos filmes catalisadores de nitrato de ferro . . . . . . . . . . 48
3.1.2
Crescimento de nanotubos de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .50
3.1.3
Variação da concentração da solução de ferro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52
3.2 Caracterização por Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .56
3.3 Nanotubos de Carbono em Pontas de AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59
3.3.1
Crescimento de nanotubos de carbono em pontas com filme catalisador
de nitrato de ferro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59
3.3.2
Captura de nanotubos de carbono por pontas de AFM . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.3
Reciclagem das pontas de AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .63
4 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
A Resultados com Filme de Níquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .70
A.1 Crescimento de Nanotubos com Filme de Níquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .70
A.2 Efeito do Tratamento Térmico no Filme de Níquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .73
A.3 Tentativa de Crescimento de Nanotubos em Pontas de AFM com Filme
de Níquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
vi
Capítulo 1
Introdução
O carbono é o elemento químico mais versátil da natureza, forma a base para os
tecidos biológicos, está presente em uma infinidade de moléculas e compostos
conhecidos com estruturas e propriedades inteiramente distintas como no caso do
diamante e da grafite. O que torna o carbono um elemento tão especial é sua capacidade
de assumir ligações químicas de natureza distintas e com diferentes hibridizações (sp,
sp2 e sp3), que possibilitam a formação de até quatro ligações covalentes fazendo do
carbono o elemento fundamental na formação de tecidos biológicos.
Até o ano de 1985 o diamante e a grafite eram as duas únicas formas cristalinas de
carbono conhecidas. A busca por novas estruturas de carbono a partir da analise do
espectro estelar levou a síntese de estruturas fechadas de carbono “Quase-bola” na
forma de Fullerenos (C60) (Figura 1.1 (c)) por Kroto e Colaboradores em 1985 [1.1].
(a)
(b)
(c)
Figura 1.1: Estruturas de carbono, (a) Diamante, (b) Grafite e (c) Fullereno (C60).
A intensa busca por outras estruturas fechadas de carbono levou a descoberta dos
nanotubos de carbono (NTCs) em 1991 por Sumio Iijima [1.2] utilizando o método de
descarga por arco. Iijima observou “fullerenos” alongados com um diâmetro mínimo de
cerca de 0,7nm e comprimento de vários micrometros formados por camadas
concêntricas que mais tarde foram chamados nanotubos de carbono. Análises
posteriores mostraram que os nanotubos de carbono são formados por folhas de grafeno
1
enroladas na forma de cilindros, onde os átomos de carbono formam ligações covalentes
(fortes) feitas por orbitais híbridos sp2. Os nanotubos de carbono formam estruturas
tubulares com diâmetro inferior a 1nm ou até dezenas de nanômetros e comprimento
que variam de vários micrometros até fração de milímetro. Os nanotubos podem ser
formados por uma única camada, quando são chamados de nanotubos de parede única
(Single Walled Nano Tube – SWNT) ou podem ser formados por camadas concêntricas,
quando são chamados de nanotubos de paredes múltiplas (Multi Walled Nano Tube –
MWNT) (Figura 1.2).
Figura 1.2: Exemplo de nanotubo de parede única (SWNT) à esquerda e de paredes
múltiplas (MWNT) à direita.
Do ponto de vista estrutural, os nanotubos de carbono SWNT são definidos pelo
seu diâmetro, comprimento e simetria axial. Existe uma infinidade de tipos de
nanotubos de carbono com diferentes simetrias axiais, dependendo da orientação do
plano cristalino do grafeno sobre a superfície tubular. A estrutura geométrica dos
nanotubos de carbono é definida por meio do seu vetor quiral, como exemplifica a
Figura 1.3. O vetor quiral C é definido a partir dos vetores de base a1 e a2 que definem
a célula unitária na estrutura hexagonal do grafeno e é dado por C = na1 + ma2.
Um nanotubo de carbono SWNT é inteiramente definido pelo seu vetor quiral ou
analogamente pelo par de índices inteiros (n,m). O diâmetro d e o ângulo quiral θ (ver
Figura 1.3) de um nanotubo SWNT são dados em função do comprimento a ( a=1,44å)
da ligação C − C e dos índices (n,m) por
2
d= 3
a
π
n 2 + m 2 + nm (1)
tan θ =
m 3
2n + m (2)
Figura 1.3: A linha em negrito corresponde ao vetor quiral, na direção perpendicular
ao eixo do tubo. As linhas paralelas (BO) e (B`A) correspondem às linhas que se unem
para formar o nanotubo. O diâmetro d e o ângulo quiral θ de um nanotubo SWNT
podem ser dados em função do comprimento da ligação C − C e dos índices (n,m).
O confinamento quântico ao longo da circunferência do tubo possibilita que os
nanotubos apresentem comportamento metálico ou semicondutor dependendo da sua
quiralidade. Se a diferença entre os índices quirais (n,m) for um múltiplo de 3 ou zero
então o nanotubo é metálico no caso contrário será semicondutor [1.3].
Foi mostrado experimentalmente [1.4] que os nanotubos de carbono (MWNT)
podem suportar uma enorme densidade de corrente elétrica, da ordem de 1000 vezes a
de metais como a prata e o cobre.
Também apresentam alta condutividade térmica ao longo do eixo do tubo, esperase que seja possível em torno de 6000 W
mK
[1.5], muito maior que a do cobre que é de
3
cerca de 385 W
mK
. Foi mostrado experimentalmente que a adição de nanotubos em
um material polimérico aumenta em até 125% a condutividade térmica do material
[1.6]. Os nanotubos de carbono também possuem boa estabilidade em alta temperatura,
superior a 2800oC no vácuo [1.7] e entre 480oC e 710oC em atmosfera ambiente,
dependendo do grau de cristalinidade dos nanotubos [1.8].
Em geral, as notáveis propriedades de condução dos nanotubos de carbono são
definidas pela sua estrutura. Essas propriedades originam-se da junção das propriedades
únicas da grafite com a simetria do nanotubo.
Os nanotubos de carbono são materiais extremamente resistentes, possuem
módulo de Young da ordem de 1TPa e resistência máxima à tração de 63GPa (medida
experimentalmente) [1.9]. Para nanotubos livres de defeitos espera-se que sua
resistência máxima à tração chegue a aproximadamente 300GPa [1.9], ou seja, entre 10
e 100 vezes maior que a do aço por uma fração do peso [1.10]. Nanotubos de carbono
também possuem a característica de absorverem um alto grau de deformação e
retornarem a sua forma original [1.11].
As notáveis propriedades mecânicas e eletrônicas dessas estruturas aliadas às
propriedades químicas especiais dos compostos de carbono conduziram os nanotubos de
carbono a um status na nanotecnologia comparável ao do silício na microeletrônica.
Tais características fazem do nanotubo um elemento especialmente interessante no
desenvolvimento das nanociências, em nanotecnologia e na microeletrônica atual [1.12].
Dentre muitas aplicações, vem sendo utilizados no desenvolvimento de nanofios,
nanotransistores, em telas por emissão de campo, em novas ligas leves reforçadas, na
funcionalização de materiais e superfícies, em sensores bioquímicos e na fabricação de
pontas de microscopia de força atômica (AFM).
1.1 Microscopia de Força Atômica (AFM)
A microscopia de força atômica (AFM - Atomic Force Microscopy) é uma
modalidade de um tipo recente de microscopia denominado “Scanning Probe
4
Microscopy” (SPM). Um SPM é uma família de microscópios onde uma sonda varre a
superfície da amostra, registrando ponto a ponto algum tipo de interação entre a sonda e
a superfície da amostra. As posições (x,y) e os registros quantitativos da interação são
armazenadas para cada ponto da varredura, gerando uma imagem da superfície.
Os dois modos básicos de operação de um SPM são:
Microscopia de Tunelamento (STM – Scanning Tunneling Microscopy) e
Microscopia de Força Atômica (AFM – Atomic Force Microscopy)
A microscopia de tunelamento (STM) utiliza uma ponta condutora (tungstênio ou
platina-irídio) muito fina, próxima a uma amostra condutora ou semicondutora, com
uma diferença de potencial aplicada entre amostra e ponta. Quando a proximidade entre
ponta e amostra é da ordem de 10Å e uma diferença de potencial da ordem de centenas
de mV é aplicada, ocorre a passagem de uma corrente de tunelamento entre amostra e
ponta da ordem de nA. A corrente de tunelamento varia exponencialmente com a
distância entre a ponta e a amostra e é o sinal utilizado para criar a imagem no modo
STM. Quando a ponta varre a superfície da amostra, passa por pontos de diferentes
alturas, gerando variação na corrente de tunelamento. Através de um feedback com um
computador, a corrente de tunelamento é mantida constante durante a varredura,
movendo-se verticalmente a ponta, a cada ponto. A posição vertical da ponta,
juntamente com a posição (x,y) da varredura, é armazenada em computador formando a
imagem topográfica da superfície da amostra.
A microscopia de força atômica (AFM) se subdivide em 3 modos: AFM de
contato, AFM de contato intermitente e AFM de não-contato.
No AFM de contato, a sonda consiste em uma ponta presa a um cantilever, que se
mantém em contato com a superfície da amostra durante toda a varredura, como indica
a Figura 1.4. Quando a ponta varre a superfície da amostra, passa por pontos de
diferentes alturas, gerando variações na deflexão do cantilever. Estas deflexões são
medidas através de um feixe de laser refletido na ponta do cantilever, chegando até uma
matriz de fotodiodos. Através de um feedback com um computador, a deflexão do
cantilever é mantida constante durante a varredura, movendo o cantilever verticalmente,
a cada ponto. A posição vertical do cantilever, juntamente com a posição (x,y)
5
correspondente, é armazenada em computador formando, ao final da varredura, a
imagem topográfica da superfície da amostra.
Figura 1.4: Esquema básico do sistema de microscopia de força atômica (AFM).
No AFM de contato intermitente a sonda consiste em uma ponta presa a um
cantilever oscilante que, durante a varredura, toca a superfície da amostra no ponto de
máxima amplitude de oscilação. O cantilever oscila em sua freqüência de ressonância,
ou próximo dela, com uma amplitude típica entre 20 nm e 100 nm. Durante a varredura,
a ponta oscilante passa por diferentes alturas da amostra, gerando variação na amplitude
de oscilação da ponta. A amplitude de oscilação da ponta é definida, na verdade, pelo
seu RMS (root mean square), que é obtido através do sinal gerado no fotodiodo pelo
feixe de laser refletido no cantilever. Através de um feedback com um computador, o
RMS da amplitude de oscilação da ponta é mantido constante durante a varredura,
movendo o cantilever verticalmente, a cada ponto. Assim, a posição vertical do
cantilever, juntamente com a posição (x,y) correspondente, é armazenada em
computador formando, ao final da varredura, a imagem topográfica da superfície da
amostra. Note que neste caso, o contato entre ponta e amostra é bastante delicado, sendo
um modo de operação indicado para amostras e/ ou sondas frágeis.
6
No modo AFM de não-contato a ponta, também presa a um cantilever, oscila
sobre a superfície da amostra sem tocá-la. A ponta é mantida a distâncias de unidades
ou dezenas de nanometros da superfície da amostra. Nesse caso, as correções na direção
z são realizadas levando-se em conta a perturbação do movimento oscilatório da ponta
devido à força de van der Waals entre ponta e amostra. Este modo é especialmente
interessante por permitir uma análise topográfica da superfície sem que haja real contato
entre ponta e amostra. A força total de interação, no caso do AFM de não contato, é
muito baixa (10-12 N) quando comparada às forças agentes no modo de contato (10-6 à
10-7 N). Esse aspecto torna o modo de não contato muito desejável para o caso de
análise de amostras e/ou sondas delicadas.
Pontas de AFM
Cantiléveres com suas respectivas pontas são componentes críticos na
microscopia de força atômica, pois os cantiléveres determinam a força aplicada à
amostra, ou a freqüência em que oscilam, e as pontas definem o limite da resolução
lateral das imagens.
Dispositivos constituídos de ponta e cantilever normalmente são fabricados de
silício ou nitreto de silício utilizando técnicas de microfabricação. Mais de 1000 pontas
podem ser produzidas em uma única placa de silício.
Pontas de AFM precisam não só possuir extremidades agudas, mas também
cantiléveres com constante elástica adequada.
No caso de AFM de contato, a constante elástica deve ser inferior à constante
elástica associada à ligação de um átomo em um sólido (normalmente na faixa de 10
N/m). No caso dos modos do SPM que envolvem oscilações, são desejáveis constantes
elásticas mais altas, pois maiores freqüências de ressonância geram respostas mais
rápidas nesses modos de operação. A constante elástica de um cantilever depende de sua
forma, dimensões e material do qual é feito.
Para o caso de AFM de contato, os cantiléveres na forma de V são os mais
populares, apresentando baixa constante elástica (k < 1 N/m). As pontas ligadas a esses
7
cantiléveres são piramidais de base quadrada com baixa razão de aspecto (altura /
diagonal da base), o que lhes confere robustez, mas limita o raio da ponta a valores não
inferiores a 50 nm.
Para o AFM de contato intermitente e não-contato, os cantiléveres normalmente
utilizados são microfabricados em silício na forma de haste, e apresentam constantes
elásticas altas, o que gera freqüências de ressonância altas. Nestes casos as pontas são
piramidais, também em silício, com alta razão de aspecto, o que permite raios de ponta
entre 10 e 15 nm. No entanto, a ponta é mais vulnerável, podendo ser danificada com
facilidade.
1.2 Nanotubos em Pontas de AFM
A modalidade de contato intermitente e não-contato são as indicadas para
utilização de pontas de AFM de nanotubos de carbono.
A aplicação de nanotubos de carbono em pontas de AFM ocorreu a partir de 1996
[1.13]. Nanotubos de carbono possuem diâmetro intrinsecamente pequeno combinado
com alta razão de aspecto (altura / diagonal da base) e estrutura molecular bem definida.
O alto coeficiente elástico (Modulo de Young) dos nanotubos de carbono, resulta em
pouco ruído térmico, permitindo a utilização de nanotubos com diâmetro muito pequeno
e alta razão de aspecto, suficientemente estáveis para realização de imagens em alta
resolução a temperatura ambiente [1.14]. Nanotubos de carbono sofrem deformação
reversível sob alta compressão, reduzindo danos à ponta e a amostra [1.14]. Estas
características fazem dos nanotubos de carbono estruturas ideais para utilização em
microscopia de força atômica. A Figura 1.5 ilustra as vantagens da ponta de AFM de
nanotubo: com alta razão de aspecto, a imagem é mais fidedigna.
8
Figura 1.5: Comparação entre a morfologia que pode ser obtida com uma ponta de
AFM convencional (a) e com uma ponta de AFM de nanotubo de carbono (b). A figura
(b) apresenta imagem mais fidedigna (reproduzido da referência [1.15]).
Para aplicação de nanotubos em pontas para microscopia de força atômica (AFM)
[1.13] [1.16], a extremidade do tubo deve ser bem definida e o nanotubo deve possuir
um diâmetro mínimo e comprimento máximo, tal que não comprometa sua estabilidade
mecânica e permita máxima resolução.
A extremidade dos nanotubos também pode ser modificada quimicamente para
realização de imagens funcionais para utilização em ciência de superfícies e em
amostras biológicas [1.17] [1.18].
As pontas de nanotubos de carbono são amplamente utilizadas na realização de
imagens em amostras moles como tecidos biológicos e em meio aquoso. Dentre as
aplicações de pontas de AFM de nanotubos de carbono, a utilização em biociências vem
destacando-se cada vez mais. A característica hidrofóbica do nanotubo de carbono é
alterada por meio da adsorção de moléculas hidrofílicas como etilenodiamina na sua
extremidade, favorecendo sua aplicação na obtenção de imagens de amostras em meio
aquoso. Essa técnica permite a obtenção de imagens de biomoléculas (DNA) e de
tecidos celulares vivos estabilizados pelo meio aquoso [1.15] [1.19] [1.20].
9
Além da utilização na obtenção de imagens, as pontas de AFM de nanotubo de
carbono vêm sendo bastante utilizadas na nanomanipulação de nanotubos de carbono
[1.21], na fabricação de nanodispositivos de nanotubos de carbono [1.22] e em
nanolitografia [1.23] [1.24] (Figura 1.6).
Recentemente pontas de AFM de nanotubos de carbono modificadas estão sendo
utilizadas como agulhas nanosirurgicas, na injeção de moléculas de medicamentos e
operação em células vivas [1.25] [1.26].
Figura 1.6: Exemplo de nanolitografia por oxidação de superfície de Si(100) passivada
por Hidrogênio (reproduzido da referência [1.23] ).
1.3 Síntese de Nanotubos de Carbono
Nos primeiros processos para produção de nanotubos de carbono as técnicas
utilizadas foram ablação por laser e descarga por arco. Ambas as técnicas são capazes
de produzir tanto nanotubos de parede simples como de paredes múltiplas e continuam
sendo utilizadas até hoje. A ablação por laser não é capaz de produzir nanotubos em
grande escala, por outro lado o método de descarga por arco produz nanotubos em larga
escala, porém simultaneamente também é produzida uma grande quantidade de
estruturas de carbono e carbono amorfo que exigem uma fase de purificação para
obtenção dos nanotubos. Mais recentemente o método de deposição química a vapor
(CVD) vem sendo amplamente utilizado no crescimento de NTCs pois permite melhor
controle dos nanotubos a temperaturas menores comparativamente a outros processos.
10
Em geral a síntese dos nanotubos de carbono ocorre na presença de um metal de
transição catalítico (Fe, Co e Ni) para permitir a ocorrência de reações termicamente
proibidas [1.27]. A presença do metal catalisador é fundamental para o crescimento dos
nanotubos pelo método CVD. O método por CVD catalítico (CCVD) tem se destacado,
pois possui as características necessárias para sua utilização em processos de
microeletrônica e na fabricação de dispositivos. O metal pode ser depositado em um
padrão específico ou removido de maneira seletiva permitindo o crescimento de
nanotubos de carbono em padrões pré-determinados diretamente sobre substratos de
silício. Entre todas as técnicas de crescimento de nanotubos a técnica CVD é a que
permite o melhor controle dos parâmetros e assim o maior grau de pureza, dispensando
a etapa de purificação do material obtido.
O metal catalítico pode estar como um filme depositado previamente sobre o
substrato ou pode ser inserido durante o processo na forma de vapor de solução
contendo o metal, no processo chamado de síntese por aerosol [1.28]. O recobrimento
do substrato com filme metálico, pode ser feito quimicamente por precipitação de sais
metálicos, fisicamente por sputtering ou por plasma de íons metálicos.
O metal catalisador deve formar nanopartículas para promover o crescimento dos
nanotubos de carbono. O aquecimento durante o processo causa a decomposição do sal
inorgânico da solução e a formação de nanopartículas [1.29][1.30]. No caso do filme
fino metálico o aquecimento provoca a transição morfológica do filme para que ocorra a
diminuição da energia superficial formando nanopartículas metálicas. Os nanotubos são
formados a partir do carbono que é dissolvido na partícula durante o processo e interage
com os átomos de metal catalítico possibilitando a formação e subseqüente segregação
das estruturas de grafeno que formam os nanotubos [1.31].
O diâmetro dos nanotubos é diretamente ligado ao diâmetro das nanopartículas
metálicas e o tamanho e a forma das nanopartículas possui influência direta nas suas
propriedades físico-químicas [1.32][1.33]. O diâmetro das partículas metálicas, que
propriamente se formam no primeiro estágio de deposição dos nanotubos, depende do
tipo de metal catalisador, da sua interação com o substrato, da temperatura do processo
e da espessura do filme metálico. Embora existam muitos estudos investigando o
11
processo de crescimento de nanotubos de carbono a interação entre todos esses
parâmetros é bastante complexa e ainda não está completamente clara.
A busca por melhor controle do diâmetro dos nanotubos tem motivado estudos
sobre a formação das partículas metálicas e tem levado a várias técnicas diferentes de
preparação do metal catalítico e do substrato [1.28].
Bons resultados vêm sendo obtidos com a utilização de filmes bi-metálicos, como
por exemplo, a introdução de uma subcamada de Al ou AlO2, e a utilização de filmes de
ligas metálicas como Fe-Mo e outras. A subcamada metálica deve ter um efeito de
barreira entre o substrato e a camada de metal catalisador prevenindo o efeito de difusão
do metal catalisador no substrato [1.30]. O incremento na atividade catalítica tem base
nas propriedades físico-químicas das ligas. Em geral, as ligas metálicas apresentam
ponto de fusão mais baixo e maior solubilidade de carbono.
Em particular, no caso do filme catalisador de Ni, após o pré-aquecimento para
formação das partículas metálicas, um tratamento com NH3 pode ser realizado de modo
a diminuir o tamanho das partículas de Ni por efeito de corrosão [1.34].
1.3.1 Descarga por arco
O método de descarga por arco foi utilizado na obtenção dos primeiros nanotubos
por Iijima em 1991 [1.2]. Nesse processo são produzidos tanto nanotubos de paredes
múltiplas (MWNT) como nanotubos de parede simples (SWNT) [1.35]. A técnica
produz nanotubos com diâmetros de cerca de 0,5nm até 20nm e comprimentos que vão
de 0,5μm até mais de 10μm [1.36].
No processo de descarga por arco é gerada uma descarga elétrica entre dois
eletrodos de grafite, no interior de uma câmara contendo uma atmosfera de um gás
inerte. Para a obtenção de nanotubos SWNT, uma pequena quantidade de metais de
transição catalisadores (Fe, Co, Ni) deve ser adicionada aos eletrodos [1.10]. Um dos
eletrodos se movimenta durante o processo para manter a distância entre eles constante,
12
em geral inferior a um milímetro, de modo a manter estável o plasma gerado. A
temperatura do plasma permanece entre 3000oC e 4000oC. Nessa temperatura a grafite
do ânodo é sublimada e os nanotubos e outros compostos de carbono formados são
depositados no catodo e nas paredes da câmara de reação. Em geral, os nanotubos
produzidos por meio dessa técnica apresentam boa qualidade estrutural. A Figura 1.7
ilustra um sistema utilizando o método de descarga por arco.
As condições típicas para obtenção de nanotubos por descarga por arco são:
atmosfera de hélio ou argônio, pressão de 500torr e potencial DC de 18V. Quando o
argônio é utilizado o diâmetro médio dos nanotubos produzidos é menor.
Figura 1.7: Esquema de uma câmara de síntese de nanotubos por descarga por arco
(reproduzido da referência [1.10]).
O rendimento do processo é diretamente dependente da pressão e da densidade de
corrente entre os eletrodos. Quanto maior a densidade de corrente e a pressão, maior
será a quantidade de nanotubos formados. Em condições otimizadas pode ser obtida
uma pureza de cerca de 50% [1.37].
A produção em larga escala de nanotubos de paredes múltiplas (MWNT) vem
sendo realizada em atmosfera de hidrogênio. Essa técnica se destaca pela produção de
MWNT com diâmetro interno inferior a 1nm [1.38].
13
O método é um dos poucos que permite a fabricação de nanotubos em larga
escala, porém apresenta a necessidade de uma etapa de purificação do material
produzido, além das dificuldades no controle dos nanotubos obtidos.
1.3.2 Ablação por laser
O processo de ablação por laser foi o primeiro a ser utilizado na síntese de
Fullerenos. Esse processo, entretanto produzia uma quantidade microscópica desse
material. O interesse no desenvolvimento de um processo que produzisse maior
quantidade de Fullerenos levou a criação do método de descarga por arco em 1990
[1.39] [1.40].
O processo de ablação por laser também é capaz de produzir tanto nanotubos
SWNT como MWNT.
Nessa técnica um bastão sólido de grafite é vaporizado por um laser pulsado no
interior de um forno a uma temperatura de cerca de 1200oC, enquanto um fluxo
constante de gás inerte (hélio ou argônio) mantém a pressão em cerca de 500Torr [1.41]
[1.42].
Tipicamente se utiliza o laser de Nd:YAG com feixe pulsado que varre a
superfície da amostra de modo a manter a superfície uniforme. O fluxo de gás inerte
arrasta às espécies de carbono produzidas na região de alta temperatura atingida pelo
laser, as espécies de carbono são então depositadas sobre a superfície de um coletor de
cobre resfriado por água. A Figura 1.8 ilustra o sistema de ablação por laser.
14
Figura 1.8: Esquema de um equipamento utilizado no método de ablação por laser
(reproduzido de [1.10]).
As características do crescimento dependem de vários parâmetros como: potência
e comprimento de onda do laser, pressão no interior da câmara, temperaturas
envolvidas, tipo do catalisador e tipo do gás inerte.
Os nanotubos MWNT tipicamente produzidos por essa técnica possuem diâmetro
entre 6nm e 20nm, diâmetro interno entre 1,5nm e 3,5nm com cerca de 4 a 24 camadas
e comprimento superior a 300nm.
A adição de uma pequena quantidade de metais de transição no alvo de grafite
possibilita a obtenção de nanotubos SWNT [1.42] [1.43].
Os nanotubos produzidos por ablação por laser são mais puros que os obtidos por
descarga de arco, porém a etapa de purificação do material obtido permanece
indispensável.
15
1.3.3 Tocha
Uma chama possui temperatura adequada para a formação de nanotubos de
carbono. As primeiras observações de estruturas tubulares formadas por tocha foram
feitas por Singer no ano de 1959 [1.44].
Nessa técnica, uma mistura de gases contendo oxigênio, um gás precursor e um
gás neutro é inserida em um queimador no interior de uma câmara. O material é
depositado na superfície de um substrato posicionado próximo ao queimador na região
de formação dos nanotubos.
A inserção de um metal catalisador durante o processo pode ser feita na forma de
vapor de solução introduzido junto com os gases, na forma de filme metálico depositado
sobre o substrato ou o próprio substrato pode ser formado por uma liga que contenha
metal catalisador. A Figura 1.9 ilustra o processo.
Figura 1.9: Exemplo de sistema de síntese de nanotubos por chama (reproduzido de
[1.44]).
A inserção do metal catalisador durante o processo favorece a formação de
nanotubos SWNT. A formação de nanotubos MWNT pode ser obtida mesmo sem a
16
introdução do metal catalisador [1.45], porém o rendimento do processo nesse caso é
extremamente baixo. Quando o substrato formado por uma liga contendo metal
catalisador é utilizado, deve receber um tratamento de superfície por corrosão ácida de
modo a aumentar a rugosidade da superfície.
Essa técnica permite o crescimento de nanotubos MWNT orientados
perpendicularmente à superfície do substrato, com diâmetros entre 10 nm e 20 nm e
comprimentos da ordem de dezena de micrometros. Essa técnica é capaz de produzir
nanotubos alinhados verticalmente. O alinhamento pode ocorrer devido à alta densidade
de nanotubos na superfície ou pode ser induzido por campo elétrico [1.46].
Concluindo, essa técnica permite a obtenção de nanotubos alinhados tanto SWNT
como MWNT em grande quantidade, porém apresenta dificuldades no controle do
processo e na reprodutibilidade dos resultados, além de apresentar necessidade de
purificação do material obtido.
1.3.4 Deposição química a vapor (CVD)
A técnica de deposição química a vapor (CVD – Chemical Vapor Deposition) é
amplamente utilizada na deposição de materiais de diversas naturezas, incluindo
nanotubos de carbono. Nessa técnica uma mistura de gases contendo um gás precursor
como, um hidrocarboneto, é aquecida, em geral a uma temperatura de cerca de 800oC a
1000oC, na presença de um metal catalisador para promover o crescimento de
nanotubos de carbono.
Existem atualmente vários processos diferentes de CVD. A diferença entre os
processos está na forma de ativação das espécies químicas e nas condições do processo.
Os principais métodos de ativação das espécies químicas são por temperatura e por
plasma. O processo CVD térmico pode ser feito com um forno ou com filamento
quente, por exemplo. A ativação por plasma (PECVD) também pode ser feita de várias
formas diferentes tais como corrente direta (DC), por radiofrequência (RF) ou
microondas (MPCVD). Em especial o método CVD assistido por plasma de microondas
possui vantagens adicionais para o crescimento de NTCs, pois favorece seu crescimento
17
alinhado perpendicularmente à superfície do substrato [1.47] e permite o crescimento
em temperaturas relativamente baixas ~600oC [1.48], viabilizando sua aplicação na
fabricação de dispositivos semicondutores. Detalhes sobre a síntese de nanotubos por
CVD assistido por plasma de microondas podem ser encontrados na referência [1.30].
Nessa técnica podem ser produzidos tanto nanotubos MWNT como SWNT
alinhados, perpendicularmente à superfície do substrato, com diâmetros controlados
pelo tamanho das partículas metálicas [1.31]. O comprimento dos nanotubos pode variar
bastante (algumas ordens de grandeza), dependendo da técnica empregada, porém é
tipicamente da ordem de algumas dezenas de micrometros [1.29].
1.4 Processo de Crescimento de Nanotubos de Carbono por
PECVD
Historicamente o desenvolvimento do processo de crescimento de nanotubos é
feito de maneira empírica ou semi-empírica. O processo de crescimento de nanotubos
de carbono por CVD catalítico é bastante complexo e envolve diferentes processos
físico-químicos atuando simultaneamente. Embora a análise desses processos de
formação dos nanotubos de carbono venha sendo realizada por meio de simulações de
dinâmica molecular [1.49], o estudo qualitativo dos mecanismos de crescimento nos
permite compreender de maneira geral a influência dos parâmetros do processo e nos
leva a compreensão dos resultados.
A seguir destacamos os três aspectos principais do processo de crescimento dos
nanotubos por PECVD, que foi utilizado neste trabalho: as propriedades dos filmes de
níquel e de nitrato de ferro, a nucleação e segregação dos nanotubos e o efeito do
plasma no processo.
1.4.1 Propriedades do metal catalisador
Os melhores metais catalisadores são os de transição capazes de formar fases
metaestáveis de carbeto tais como Co, Ni e Fe.
18
As principais propriedades físico-químicas dos metais de interesse são a
solubilidade de carbono e a temperatura de fusão [1.50]. Em escala nanométrica essas
propriedades diferem dos valores do metal em escala bulk. O diâmetro das partículas
influencia principalmente no valor da solubilidade do carbono no metal, a diminuição
no raio da partícula provoca o aumento do valor da solubilidade [1.49][1.50]. A
temperatura de fusão do metal por outro lado torna-se menor quanto menor for a
espessura do filme ou o diâmetro da partícula em escala nanométrica [1.33]. Em geral,
nas partículas com carbono dissolvido à temperatura de fusão torna-se ainda menor
quanto maior a quantidade de carbono dissolvido no interior da partícula [1.49].
Nos itens a seguir são apresentadas algumas considerações sobre os filmes de
níquel e de nitrato de ferro utilizados neste trabalho.
1.4.1.1 Filme de níquel sobre silício
O níquel possui alto coeficiente de difusão no silício e a formação de fases
estáveis de siliceto ricas em níquel ocorre mesmo para temperaturas relativamente
baixas de aproximadamente 160oC (Ni32Si12) [1.51].
A presença da camada de siliceto entre o níquel e o silício aumenta a adesão do
filme metálico ao substrato, porém as fases de siliceto apresentam ponto de fusão
menores que o do Ni e do Si ( Ex.: Temperatura de fusão do NiSi = 964oC ) e a camada
de siliceto formada na interface torna-se instável a medida que aumentamos a
temperatura [1.52].
A degradação do filme de siliceto pode ocorrer devida à instabilidade morfológica
que causa a aglomeração do filme ou devida à instabilidade termodinâmica que provoca
a formação e nucleação de outras fases de siliceto [1.52].
19
1.4.1.2 Filme de nitrato de ferro sobre silício
Filmes de nitrato de ferro depositados sobre substrato de silício são submetidos ao
processo de crescimento de nanotubos de carbono onde são aquecidos a uma
temperatura de aproximadamente 850oC por meio de um plasma de hidrogênio no
processo PECVD. Normalmente quando o substrato recoberto com filme de nitrato de
ferro é aquecido inicia-se a decomposição do nitrato de ferro em óxido de ferro [1.29]:
4Fe(NO3)3 => 2Fe2O3 + 12NO2(g) + 3O2(g)
O plasma de hidrogênio é bastante reativo. A redução do óxido de ferro por meio
do hidrogênio é dada pelas seguintes reações [1.53]:
3Fe2O3 + H2 => 2Fe3O4 + H2O
Fe3O4 + H2 => 3FeO + H2O
FeO + H2 => Fe + H2O
O óxido de ferro formado também é bastante reativo e pode reagir com o substrato
de silício gerando siliceto de ferro (β - FeSi2) [1.54]. Em altas temperaturas, tipicamente
por volta de 850oC, o óxido de ferro pode reagir com o silício formando ferro e óxido de
silício, esse processo ocorre segundo a seguinte reação [1.54]:
Fe2O3 + 3Si => 2Fe + 3SiO(g)
20
1.4.2 Formação dos nanotubos de carbono
No processo CVD a plasma de microondas, a fase gasosa apresenta o gás
precursor (CH4) decomposto [1.31].
A formação das camadas grafíticas ocorre quando os átomos de carbono
dissolvidos na nanopartícula do metal catalisador assumem posições adjacentes que
correspondem às posições dos átomos de carbono no plano do grafeno [1.27]. A
interação dos átomos de carbono com os átomos do metal catalisador leva a formação
de cadeias hexagonais de ligações sp2 e posteriormente a estruturas do tipo fulereno
[1.27] [1.49].
O crescimento do nanotubo a partir da partícula do metal catalisador pode ocorrer
de duas formas distintas. No que denominamos “crescimento pela ponta” (ver Figura
1.10 (a)) a partícula de metal catalisador se solta do substrato e é conduzida na ponta do
nanotubo durante seu crescimento. No caso do “crescimento pela raiz” (ver Figura 1.10
(b)) a partícula catalítica permanece aderida à superfície do substrato e o nanotubo
cresce a partir dela.
Figura 1.10: Tipos de crescimento: Pela ponta (a) e pela raiz (b) [1.55]
No processo de crescimento de nanotubos por CVD a plasma de microondas, o
crescimento ocorre competitivamente com a corrosão dos nanotubos formados, isso
21
explica o fato da taxa de crescimento ser em geral menor em relação ao processo
utilizando CVD térmico [1.49].
Espécies neutras altamente reativas, como o hidrogênio atômico presente no
plasma, podem facilmente reagir com o carbono presente na extremidade dos planos de
grafeno provocando a corrosão pelas bordas do grafeno. A taxa de corrosão pelo
hidrogênio é 5 vezes maior nas extremidades dos planos de grafite em comparação com
a taxa de corrosão distante das extremidades [1.31]. No caso do crescimento de
nanotubos de carbono pela ponta a corrosão é mais intensa nas partes da superfície da
partícula mais expostas ao plasma provocando a formação e segregação preferencial do
grafeno na parte inferior da partícula, próxima da interface com o substrato (Figura
1.11).
Figura 1.11: Ilustração do efeito de bombardeamento da partícula do filme catalisador.
São quatro os fatores mais comuns que inibem o crescimento de nanotubos: o
efeito da corrosão dos nanotubos pelo plasma de hidrogênio [1.31], o efeito de
encapsulamento da partícula de metal catalisador por estruturas do tipo fullereno [1.31],
o efeito de “envenenamento” do processo causado pelo sputtering do substrato [1.31] e
o efeito de coalescência das partículas de metal catalisador [1.49]. Quando a
concentração de hidrogênio em um determinado processo é alta o efeito de corrosão
inibe a formação das camadas de grafeno que dão origem aos nanotubos [1.31]. Os
parâmetros que determinam o processo de encapsulamento da partícula são: baixa
22
pressão, alta concentração de carbono e baixa temperatura [1.31]. O efeito de sputtering
do substrato deve ser levado em consideração no caso do substrato ser formado por
elementos leves como SiO2, esse efeito pode causar a re-deposição de átomos
provenientes do substrato sobre a superfície da partícula de metal catalisador
provocando o envenenamento do processo de crescimento dos nanotubos [1.31]. Esse
efeito torna-se mais intenso quanto menor for à densidade de partículas de metal
catalisador sobre o substrato. A coalescência das partículas do metal catalisador ocorre a
partir da fusão delas. O aumento excessivo do diâmetro das partículas, causado pela
coalescência, provoca a diminuição da solubilidade de carbono e pode levar a perda da
atividade catalítica da partícula [1.49].
1.5 Fabricação de Pontas de AFM de Nanotubos de Carbono
As pontas de AFM de nanotubos de carbono possuem inúmeras aplicações devido
ao excelente conjunto de propriedades físicas e químicas dos nanotubos de carbono. As
pontas de nanotubos de carbono possuem alta razão de aspecto e proporcionam
excelente resolução lateral. Também possuem uma grande variedade de aplicações
promissoras, como sensores químicos e biosensores em imagens funcionais, na
manipulação de nanotubos e em nanofabricação [1.15] [1.17] [1.23] [1.56].
Pontas de AFM de nanotubo de carbono estão disponíveis comercialmente, porém
num intervalo de comprimentos e resolução, com características que limitam sua
aplicabilidade, além do alto custo em relação às pontas de AFM convencionais. A
fabricação de pontas de nanotubos em escala industrial (Wafer scale) integra uma etapa
de nanolitografia por feixe de elétrons no processo tradicional de microfabricação,
definindo a posição e o diâmetro das nanopartículas de metal catalisador no cantilever
[1.57]. Vários processos diferentes vêm sendo desenvolvidos em laboratórios para
obtenção de um nanotubo em pontas de AFM comerciais convencionais.
O domínio da fabricação de pontas de AFM de nanotubos de carbono constitui
uma ferramenta chave no desenvolvimento das ciências de superfície e biociências, na
manipulação de nanotubos e no desenvolvimento de aplicações em nanofabricação. Os
itens abaixo apresentam resumidamente os principais métodos que vem sendo
desenvolvidos para a fabricação de pontas de AFM de nanotubos de carbono.
23
1.5.1 Micromanipulação
Uma ponta de AFM é colocada em contato com nanotubos de carbono por meio
da utilização de micromanipulador. A adesão ocorre por força de Van der Waals, ou
pode ser feita com o auxílio de um recobrimento adesivo na superfície da ponta de AFM
[1.13] [1.58].
Embora tenha grande precisão, o método por micromanipulação exige a utilização
de um micromanipulador acoplado a um microscópio eletrônico de varredura, o que
caracteriza o método como de alto custo e baixo rendimento.
1.5.2 Descarga por arco
Na fabricação por descarga por arco um substrato condutor contendo nanotubos
é colocado a alguns micrometros de distância de uma ponta de AFM recoberta com um
filme metálico condutor. Uma descarga por arco é então induzida entre o substrato
contendo nanotubos e o cantilever [1.59]. Esse método é de difícil controle, vários
parâmetros devem ser controlados de modo que um único nanotubo protuberante seja
obtido na extremidade da ponta.
1.5.3 Método direto por CVD
No crescimento direto por CVD, a ponta de AFM é recoberta com um filme de
metal catalisador e inserida num reator CVD para que a síntese dos nanotubos seja feita
diretamente sobre as faces da ponta de AFM. Os nanotubos devem crescer
paralelamente à superfície da ponta (normalmente piramidal) de modo que,
estatisticamente, um nanotubo se projete para fora da superfície na extremidade da
ponta de AFM [1.60] [1.61]. Esse método pode apresentar rendimento entre 20% e 30%
[1.61] e baseia-se no fato de que nanotubos SWNT ou MWNT com diâmetros pequenos
crescem preferencialmente ao longo da superfície [1.60]. A principal dificuldade desse
método consiste no controle do comprimento dos nanotubos obtidos na extremidade das
24
pontas, que pode levar a necessidade de uma etapa posterior de eletro-corrosão nas
pontas de nanotubo obtidas [1.60]. Outra dificuldade consiste na necessidade dos
nanotubos crescidos serem SWNT ou MWNT com diâmetro pequeno.
1.5.4 Método híbrido envolvendo CVD e micromanipulação
Este método baseia-se no fato de uma ponta de AFM poder capturar nanotubos
crescidos perpendicularmente à superfície de um substrato plano. Inicialmente obtém-se
o crescimento de nanotubos de carbono orientados perpendicularmente à superfície de
um substrato pelo método CVD. Então, esse substrato com nanotubos é posicionado
como amostra em um microscópio de força atômica e uma ponta de AFM é então
utilizada para capturar nanotubos enquanto realiza varreduras sobre a superfície dessa
amostra [1.62].
Esse método é de fácil implementação, porém a preparação do substrato com os
nanotubos isolados e alinhados, perpendicularmente à superfície de um substrato,
introduz uma etapa crítica neste método.
1.5.5 Campo elétrico
Por este método um substrato contendo nanotubos, alinhados perpendicularmente
à superfície do substrato, é colocado na proximidade de uma ponta de AFM com a ajuda
de um microscópio ótico, e um campo elétrico de cerca de 20V é aplicado entre o
substrato e a ponta. Os nanotubos são atraídos para a ponta de AFM devido à força
gerada pelo momento de dipolo induzido no nanotubo que se alinha preferencialmente
com a extremidade da ponta. Então, com um micromanipulador, a ponta é deslocada até
tocar os nanotubos, capturando um ou alguns deles [1.63].
Nessa técnica, a aproximação entre a ponta de AFM e os nanotubos deve ser
realizada de maneira muito cuidadosa, pois nesse processo ocorrerá passagem de
corrente elétrica pelos nanotubos, o que poderá danificá-los.
25
1.5.6 Dieletroforese
Na fabricação por dieletroforese uma ponta de AFM condutora, recoberta com
filme metálico, é posicionada próxima à superfície de um substrato condutor a uma
distância selecionada. Uma solução contendo nanotubos em dispersão é injetada entre a
extremidade da ponta de AFM e a superfície do substrato. Uma tensão alternada é então
aplicada entre a ponta e o substrato que serve de eletrodo. O momento de dipolo
induzido nos nanotubos provoca sua rotação e translação ao longo do gradiente do
campo elétrico até a extremidade da ponta de AFM [1.64].
A força dieletroforética surge em um campo elétrico não uniforme a partir da
diferença de polarização entre o meio e os nanotubos. A polarização depende da
freqüência do campo elétrico, que deve ser acertada para a manipulação seletiva dos
nanotubos [1.65].
Esse método exige uma manipulação delicada e o ajuste de parâmetros dificulta
sua reprodutibilidade.
26
1.6 Motivação e Objetivos
Este trabalho tem como objetivos estudar e desenvolver um processo de
síntese de nanotubos pelo método CVD catalítico assistido por plasma de microondas
(Microwave Plasma Enhanced Catalytic CVD – MW-PECCVD) e utilizar os nanotubos
na fabricação de pontas de AFM para alta resolução.
Os processos de síntese de nanotubos de carbono por CVD são bastante
explorados e amplamente difundidos, porém a influência de cada um dos parâmetros de
crescimento ainda não está totalmente clara. Neste trabalho procuramos estudar os
fenômenos e conceitos relativos à síntese de nanotubos de carbono por PECCVD
paralelamente ao desenvolvimento experimental do processo de síntese.
Para o desenvolvimento do método de fabricação de pontas de AFM de nanotubos
de carbono destacam-se entre os principais métodos o de obtenção direta por CVD e o
método híbrido envolvendo CVD e micromanipulação, que foram utilizados neste
trabalho.
1.7 Algumas Considerações Sobre a Dissertação
O método de obtenção direta foi dividido em duas etapas, a primeira consistindo
na síntese de nanotubos sobre substrato de silício plano recoberto com metal catalítico e
a segunda consistindo na aplicação desse método de síntese diretamente sobre pontas de
AFM de contato intermitente comerciais fabricadas em silício. Para a primeira etapa foi
utilizado recobrimento com filme de níquel, depositado por canhão de plasma pulsado.
Com o filme de níquel foram crescidos nanotubos paralelos à superfície do substrato de
silício, de uma maneira promissora para sua aplicação na fabricação de pontas de AFM
pelo método direto por CVD. Porém esse processo mostrou-se instável e de difícil
reprodutibilidade. Após várias tentativas de síntese controlada utilizando-se filme de
níquel, o recobrimento passou a ser feito por precipitação de sal de ferro em solução.
27
Foram realizados vários estudos na tentativa de melhorarmos o controle da síntese
a partir do filme de níquel. Embora estas tentativas não tenham sido bem sucedidas,
serviram para aumentarmos o nosso conhecimento sobre o processo. Os resultados dos
experimentos para síntese de nanotubos por MW-PECCVD utilizando filme catalisador
de níquel são apresentados no apêndice A.
Com o substrato recoberto com sal de ferro foram crescidos nanotubos MWNT
orientados perpendicularmente à superfície de substrato de silício plano. Essa técnica foi
então aplicada em pontas de AFM de contato intermitente comerciais para obtenção
direta por CVD e foi utilizada também para o método híbrido CVD/micromanipulação.
Os resultados desses experimentos são apresentados no capítulo de resultados e análises.
28
Referências Capítulo 1
[1.1] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O`Brien, R. F. Curl and R. E. Smalley, “C60:
Buckminsterfullerene”. Nature 318, 162 (1985)
[1.2] S. Iijima, “Helical microtubules of graphitic carbon”. Nature 354, 56 (1991)
[1.3] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. Avouris. “Carbon nanotubes: synthesis,
structure, properties, and applications”. Berlin; New York: Springer, 2001.
[1.4] Y. Ando , X. Zhao, H. Shimoyama, G. Sakai, K. Kaneto. “Physical properties of
multiwalled carbon nanotubos”. Intern. J. of Inorg. Mat. 1, 77–82 (1999)
[1.5] Bhushan Editor, “Handbook of nanotechnology”. 2nd Edition, Springer (2006)
[1.6] M. J. Biercuk, M. C. Llaguno, M. Radosavljevic, J. K. Hyun, and A. T. Johnson, J.
E. Fischer, “Carbon nanotube composites for thermal management”. Appl. Phys. Lett.
80, 2767 (2002)
[1.7] G. E. Begtrup et all, “Extreme thermal stability of carbon nanotubos”. phys. Stat.
sol. (b) 244, 3960 (2007)
[1.8] Y. C. Sui et all, “Structure, Thermal Stability, and Deformation of Multibranched
Carbon Nanotubes Synthesized by CVD in the AAO Template”. J. Phys. Chem. B 105,
1523 (2001)
[1.9] Min-Feng Yu et all, “Strength and Breaking Mechanism of Multiwalled Carbon
Nanotubes Under Tensile Load”. Science 287, 637 (2000)
[1.10] E. T. Thostenson, Z. Renb, T-W. Chou, “Advances in the science and technology
of carbon nanotubes and their composites: a review”. Compos. Sci. and Tech. 61, 1899
(2001)
[1.11] M. B. Nardelli, B. I. Yakobson and J. Bernholc, “Brittle and Ductile Behavior in
Carbon Nanotubes”. Phys. Rev. Lett. 81, 4656 (1998)
[1.12] P. R. Bandaru, “Electrical Properties and Applications of Carbon Nanotube
Structures”. J. of Nanosc. and Nanotech. 7, 1239 (2007)
[1.13] H. Daí, J.H. Hafner, A. G. Rinzler, D. T. Colbert and R. E. Smalley, “Nanotubes
as nanoprobes in scanning probe microscopy”. Nature 384, 147 (1996)
[1.14] L. Chen et all, “Single-Walled Carbon Nanotube AFM Probes: Optimal Imaging
Resolution of Nanoclusters and Biomolecules in Ambient and Fluid Environments”.
Nano Lett. 4, 1725 (2004)
[1.15] L. Guo_et all, “Why can the carbon nanotube tips increase resolution and quality
of image in biological systems?”. Physica E 27, 240 (2005)
29
[1.16] C. V. Nguyen et all, “Carbon nanotube tips for scanning probe microscopy:
fabrication and high aspect ratio nanometrology”. Meas. Sci. Technol. 16, 2138 (2005)
[1.17] S. S. Wong et all, “Covalently functionalized nanotubes as nanometresized
probes in chemistry and biology”. Nature 394, 52 (1998)
[1.18] S. S. Wong et all, “Functionalization of carbon nanotube AFM probes using tipactivated gases”. Chemical Physics Letters 306, 219 (1999)
[1.19] J.H. Hafner et all, “Structural and functional imaging with carbon nanotubo
AFM probes”. Progr. in Biophys. & Molec. Biol. 77, 73 (2001)
[1.20] R. M. Stevens et all, “Carbon Nanotube Scanning Probe for Imaging in Aqueous
Environment”. IEEE Trans. on Nanobiosc. 3, 56 (2004)
[1.21] T. W. Tombler, C. Zhou, J. Kong, and H. Dai, “Gating individual nanotubes and
crosses with scanning probes”. Appl. Phys. Lett. 76, 2412 (2000)
[1.22] P. A. Williams et all, “Controlled placement of an individual carbon nanotubo
onto a microelectromechanical structure”. Appl. Phys. Lett. 80, 2574 (2002)
[1.23] H. Kuramochi1 et all, “Nano-oxidation and in situ faradaiccurrent detection
using dynamic carbon nanotube probes”. Nanotechnology 15, 1126 (2004)
[1.24] A. J. Austin et all, “Electrical conduction of carbon nanotube atomic force
microscopy tips: Applications in nanofabrication”. J. of Appl. Phys. 99, 114304 (2006)
[1.25] X. Chen, A. Kis, A. Zettl, and C. R. Bertozzi, “A cell nanoinjector based on
carbon nanotubos”. PNAS 104, 8218 (2007)
[1.26] I. U. Vakarelski et all, “Penetration of Living Cell Membranes with Fortified
Carbon Nanotube”. Langmuir 23, 10893 (2007)
[1.27] V. Vinciguerra, F. Buonocore, G. Panzera and L. Occhipinti, “Growth
mechanisms in chemical vapour deposited carbon nanotubos”. Nanotechnology 14,
655 (2003)
[1.28] A. Moisala, A. G. Nasibulin and E. I. Kauppinen, “The role of metal
nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotubes—a
review”. J. Phys.: Condens. Matter 15, S3011 (2003)
[1.29] Mauron et al, “Synteses of oriented nanotube films by chemical vapor
deposition”. Carbon 40, 1339 (2002)
[1.30] M. Meyyappan, L. Delzeit, A. Cassell and D. Hash, “Carbon nanotube growth by
PECVD: a review”. Plasma Sources Sci. Technol. 12, 205 (2003)
[1.31] C. S. Cojocaru, A. Senger and F. L. Normand, “A Nucleation and Growth Model
of Vertically-Oriented Carbon Nanofibers or Nanotubes by Plasma-Enhanced Catalytic
Chemical Vapor Deposition”. J. Nanosc. Nanotech. 6, 1331 (2006)
30
[1.32] A. Misala et all, “The role of metal nanoparticles in the catalytic production of
single-walled carbon nanotubos – a review”. J. Phys.: Condens. Matter 15, S3011
(2006)
[1.33] L. F. Cao et all, “Thermal stability of Fe, Co, Ni metal nanoparticles”. phys. stat.
sol. (b) 243, 2745 (2006)
[1.34] C. Veríssimo et all, “Different Carbon Nanostructured Materials Obtained in
Catalytic Chemical Vapor Deposition”. J. Braz. Chem. Soc. 17, 1124 (2006)
[1.35] S. Iijima, T. Ichihashi, “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”.
Nature, 363, 603 (1993)
[1.36] C. Journet et all, “Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by
the electric-arc technique”. NATURE 388, 756 (1997)
[1.37] M. Cadek et all, “Optimisation of the arc-discharge production of multi-walled
carbon nanotubos”. Carbon 40, 923 (2002)
[1.38] Y. Andoa et all, “Mass production of multiwalled carbon nanotubes by hydrogen
arc discharge”. J. of Crystal Growth 237–239, 1926 (2002)
[1.39] W. Krätschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, “Solid C60: a new
form of carbon”. Nature 347, 354 (1990)
[1.40] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund, “Science of Fullerenes and
Carbon Nanotubes”. Academic Press (February 20, 1996)
[1.41] T. Guo, P. Nikolaev, A. G. Rinzler, D. TomBnek, D. T. Colbert and Richard E.
Smalley, “Self-Assembly of Tubular Fullerenes”. J. Phys. Chem.99, 10694 (1995)
[1.42] T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley, “Catalytic growth of
single-walled nanotubes by laser vaporization”. Chem. Phys. Lett. 243, 49 (1995)
[1.43] A.G. Rinzler1 et all, “Large-scale purification of single-wall carbon nanotubes:
process, product, and characterization”. Appl. Phys. A 67, 29 (1998)
[1.44] M. J. Height, J. B. Howard, J. W. Tester, J. B. V. Sande, “Flame synthesis of
single-walled carbon nanotubos”. Carbon 42, 2295 (2004)
[1.45] W. Merchan-Merchan et all, “Formation of carbon nanotubes in counter-flow,
oxy-methane diffusion flames without catalysts”. Chem. Phys. Lett. 354, 20 (2002)
[1.46] Q. Bao and C. Pan, “Electric field induced growth of well aligned carbon
nanotubes from ethanol flames”. Nanotechnology 17, 1016 (2006)
[1.47] C. Bower, O. Zhou, “Plasma-induced alignment of carbon nanotubos”. Applied
Physics Letters 77, 830 (2000)
31
[1.48] Y. C. Choi et all, “Growth of carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced
chemical vapour deposition at low temperature”. J. Vac. Sci. Technol. A 18, 1864
(2000)
[1.49] P. B. Balbuena et all, “Role of the Catalyst in the Growth of Single-Wall Carbon
Nanotubes”. J. Nanosc. Nanotech. 6, 1247 (2006)
[1.50] A. Moisala et all, “The role of metal nanoparticles in the catalytic production of
single-walled carbon nanotubes – a review”. J. Phys.: Codens. Matter 15, S3011 (2003)
[1.51] C. Lavoie, F. M. d`Heurle, C. Detavernier, C. Cabral Jr., “Towards implem. of a
nickel silicide proc. for CMOS technology”. Microelectronic Engineering 70, 144
(2003)
[1.52] D. Deduytshe et all, “High-temperature degradation of NiSi films:
Agglomeration versus NiSi2 nucleation”. J. Appl. Phys. 98, 033526 (2005)
[1.53] H. Hiebler et all, “Hydrogen plasma smelting reduction – An option for
steelmaking in the future”. METALURGIJA 43, 155 (2004)
[1.54] K. Prabhakaran, K. V. P. M. Shafi, A. Ulman, T. Ogino, “Nanoparticle-Induced
Light Emission from Multi-Functionalized Silicon”. Adv. Mater.13, 1859 (2001)
[1.55] M. Meyyappan, L. Delzeit, A. Cassell1 and D. Hash, “Carbon nanotube growth
by PECVD: a review”. Plasma Sources Sci. Technol. 12, 205 (2003)
[1.56] C. L. Cheung et all, “Growth and fabrication with single-walled carbon nanotube
probe microscopy tips”. Appl. Phys. Lett. 76, 3136 (2000)
[1.57] Q. Ye et all, “Large-Scale Fabrication of Carbon Nanotube Probe Tips for
Atomic Force Microscopy Critical Dimension Imaging Applications”, Nanoletters 4,
1301 (2004)
[1.58] J. Martinez et all, “Length control and sharpening of atomic force microscope
carbon nanotube tips assisted by an electron beam”. Nanotechnology 16, 2493 (2005)
[1.59] R. M. D. Stevens et all, “Carbon nanotubes as probes for atomic force
microscopy”. Nanotechnology 11, 1 (2000)
[1.60] J. H. Hafner, C. L, Cheung and C. M. Lieber, “Direct Growth of Single-Walled
Carbon Nanotube Scanning Probe Microscopy Tips”. J. Am. Chem. Soc. 121, 9750
(1999)
[1.61] L. Marty et all, “Self-assembled single wall carbon nanotube field effect
transistors and AFM tips prepared by hot filament assisted CVD”. Thin Solid Films
501, 299 (2006)
[1.62] J. H. Hafner et all, “High-Yield Assembly of Individual Single-Walled Carbon
Nanotube Tips for Scanning Probe Microscopies”. J. Phys. Chem. B 105, 743 (2001)
32
[1.63] Z.W. Xu , Q.L. Zhaoa, T. Suna, L.Q. Guob, R. Wang, S. Dong, “Welding method
for fabricating carbon nanotube probe”. J. of Mater. Proces. Tech. 190, 397 (2007)
[1.64] J. E. Kim, J. K. Park and C. S. Han, “Use of dielectrophoresis in the fabrication
of an atomic force microscope tip with a carbon nanotube: experimental investigation”.
Nanotechnology 17, 2937 (2006)
[1.65] H. W. Lee et all, “Nanoscale fabrication of a single multiwalled carbon nanotube
attached atomic force microscope tip using an electric field”. Rev. of Sci. Instr. 76,
046108 (2005)
33
Capítulo 2
Materiais e Métodos
Neste capítulo serão descritos os principais equipamentos e procedimentos
utilizados no presente trabalho, incluindo a deposição de filmes catalisadores e a síntese
de nanotubos de carbono, além das caracterizações realizadas.
2.1 Sistema CVD a Plasma de Microondas
O reator CVD por plasma de microondas, utilizado neste trabalho, foi
inteiramente construído no Laboratório de Filmes Finos do IFUSP (Processo FAPESP
n° 91/5214-8) e está em funcionamento desde 1993. Mais especificamente este sistema
é conhecido como MPCVD (Microwave Plasma assisted Chemical Vapor Deposition).
O reator é constituído basicamente por uma campânula de quartzo posicionada no
interior de uma cavidade ressonante de microondas e uma válvula magnetron operando
em 2,45 GHz, com uma potência útil de 700 W. A cavidade ressonante de microondas é
cilíndrica (Figura 2.1), formada por uma folha de alumínio estampada com orifícios de
1 mm de diâmetro. Esta estampa, formando um tipo de malha, permite a observação do
interior da cavidade, mas evita vazamento de microondas. O topo da cavidade consiste
em uma placa circular onde se apóia a válvula magnetron. Essa placa pode ser movida
verticalmente através de parafusos, permitindo a sintonia do sistema quando em
funcionamento. A base da cavidade é uma placa de cobre resfriada com água e que
possui as conexões para entrada e saída dos gases reagentes. A Figura 2.1 mostra um
esquema simplificado do sistema utilizado.
O porta amostras consiste em um cilindro de quartzo com 25 mm de diâmetro,
conectado na extremidade inferior a um cilindro de latão que possui um comprimento
suficiente para que a intensidade da onda decaia a praticamente zero, evitando
vazamentos de microondas. Esse arranjo permite o monitoramento da temperatura por
meio de um pirômetro infravermelho focalizado na parte inferior do substrato.
34
Figura 2.1.: Esquema do equipamento CVD a plasma de microondas.
A radiação de microondas entra na cavidade ressonante pela sua parte superior,
formando um máximo de campo elétrico numa região interna à campânula, contendo os
gases reagentes. A sintonia do sistema é tal que um modo ressonante de microondas é
formado numa região de máximo campo elétrico, pouco acima do topo do porta
amostras. Os gases disponíveis no sistema são: argônio, hidrogênio, oxigênio,
nitrogênio e metano. Os fluxos destes gases são controlados através de medidores de
fluxo de massa (mass flow meters) com precisão de 1% do fundo de escala (dado do
fabricante). Os gases utilizados no presente trabalho foram hidrogênio, nitrogênio e
metano e o fundo de escala para esses gases foi de 500sccm, 50sccm e 10sccm
respectivamente. A baixa pressão utilizada no sistema é obtida a partir de uma bomba
mecânica. Este equipamento está descrito em maiores detalhes na referência [2.1].
No início do processo de crescimento dos nanotubos de carbono foi feito vácuo no
interior da campânula de quartzo. Quando a pressão atingiu cerca de 5 Torr o gás
argônio foi introduzido antes da válvula magnetron ser acionada, de modo a facilitar a
35
formação do plasma. Em seguida o argônio foi substituído pelos gases hidrogênio e
nitrogênio. O controle da pressão na campânula foi feito manualmente com a ajuda de
uma válvula agulha. O inicio do processo ocorre quando uma bola de plasma de
hidrogênio e nitrogênio é estabilizada sobre a amostra. Essa estabilidade no início do
processo, em geral, é obtida quando a pressão atinge entre 70 e 110 Torr, em seguida a
pressão é ajustada à pressão desejada durante o processo. Após um período de prétratamento de 5 minutos, o gás metano foi introduzido iniciando o crescimento dos
nanotubos de carbono.
2.2 Deposição de Filmes Finos de Níquel por Plasma Metálico
A deposição dos filmes de metal catalisador de níquel (Apêndice A), essencial
para o processo de crescimento de nanotubos por CVD, foram feitas por meio do
sistema MePIIID (Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition) [2.2] de
deposição por canhão de plasma pulsado. Este sistema foi inteiramente construído no
Laboratório de Filmes Finos do IFUSP e está em funcionamento desde o ano 2000.
Neste sistema, um canhão formado por um catodo posicionado no interior de um
anodo cilíndrico, com isolamento cerâmico, emite pulsos de plasma metálico (Figura
2.2). O plasma é formado quando uma descarga ocorre entre catodo e anodo no vácuo.
O catodo do canhão é constituído do material que se deseja depositar na forma de filme.
Durante a descarga ocorre um faiscamento distribuído aleatoriamente na superfície do
catodo (cathode spots), que gera um plasma desse material. O anodo é passivo, agindo
como um coletor de elétrons. A corrente do arco de plasma é tipicamente de 200 A e a
duração do arco é de 5 ms. O depósito de filme por MePIIID não deve ser confundido
com evaporação ou sputtering.
Ao sair do canhão, o plasma é focalizado por um campo magnético axial,
produzido por uma bobina enrolada no próprio anodo, ligada em série com a descarga
do canhão (Figura 2.3), e penetra em um filtro de partículas que será descrito a seguir.
36
No processo de formação do plasma ocorre também a formação de partículas
sólidas com tamanho entre 0,1-10 μm que são projetadas do catodo. Essas partículas são
indesejadas pelo fato de suas dimensões serem muito maiores que a espessura dos
filmes depositados pelo sistema, por essa razão são denominadas de macropartículas.
Para remover essas partículas da região de deposição, um filtro de partículas é
posicionado na saída do canhão (Figuras 2.2 e 2.3). O filtro é constituído de um
solenóide, com raio de 3 cm, em formato de ¼ de toróide, com 15 cm de raio externo,
conectado em série com a descarga catodo / anodo. O filtro desvia a trajetória do plasma
para direção do substrato enquanto as partículas, por possuírem alta massa, terão
trajetórias retilíneas. A Figura 2.3 ilustra em detalhes as trajetórias seguidas pelo plasma
e pelas macropartículas.
Figura 2.2: Esquema do filtro de partículas e detalhe do canhão de plasma.
Figura 2.3: Filtro de partículas posicionado na saída de um canhão de plasma (raio do
toróide: 15 cm, raio do tubo que compõe o toróide: 3cm).
37
A câmara de vácuo é feita em aço inox com um volume de 90x90x45cm3. Antes
da deposição dos filmes foi feito um pré-vácuo, utilizando-se uma bomba mecânica, em
seguida foi acionada a bomba de vácuo criogênica. A deposição ocorreu em alto vácuo
a uma pressão de cerca de 6,0 x 10-6 Torr. Os pulsos de plasma ocorreram à taxa de 1
pulso por segundo, com uma largura de 5 ms e a corrente de arco de plasma variou entre
50A e 300A.
Foram utilizados substratos de silício plano (tipo n <100>) com dimensões de
5x5mm2. Antes da deposição do filme de níquel os substratos de silício foram limpos
em banhos ultrasônicos com tricloetileno, acetona, álcool isopropílico e água
deionizada.
O procedimento de deposição de filmes finos por esse sistema se dá em três
etapas. A primeira corresponde ao teste da posição de máximo da deposição, em
seguida é realizado o teste de taxa de deposição e por ultimo é realizada à deposição do
filme na espessura escolhida. O tempo de deposição define a espessura do filme
depositado e é calculado a partir da taxa de deposição medida.
As medidas da espessura dos filmes depositados foram realizadas em amostras de
controle. Essas amostras são de silício com uma pequena marca de tinta (solúvel em
acetona ou álcool) em sua superfície, que são posicionadas junto das amostras principais
durante a deposição. Após a deposição, a amostra de controle foi limpa com acetona ou
álcool, o que remove a marca de tinta e conseqüentemente o filme depositado sobre a
marca, produzindo assim um degrau entre o filme e a superfície do substrato. A altura
desse degrau foi então medida por microscopia de força atômica de contato.
2.3 Deposição de Ferro por Solução
Os filmes onde o ferro foi utilizado como metal catalisador no crescimento de
nanotubos foram obtidos a partir de uma solução de nitrato de ferro nona-hidratado
(Fe(NO3)3.9H2O) em álcool etílico anidro [2.3].
38
O nitrato de ferro (na forma de um sal) foi adicionado a um volume de álcool
etílico anidro em um Becker. A solução foi agitada em banho ultra-sônico por cerca de
10 minutos, até garantir a total dissolução do nitrato.
Foram utilizados substratos de 10x10 mm2 de silício plano e a limpeza foi feita da
mesma forma como descrita anteriormente.
O recobrimento do substrato com a solução de nitrato de ferro foi obtido por meio
da técnica de Spin Coating. Foram aplicadas 2 gotas da solução sobre um substrato
posicionado no porta objeto de um spinner, após um período de espera de 5 minutos a
amostra foi então submetida a uma rotação de 4000RPM durante 15 segundos, com
curvas de aceleração e desaceleração de 20 segundos.
2.3.1 Deposição do ferro sobre pontas de AFM
A deposição de filme catalisador contendo ferro nas pontas de AFM foi realizada
de forma similar à utilizada na deposição sobre substrato plano de silício. Porém a ponta
foi montada em um substrato plano de silício de forma a manter o cantilever afastado da
superfície do substrato para que não ocorresse acúmulo de solução por capilaridade
entre o cantilever e a superfície.
2.4 Microscopia de Força Atômica
O microscópio SPM (Scanning Probe Microscopy) do Laboratório de Filmes
Finos do IFUSP, utilizado neste trabalho, é o modelo Nanoscope IIIa, fabricado pela
empresa Digital, hoje comercializado pela Veeco. Esse equipamento dispõe de diversos
acessórios para realização de diferentes modalidades de microscopia, como microscopia
de tunelamento (STM – Scanning Tunneling Microscopy), força atômica de contato
(AFM – Atomic Force Microscopy), de não-contato e de contato intermitente, que nessa
marca toma o nome de Tapping Mode. Além do Software de aquisição de imagens
também dispõe de Software para processamento e análise das imagens.
39
A técnica STM foi utilizada na caracterização dos filmes de níquel (Apêndice A) e
a técnica de microscopia de força atômica (AFM) foi utilizada na medida das amostras
de controle dos filmes de níquel.
Mas o principal papel desse equipamento consistiu em aproximar e atritar pontas
comerciais de AFM em amostras de nanotubos orientados perpendicularmente à
superfície de silício plano, principal técnica utilizada para a obtenção das pontas de
AFM com nanotubos deste trabalho.
As modalidades de AFM de contato intermitente e não-contato são as indicadas
para utilização de pontas de AFM de nanotubos de carbono. A sutileza da interação
entre o nanotubo e a amostra, nessas modalidades, permite a utilização de nanotubos
com alta razão de aspecto, sem comprometer sua estabilidade mecânica.
2.4.1 Pontas comerciais de AFM utilizadas neste trabalho
As pontas de AFM de nanotubos de carbono foram obtidas a partir de pontas de
AFM de contato intermitente fabricadas em silício. Uma micrografia eletrônica de
varredura de uma ponta típica utilizada neste trabalho está apresentada na Figura 2.4.
Figura 2.4: Ponta de AFM de silício com alta razão de aspecto (em geral utilizada em
AFM de contato intermitente).
40
2.5 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV)
O microscópio eletrônico de varredura cria imagens varrendo uma superfície com
um feixe de elétrons e detectando, ponto a ponto, sinais gerados pela interação entre os
elétrons incidentes e a superfície da amostra.
O feixe de elétrons é gerado por um canhão eletrônico através do aquecimento de
um filamento de tungstênio (emissão termiônica). Os elétrons emitidos do filamento são
acelerados por uma diferença de potencial que pode ser ajustada entre 300 V e 30 kV.
Esse feixe de elétrons é colimado por um sistema de lentes eletromagnéticas e
focalizado sobre a amostra (Figura 2.5), sendo denominado como feixe primário.
Figura 2.5: Esquema geral de um microscópio eletrônico de varredura (MEV).
São vários os tipos de sinal que podem ser detectados pelo MEV. Os mais
comumente utilizados são elétrons secundários, elétrons retro-espalhados e raios-X
característicos. Os vários sinais são emitidos de diferentes profundidades da amostra,
sendo o volume excitado pelo feixe no formato aproximado de uma gota (Figura 2.6). O
volume de interação do feixe primário com a amostra depende da tensão aceleradora e
41
da constituição elementar da amostra. Quanto maior o número atômico dos elementos
que compõe a amostra menor será a penetração do feixe.
Figura 2.6: Perfil do volume de interação do feixe de elétrons com a superfície da
amostra.
O sinal mais utilizado na formação de imagens no MEV é o de elétrons
secundários. Os elétrons secundários são oriundos do espalhamento inelástico dos
elétrons do feixe com os elétrons da banda de valência dos átomos da amostra. Essa
interação provoca a ejeção desses elétrons, com baixa energia, isto é, energias inferiores
a 50 eV.
A emissão de raios-X (Bremstralung) se dá através de um fenômeno semelhante
ao descrito anteriormente. O espalhamento inelástico do feixe primário também dá
origem a uma série de outros sinais, sendo um deles (mais intenso) a emissão de raios-X
característicos. Nesse caso, o sinal fornece informações a respeito dos elementos de que
é composta a amostra.
O sinal de raios-X característicos é emitido devido à interação do feixe primário
com estrutura eletrônica dos átomos da amostra, causando a excitação de elétrons de
42
camadas mais profundas que, ao decaírem, emitem raios-X característicos, que são
usados na análise elementar da amostra.
Os elétrons retroespalhados são resultado de uma seqüência de choques elásticos
de elétrons do feixe primário com a superfície da amostra, gerando o escape de parte
deles. Desta forma, como os choques são elásticos, os elétrons devem emergir da
superfície praticamente com a mesma energia do feixe primário. O brilho da imagem
formada pelos elétrons retroespalhados tende a aumentar com o número atômico da
amostra e pode ser usado para detectar áreas com diferentes composições químicas.
2.6 Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman consiste no estudo característico da estrutura de
moléculas por meio dos estados vibracionais. No espalhamento Raman um fóton
incidente com energia conhecida sofre um espalhamento inelástico, é absorvido levando
a molécula a um estado excitado virtual e em seguida a molécula decai para um estado
vibracional excitado com energia mais baixa re-emitindo um fóton característico. A
diferença (ΔE) entre a energia do fóton incidente (EI) e a energia do fóton emitido (EE)
corresponde à energia necessária para excitar a molécula para um estado vibracional
(EV) com mais alta energia. Assim, podemos escrever:
ΔΕ = E I − E E = EV ⇒
1
λI
−
1
λE
=
1
λV
onde λ é o comprimento de onda da radiação.
A espectroscopia Raman tem sido amplamente utilizada na caracterização de
materiais carbonosos. É possível avaliar o grau de cristalinidade por espectroscopia
Raman por meio do formato das bandas obtidas. Quanto mais larga a linha do espectro
Raman, mais amorfo o material se apresenta.
43
Os materiais grafíticos, como os nanotubos de carbono, apresentam três bandas
características no espectro Raman para energia de excitação no infravermelho, as
bandas D, G e G’. A banda G (1500 a 1600 cm-1) é o modo de primeira ordem com
simetria E2g no plano da grafite, a banda G’ (2500 a 2700 cm-1), equivale ao segundo
harmônico da banda D, as bandas D (1200 a 1400 cm-1) e D’ (1600 a 1630 cm-1)
ocorrem devido a processos Raman de segunda ordem associados a dois processos de
espalhamento consecutivos, um elástico e o outro inelástico envolvendo a emissão de
um fóton [2.4]. As bandas D e D’ estão associadas a presença de bordas dos planos do
grafite e defeitos na ordem cristalina e correspondem respectivamente ao espalhamento
de fônons na vizinhança do ponto K e do ponto Γ da zona de Brillouin da grafite. As
bandas D, G’ e D’ apresentam um deslocamento em função do comprimento de onda de
excitação [2.4]. No caso dos nanotubos de carbono além das três bandas da grafite
existe também o chamado modo de respiração radial (RBM) de baixa freqüência (100 a
600 cm-1), que está diretamente relacionado ao diâmetro do nanotubo [2.5]. A Figura
2.7 ilustra os modos vibracionais presentes nos nanotubos.
Modo de
Respiração Radial
Banda G – Plano do
Grafite
Figura 2.7: Ilustração dos modos de respiração radial (à esquerda) e da banda G (à
direita).
O espectro de primeira ordem dos nanotubos (banda G) também apresenta uma
dependência do diâmetro. A forma da banda G [2.5] [2.6], assim como a freqüência e
largura da banda D, dependem do diâmetro do nanotubo [2.7] [2.8].
44
A forma da banda G é composta por seis picos sendo que apenas os dois mais
intensos são usualmente analisados por simplicidade [2.9]. A componente de mais alta
freqüência ω+ está associada ao deslocamento atômico na direção do eixo do tubo e a
componente de mais baixa freqüência ω− está associada ao deslocamento atômico ao
longo da circunferência do tubo [2.9 – 2.11]. Para nanotubos metálicos o pico G- é
assimétrico e é observado em menores números de onda. Essa diferença na forma de
linha Raman permite distinguir os dois tipos de nanotubos. Porém, quanto maior forem
os diâmetros dos nanotubos maior será a dificuldade em distingui-los entre condutores
ou semicondutores. A Figura 2.8 compara espectros Raman típicos de nanotubos de
parede simples (SWNT) e nanotubos de paredes múltiplas (MWNT).
Freqüência (cm-1)
Freqüência (cm-1)
Figura 2.8: Espectros Raman característicos de nanotubos de parede simples (Single
Wall) [2.12] e paredes Múltiplas (Multi Wall) [2.4].
O espectro Raman das amostras foi obtido por meio de um laser operando no
comprimento de onda de 488 nm (2,54 eV). A potência do feixe utilizado foi de
0,4 mW. A varredura do espectro compreendeu um amplo espectro de freqüências entre
100 cm-1 e 2850 cm-1.
A caracterização das amostras por espectroscopia Raman foi realizada pelo
pesquisador Gilberto D. Saraiva do Departamento de Física da Universidade Federal do
Ceará.
45
Referências Capítulo 2
[2.1] M. C. Salvadori, V. P. Mammana, O. G. Martins and F. T. Degasperi, “Plasmaassisted Chemical Vapour deposition in a tunable microwave cavity”. Plasma Sources
Sci. Technol. 4, 489 (1995)
[2.2] Anders A., “Metal Plasma Immersion Ion Implantation and deposition: a review”.
Surf. Coat. Technol. 93, 158 (1997)
[2.3] Ph. Mauron et all, “Synthesis of oriented nanotube films by chemical vapor
deposition’’. Carbon 40, 1339 (2002)
[2.4] A. O. Lobo et all, “Caracterização de materiais carbonosos por espectroscopia
Raman”. Rev. Bras. de Aplic. de Vác. 24, 98 (2005)
[2.5] T. Belin, F. Epron, “Characterization methods of carbon nanotubos: a review”.
Mat. Sci. and Eng. B 119, 105 (2005)
[2.6] S. D. M. Brown et all, “Origin of the Breit-Wigner-Fano lineshape of the
tangential G-band feature of metallic carbon nanotubos”. Phys. Rev. B 63, 155414
(2001)
[2.7] M. A. Pimenta et all, “Diameter dependence of the Raman D-band in isolated
single-wall carbon nanotubes”, Phys. Rev. B 64, 041401 (2001)
[2.8] E.F. Antunes, A.O. Lobo, E.J. Corat, V.J. Trava-Airoldi, “Influence of diameter in
the Raman spectra of aligned multi-walled carbon nanotubes”, Carbon 45, 913 (2007)
[2.9] A. Jorio et all, “Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman
scattering”. New J. of Phys. 5, 139.1 (2003)
[2.10] M. S. Dresselhaus et all, “Raman spectroscopy on isolated single wall carbon
nanotubos”. Carbon 40, 2043 (2002)
[2.11] S. Reichl and C. Thomsen, “Raman spectroscopy of graphite”. Phil. Trans. R.
Soc. Lond. A 362, 2271 (2004)
[2.12] A.G. Souza Filho et all, “Raman spectroscopy for probing chemically/physically
induced phenomena in carbon nanotubos”. Nanotechnology 14, 1130 (2003)
46
Capítulo 3
Resultados e Análises
Neste trabalho foram obtidos nanotubos de carbono de paredes múltiplas
(MWNT) utilizando filmes catalisadores de níquel e de nitrato de ferro. No primeiro
caso, utilizando níquel como catalisador, foram obtidos nanotubos de carbono
orientados paralelamente a superfície do substrato de silício. No segundo caso, usando
como catalisador um filme contendo ferro, foram obtidos nanotubos de carbono em alta
densidade orientados perpendicularmente à superfície do substrato.
Os resultados obtidos no processo utilizando filmes de níquel, como catalisadores,
não foram satisfatórios para a obtenção de pontas de AFM com nanotubos de carbono.
No entanto, esses experimentos realizados com filmes de níquel, geraram discussões
interessantes que são apresentadas no apêndice A.
Um resultado inovador e bastante interessante obtido neste trabalho foi o
desenvolvimento de um método de reciclagem das pontas utilizadas em experimentos
anteriores. O processo é de grande valia, desde que a obtenção de pontas de AFM com
nanotubos de carbono envolve métodos onde seu sucesso é provável, mas não garantido,
levando a inutilização de um número representativo de pontas.
3.1 Crescimento de nanotubos de carbono com solução de
nitrato de ferro
O método de crescimento dos nanotubos de carbono a partir do recobrimento do
substrato com solução de nitrato de ferro (Fe(NO3)3.9H2O) em álcool etílico foi baseado
no método descrito na referência [3.1]. Esse método se mostrou muito eficiente na
obtenção de nanotubos em grande quantidade, orientados perpendicularmente à
superfície do substrato de silício. Foram crescidos nanotubos a partir de soluções de
nitrato de ferro com concentrações que variaram entre 37 mmol/L a 1,2 mmol/L (37; 30;
25; 18; 9,2; 7,5; 4,6; 2,3; 1,9; 1,2 mmol/L).
47
3.1.1 Caracterização dos filmes catalisadores de nitrato de ferro
A caracterização dos filmes de nitrato de ferro foi feita por meio de microscopia
eletrônica de varredura e por microanálise semiquantitativa. Os filmes caracterizados
foram produzidos a partir de três diferentes concentrações de solução de nitrato de ferro
(Fe(NO3)3.9H2O) em álcool etílico sobre substrato de silício: 30 mmol/L, 7,5 mmol/L e
1,9 mmol/L.
Foram obtidos dois espectros de microanálise de cada filme em duas regiões
diferentes, cada uma com cerca de 420x320 μm2. Os resultados da microanálise (Tabela
3.1) mostram claramente a diminuição da quantidade de ferro depositada sobre as
amostras a partir da solução de 30mmol/L e sucessivamente para as soluções de
7,5mmol/L e para a solução 1,9mmol/L. Na solução de ferro 1,9mmol/L a quantidade
de ferro foi inferior ao limite de detecção do sistema de microanálise. Podemos observar
também a grande variação da quantidade de ferro detectada em diferentes regiões de
cada uma das amostras. A tabela 3.1 apresenta os resultados obtidos em porcentagem de
massa de ferro na superfície da amostra. Note que os valores de percentual em massa de
ferro são pequenos devido ao filme ser fino, acarretando grande contribuição de silício
na análise.
30mmol/L (Fe % Massa)
7,5mmol/L (Fe % Massa)
1,52±0,06
0,30±0,04
0,68±0,03
0,21±0,04
Tabela 3.1: Porcentagem de massa de ferro detectada por microanálise
semiquantitativa nos filmes de nitrato de ferro depositados a partir das soluções
30mmol/L e 7,5mmol/L. Os dois valores apresentados correspondem a duas medidas
realizadas em cada amostra.
A Figura 3.1 apresenta micrografias eletrônicas de varredura dos filmes
produzidos a partir das três diferentes concentrações de solução de nitrato de ferro sobre
substrato de silício. As imagens mostram filmes contínuos e homogêneos, com falhas
esporádicas.
48
(a)
(b)
(c)
Figura 3.1: Micrografias eletrônicas de varredura de filmes produzidos a partir de três
diferentes concentrações de solução de Fe(NO3)3.9H2O em álcool etílico sobre substrato
de silício: (a) 30 mmol/L, (b) 7,5 mmol/L e (c) 1,9 mmol/L.
49
3.1.2 Crescimento de nanotubos de carbono
A tabela 3.2 apresenta os parâmetros do processo de crescimento dos nanotubos
de carbono a partir de filmes de nitrato de ferro sobre substrato de silício. Os valores da
pressão, temperatura e potência da fonte de microondas correspondem a uma média
temporal em todo o processo. Inicialmente a amostra foi submetida a um processo de
pré-tratamento que consiste em mantê-la em plasma de hidrogênio e nitrogênio por 5
minutos. Então o gás metano foi introduzido e o crescimento dos nanotubos realizado
por 1 minuto.
Crescimento
H2 (sccm)
180
N2 (sccm)
20
CH4 (sccm)
7,4
Pressão (Torr)
o
50
Temperatura ( C)
860
Potência (W)
300
Tempo (min.)
1,0
Tabela 3.2: Parâmetros de crescimento de nanotubos de carbono.
O início do processo de pré-tratamento ocorre quando o plasma de hidrogênio e
nitrogênio se forma sobre a amostra, o que se dava à pressão de cerca de 110 Torr. Em
seguida a pressão era reduzida à pressão de trabalho (cerca de 50 Torr). Os gráficos
apresentados na Figura 3.2 ilustram o comportamento da temperatura e da pressão
durante o pré-tratamento dos nanotubos.
50
Figura 3.2: Comportamento da temperatura e da pressão durante o pré-tratamento dos
nanotubos de carbono.
Foram crescidos nanotubos de carbono a partir de soluções de nitrato de ferro com
concentrações que variaram entre 37 mmol/L e 1,2 mmol/L. Não foram notadas
diferenças significativas entre os nanotubos crescidos com diferentes concentrações.
Por meio dessa técnica produzimos nanotubos de carbono com alta densidade e
alinhados perpendicularmente à superfície do substrato de silício, com cerca de 20μm
de comprimento.
No caso específico deste trabalho, utilizando nitrato de ferro como catalisador, o
processo de crescimentos de nanotubos de carbono ocorreu predominantemente pela
ponta. A imagem apresentada na Figura 3.3 corresponde à visão de topo de um filme de
nanotubos obtida a partir de microscopia eletrônica de varredura utilizando elétrons
retroespalhados. As regiões mais claras se referem a elementos de alto número atômico,
correspondendo ao ferro, e as regiões escuras a elementos de baixo número atômico,
portanto, se referindo a carbono (nanotubos).
51
Figura 3.3: Visão de topo de um filme de nanotubos obtida a partir de microscopia
eletrônica de varredura utilizando elétrons retroespalhados.
Os diâmetros dos nanotubos de carbono foram medidos através de microscopia
eletrônica de varredura estando entre cerca de 20 e 60 nm.
3.1.3 Variação da concentração da solução de ferro
A concentração da solução de nitrato de ferro em álcool etílico foi variada de
37 mmol/L a 0,6 mmol/L (37; 30; 25; 18; 9,2; 7,5; 4,6; 2,3; 1,9; 1,2; 0,6 mmol/L). O
filme produzido pela solução de 0,6 mmol/L de nitrato de ferro foi o único que não
gerou o crescimento de nanotubos de carbono. Todas as amostras de nanotubos obtidas
nesses experimentos apresentaram crescimento orientado perpendicularmente à
superfície do substrato.
As amostras de nanotubos de carbono crescidos com filmes catalisadores de
nitrato de ferro, utilizando diferentes concentrações da solução, apresentaram imagens
similares em microscopia eletrônica de varredura. No entanto, foram observadas
variações em comprimento e densidade de nanotubos crescidos em diferentes regiões de
uma mesma amostra.
52
Os substratos com os filmes de nanotubos foram clivados para permitir a
visualização da secção lateral, como ilustra a Figura 3.4. A Figura 3.5 apresenta duas
micrografias eletrônicas de varredura com vista lateral dos nanotubos de carbono
crescidos, perpendicularmente à superfície do substrato, com filmes de nitrato de ferro
utilizando diferentes concentrações da solução.
Figura 3.4: Micrografia eletrônica de varredura de substrats com filme de nanotubos
clivado, permitindo a visualização da secção lateral. Amostra preparada com filme
catalisador de nitrato de ferro em solução de 25mmol/L.
(a)
(b)
Figura 3.5: Micrografias eletrônicas de varredura com vista lateral dos nanotubos de
carbono crescidos com filmes de nitrato de ferro utilizando diferentes concentrações da
solução: (a) solução 25mmol/L e (b) solução 4,6mmol/L.
(b)
53
Na Figura 3.6 são apresentadas micrografias eletrônicas de varredura com vista
superior das deposições de nanotubos de carbono crescidos com filmes de nitrato de
ferro utilizando diferentes concentrações da solução. Os resultados indicam alta
densidade de nanotubos em todas as amostras.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 3.6: Micrografias eletrônicas de varredura com vista superior das deposições
de nanotubos de carbono crescidos com filmes de nitrato de ferro utilizando diferentes
concentrações da solução: (a) 37 mmol/L, (b) 18 mmol/L, (c) 7,5 mmol/L, (d) 4,6
mmol/L, (e) 2,3 mmol/L, (f) 1,2 mmol/L.
54
Na Figura 3.7 é apresentada micrografia eletrônica de varredura com maior
aumento, onde se observa depósito de nanotubos de carbono crescidos com filme de
nitrato de ferro utilizando concentração da solução de 1,9 mmol/L, com destaque de
medida de diâmetros nos valores de cerca de 30 e de 40 nm.
Figura 3.7: Micrografia eletrônica de varredura de depósito de nanotubos de carbono
crescidos com filme de nitrato de ferro utilizando concentração da solução de 1,9
mmol/L. O destaque apresenta medida de diâmetros nos valores de cerca de 30 e de 40
nm.
55
3.2 Caracterização por Espectroscopia Raman
Foram analisadas três amostras de nanotubos crescidos com filme catalisador de
nitrato de ferro sobre substrato de silício plano. O recobrimento dos substratos de silício
foi feito a partir de soluções de nitrato de ferro de diferentes concentrações, 30; 7,5 e 1,9
mmol/L. Os resultados de espectroscopia Raman dessas amostras foram similares,
revelando que não houve diferenças significativas no crescimento dos nanotubos. As
Figuras 3.8 a 3.10 mostram os espectros Raman obtidos para essas amostras.
Figura 3.8: Espectros Raman na região RBM (modo de respiração radial) de amostras
de nanotubos de carbono crescidos sobre substratos de silício recobertos por nitrato de
ferro utilizando diferentes concentrações de solução.
Os espectros Raman na região RBM (Figura 3.8) não apresentaram picos
característicos do modo de respiração radial. Esses picos são característicos de SWNT.
Em geral para nanotubos com diâmetro pouco maior que alguns nanômetros, a
intensidade desses picos torna-se muito pequena [3.2]. O resultado sugere que os
nanotubos de carbono obtidos neste trabalho correspondem a MWNT.
56
Figura 3.9: Espectros Raman na região das bandas D, G e D’ de amostras de
nanotubos de carbono crescidos sobre substratos de silício recobertos por nitrato de
ferro utilizando diferentes concentrações de solução.
A Figura 3.9 mostra os espectros Raman das bandas D, G e D’. Em geral a
intensidade da banda D (ID) torna-se menor que a intensidade da banda G (IG) para
radiações incidentes de comprimento de onda na faixa do visível [3.3], como é o caso
do Laser utilizado (488nm). Porém, em todas as amostras analisadas, a razão ID/IG
apresentou valor maior que um. Esse fato indica que as amostras analisadas apresentam
alto grau de desordem estrutural.
Nas amostras analisadas, a banda D estava centrada em 1363 cm-1, com largura de
~50 cm-1, o que está dentro do esperado para amostras que apresentam formas grafíticas
cristalinas (30 – 60 cm-1) [3.4].
A banda G se apresentou centrada em 1587 cm-1, não havendo dispersão em
função da energia de excitação [3.3], sendo o valor esperado para o grafite pirolítico de
1582 cm-1.
57
A análise da curva da banda G indica a formação de um ombro na região 1570
cm-1. Essa formação pode ser em geral atribuída à presença de superfícies de grafite
encurvadas ou mesmo pelo Splitting da banda G em
ωG+
(longitudinal) e
ωG−
(circunferencial) característico em nanotubos de carbono [3.2] [3.5].
Figura 3.10: Espectros Raman na região da banda G’ de amostras de nanotubos de
carbono crescidos sobre substratos de silício recobertos por nitrato de ferro utilizando
diferentes concentrações de solução.
A Figura 3.10 mostra a curva do espectro Raman na região da banda G’ que se
apresentou centrada em 2715 cm-1. Essa banda apresenta grande dispersão em função da
energia de excitação (~106 cm-1eV-1) [3.4], sendo compatível com a curva do grafite
pirolítico e é típica de nanotubos MWNT com várias camadas.
A análise das amostras por espectroscopia Raman revelou a presença de estruturas
de grafite com planos curvos e alta concentração de defeitos, sendo espectros típicos de
nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNT) [3.3].
58
3.3 Nanotubos de Carbono em Pontas de AFM
A seguir serão descritos os dois métodos utilizados neste trabalho para obtenção
de pontas de AFM com nanotubos de carbono. O primeiro método consiste no
crescimento direto sobre as pontas comerciais de AFM. O segundo método se refere à
captura de nanotubos com pontas comerciais de AFM, utilizando o próprio microscópio
de força atômica. Como será descrito a seguir, apenas o segundo método foi bem
sucedido.
3.3.1 Crescimento de nanotubos de carbono em pontas com filme
catalisador de nitrato de ferro
O mesmo procedimento utilizado em substratos de silício foi reproduzido em
pontas de AFM. Foram realizados crescimentos diretos de nanotubos de carbono sobre
as pontas comerciais de AFM, utilizando filmes de nitrato de ferro obtidos a partir de
soluções em álcool etílico.
Foram realizados processos com soluções de 7,5 mmol/L e 30 mmol/L de nitrato
de ferro em álcool etílico. As amostras obtidas, a partir das duas diferentes
concentrações de nitrato de ferro, foram similares. A densidade dos nanotubos de
carbono crescidos foi inferior a obtida em substrato de silício. Os nanotubos crescidos
nas pontas apresentaram tendência em formar aglomerados como mostrado na Figura
3.11 (a) e 3.11 (c). Esse fato dificulta a obtenção de um único nanotubo protuberante, o
que é fundamental para a utilização da ponta em imagens de AFM de alta resolução.
Ainda outro aspecto pode ser citado para confirmar que o método de crescimento
direto é inadequado para a produção de pontas de AFM contendo nanotubos de carbono.
Com freqüência ocorre crescimento simultâneo de nanotubos na face oposta do
cantilever, onde o feixe de laser deve incidir durante a utilização da ponta no
microscópio de força atômica (Figura 3.11 (b) e 3.11(d)). Esse fato dificulta ou
inviabiliza o uso da ponta com sucesso em aquisição de imagens.
59
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.11: Nanotubos de carbono crescidos diretamente sobre pontas comerciais de
AFM, utilizando filmes de nitrato de ferro obtidos a partir de soluções em álcool etílico.
(a) e (c) Detalhes apresentando aglomerados de nanotubos nas extremidades de duas
pontas. (b) e (d) Imagens em menor aumento mostrando crescimentos de nanotubos nas
faces opostas do cantilever.
3.3.2 Captura de nanotubos de carbono por pontas de AFM
Este método consiste no crescimento de nanotubos de carbono em amostras
planas de silício, utilizando filme catalisador de nitrato de ferro. Posteriormente a
amostra contendo nanotubos alinhados perpendicularmente à superfície do substrato é
colocada no porta amostras do microscópio de força atômica, onde uma ponta de AFM
é instalada, realizando varredura sobre a amostra. A idéia neste processo é capturar um
ou alguns nanotubos na extremidade da ponta, obtendo um único protuberante. Assim,
este método é dito indireto, fazendo uso de depósito de nanotubos por CVD e
micromanipulação.
60
Foram utilizadas amostras contendo nanotubos de carbono obtidos a partir de
filme catalisador preparado com soluções de nitrato de ferro de 30 mmol/L e 7,5
mmol/L.
Foram realizados 26 procedimentos, onde os parâmetros utilizados no
microscópio de força atômica foram:
Amplitude de Varredura: 100 μm
Deflexão do cantilever: 1,5 V
Rotação de varredura: 90o
Freqüência de varredura: 2,0 Hz
As pontas de AFM assim tratadas foram analisadas por microscopia eletrônica de
varredura onde se observou na extremidade das pontas diversos resultados diferentes.
Na maioria das amostras os resultados não foram satisfatórios, apresentando na
extremidade das pontas aglomerados de nanotubos (Figura 3.12(a)), nanotubos curvos
(Figura 3.12 (b)), nanotubos em forma de espiral (Figura 3.12 (c)) e outras formações
não adequadas.
61
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.12: Resultados não satisfatórios de captura de nanotubos em pontas de AFM
comerciais. (a) Aglomerados de nanotubos; (b) nanotubos curvos; (c) nanotubo em
forma de espiral e (d) outra forma não adequada.
Em dois dos procedimentos foram obtidos resultados muito bons com nanotubos
de carbono retos e protuberantes emergindo das pontas, como mostra a Figura 3.13.
Figura 3.13: Pontas de AFM com nanotubos de carbono retos e protuberantes
emergindo das pontas.
62
3.3.3 Reciclagem das pontas de AFM
Nos 26 procedimentos realizados para a obtenção de pontas com nanotubos de
carbono pelo método indireto, descrito acima, apenas 5 pontas foram utilizadas. Isso se
deve ao desenvolvimento de um método de reciclagem das pontas. O processo é de
grande valia, desde que a obtenção de pontas de AFM com nanotubos apresenta sucesso
em apenas uma fração do número de tentativas, levando à inutilização de um número
representativo de pontas.
A reciclagem das pontas foi realizada através da corrosão dos nanotubos de
carbono em plasma de hidrogênio. O equipamento utilizado para essa finalidade foi o
próprio reator PECVD, também utilizado para a deposição dos nanotubos.
Os parâmetros do processo PECVD utilizados na reciclagem das pontas de AFM
foram: fluxo de hidrogênio de 300 sccm, temperatura de aproximadamente 860oC,
pressão de 80Torr e tempo de 10 minutos.
O processo de reciclagem foi aplicado em dois casos distintos: em pontas que
haviam sido recobertas com nitrato de ferro, com posterior crescimento de nanotubos de
carbono; e no caso de pontas com nanotubos preparadas pelo método indireto, através
de micromanipulação das pontas sobre amostra plana contendo nanotubos de carbono.
O processo de reciclagem foi testado com sucesso até 3 vezes em uma mesma
ponta. Além disso, a partir de um único recobrimento com solução de nitrato de ferro
30mmol/L sobre uma ponta, foi possível crescermos nanotubos de carbono em três
processos diferentes de crescimento intercalados por dois processos de reciclagem, sem
que houvesse a necessidade de novo recobrimento com filme catalisador. Este caso
específico será ilustrado mais adiante.
A Figura 3.14 apresenta micrografias eletrônicas de varredura ilustrando
resultados do processo de reciclagem de pontas de AFM. As imagens das Figuras 3.14
(a) e (c) correspondem a nanotubos de carbono crescidos diretamente sobre a ponta de
AFM, utilizando filme catalisador obtido a partir de solução de nitrato de ferro. As
63
imagens das Figuras 3.14 (b) e (d) se referem, respectivamente, às mesmas pontas de
AFM recicladas, como descrito acima.
(a)
(c)
(b)
(d)
Figura 3.14: Micrografias eletrônicas de varredura apresentando resultado do
processo de reciclagem de pontas de AFM onde foram crescidos nanotubos de carbono
em alta densidade diretamente sobre a ponta, utilizando filme catalisador obtido a
partir de solução de nitrato de ferro: (a) e (c) antes do processo e (b) e (d) após o
processo de reciclagem.
Na Figura 3.15 é apresentado um exemplo onde a partir de um único recobrimento
com solução de nitrato de ferro 30mmol/L, foi possível crescermos nanotubos de
carbono em três processos diferentes de crescimento intercalados por dois processos de
reciclagem. Nas Figuras 3.15 (a) e (b), está ilustrado o primeiro crescimento de
nanotubos sobre a referida ponta. Nas Figuras 3.15 (c) e (d) é apresentado o resultado de
reciclagem no cantilever e na ponta, respectivamente. As Figuras 3.15 (e) e (f) mostram
o segundo crescimento direto de nanotubos sobre a mesma ponta, sem que houvesse a
necessidade de novo recobrimento com filme catalisador. Após nova reciclagem, da
mesma forma ainda um terceiro crescimento foi realizado sobre a ponta (Figuras 3.15
(g) e (h)).
64
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
Figura 3.15: Três processos diferentes de crescimento intercalados por dois processos
de reciclagem; (a) e (b) primeiro crescimento de nanotubos de carbono sobre a ponta;
(c) e (d) resultado de primeira reciclagem; (e) e (f) segundo crescimento direto de
nanotubos sobre a mesma ponta; (g) e (h) terceiro crescimento após nova reciclagem.
65
É interessante notarmos, a partir da Figura 3.15, que a distribuição dos nanotubos
sobre a superfície da ponta permanece a mesma nos três crescimentos de nanotubos, o
que nos leva a concluir que o processo de reciclagem não altera significativamente a
distribuição do ferro catalisador depositado na superfície da ponta.
66
Referências Capítulo 3
[3.1] Ph. Mauron, Ch. Emmenegger, A. Züttel, Ch. Nützenadel, P. Sudan, L.
Schlapbach, “Syntesis of oriented nanotube films by chemical vapor deposition”.
Carbon 40, 1339 (2002)
[3.2] A. Jorio, M. A. Pimenta, A. G. Souza Filho, R. Saito, G. Dresselhaus and M. S.
Dresselhaus, “Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman
scattering”. New Journal of Physics 5, 139.1 (2003)
[3.3] A. O. Lobo, A. A. Martin, E. F. Antunes, V. J. Trava-Airoldi, E. J. Corat,
“Caracterização de materiais carbonosos por espectroscopia Raman”. Rev. Bras. de
Aplic. de Vác. 24, 98 (2005)
[3.4] T. Belin, F. Epron, “Characterization methods of carbon nanotubos: a review”.
Mat. Sci. and Eng. B 119, 105 (2005)
[3.5] A. Gupta, G. Chen, P. Joshi, S. Tadigadapa, and P. C. Eklund, “Raman Scatering
from High-Frequency Phonons in Supported n-Graphene Layer Films”, Nano Lett. 6,
2667 (2006)
67
Capítulo 4
Conclusões
Foram obtidos nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNT) utilizando
filmes catalisadores de nitrato de ferro. O crescimento apresentou alta densidade de
nanotubos orientados perpendicularmente à superfície do substrato, com cerca de 20 μm
de comprimento e diâmetros entre cerca de 20 e 60 nm.
Os filmes catalisadores contendo ferro foram depositados a partir de solução de
nitrato de ferro (Fe(NO3)3.9H2O) em álcool etílico. Os filmes de nitrato de ferro assim
obtidos foram contínuos e homogêneos, com falhas esporádicas.
Os crescimentos de nanotubos de carbono forma efetuados em um reator CVD a
plasma de microonda. O processo foi realizado em duas etapas. A primeira consistiu em
pré-tratamento durante 5 minutos em plasma de hidrogênio e nitrogênio. A segunda
etapa foi o próprio crescimento através da introdução do gás metano por mais um
minuto.
Foram crescidos nanotubos de carbono a partir de filmes de nitrato de ferro
depositados por meio de soluções com concentrações que variaram entre 37 mmol/L e
1,2 mmol/L. Não foram notadas diferenças significativas entre os nanotubos crescidos
com diferentes concentrações, com exceção da solução de 0,6 mmol/L onde não foi
observado o crescimento de nanotubos.
Os resultados de espectroscopia Raman sugerem que os nanotubos de carbono
obtidos neste trabalho correspondem a MWNT, apresentando alto grau de desordem
estrutural.
Foram realizados crescimentos diretos de nanotubos de carbono sobre as pontas
comerciais de AFM, utilizando filmes de nitrato de ferro. Os nanotubos crescidos nas
pontas apresentaram tendência em formarem aglomerados.
Esse fato dificultou a
68
obtenção de um único nanotubo protuberante, o que é fundamental para a utilização da
ponta em imagens de AFM de alta resolução. Não foram obtidas pontas de AFM
satisfatórias com este método.
Outro método consistiu no crescimento de nanotubos de carbono em amostras
planas de silício, utilizando filme catalisador de nitrato de ferro com posterior captura
de nanotubos na extremidade da ponta, utilizando um microscópio AFM. Foram
realizados 26 procedimentos, nos quais cerca de 42% resultou na captura de alguma
formação de nanotubos na extremidade das pontas de AFM. Apenas em 2 desses
procedimentos foram obtidos resultados muito bons, com nanotubos de carbono bem
definidos e protuberantes emergindo das pontas. Os resultados não satisfatórios foram
ocasionados principalmente, pela má qualidade dos nanotubos crescidos, indicando que
o aprimoramento do processo de crescimento deve levar a um maior rendimento na
obtenção de pontas de AFM de nanotubos de carbono. Esse método é de baixo custo,
pois inúmeras pontas de AFM de nanotubo de carbono podem ser obtidas a partir de um
único substrato contendo nanotubos sem que seja necessária a utilização de outro
equipamento além do próprio microscópio de força atômica. Esse método também pode
ser utilizado na recuperação de pontas de AFM inutilizadas.
Ainda neste trabalho foi desenvolvido um método de reciclagem das pontas. O
processo é de grande valia, pois a obtenção de pontas de AFM com nanotubos apresenta
sucesso em apenas uma fração do número de tentativas, levando a inutilização de um
número representativo de pontas. A reciclagem das pontas foi realizada através da
corrosão dos nanotubos de carbono em plasma de hidrogênio. O equipamento utilizado
para essa finalidade foi o próprio reator PECVD, também utilizado para a deposição dos
nanotubos.
69
Apêndice A
Resultados com Filme de Níquel
Neste apêndice é apresentado e discutido o crescimento de nanotubos de carbono
a partir da utilização do filme catalisador de níquel sobre substrato de silício por CVD
assistido por plasma. Os experimentos utilizando filmes catalisadores de níquel não
apresentaram reprodutibilidade significativa, motivo pelo qual passamos a utilizar
filmes catalisadores de nitrato de ferro.
A.1 Crescimento de Nanotubos com Filme de Níquel
Foram realizados cerca de 30 experimentos utilizando filmes de níquel como
catalisador, mas apenas 5 deles geraram crescimento de nanotubos de carbono.
Três dos casos onde houve crescimento de nanotubos foram utilizados filmes de
níquel com espessuras de 33 nm, 54 nm e 75 nm. Os filmes de níquel foram depositados
por meio do sistema MePIIID e caracterizados por microscopia de tunelamento,
identificando baixa rugosidade, que variou entre 1,0 e 1,7nm.
O processo de crescimento dos nanotubos foi realizado utilizando o sistema
CVD a plasma de microondas (PECVD). O fluxo de hidrogênio foi de 300 sccm e o de
metano foi 6 sccm. Antes do processo de crescimento, o fluxo de 300 sccm de
hidrogênio foi mantido por cerca de 3 minutos, até que o sistema atingisse a temperatura
de crescimento. Na tabela A.1 são apresentados os parâmetros usados nesses
crescimentos.
70
Espessura do
Filme de Ni (nm)
Tempo de
Crescimento (min.)
Temperatura de
Crescimento (oC)
33 ± 2
54 ± 3
75 ± 2
5
10
10
820
820
820
Pressão (Torr)
70
70
70
Potencia (Watt)
356
332
332
Comprimento dos
Nanotubos (μm)
~1,5
~2,5
~2,5
Tabela A.1: Parâmetros e resultados dos processos de crescimento de nanotubos com
filmes de níquel de diferentes espessuras .
A Figura A.1 apresenta imagens de microscopia eletrônica de varredura
ilustrando os resultados de crescimento de nanotubos de carbono das três amostras
citadas na tabela A.1. Os resultados mostram que os nanotubos obtidos cresceram
orientados paralelamente a superfície do substrato. Em imagens de maior aumento foi
possível estimar diâmetros típicos dos nanotubos de cerca de 25nm, originados a partir
de partículas de níquel de cerca de 43nm.
71
(a)
(b)
(c)
Figura A.1: Nanotubos de carbono sobre substrato de silício crescidos com filme
catalisador de níquel. As espessuras de níquel utilizadas e os tempos de deposição
foram respectivamente: (a) 33nm e 5 min, (b) 54nm e 10 min e (c) 75nm e 10 min.
72
Experimentos similares aos descritos acima foram realizados sem sucesso
significativo no crescimento de nanotubos de carbono, como, por exemplo, com filme
de níquel de 33 nm e tempo de crescimento de 10 minutos, foram observados alguns
nanotubos não uniformes espalhados esporadicamente sobre a superfície. Outros
exemplos consistiram na utilização de filmes de níquel de 54 e 75 nm e tempo de
crescimento de 5 min, o que gerou nanotubos com cerca de 0,4 μm de comprimento.
A.2 Efeito do Tratamento Térmico no Filme de Níquel
Foram realizados experimentos com tratamentos térmicos do filme catalisador de
níquel, mas também nesses casos a reprodutibilidade dos resultados, referentes ao
crescimento de nanotubos de carbono, não foi satisfatória.
Em apenas dois casos foram obtidos depósitos de nanotubos de carbono. Em
ambos os casos foram utilizados filmes de níquel de 70 nm de espessura sobre substrato
de silício. Previamente à deposição de nanotubos, as amostras foram submetidas a um
tratamento térmico em uma placa quente em baixa pressão (cerca de 15 Torr), contendo
ar atmosférico como gás residual. Para uma das amostras, a temperatura máxima
utilizada foi de 200oC, sendo atingida em um intervalo de tempo de 20 minutos, o que
se manteve por mais 5 minutos. Para a segunda amostra, a temperatura máxima
utilizada foi de 160oC, sendo atingida em um intervalo de tempo de 15 minutos e
mantida por mais 5 minutos.
Micrografias eletrônicas de varredura dos nanotubos de carbono crescidos nas
duas amostras descritas acima estão apresentadas na Figura A.2.
73
(a)
(b)
Figura A.2: Amostras de nanotubos crescidos sobre substrato de silício com filme de
níquel de 70nm submetido a tratamento térmico de: (a) 200oC durante 5 minutos e (b)
160oC durante 5 minutos.
Foram realizados diversos experimentos envolvendo diferentes tratamentos
térmicos, mas sem sucesso no crescimento de nanotubos de carbono. Outros
experimentos foram realizados numa tentativa de reproduzir os resultados descritos
acima, também sem sucesso.
74
A.3 Tentativa de Crescimento de Nanotubos em Pontas de
AFM com Filme de Níquel
Os experimentos realizados sobre pontas de AFM de silício, utilizando filmes
catalisadores de níquel, não geraram crescimento de nanotubos de carbono.
Nesses experimentos foram utilizados filmes de níquel com 70 nm de espessura,
com parâmetros de crescimento similares aos descritos anteriormente, onde se obteve
com sucesso nanotubos de carbono sobre silício.
A Figura A.3 apresenta micrografias eletrônicas de varredura de duas pontas de
AFM de silício, onde houve a tentativa de crescimento de nanotubos de carbono,
utilizando filmes catalisadores de níquel. Os parâmetros utilizados nesses experimentos
estão listados na tabela A.2.
(a)
(b)
Figura A.3: Micrografias eletrônicas de varredura de pontas de AFM de silício, onde
houve a tentativa de crescimento de nanotubos de carbono, utilizando filmes
catalisadores de níquel. Os parâmetros utilizados nesses experimentos estão listados na
tabela A.2.
75
Ponta
(a)
(b)
Tratamento térmico
180ºC por
10 min
-
3
5
10
1
820
860
Pressão (Torr)
76
52
Fluxo de H2 (sccm)
300
180
Fluxo de CH4 (sccm)
6
7,4
Fluxo de N2 (sccm)
0
20
Tempo de précrescimento (min)
Tempo de
crescimento (min)
Temperatura de
crescimento (oC)
Tabela A.2: Parâmetros dos processos submetidos às pontas apresentadas nas Figuras
A.3 (a) e (b).
76