C
u r
s o
Inspeção de sIstemas de
medIção de Gás natURaL
Módulo 1
Cromatografia e Qualidade
do gás Natural
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Inspeção de sIstemas de
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Cromatografia e Qualidade
do gás Natural
desafio 1
definição de CroMatografia eM fase gasosa
e sua apliCação na análise do gn - parte i
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Cromatografia e Qualidade
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SUMÁRIO
1. Cromatografia Gasosa – Definição
2. Sistema Cromatográfico e Descrição
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defiNição de Cromatografia em fase gasosa
sua apliCação Na aNálise do gN
Neste CoNteúdo será abordada a defiNição de C romatografia
fase gasosa e suas apliCações Na aNálise do gás Natural .
preste
e
em
bastaNte ateNção e boNs estudos!
1. Cromatografia gasosa – defiNição
Pode-se definir a cromatografia como um processo físicoquímico de separação em que os constituintes da amostra são
distribuídos entre uma fase estacionária (FE) e uma fase móvel
(FM) (Ciola, 1985). A fase móvel é sempre um fluido (líquido, na
chamada cromatografia líquida ou gás, na cromatografia gasosa). Na cromatografia gasosa, a amostra é carregada por um
gás, chamado de gás de arraste, através de uma coluna, onde
diferenças entre a interação dos constituintes da amostra com o
material que compõe a coluna (chamado de fase estacionária)
faz com que cada constituinte a percorra em diferentes tempos,
o que causa a separação. O tempo transcorrido entre a injeção
da amostra e o pico do constituinte de interesse é denominado
tempo de retenção. Após percorrerem a coluna, os compostos
de interesse são detectados por um detector apropriado. A figura 01 ilustra a configuração típica do sistema de cromatografia
gasosa.
As principais partes de um cromatógrafo são:
• A coluna cromatográfica (responsável pela separação dos
constituintes da amostra);
• O forno (onde a coluna é aquecida e mantida a uma temperatura constante);
• O detector e o integrador que são responsáveis pela detecção e determinação dos picos dos constituintes de interesse.
Figura 01 – Componentes básicos de um cromatógrafo a gás. FONTE: Adaptada de Ciola (1985).
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Em uma análise, como mostra a figura 01, a amostra é inserida na coluna através de um sistema de injeção e levada através
da coluna pelo gás de arraste a uma velocidade constante. Na
coluna, os constituintes da amostra migram entre a fase móvel
e a fase estacionária, de acordo com suas propriedades físicoquímicas.
A cromatografia é, portanto, um processo de separação físico-química, baseado na separação da amostra entre uma fase
móvel e uma fase estacionária (como mostra a figura 02), que
identifica e quantifica os constituintes de uma mistura, quando
percolados (eluídos) em colunas empacotadas ou capilares que
contêm um material absorvente, onde cada componente da mistura terá um tempo de retenção diferente, permitindo, assim, a
separação.
Existem dois tipos de cromatografia em fase gasosa:
• Cromatografia Gás - Sólido (CGS)
Baseia-se na fase estacionária sólida, na qual a retenção das
substâncias analisáveis é a conseqüência de fenômenos de absorção e adsorção físicas.
• Cromatografia a Gás - Líquida (CGL)
Baseia-se na fase estacionária líquida, na qual a retenção das
substâncias analisáveis é conseqüência, na maioria das vezes, de
fenômenos de absorção e partição. Este tipo de cromatografia
(CGL) é útil para separar íons ou moléculas dissolvidas em um
solvente. Se a solução de amostra estiver em contato com um
segundo sólido ou fase líquida, os diferentes solutos interagem
com a outra fase em diferentes graus, devido a diferenças de
absorção, intercâmbio de íons, partição, ou tamanho. Estas diferenças permitem que os componentes da mistura a ser analisada
se separem usando estas diferenças para determinar o tempo de
retenção dos solutos através da coluna.
A amostra é transportada por uma corrente de gás através
de uma coluna empacotada com um sólido, recoberto com uma
película de um líquido (CGL), ou constituída apenas por material
sólido (CGS). Devido a sua simplicidade, sensibilidade e efetividade para separar os componentes das misturas, a cromatografia em fase gasosa é uma das ferramentas mais importantes
em química. É amplamente usada para análises quantitativas e
qualitativas de espécies químicas e para determinar constantes
termoquímicas tais como calores de solução e vaporização, pressão de vapor e coeficientes de atividade.
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DICAS
A cromatografia em fase gasosa
é também usada para monitorar os processos industriais de
forma automática: analisam-se
as correntes de gás periodicamente e realizam-se reações de
forma manual ou automática
para compensar variações não
desejadas.
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Figura 02 – Seqüência ilustrativa da separação de misturas por interação diferencial dos seus componentes entre uma FASE ESTACIONÁRIA (líquida ou sólida) e uma FASE MÓVEL (líquida ou gasosa) em um
processo cromatográfico.
Figura 03 – Ilustração do princípio básico de separação por cromatografia onde cada elemento da mistura é separado na coluna cromatográfica, detectado e integrado qualitativa (tempos de retenção distintos
para cada pico) e quantitativamente (pelas áreas de cada pico depois de comparadas a um padrão previamente “cromatografado”).
Muitas análises de rotina são realizadas rapidamente no campo medicinal, industrial e outros. Por exemplo, por meio do uso
de apenas 0.1 centímetros cúbicos (0.1 mL) de sangue, podem-se
determinar as porcentagens de oxigênio dissolvido, nitrogênio,
dióxido de carbono e monóxido de carbono. A cromatografia em
fase gasosa é útil, também, na análise de contaminantes do ar,
do teor de álcool no sangue, óleos essenciais e produtos alimentícios e, mais especificamente, no que se refere ao objetivo de
nosso curso, na determinação dos constituintes do gás natural.
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O método cromatográfico consiste primeiramente na introdução da mistura de prova ou amostra em uma corrente de gás
inerte, normalmente hidrogênio, hélio, nitrogênio ou argônio,
que atuarão como gás de arraste. As amostras líquidas vaporizam-se antes da injeção no gás de arraste. O fluxo de gás passa pela coluna empacotada através da qual os componentes da
amostra se deslocam a velocidades influenciadas pelo grau de
interação de cada componente com a fase estacionária não volátil. As substâncias que têm a maior interação com a fase estacionária são retidas por mais tempo e, portanto, separadas daquelas de menor interação. À medida que as substâncias eluem da
coluna podem ser quantificadas por um detector e/ou tomadas
para outra análise.
2. sistema CromatográfiCo
e
desCrição
Os componentes básicos de um sistema cromatográfico são
ilustrados nas figuras 04 e 05, colocadas a seguir:
Figura 04 – Componentes de um sistema cromatográfico
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Figura 05 – Fotografia do cromatógrafo de bancada, localizado no Laboratório de Qualidade do Gás
– LQG, do CTGÁS.
a) Cilindro ou Reservatório de Gás de Arraste
O gás de arraste fica contido em cilindros sob pressão (Figura
05 – ver detalhe de cilindro a frente da bancada onde está localizado o cromatógrafo). Assim, a escolha do gás de arraste independe da amostra a ser separada. O parâmetro mais importante
é a sua compatibilidade com o detector (alguns detectores trabalham melhor quando se usam determinados gases). Os gases
mais empregados são H2, He e N2, e a vazão do gás de arraste,
que deve ser controlada, é constante durante a análise.
A escolha do gás de arraste depende do tipo de detector que
é utilizado e dos componentes a determinar. Os gases de arraste
para cromatógrafos devem ser de alta pureza e quimicamente
inertes, por exemplo, hélio (He), argônio (Ar), nitrogênio (N2)
e hidrogênio (H2). O sistema de gás de arraste pode conter um
filtro molecular (Figura 06) para a remoção de água e de outras
impurezas. São conhecidos genericamente por traps.
Figura 06 – Filtros (traps) para remoção de impurezas do gás de arraste.
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b) Válvulas Reguladoras
São dispositivos (Figura 07) que reduzem a pressão de fornecimento dos gases, padrão (de calibração) e de arraste, para uma
pressão adequada ao equipamento de análise cromatográfica.
Estão localizadas imediatamente após (à jusante) os reservatórios
(cilindros) de gás (de arraste e/ou de padrão de calibração), e antes (à montante) dos filtros e do sistema de injeção da amostra.
Durante a sua operação a haste estará em equilíbrio devido à
presença de duas forças: a força da pressão à jusante e a força
da pressão da mola. A queda da pressão à jusante, ocasionará o desequilíbrio da haste, e movimentará a válvula para uma
posição mais aberta. Desta forma, esta queda de pressão será
reduzida e a pressão à jusante da válvula voltará ao seu nível
original (Figura 08).
Figura 07 – Válvula Reguladora de Pressão.
Figura 08 – Operação de uma Válvula Reguladora de Pressão.
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c) Filtros
Elementos particulados sólidos não devem ser admitidos para
o interior do equipamento cromatográfico devido à possibilidade
de os mesmos poderem vir a danificar o equipamento. Estas partículas sólidas podem estar contidas na amostra a ser analisada
(p.e.: GN). Dessa forma, filtros de linha (Figura 09), constituídos
por metal sinterizado com aberturas intergranulares bem pequenas (0,5 a 40 µm, em que 1 µm = 10-6 m), são instalados a
montante (antes) do sistema de introdução/ injeção da amostra
no cromatógrafo.
Figura 09 – Filtros de linha típicos utilizados para impedir a admissão de partículas sólidas no equipamento cromatográfico.
d) Sistema de Introdução/ Injeção de Amostra.
Na Cromatografia Gasosa (CG), a seção do cromatógrafo gasoso onde é feita a introdução da amostra é o injetor (ou vaporizador). Na versão mais simples, trata-se de um bloco de metal
conectado à coluna cromatográfica e à alimentação de gás de
arraste. Este bloco contém um orifício com um septo, geralmente
de borracha de silicone, pelo qual amostras líquidas ou gasosas
podem ser injetadas com microseringas (Figura 9) ou através de
válvulas de injeção (Figuras 10 e 11). Amostras sólidas podem
ser dissolvidas em um solvente adequado. O injetor deve estar
aquecido a uma temperatura acima do ponto de ebulição dos
componentes da amostra, para que a amostra se volatilize completa e instantaneamente e seja carregada para a coluna. Se a
temperatura for excessivamente alta, pode ocorrer decomposição
da amostra. A amostra deve entrar na coluna na forma de um
segmento estreito, para evitar alargamento dos picos.
- Injeção direta com microseringa
As amostras gasosas e líquidas podem ser injetadas com uma
microsseringa (Figura 10). Na forma mais simples, a amostra é
injetada primeiro em uma câmara aquecida, onde se evapora
antes de ser transferida para a coluna. Quando são utilizadas colunas empacotadas, a primeira parte da coluna, em geral, serve
como câmara de injeção, aquecida separadamente a uma temperatura adequada. Para colunas capilares, utiliza-se uma câmara de injeção separada onde somente uma pequena parte da
amostra vaporizada/ gasosa é transferida à coluna, este método
é conhecido como split-injectíon (Figura 11). Isto é necessário
para não sobrecarregar a coluna com volume de amostra.
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Quando se encontram traços da amostra, a injeção chamada
de on-column-injection (Figuras 12 e 13) pode ser usada para
CG capilar. A amostra líquida é injetada diretamente na coluna com uma seringa. Deixa-se então que o solvente se evapore
para produzir a concentração dos componentes da amostra. Se
a amostra for gasosa, a concentração é efetuada por meio do
método criogênico. Os componentes da amostra se concentram
e separam da matriz por condensação em uma câmara de esfriamento antes da separação cromatográfica.
Figura 10 – Microsseringa.
Figura 11 – Injetor SPLIT (com divisão de amostra) / SPLITLESS (sem divisão da amostra).
obserVações:
1. Na iNjeção do tipo split, há disCrimiNação Na metodologia de
iNtrodução da amostra QuaNdo se objetiVa a aNálise de Compostos
pesados (p.e.:
hC pesados), deVido a este material Não Volátil poder
Não Chegar até a ColuNa CromatográfiCa . desta forma , a metodo logia de iNjeção do tipo split, atraVés da utilização de miCros seriNga , Não reQuer maiores ateNções para a iNjeção de amostras
(p.e.: hC’s = hidroCarboNetos) Que CoNteNham até No máximo 20
átomos de CarboNo (C20). outrossim, em amostras, por exemplo,
de hidroCarboNetos, Que CoNteNham mais de 20 átomos de CarboNo,
a iNjeção do tipo split Não é iNdiCada , deVeNdo -se proCeder apeNas
à iNjeção do tipo oN-ColumN, Com a agulha aQueCida .
2. a iNjeção splitless é utilizada Na aNálise de traços, e utiliza
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split. taNto a iNjeção do tipo split Como
splitless são utilizadas prefereNCialmeNte em amostras
Vaporizadas. já a do tipo oN-ColumN é utilizada prefereNCialmeNte
em amostras líQuidas.
o mesmo iNjetor do tipo
a do tipo
3. a s
VaNtageNs da iNjeção
oN-ColumN
são:
• a amostra pode ser iNjetada No estado líQuido;
• t iNiCial < t ebulição do solVeNte (Que solubiliza
• Não há deComposição térmiCa da amostra;
• Não há split da amostra;
• Não há aQueCimeNto da miCrosseriNga.
a amostra);
Assim sendo, praticamente não existe discriminação da
amostra, e há muito boa precisão dos resultados.
Figura 12 – Injetor On-Column.
Figura 13 – Etapas de uma injeção do tipo On-Column com o uso de microseringa.
- Injeção com válvula de amostragem/ loop
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A injeção, com válvula de amostragem e loop, (Figuras 14, 15
e 16), muitas vezes é utilizada no controle de processos, onde as
amostras gasosas ou líquidas fluem continuamente através de
uma espiral (loop). A espiral de amostra (loop) enche em posição
off-line com uma seringa ou uma bomba automática. Portanto, o
loop é conectado em série com a coluna e a amostra é transferida à fase móvel. Às vezes é necessário concentrar a amostra.
ATENÇÃO
A concentração de amostras é
necessária sempre que a quantidade a ser detectada pelo
sistema de detecção cromatográfico é mínima, ou seja, se
aproxima do limite de detecção
do detector do cromatógrafo.
Esta concentração poderá ser
realizada com a simples elevação da quantidade de amostra
a ser injetada no sistema de
injeção cromatográfico.
Figura 14 – Operação de uma válvula de injeção multivias.
Figura 15 – Princípio de operação de uma válvula de injeção.
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Figura 16 – Detalhe do compartimento aquecido que contém as válvulas de injeção multivias.
obserVações:
4. a
QuaNtidade de amostra iNjetada depeNde da ColuNa e do
detector empregado.
para colunas empacotadas, volumes de 0,1 µ l
a 3,0 µ l (1 µ l = 10–6 l) de amostra líquida são típicos. volumes
altos prejudiCam a Qualidade de iNjeção (alargameNto dos piCos)
ou saturam a ColuNa CromatográfiCa . para a Cromatografia gaso sa de alta resolução (Cgar), os Volumes de iNjeção deVeriam ser
da ordem de NaNolitros (1 Nl = 10-9 l). e NtretaNto, Não existe
meio simples de se medir um Volume tão peQueNo Com a preCisão NeCessária . a ssim, os iNjetores para Cgar são dotados de “diVisão
de amostra”, de modo Que apeNas uma fração do Volume iNjetado
(tipiCameNte eNtre 1/10 e 1/300) Chega à ColuNa, seNdo o restaNte
desCartado.
e) Coluna Cromatográfica e Controle de Temperatura da
Coluna
A coluna cromatográfica é o local onde ocorre a interação
entre a amostra e a FE (Fase Estacionária). São os dispositivos
fundamentais de um cromatógrafo e permitem a separação dos
constituintes da amostra (Figura 17).
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Figura 17 – Vistas frontais em corte, ilustrativas das geometrias básicas de colunas cromatográficas.
Depois de injetada e vaporizada, a amostra é introduzida na
coluna cromatográfica, onde é efetuada a separação. Na CG
(Cromatografia em Fase Gasosa), a “afinidade” de um soluto
pela FM (Fase Móvel) é determinada pela volatilidade do soluto,
sua pressão de vapor, que é função da estrutura do composto e
da temperatura. Alterando-se a temperatura, altera-se também
a pressão de vapor e, por conseguinte, a “afinidade” de uma
substância pela FM.
Se a temperatura da coluna for excessivamente baixa, todos
os constituintes da amostra terão pressões de vapor muito baixas
e ficarão, quase que todo o tempo, dissolvidos na FE, fazendo
com que a sua migração pela coluna seja muito lenta. O resultado pode ser um tempo excessivo de análise e picos muito largos e baixos (quanto mais tempo a substância passa na coluna,
mais ela se espalha). Eventualmente, o composto pode nem sair
da coluna. Por outro lado, uma temperatura muito alta implica
pressões de vapor também muito grandes e os compostos quase
não passam tempo nenhum dissolvido na FE, saindo muito rapidamente da coluna sem serem separados. Assim, a temperatura
da coluna é uma condição que deve ser ajustada para se obter
uma determinada separação. Além de considerações sobre a separação, a temperatura empregada deve ser compatível com a
FE empregada, pois as FE líquidas se volatilizam ou se degradam
com temperaturas excessivas.
ATENÇÃO
A temperatura da coluna deve
ser rigorosamente controlada,
para assegurar a reprodutibilidade das análises.
No caso de amostras contendo constituintes com pressões de
vapor muito diferentes, se a temperatura for ajustada para separação adequada dos compostos menos voláteis (temperaturas
altas), os voláteis serão muito pouco retidos e não serão separados. Por outro lado, se o acerto for feito para separar os voláteis
(temperaturas baixas), os constituintes pesados se apresentarão
sob a forma de picos excessivamente largos e baixos ou ficarão
retidos na coluna. Este problema pode ser contornado usando a
programação linear de temperatura (PLT), através da qual a temperatura da coluna vai sendo aumentada gradualmente durante
a análise. A PLT permite separações de amostras muito complexas (petróleo, óleos essenciais, etc.), não analisáveis com temperatura de coluna constante (CG Isotérmica).
Na CG (Cromatografia Gasosa) existe um grande número de
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fases estacionárias líquidas e sólidas disponíveis comercialmente,
de modo que a natureza da FE é a variável mais importante na
otimização da seletividade.
As FE líquidas são as mais empregadas em CG. FE sólidas (carvão ativo, sílica, peneiras moleculares e polímeros porosos) são
aplicadas para separação de gases e compostos de baixa massa
molar. Em princípio, para um líquido ser usado como FE em CG
ele deve ser pouco volátil (pressão de vapor até 0,1 mmHg ou
13,332 Pa na temperatura de trabalho) e termicamente estável.
Para esta fase ser empregada em uma separação em particular,
ela precisa:
• ser um bom solvente para os componentes da amostra, caso
contrário o efeito será o mesmo de temperaturas de coluna
excessivamente altas (os compostos ficarão quase que o tempo todo no gás de arraste, sendo eluídos muito rapidamente
e sem separação);
• ser um bom solvente diferencial, isto é, além de dissolver
bem todos os constituintes da amostra, fazê-lo com solubilidades suficientemente diferentes para que eles possam ser
separados;
• ser quimicamente inerte em relação à amostra.
DICAS
Via de regra, FE com estruturas
similares à da amostra dissolverão melhor seus constituintes,
provendo melhores seletividades e separações. FE polares
dissolvem melhor compostos
polares etc. Por exemplo:
hidrocarbonetos podem ser separados eficientemente usando
esqualano (um alcano de massa
molar elevada).
As FE mais populares são os silicones. Silicones são polímeros
extremamente estáveis e inertes, o que os torna especialmente adequados à CG. Nesta classe, as polidimetilsiloxanas são os
menos polares. A substituição dos grupos metila na cadeia por
outros grupos (fenil, ciano, trifluoropropil etc.) fornece FE com
polaridades crescentes. Deste modo, eles podem ser empregados
na separação de misturas das mais diversas polaridades. Comercialmente, são disponíveis sob diversas denominações, muitas delas praticamente equivalentes. SE-30, OV-1 e DC-200 são nomes
comerciais para polidimetilsiloxano de fabricantes diferentes.
Outra classe de FE importante é a dos poliglicóis. São polímeros de etilenoglicol e epóxido, preparados com diferentes tamanhos de cadeia polimérica. São FE moderadamente polares,
adequadas para separação de alcoóis, aldeídos, éteres etc. A denominação comercial “Carbowax” designa a série de poliglicóis
mais conhecida (p.ex., Carbowax 20M é polietilenoglicol com
massa molar média de 20.000.000 g/mol).
Um terceiro grupo importante de FE é o dos poliésteres. São
obtidos por condensação de diácidos com glicóis. São fases altamente polares. As fases mais comuns desta categoria são o
succinato de dietilenoglicol (DEGS) e o adipato de dietilenoglicol
(DEGA).
ATENÇÃO
A coluna cromatográfica é,
portanto, o local onde ocorre
a interação entre a amostra e
a FE.
Existem duas geometrias básicas de colunas para CG:
• Colunas empacotadas (ou recheadas), e as colunas tu-
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bulares abertas (ou capilares):
Nas colunas empacotadas (Figura 18), a FE líquida é depositada sob a forma de um filme fino e uniforme sobre partículas de
um suporte adequado. O suporte deve ser um sólido poroso com
grande área superficial, inerte e de boa resistência mecânica. O
tamanho das partículas e dos poros deve ser o mais uniforme
possível. O material mais empregado como suporte é a diatomita, esqueletos fósseis de algas microscópicas (diatomáceas),
compostas principalmente de SiO2 amorfa e traços de óxidos
metálicos (Figura 19). Muitas vezes, o material é submetido a
tratamentos químicos para diminuir a sua atividade superficial e
torná-lo mais inerte. A diatomita preparada para suporte de CG
é comercializada com o nome de “Chromosorb”, dentre outros.
Figura 18 – Coluna Empacotada.
Figura 19 – Origem e tipos de tratamento da diatomita para dar origem a suportes de nomenclatura
comercial.
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Para preparar uma coluna empacotada, o material de enchimento (FE sobre suporte) é colocado da forma mais uniforme e
compacta possível (“empacotado”) em um tubo de comprimento
e diâmetro adequados. Os materiais mais usados para os tubos
de colunas são: o aço inox e o vidro, sendo o primeiro preferido
pelo manuseio mais fácil. Se o material de enchimento não for
colocado na coluna de forma compacta e uniforme, os espaços
vazios resultantes funcionarão como câmaras de diluição para a
amostra. Os resultados serão picos mais largos e menor eficiência.
O tamanho da coluna é variável. Tipicamente são usadas colunas com diâmetros internos de 1 mm a 4 mm e 1 m a 3 m de
comprimento. Quanto maior a coluna, maior a eficiência; entretanto, também aumenta o tempo de análise.
ATENÇÃO
Colunas muito longas oferecem uma resistência muito alta
à passagem de gás, exigindo
pressões excessivamente altas.
Além da natureza da FE e da qualidade do empacotamento,
existem duas variáveis importantes que influem no desempenho
de uma coluna empacotada:
• A percentagem de FE no material de enchimento
A percentagem de FE sobre o suporte é um parâmetro que
deve ser rigidamente controlado. Se a quantidade de FE for muito
baixa, partes da superfície do suporte ficarão expostas à amostra,
que poderá ser adsorvida. O resultado é o alargamento ou deformação dos picos. Quanto mais FE, maior a retenção. A seletividade também aumenta, porém às custas de aumento do tempo
de análise e diminuição da eficiência.
DICAS
Atualmente, colunas contendo
de 2 % a 10 % de FE são as
mais usadas. Dificilmente são
empregadas colunas com mais
de 30 % de carga.
• O diâmetro das partículas do suporte
Quanto menor o diâmetro das partículas do suporte, maior
a eficiência da coluna. A uniformidade das partículas também é
importante. Recheios com partículas cuja distribuição de tamanho seja muito grande serão pouco eficientes. Normalmente,
empregam-se suportes com 80-100 mesh (149 µm a 177 µm de
diâmetro) ou 100-120 mesh (125 µm a 149 µm). Se for usado
um suporte, com partículas excessivamente finas, a resistência à
passagem de gás será muito alta. Um resumo das características
das colunas empacotadas é colocado a seguir (Figura 20).
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Figura 20 – Sumário de características das colunas empacotadas.
Nas colunas tubulares abertas (genericamente denominadas
de “colunas capilares”), (Figura 21), a FE é depositada na forma de um filme sobre a superfície interna de um tubo fino. A
sua grande vantagem sobre as colunas empacotadas é que, pelo
fato de serem tubos abertos, podem ser feitas colunas capilares
de grandes comprimentos. Como, quanto maior o comprimento,
mais pratos teóricos contém a coluna (e maior a sua eficiência),
colunas capilares são muito mais eficientes que as empacotadas.
Normalmente, encontram-se colunas de 5 m até 100 m, embora
já tenha sido fabricada uma coluna com 2175 m. Podem-se empregar tubos metálicos, de vidro ou de sílica fundida, sendo os
últimos atualmente os preferidos pela sua flexibilidade e inércia
química (Figura 22).
Figura 21 – Coluna Capilar.
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Figura 22 – Tipos de colunas capilares.
Um resumo das características das colunas capilares é colocado na Figura 23, a seguir:
Figura 23 - Sumária de características das colunas capilares.
Nas colunas empacotadas, o desempenho é afetado pelo diâmetro e uniformidade das partículas do recheio e pela carga de
FE. Nas colunas capilares, são importantes o diâmetro interno da
coluna e a espessura do filme de FE. Quanto mais fina for a coluna, mais eficiente ela será. Entretanto, colunas muito estreitas
suportam pouca FE, o que diminui a sua seletividade. Tipicamente, usam-se colunas com diâmetros internos entre 0,1 mm e 0,5
mm. A espessura do filme de FE equivale à percentagem de FE
das colunas empacotadas, de modo que quanto mais espesso for
o filme, maior a retenção e a seletividade.
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ATENÇÃO
Filmes excessivamente espessos
causam alargamento dos picos
e grandes tempos de análise.
Normalmente, empregam-se
filmes de 0,1 µm a 3,0 µm.
e
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As FE são as mesmas usadas para colunas empacotadas. Muitas vezes, para minimizar as perdas de fase por volatilização durante o uso, a FE é fixada às paredes do tubo por algum meio.
Pode-se polimerizar parcialmente a fase após a deposição (fases
imobilizadas), ou então ligá-la quimicamente às paredes (fase
ligada).
A capacidade de processamento de amostra das colunas capilares é menor do que aquela das empacotadas. Dependendo
da coluna, ela pode ser saturada com quantidades tão pequenas
quanto 0,001 µl de amostra. Como a injeção direta de volumes
de amostra desta ordem de grandeza é inviável, deve-se recorrer ao artifício da divisão de amostra na injeção. Porém, o uso
de divisão de amostra apresenta alguns inconvenientes. É difícil
ajustar de modo reprodutivo a razão de divisão (fração da amostra injetada que entra na coluna), o que pode acarretar erros na
análise quantitativa. Além disso, amostras contendo constituintes
com volatilidades muito diferentes podem ser alteradas pela divisão: a fração da amostra que realmente vai para a coluna fica
enriquecida com os componentes menos voláteis.
Dada a grande eficiência das colunas capilares, podem ser
realizadas separações de misturas extremamente complexas: frações de petróleo, essências, amostras biológicas etc. No caso específico de análises de interesse ambiental (poluentes em águas
e ar, por exemplo), é quase que obrigatório o seu uso.
DICAS
A tendência atual é que a
maioria das análises seja feita
com o uso de colunas capilares.
Isto não significa que as colunas empacotadas estão sendo
abandonadas, porém o seu uso
deve ficar restrito a aplicações
específicas.
As colunas capilares possuem, portanto, muitas vantagens sobre as colunas empacotadas. A tabela, colocada abaixo, discrimina algumas delas:
Figura 24 - Tabela comparativa entre colunas empacotadas e capilares.
Na análise cromatográfica do GN, cada vez mais, colunas capilares vêm sendo utilizadas, devido às vantagens destas sobre as
colunas empacotadas, principalmente quando análises estendidas do gás natural (análises de HC’S de elevado peso molecular
contidos no GN) são desejadas (Figura 25).
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Figura 25 – Separação de C14, C15 e C16 (1, 2 e 3) numa coluna empacotada (esquerda) e numa coluna
capilar (direita).
Na tabela colocada a seguir, são ilustradas as relações de
consumo de gás de arraste, e capacidades de separação, com a
variação do diâmetro da coluna cromatográfica:
Figura 26 - Tabela de Relações de consumo de gás de arraste, e capacidades de separação, com a variação do diâmetro da coluna cromatográfica.
As fases estacionárias líquidas (Figura 27) são bastante difundidas na análise cromatográfica do GN. A figura 28 ilustra um
comparativo entre as Fases Estacionárias equivalentes entre colunas empacotadas e capilares.
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Figura 27 – Fases Estacionárias Líquidas - Cadeia Siloxano e Substituintes.
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Figura 28 - Tabela Comparativa entre as Fases Estacionárias Líquidas equivalentes entre colunas empacotadas e capilares.
Os suportes sólidos, mais utilizados para as fases estacionárias
líquidas são os do tipo ChromosorbTM. A Tabela, colocada a seguir, ilustra os diferentes tipos de ChromosorbTM existentes:
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Figura 29 - Tabela de Variedades de suportes Chromosorb.
As fases estacionárias sólidas mais utilizadas, de acordo com
as suas composições são listadas na tabela a seguir:
Figura 30 - Tabela das Fases estacionárias sólidas mais utilizadas, de acordo com as suas composições.
obserVações:
a
partir do Que já foi abordado, podemos sugerir, Como uma
das CoNfigurações possíVeis para um sistema CromatográfiCo para
(p.e.: gN), a iNClusão de uma ColuNa
fe sólida do tipo peNeira moleCular e outra ColuNa Com fe líQuida (p.e.: 100% metil substituído
meNos polar), teNdo em Vista Que o priNCipal CoNstituiNte do gN é
o metaNo (Ch4), e aiNda , Que este tipo de gás CoNtém, em sua CoNs tituição, o NitrogêNio (N2), seNdo estes Compostos de baixíssima
aNálise de hidroCarboNetos
CromatográfiCa , CoNteNdo uma
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polaridade.
• Detectores
Iremos nos fixar neste curso nos tipos principais de detectores
que são utilizados, em cromatografia:
• O Detector de Condutividade Térmica – DCT (Thermal Conductivity Detector – TCD);
• O Detector de Ionização de Chama – DIC (Flame Ionization
Detector – FID);
• O Detector Fotométrico de Chama – DFC (Flame Photometric
Detector – FPD), utilizado na análise de compostos de enxofre
(S) e de fósforo (P). Este tipo de detector será visto com mais
detalhes, quando for abordado o tema análise de contaminantes do GN.
Os detectores que são usados em cromatografia podem ser
classificados, mais basicamente, em: seletivos, específicos ou universais (Figura 31). Outra forma de classificar os detectores faz
a correspondência destes com a manutenção da integridade da
amostra, após a passagem desta pelo detector, ou com o tipo de
resposta fornecida por cada espécie de detector ser em massa ou
em concentração – (Figura 32).
Figura 31 – Classificação dos Detectores quanto à seletividade.
Figura 32 – Classificação dos detectores quanto à manutenção da integridade da amostra e ao tipo de
resposta.
• Detector de Condutividade Térmica
O funcionamento do DCT (Detector de Condutividade Térmi-
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ca) é baseado no fato de que a velocidade de perda de calor de
um corpo quente para um corpo mais frio é proporcional, dentre
outros fatores, à condutividade térmica do gás que separa estes
corpos. Um filamento metálico muito fino (de W, Au ou liga WRe) é aquecido pela passagem de uma corrente elétrica constante. Este filamento fica montado dentro de um orifício em um
bloco metálico (cela), aquecido a uma temperatura mais baixa
que aquela do filamento, por onde o gás de arraste proveniente
da coluna, passa continuamente (Figura 33). Enquanto passar
gás de arraste puro pela cela, a taxa de perda de calor do filamento para o bloco é constante e a temperatura do filamento
não varia. Quando um componente é eluído da coluna, ele sai
misturado com o gás de arraste e passa pelo detector. Se a condutividade desta mistura for diferente daquela do gás de arraste
puro, o filamento passa a perder calor para o bloco numa taxa
diferente daquela do equilíbrio. Por exemplo, se a taxa de perda
de calor diminuir, o filamento se aquece quando a amostra é
eluída. O aquecimento do filamento causa uma variação na sua
resistência elétrica e a resistividade de um metal aumenta com a
temperatura. O filamento é montado em um circuito de Ponte de
Wheatstone (Figura 34), que converte a variação na resistência
elétrica do filamento numa variação de voltagem, que é coletada
em um registrador, gerando o cromatograma.
Figura 33 – Detector de Condutividade Térmica (DCT ou TCD).
Figura 34 – Circuito de Ponte de Wheatstone.
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O detector de condutividade térmica - DCT é um detector
universal, sensível à concentração do soluto no gás de arraste.
Geralmente, quando se usa DCT, o gás de arraste é He ou H2.
Pelo fato destes gases terem condutividades térmicas altíssimas,
as misturas de gás de arraste mais o soluto sempre terão condutividades térmicas menores que a do gás de arraste puro (figura
35), o que impede sinais negativos, além de se obter maiores
fatores de resposta.
Figura 35 - Tabela de Condutividade Térmica dos Gases.
O DCT, entretanto, é considerado um detector pouco sensível.
A QMD (Quantidade de Material Detectado) de um modelo moderno, para propano, é de 400 pg/ml de gás de arraste, o que
representa níveis de concentração de dezenas de ppm (partes
por milhão). Apesar disso, o fato de ser universal, barato e de
operação simples, o faz extremamente útil para análises que não
necessitem de alta sensibilidade.
DICAS
Os detectores de condutividade
térmica são usados para detectar gases inertes e hidrocarbonetos (HC) mais leves (metano
- CH4; etano -C2H6 e propano
- C3H8).
• Detector de Ionização de Chama
Um detector de ionização de chama (FID ou DIC) consiste em
uma chama de hidrogênio (H2)/ ar e um prato coletor. O efluente passa da coluna do CG através da chama, a qual divide em
moléculas orgânicas e produz íons. Os íons são recolhidos em
um eletrodo negativo e produzem um sinal elétrico.
Durante a queima de um composto orgânico, são formados
diversos íons e como conseqüência, a chama resultante torna-se
condutora de eletricidade. O funcionamento do DIC baseia-se
neste fenômeno. O gás de arraste saindo da coluna cromatográfica é misturado com H2 e queimado com ar ou O2. A chama resultante fica contida entre dois eletrodos, polarizados por
uma voltagem constante (Figura 36). Como a chama de H2 forma poucos íons, ela é um mau condutor elétrico e quase nenhuma corrente passa entre os eletrodos. Ao eluir um composto
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DICAS
O FID é extremamente sensível com uma faixa dinâmica
grande. Sua única desvantagem
é que destrói a amostra;
Os detectores por ionização de
chama são usados para detectar hidrocarbonetos (HC) mais
pesados (p.e.: acetileno - C2H2;
butano – C4H10; pentano
– C5H12 etc.).
e
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orgânico, ele é queimado e são formados íons na chama, que
passa a conduzir corrente elétrica. A corrente elétrica resultante,
da ordem de pA (pico ampéres), é amplificada e constitui o sinal
cromatográfico.
Figura 36 – Detector de Ionização de Chama – DIC ou FID.
Quase todos os compostos orgânicos podem ser detectados
pelo DIC. Apenas substâncias não inflamáveis (CCl, H2O) ou
algumas poucas que não formam íons na chama (HCOOH) não
dão sinal. Assim, ele é um detector praticamente universal. De
um modo geral, quanto ligações C-H tiver o composto, maior a
sua resposta (maior sensibilidade). Ele é muito mais sensível do
que o DCT, pois dependendo do composto, podem ser detectados entre 10 pg e 400 pg, o que representa níveis de concentração de dezenas a centenas de ppb (partes por bilhão).
• Integradores Eletrônicos
Integradores são dispositivos baseados em microprocessadores que coletam o sinal cromatográfico, digitalizam-no (transformam o sinal elétrico em números), detectam a presença de picos
e calculam a sua área. Integradores são muito mais precisos e
rápidos do que qualquer método manual de medida, desde que
empregados convenientemente. Embora sejam dispositivos caros, quando é necessária rapidez na produção de resultados, o
seu uso é quase mandatário.
obserVações:
o
iNtegrador pode ser substituído por um Computador, desde
Que este teNha um dispositiVo para CoNVerter o siNal elétriCo em
Números Que possam ser guardados em memória (CoNVersor aNaló giCo -digital), e se dispoNha de programas adeQuados para fazer a
aNálise do Cromatograma digitalizado.
o
Custo de um Computador
Com os aCessórios NeCessários para Coletar e aNalisar Cromatogramas é, Via de regra , iNferior ao de um bom iNtegrador.
além
disso,
Com um software e operação adeQuada , pode forNeCer resultados
mais CoNfiáVeis Que este último.
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Qualquer que seja o modo usado para medir a área dos picos, o procedimento geral de uma análise quantitativa por CG
envolve a obtenção do cromatograma da amostra (Figura 37),
a medida da área dos picos de interesse (Figura 38) e o cálculo
da massa correspondente a cada um dos picos (Figura 39). Este
cálculo deve ser feito empregando uma curva de calibração: um
gráfico correlacionando a área do pico com a massa do composto. A curva de calibração é obtida “cromatografando-se” padrões
contendo massas conhecidas dos compostos a serem quantificados. Para cada substância, deve ser feita uma curva de calibração
própria, já que cada composto responde de maneira diferente ao
detector.
Figura 37 – Esquema ilustrativo da formação de um pico cromatográfico após a passagem pelo sistema
de detecção cromatográfico.
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Figura 38 – Cromatograma típico ilustrando as medidas das áreas dos picos de interesse em uma análise
típica de GN.
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Figura 39 – Registro de resultados típicos de integração, com o cálculo das massas, correspondentes a
cada componente do GN, em uma análise cromatográfica.
O esquema geral proposto acima é chamado de padronização externa. Como é muito difícil conseguir boa reprodutibilidade entre injeções diferentes, ele é muitas vezes sujeito à grande
imprecisão e inexatidão. Para contornar este problema, pode-se
usar a chamada padronização interna, onde a cada solução a ser
injetada adiciona-se uma quantidade exatamente igual de um
composto que seja separável dos componentes da amostra, e que
não exista nela (padrão interno). Como para todas as soluções,
tanto das amostras como dos padrões existe a mesma massa do
padrão interno; a área do seu pico deverá ser a mesma. Este fato
faz com que este pico possa ser usado para corrigir a área dos
picos dos constituintes da amostra e dos padrões, eliminando-se,
pelo menos parcialmente muitas deficiências da injeção.
GLOSSÁRIO
Sinterizado
Poroso (dotado de poros).
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Volatilize
Evapore (Mude do estado de agregação líquido para o gasoso).
Criogênico
Do grego, Kryos = frio; e Gêneses = que gera, ou seja aquilo que gera frio. Utilizamos a
expressão “processo criogênico” para descrever o uso de nitrogênio líquido ou dióxido de
carbono sólido para resfriar materiais a uma temperatura de - 120ºC ou menos. Nesta
temperatura, plásticos, borracha e outros materiais tornam-se frágeis, e alguns metais
tem suas características alteradas. A indústria aproveita esta característica em processos
onde a temperatura ambiental é complexa ou até mesmo impossível. A utilização de
aplicações criogênicas em processos industriais aumenta a capacidade, reduz os custos
e preserva o meio ambiente. Fonte: (http://pt.wikipedia.org/wiki/Criog%C3%AAnia).
Solubiliza
1 Torna solúvel: Ex.: Solubiliza uma substância. 2 Que pode ser dissolvido,
liquefeito ou derretido. Fonte: (http://michaelis.uol.com.br/moderno/
portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=solubilizar).
Solubilidade
1 Qualidade de solúvel. 2 Tendência de algumas substâncias de serem absorvidas por
outras, geralmente líquidas, sem perderem suas propriedades. Fonte: (http://michaelis.uol.
com.br/moderno/portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=solubilidade);
Polaridade
1 Qualidade ou estado do que é polar. 2 Estado particular, positivo ou negativo, de um
corpo em relação aos dois pólos ou à eletrificação. Fonte: (http://michaelis.uol.com.
br/moderno/portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=polaridade);
Detector
Que detecta. sm 1 Aparelho para detectar a presença de alguma coisa ou a
existência de certa condição. Fonte: (http://michaelis.uol.com.br/moderno/
portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=detector);
Resistividade
Que apresenta caráter resistivo. Resistivo = Eletr Diz-se de um componente que apresenta
resistência elétrica. Resistividade que apresenta caráter resistivo. Fonte: (http://michaelis.
uol.com.br/moderno/portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=resistivo);
Retilineidade
Que se apresenta como uma reta;
Seletividade
Que é seletivo a um determinado analito;
Detectividade
Capacidade de um analito em ser detectado por um sistema de detecção;
Eluição
É o conjunto de mecanismos físico-químicos de separação (adsorção;
partição etc.) do componente químico que se deseja determinar
analiticamente (cromatograficamente) em uma amostra (analito).
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Soluto
Chama-se soluto ou disperso à substância em menor quantidade numa solução ou, em
geral, a substância de interesse (analito). Fonte: (http://pt.wikipedia.org/wiki/Soluto).
Adsorção
É a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente);
o grau de adsorção depende da temperatura, da pressão e da área da superfície - os sólidos
porosos como o carvão são ótimos adsorventes. Adsorção é, portanto um mecanismo físicoquímico de separação que ocorre na interface entre a fase móvel (FM) (líquida ou gasosa) e
uma fase estacionária (FE) sólida, o que significa um fenômeno interfacial, como poderá ser
visto no decorrer deste curso. Fonte: (http://pt.wikipedia.org/wiki/Adsor%C3%A7%C3%A3o).
Absorção
Na química é a fixação de um gás por um sólido ou um líquido, ou a fixação de um
líquido por um sólido. A substância absorvida se infiltra na substância que absorve.
Fonte: (http://pt.wikipedia.org/wiki/Absor%C3%A7%C3%A3o_(qu%C3%ADmica) ).
Partição
Partição é um mecanismo físico-químico de separação onde a absorção ocorre no
interior do filme da fase estacionária líquida, o que significa um fenômeno intrafacial.
A fase móvel poderá ser líquida ou gasosa. Os fenômenos responsáveis pela interação
entre a FE (e/ou FM) líquida e os analitos em cromatografia de partição são: Forças de
van der Waals: atração entre dipolos; Forças coulômbicas: atração entre íons; Pontes
de hidrogênio: Analitos e fases estacionárias contendo ligações O-H, N-H e S-H.
REFERÊNCIAS
BONATO, P. S. Cromatografia Gasosa in COLLINS, C. H.; BONATO, P. S. & BRAGA, G. L.
Introdução a Métodos Cromatográficos. 6ª. edição, Editora da Unicamp, Campinas, 1995.
MCNAIR, H. M.& MILLER, J. M. Basic Gas Chromatography.
John Wiley & Sons, New York, 1997.
SCOTT, R. P. W. & PERRY, J. A. Introduction to Analytical Gas
Chromatography. 2ª. Ed., Marcel Dekker, New York, 1995.
Site: http://www.chemkeys.com/bra/md/mds_11/cagced_2/anaqua_9/anaqua_9.htm
Linde Gases, Jorge Duarte.
Curso de cromatografia da VARIAN.
Laboratório de Qualidade do Gás do CTGÁS.
Mini-curso de CG realizado no CTGÁS (Fátima Dutra – Petrobrás).
Elaboração própria: Alcides Romano Balthar
1 - Fundamentos da Cromatografia a Gás – Remolo Ciola – Editora Edgard Blucher Ltda.;
2 - MODERN PRACTICE OF GAS CHROMATOGRAPHY - FOURTH EDITION
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Edited by
Robert L. Grob, Ph.D.
Professor Emeritus, Analytical Chemistry, Villanova University
Eugene F. Barry, Ph.D.
Professor of Chemistry, University of Massachusetts Lowell
3 - GAS CHROMATOGRAPHY - Raymond P. W. Scott - Chrom-Ed Book Series
COPYRIGHT @2003 by LIBRARY4SCIENCE, LLC ALL RIGHTS RESERVED
World Wide Web http://www.library4science.com/
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