Capitulo III
O CARBURANTE E A COMBUSTAO
III.1. Revisão das características gerais das reações de combustão
A combustão é a etapa essencial do processo realizado nos motores térmicos para transformar em energia
mecânica a energia química potencial contida num combustível. O aumento da pressão nos cilindros do
motor, devido ao aquecimento dos produtos da combustão, é o origem do trabalho mecânico recolhido
sobre o arvore motor.
Como toda reação química, a reação de combustão corresponde a uma reorganização dos átomos
existentes nas moléculas presentes, os reativos, para dar lugar a formação de novas espécies, os produtos
de combustão (Fig.III.1). Esta transformação da lugar a liberação da energia química do combustível, que
resulta das diferentes formas de energia armazenadas por suas moléculas e átomos, do feito de seus
ordenamentos, dos seus enlaces e das suas interações.
Fig. III.1 – Esquematização do processo de combustão para um sistema fechado (conversão da massa e
efeito energético)
A reação supõe a existência simultânea de três parâmetros : combustível, comburente e temperatura. Com
a existência de condições suplementarias (composição de mistura combustível, nível de temperatura),
Esta transformação é produzida com as colisões entre moléculas o espécies ativas, segundo um processo e
uma cinética que serão presenteados em um capitulo diferente.
III.2. Os reativos da combustão num motor.
Átomos e moléculas
Numa primeira aproximação, para avaliar as características do fluido motor, antes o depois da combustão,
adotaremos as seguintes massas atômicas redondeadas:
C = 12 H = 1 N = 14 O = 16 S = 32
Efetivamente, estes valores permitem uma precisão suficiente para a maioria das aplicações.
III.2.1. O ar atmosférico
O ar seco atmosférico é una mistura de gases
cuja composição, exprissada em % volume,
corresponde em media a: Oxigeno O2 : 20,93 %
Nitrogênio N2 : 78,10 %
Gases principais aos quais se somam os gases raros:
Argon A : 0,93 % Néon Ne : 0,0018 % Hélio He : 0,0005 % Krypton Kr :
0,0001 % Xénon Xe : 0,00001 % assim como o dióxido de carbono CO2 : 0,03 à 0,04 %
Para a maior parte dos cálculos, podemos adotar a seguinte composição aproximada:
Oxigeno : 20,9 % vol. - Nitrogênio e gases inertes assimilados a N2: 79,1 % vol.
Por tanto ( 79,1 / 20,9 ) = 3,78 moles de N2 associados a cada mol de O2 :
O2 + 378 N 2
,
(O que conduze a uma massa molar aproximada do ar seco igual a 28,84 g/moles, redondeada a 29
g/moles)
Alem dos componentes anteriores, o ar atmosférico contem vapor de água em proporções variáveis
segundo o seu grado higrométrico.
Recordemos que a quantidade de vapor da água no ar úmido é caracterizada seja pela umidade absoluta
do ar, seja pela sua umidade relativa, (ou grado de saturação), associado à temperatura e a pressão,
segundo a relação:
×
Umidade absoluta ( g de água / g de ar seco ) = 0622 ×
s
Hp
100 × p − H ×
p,
as com:
-ps : pressão de vapor saturante a temperatura ambiente
-pa : pressão ambiente
- H: umidade relativa (%)
E assim possível ter em conta a umidade do ar atmosférico para o calculo da composição duma mistura
combustível. (ver mais longe: § III.3.2).
III.2.2. Os carburantes para motores térmicos alternativos
Os carburantes utilizados sobre os motores são, em quase toda sua totalidade, resultantes da destilação do
petróleo puro. A figura III.2 lembra os diferentes produtos de uso energético em relação a suas
composições globais e suas faixas de temperaturas de ebulição. A composição dum carburante clássico
comercial não é geralmente conhecida em detalhe, o conhecimento dos seus diferentes componentes é em
geral inútil é seria alem disso difícil, mesmo impossível de determinar para carburantes pesados. Os
carburantes comerciais atuais, gasolina e Diesel, são definidos per especificações que fixam limites
máximos e/ou mínimos de propriedades fisico-quimicas, mensuráveis segundo métodos
normalizados,como: massa volumétrica, curva de destilação, pressão de vapor, Índice de Octano o de
Cetano,......por exemplo. Tales características são de todas formas insuficientes para descrever estes
carburantes nas equações de combustão para as quais dados de composição são necessários.
A cromatografia em fase gasosa (GC) permite ao mesmo tempo uma separação fina, a identificação e a
quantidade dos constituintes dos produtos leves (gás e gasolinas). Então é claro que se pode escrever
separadamente a equação de combustão de cada um destes constituintes, e depois somar o conjunto dos
reativos e o conjunto dos produtos para obter um balance global da combustão.
A partir das características de cada constituinte, os médios informáticos associados a cromatografia dão
aceso a uma formula media do produto analisado, assim como a sua composição per famílias de
hidrocarbonetos, sua densidade, sua curva de destilação ou sua Pressa de Vapor Reid. Os laboratórios
especializado controlam bem esta técnica, precisa e rica em informações.
Por outro lado, as especificações em vigor fixam uma quantidade máxima em benzeno e em produtos
oxigenados das gasolinas, medidas pelas cromatografias em fase gasosa. Por isto, este método analítico se
impõe não somente como médio de controle, mais também como ferramenta de investigação fina dos
carburantes leves.
Um exemplo detalhado de analise per cromatografia e dado a continuação, é de um carburante comercial:
Constituinte
Isobutane
n-butane
Isopentane
n-pentane
Diméthyl-2,2 butane
Cyclopentane
Diméthyl-2,3 butane
Méthyl-2 pentane
Méthyl-3pentane
n-hexane
Méthylcyclopentane + diméthyl2,2 pentane
Diméthyl-2,4 pentane
Diméthyl-3,3 pentane
Cyclohexane
Méthyl-2 hexane
Diméthyl-1,1 cyclopentane
Méthyl-3 hexane
Diméthyl-1,3 cyclopentane cis
Diméthyl-1,3 cyclopentane trans
Ethyl-3 pentane
n-heptane
Diméthyl-1,2 cyclopentane trans
Diméthyl-1,2 cyclopentane cis
% m.
0,26
1,20
7,87
3,77
0,42
0,18
0,95
4,52
3,29
3,09
1,64
0,52
0,32
0,21
3,00
0,03
3,40
0,32
0,34
0,25
2,15
0,09
0,15
Constituinte
Diméthyl-2,2 hexane
Triméthyl-1,1,3 cyclopentane
Méthylcyclohexane
Diméthyl-2,5 hexane
Ethylcyclopentane
Diméthyl-2,4 hexane
Triméthyl-2,3,4 pentane
Triméthyl-2,3,3 pentane
Diméthyl-2,3 hexane
Méthyl-2 heptane
Méthyl-4 heptane
Diméthyl-3,4 hexane
Méthyl-3 heptane + éthyl-3 hexane
+ heptane + éthyl-hexane
Triméthyl-2,2,5 hexane
Triméthyl-2,2,4 hexane
n-octane
Méthyl-2 octane
Méthyl-3 octane
n-nonane
% m.
0,10
0,05
0,32
0,24
0,16
0,38
0,01
0,01
0,29
0,83
0,40
0,13
TOTAL PARAFINAS
44,47
1,20
0,05
0,06
0,67
0,12
0,14
0,16
Constituyentest
Butène-1 +isobutène+ butadiène
Butène-2 trans
Butène-2 cis
Méthyl-3 butène-1
Pentène-1
Méthyl-2 butène-1
Pentène-2 trans
Pentène-2 cis
Méthyl-2 butène-2
Cyclopentène
% m.
0,11
0,24
0,24
0,08
0,29
0,50
0,80
0,92
0,96
0,11
Méthyl-4 pentène-1
Méthyl-3 pentène-1
Méthyl-4 pentène-2 cis
Méthyl-4 pentène-2 trans
Diméthyl-2,3 butène-1
Méthyl-2 pentène-1
Hexène-1
Hexène-3 cis + trans
Hexène-2 cis
Hexène-2 trans
Méthyl-2 pentène-2
Méthyl-3 pentène-2 cis
Méthyl-3 pentène-2 trans
Diméthyl-2,4 pentène-1
Méthylcyclopentène
Méthyl-3 hexène-1
Ethyl-3 pentène-1
Diméthyl-2,3 pentène-1
Méthyl-2 hexène-1
Heptène-1
Heptène-3 trans
Heptène-3 cis
Méthyl-3 hexène3 cis
Méthyl-3 hexène trans
Méthyl-2 hexène-2
Heptène-2 cis
Heptène-2 trans
Triméthyl-2,4,4 pentène-1
Octène-1
0,04
0,06
0,04
0,16
0,06
0,18
0,09
0,25
0,25
0,19
0,30
0,18
0,29
0,05
0,21
0,02
0,04
0,03
0,08
0,08
0,06
0,04
0,31
0,22
0,06
0,08
0,08
0,05
0,07
TOTAL OLEFINAS
7,36
Constituyentes
Isoprène
Cyclopentadiène-1,3
Pentadiène-1,3 trans
Pentadiène-1,3 cis
Méthyl-2 cyclopentadiène-1,3
Méthyl-1 cyclopentadiène-1,3
Méthyl-3 pentadiène-1,3 cis
Méthyl-3 pentadiène-1,3 trans
Cyclohexadiène-1,3
TOTAL DIOLEFINAS
% m.
0,02
0,01
0,02
0,01
0,02
0,01
0,01
0,01
0,01
0,12
Constituyentes
Benzène
Toluène
Ethylbenzène
p-xylène
m-xylène
o-xylène
Isopropylbenzène
n-propylbenzène
Méthyl-1 éthyl-3 benzène
Méthyl-1 éthyl-4 benzène
Méthyl-1 éthyl-2 benzène
Triméthyl-1,3,5 benzène
Triméthyl-1,2,2 benzène
Triméthyl-1,2,3 benzène
Indane
Diéthyl-1,3 benzène
Méthyl-1 n-propyl-3 benzène
Méthyl-1 n-propyl-4 benzène
Méthyl-1 n-propyl-2 benzène
Diméthyl-1,3 éthyl-5 benzène
Diméthyl-1,4 éthyl-2 benzène
Diméthyl-1,2 éthyl-4 benzène
Tétraméthyl-1,2,4,5 benzène
Tétraméthyl-1,2,3,5 benzène
Méthyl-5 indane
Méthyl-4 indane
% m.
2,22
12,84
3,00
3,08
6,92
3,70
0,13
0,69
2,60
1,18
0,87
1,18
3,46
0,65
0,18
0,20
0,41
0,28
0,13
0,43
0,25
0,43
0,22
0,32
0,08
0,11
TOTAL AROMATICOSS
45,70
Não identificados
2,26
Tabela III.A. – Exemplo de composição detalhado de um supercarburate comercial.
(fonte: Carburants et Moteurs. J.C.
Guibet)
As gasolinas comerciais estão assim constituídas de 100 a 150 corpos puros, identificáveis em um 98 ou
99 %
A faixa de numero de carbonos dos constituintes, para as gasolinas europeas, vá de 4 a 11, alguma vez 12.
A incerteza sobre a natureza exata do 1 a 2% não identificados e situada ao nível de 11 átomos de
carbono e mais.
PRODUTOS DE USO PRODUTOS DE USO NÃO ENERGETICOS ENERGETICO
CERAS
OLEOS DE BASE
FUELS PESADOS
GASOLINAS AUTO
Temp. de ebulição
Fig. III.2. – Composições e temperaturas de ebulição Dos produtos petrolíferos
saídos do refino do petróleo bruto
Introduçao ao estudo e os ensaios de motores a combustao
Si nos limitamos aos combustíveis leves (gás, gasolinas oxigenadas ou não, gasoil), utilizadas para a
alimentação dos motores térmicos, a composição dum carburante pode ser escrita baixo a seguinte
forma geral:
CnHmOr
Onde n, m e r são o numero de átomos respectivos de carbono, hidrogeno e oxigeno da molécula media.
No balance da combustão podemos desprezar o enxofre, cuja quantidade e baixa nos carburantes
comerciais. Os valores máximos fixados pelas especificações administrativas eram, até 1999, em %
massa de:
0,15 % para supercarburante com enxofre, que deixo de ser distribuído a partir ano 2000.
0,05 % (500 ppm) para os supercarburantes sem enxofre
0,05 % (500 ppm) para o Diesel
As quantidades de enxofre das gasolinas sem enxofre e do Diesel tem ainda que diminuir (quantidade
máxima de 50 mg/kg ¬ 50 ppm em massa no 2005), para reduzir as emissões de SO2 – assim como de
H2S – no escapamento dos motores, para facilitar a despoluição per tratamento catalítico dos gases.
Mais a quantidade de enxofre do Diesel Marino Leve, limitada a 1% máximo, e aquela dos Fuels pesados
que varia de 1 a 4% máximo segundo a qualidade, ao são depreciáveis na avaliação do balance energético
da combustão.
A combustão elementar dum carburante, determinada per via química, é normalmente representada pelas
quantidades mássicas em C, H e eventualmente O
.- As relações mássicas hidrogeno / carbono e oxigeno / carbono
.- As relações em numero de átomos hidrogeno / carbono (Y) e oxigeno / carbono (Z) m H Atomos
r O Atomos
Y
Z
=
=
=
=
n C Atomos n C Atomos
Com:
100
−
%C
−
%O
12
100
−
%C
−
%H
Y
=
12
×
Z
=
×
⎢⎣
⎥
⎢
⎥
%C
16
%C
Isto da a formula media:
CHYOZ
Expressão que não tem em conta a massa molecular media (CHYOZ)n do carburante, mais que é
suficiente para analisar as condições de combustão.
III.3. Equação de combustão. Riqueza duma mistura combustível.
A reação global de combustão se descreve baixo a forma duma equação química, que tem em conta a
composição inicial da mistura dos reativos. Na estequiométrica, quando a mistura ar-combustivel contem
a quantidade exata de ar necessária para queimar o combustível presente, a combustão dum hidrocarburo
Cn Hm com ar seco atmosférico se escreve, supondo a combustão completa:
CnHm + (n+m/4).(O2 + 3,78.N2) => n.CO2 + (m/2).H2O + 3,78.(n+m/4).N2 + ∆Hc
onde ∆Hc representa a entalpia de combustão.
Esta reação se estabelece fazendo o balanço de cada espécie de átomo: C, depois H, depois O e
finalmente N, escrevendo que temos conservação de massa entre reativos e produtos.
Temos que dizer que esta escritura da equação não toma em conta o mecanismo real da combusta.Em
efeito, se esta combustão tivesse que ser produzida sem passos intermédios, suporia q (n +m/4) moléculas
de oxigeno reaçoam simultaneamente com cada molécula de combustível CnHm
No caso do heptano C7H16, por exemplo, como reflexa a equação global de combustão:
C7 H16 + 11. ( O2 + 3,78N2 ) => 7.CO2 + 8 H2O + 41,58 N2 11 moléculas de
oxigeno teriam que, no mesmo instante, encontrar uma molécula de heptano, acontecimento com uma
probabilidade extremadamente baixa.
O processo de combustão não faze intervir uma equação sozinha, mas uma sucessão de um numero
elevado de reações elementares em cadeia, (milhares para hidrocarbonetos complexos), cada uma da qual
coloca em jogo dois ou três partículas ao máximo, que são ou moléculas estáveis, ou mais geralmente
radicais livres, espécies transitórias com uma reatividade muito grande.
Durante uma reação completa , o carbono e o hidrogeno do carburante se combinam com o oxigeno para
formar respectivamente dióxido de carbono CO2 e água H2O, produtos saturados em oxigeno.
Admitimos que o N2 se comporta como um elemento neutro, sem formação de óxidos de nitrogênio. No
caso geral dum combustível com carbono C, hidrogeno H, enxofre S, oxigeno O, nitrogênio N, para
misturas estequiométricas ou com excesso de ar, os produtos da combustão completa teriam que ser:
CO2, H2O , SO2, O2, e N2
Na realidade, a composição da mistura dos gases queimados e sempre muito mais complexa. Em efeito, a
combustão jamais é completa, per defeito local ou global de oxigeno, assim como pelo efeito de extinção
de chama nas paredes ou nas infrutuosidades da câmara de combustão.
Em todos os casos, os produtos finais de combustão resultam de reações que colocam em jogo não
somente os corpos anteriores, mais também, por exemplo CO e H2, e/ou espécies químicas resultantes de
dissociações e de reações a alta temperatura como: H, O, C, N, OH, NO, NO2, N2O per não citar que
algumas reações intermédias.
Si estas reações são conhecidas, a composição final dos produtos de combustão pode ser calculada,
supondo o equilíbrio termodinâmico realizado, nas condições de pressão e temperatura dos gases
observados depois da combustão.Tendo em conta a velocidade relativamente lenta da maioria destas
reações, o estado real dos produtos de combustão raramente corresponde ao equilíbrio, o que explica em
particular a presença nos gases de escapamento dum motor de certos compostos poluentes.
III.3.1. Relação Ar/Combustível estequiométrica.
A equação de combustão estequiométrica do capitulo anterior, si representamos a composição media d
carburante como :
m
[
CHY
]
CH
n
n
é:
nCH
.
⎡⎢⎣
Y
⎡
.N
2
⎥⎦
Y
1
++
⎡⎢⎣
Y
⎡⎢⎣
Y
1
⎥⎦
⎥⎦
.
[
O
2
+⎥⎦
]
3,78 N
.
2
CO
.HO
2
+
3,78.
++
n
.
⎢⎣
2
4
2
4
a massa de ar necessária para queimar um grama de carburante é assim igual a:
m
.
[
32
]
×
28
3,78
n
+
+
⎢⎣
⎥
Ar
4
ψ
s
ψ
⎢
=
⎥
=
s
12 n
.
Carburantr
+
m
estequio
ou também dividendo per n:
⎡
Y
[
]
3,78 28
.
⎢⎣
1
4
32
+
+
⎥⎦
. 12
=
s
ψ
Y
+
a relação Y= H/C (em numero de átomos) é suficiente para definir as condições de combustão
estequiométrica pela relação:
]
+
[
+
=
s
ψ
34,49 4 Y
. 12 Y
Para um carburante que tem oxigeno, de formula geral CnHmOr ou CHYOZ com Z = r/n , teríamos
r
m
[
]
3,78 28
.
×
r
−
32
n
+
+
⎢⎣
⎥⎦
. 12 n ++ 16 .m
4
2
=
ou também dividendo per n:
s
ψ
Observação
][
=
s
ψ
34,49 4 +− 2 Z
. Y. 12 ++ 16 Z Y.
A relação Ar/combustível estequiométrica é algumas vezes chamada Poder comburivoro. Este termino,
mais geralmente usado no campo dos motores industriais, é expresso em relação de massas ou de
volumeis Ar/combustível, neste ultimo caso, sendo os volumes dados em condições normais de pressão e
3
temperatura (condições TPN), p = 1 atm = 1,01325 bar e T = 0 °C = 273,15 K (por exemplo: Normais m
3
de ar - (N)m de ar por kg de combustível. No caso geral dum combustível conhecido pela sua massa
mássica :
C(%) + H(%) + S(%) + O(%) + N(%) + E(%) + K(%) = 100 Onde C; H, S, O, N,
E, K são respectivamente quantidades em: Carbono, hidrogeno, enxofre, oxigeno, nitrogênio, água,
cinzas, podemos calcular o poder comburivoro sobre uma base mássica como:
CS
%
%
−
O
%
Ψs
=
03449.
,
H
%
+
+
⎢⎣
⎥
3
8 Fig. III.3 - Estequiométricas em função dos valores Y=H/C e Z=O/C.
Produto
Molécula
Y = m/n
Z = r/m
A/F
Metano
Propano
Butano
Hexano
Benzèno
Étanol
Metanol
CH4
C3H8
C4H10
C6H16
C6H6
C2H5OH
CH3OH
4
2,66
2,5
2,33
1
3
4
0
0
0
0
0
0,5
1
17,23
15,66
15,46
15,24
13,26
8,98
6,46
III.3.2.
Riqueza
duma
mistura
Ar+carburante
A
relação
Ar/Carburante,
ou
seu
inverso
Carburante/Ar - em
massa – pode servir a caracterizar uma mistura de ar e carburante de qualquer
composição. Estes valores são correntemente usados nas publicações técnicas anglosaxonas com os términos:
Air/Fuel Ratio: A / F = (Massa de ar / Massa de combustível) Fuel/Air Ratio : F / A
= (Massa de combustível / Massa de ar)
Estes dados não tem em conta a composição do combustível e presentão então o
inconveniente de não informar diretamente o experimentador sobre as condições nas
quais podem se desenvolver a combustão e conseqüentemente as condições de
utilização de energia química do produto consumido pelo motor.
A noção de Riqueza, mais geral, responde a definição seguinte :
lcombustive de Masa
⎢
ar de Masa
⎥
real
Φ=
⎢
lcombustive de Masa
ar de Masa
⎥
esteq
Ou também:
lcombustive de Masa ⎤
Φ=ψ ×
⎢
⎣
s
ar de Masa
⎥
real
Então, teremos:
Φ = 1 para uma mistura estequiométrica
Φ < 1 para uma mistura com excesso de ar ou mistura pobre (em combustível)
Φ > 1- para uma mistura com excesso de combustível ou mistura rica, que vá a dar
lugar necessariamente a uma combustão incompleta.
As condições globais de combustão num motor Diesel (que funciona constantemente com um excesso de
ar importante) se exprimem normalmente pela relação Ar/combustível
ψs
Air / Combustible =
Φ
Notemos que:
• Os términos anglo-saxones " Fuel-Air Equivalence Ratio ", (F/A E.R), " Relative Mixture Strength ",
(R.M.S.) ou " Relative Fuel-Air Ratio " representam a mesma expressão que a riqueza :
( FA)
/
Fuel − Air Equivalence Ratio =
( FA)
reel
stoechio
/
• Os coeficientes de excesso de ar λ (Luftzahl) utilizado sobretudo nos documentos técnicos em língua
alemana, e igual ao inverso da Riqueza ou também ao Air-Fuel Equivalence Ratio
( AF)
:/
Air − Fuel Equivalence Ratio =
( AF)
reel
stoechio
/
λ=
1
real ar de Masa Φ tricaestequiome ar
λ=
de Masa
Observação Notaremos que no estúdio das turbomaquinas, o termino de riqueza é normalmente
utilizado para a relação:
Debit carburant
=
α
=
FA Ratio
/
Debit d air
α
e o equivalente da « Riqueza » : Φ= , definida anteriormente, tem o nome de “ Relação de
s
equivalência “.
Calculo da riqueza tomando em conta a umidade do ar atmosférico
O diagrama de ar úmido, para uma pressão ambiente dada, exemplo na figura III.4, ou a relação entre
Umidade absoluta e umidade relativa indicada no § III.2.1 permitem ter em conta a umidade do ar para o
α
Fig. III.4. – Diagrama do ar úmido e correção do calculo de riqueza.
Exemplo de aplicação.
Para uma umidade relativa de 50 %, a 20 º C, a umidade e de 0,0073 kg H2O /kg de ar seco.
Conseqüentemente, o valor da relação Ψs - Ar / Carburante estequiométrico – calculada para ar seco tem
que ser multiplicada per 1,0073, si queremos ter em conta a umidade do ar ambiente nas condições de
ensaio
III.4. Poderes caloríficos dum carburante.
Duma maneira geral, a reação química de combustão a pressão constante duma mistura, se
[
escreve: Carburante +Ar
]
combustao de Productos T ; p +[∆Hc ]
0
T;p0
T;p0
0 00
∆Hc , entalpia de combustão – termino negativo para uma reação exotérmica- representa a quantidade de
calor que temos que quitar aos gases queimados para levar eles de volta a T0, temperatura do sistema
antes da reação.
Por definição, o Poder calorífico a pressão constante p0 e a temperatura constante T0 é :
[P ]
c
p;T
=− ∆ Hc ]
p;T
[
00
00
Esta energia liberada pela combustão, o calor de reação, e por definição igual a diferença entre a soma das
entalpias de formação dos produtos queimados e aquela dos reativos, como ilustra a figura III.5.
00
(∆H )
c
p0;T0
( )
=∑ ∆H
productos
( )
−∑ ∆H
f
f reactivos
calorifico Poder -= (∆H
c
)
p0;T0
Exemplos:
+
0
(
CO2 CO2 −393 5, kJ ∆Hf
) =−5,393 kJ
CO2
,, ,
H2 +0 5O2 H2 Ovap −241 8 kJ
0
(∆H ) =−241 8 kJ
HOvap
f
2
O poder calorífico dum hidrocarburo pode assim se deduzir dos poderes caloríficos de seus constituintes
de base que são o carbono C e o hidrogeno H2 , mas não pode ser calculado por simples regra das
misturas: É necessário ter em conta a entalpia de formação do hidrocarburo
No caso do Metano CH4, por exemplo :
CH4 +2O2 CO2 +2H O
2
Pc =(395,5 +2 241,8 )−74,8 =802,3 kJ
.
/ mole de CH4
-74,8 kJ/mole sendo a entalpia de formação de CH4
10
( )
A entalpia de formação duma formação duma espécie química, ∆Hf , representa a variação de
entalpia na formação dum mol da espécie considerada, nas condições de pressão p0 e temperatura T0 de
referencia e a partir dos componentes elementares tomados num sistema de base e afetados por
convenção, duma entalpia de formação nula.
Fig. III.5. – Relação entre poderes caloríficos e entalpias de formação
Combustão dos hidrocarbonetos.
A equação de combustão estequiométrica dum hidrocarburo CnHm pode ser escrita como vimos
anteriormente :
CnH m + (n+m/4).(O2+3,78.N2) => n.CO2 + (m/2).H2O + 3,78.(n+m/4).N2 + ∆Hc
Quando se indica o valor de ∆Hc o de Pc, se tem que precisar:
.- sio combustível e liquido ou gasoso antes da reação
.- si a água formada depois da reação é condensada ou em estado de vapor. Exemplo:
HO2
liq CO2 gaz
HO2gaz
CO2 gaz
CH66 gaz
-3302,7
-3170,6
CH66 liq.
-3268,8
-3136,7
Dados termodinâmicos
relativos ao Benzeno
Entalpias de
combustão ∆Hc em
kJ/mol, a 1013 mbar e
298 K :
Distinguimos então os PCI (Poder Calorífico Inferior) e os PCS (Poder Calorífico
Superior), que correspondem seja ao carburante liquido, seja ao carburante vaporizado
(Cf.:Fig. III.5).
Relação entre PCS e PCI dum combustível contendo H - % massa – de hidrogeno.
A diferença entre o Poder calorífico superior PCS (água baixo forma liquida) e o
Poder calorífico inferior PCI (água baixo forma vapor), representa o calor de
condensação (ou de vaporização) da água formada.
PCI = PCS − Lv
Por kg de combustível queimado, a quantidade de água formada é de:
H 18 9
×H (kg de água).
×=
100 2 100 Sendo o
calor latente de vaporização (ou de condensação) da água a 298 K: Lv ≈ 2440 kJ/kg
Temos então, com PCI e PCS em kJ/kg :
9
PCI PCS 100 HLv = − × ×
então:
PCI = PCS − 220 × H
Na pratica, os balances de combustão são calculados com relação ao PCI, devido a que
no escapamento dos motores, a água formada pela combustão é baixo forma de vapor na
maioria dos casos.
Diferença entre Poder calorífico a pressão constante e Poder calorífico a volume
constante
A combustão modifica a composição do fluido no motor. Esta modificação se produze
com conservação de massa e conservação de energia total entre os reativos e os
produtos da combustão, pode dar lugar a uma modificação do numero de moles e, então,
a uma variação do volume dos gases antes e depois da reação. Desprezando o volume
dos corpos sólidos e líquidos em relação ao volume dos gases e assimilando estes
últimos a gases perfeitos, podemos mostrar, por aplicação do primeiro principio da
termodinâmica, que:
t te
[
c V a calorifico Poder = c P a calorifico Poder + V .p queimados gases − Vfrescos gases
]
então :
[P]
c
=[ Pc ]
v;T
p;T
+ ∆ N R T0
..
00 00
-1
-1
com R = 8,3144 J.mol .K , sendo ∆ N a variação do numero de moles (Produtos queimados
Reativos), devido a expansão molecular. Esta expansão molecular varia com a natureza do
combustível, ela pode ser caracterizada pela relação np /nr dos números dos moles de gás queimados e dos
reativos gasosos, sua evolução depende assim diretamente da composição real dos produtos de
combustão, calculo que não será detalhado aqui. Podemos dizer de todas formas, que os valores de
expansão molecular aumentam com a riqueza.
Para os carburantes comerciais utilizados nos motores, podemos escrever, com uma boa aproximação:
≈[ P
[P ]
c
v;T
c
]
p;T
00 00
Assim para um carburante liquido, desprezando o volume do liquido em relação ao volume ocupado pelos
gases, a equação fisico-quimica de combustão :
m
m
m
.. 2,
[ CH ] +
m
n
⎣
n+
.
4⎦
[ O + 3,78N ]
2
nCO2 +
2
[ HO]+ 378.
2
liq. vap
da uma variação do numero de moles, entre reativos e produtos de :
⎡
m⎤
∆N=
n+
m
n+
m
então
∆N=
⎣
4
−
2⎦
⎥
⎣ 4⎦
Por unidade de massa (g) de combustível : .
[] =[]
v
RT
p
+
P P
c c
12 ⎤
41 +
⎥
Y⎦
n+
⎣
4⎦
.N2
.
⎣
Exemplo : pelo benzeno C6H6, liquido a T=298 K :
[ P ] −[ P ]
c
c
v
p
= 47,6 J
então , para (PCI)p = 40 200 J/g, uma diferença inferior a 0,12 %
Influencia de p e T sobre os calores de reação
Assimilando os gases frescos e queimados a gases perfeitos, sua energia interna é independente da
pressão, então Pc é independente de p:
[P ]
c
=[ P
c
p;T
]
p;T0
00
Em primeira aproximação, a capacidade calorífica da mistura fresca e aquela dos gases queimados são
pouco diferentes, isto, em particular, devido a presença em proporção importante dum mesmo gás, o
nitrogênio, nos dois sistemas:
cp gases frescos ≈cp gases queimados
A partir da formula de Kirchhoff, temos:
Hd
∆
c
cc ≈0
[]
=
pp
−
queimados gases
[]
frescos gases
dT então (∆Hc) e Pc são praticamente independentes da temperatura T.
Notaremos igualmente que, para certas aplicações correntes, em utilização de carburantes petrolíferos
clássicos, e tendo em conta a pouca importância relativa do calor de vaporização do combustível em
relação ao calor da reação, será possível a vezes assimilar os dois Poderes caloríficos se referendo seja ao
combustível liquido seja ao combustível gasoso.
Em conclusão
Para estudar o funcionamento dum motor a combustão interna, podemos admitir em primeira
aproximação que a energia que se pode liberar pela combustão e igual ao poder calorífico a pressão
constante do combustível, geralmente conhecido nas condições standarts (1 013 mbar, 298 K), sejam
quais sejam as pressões e temperaturas que existem nas câmaras de combustão.
Medição experimental dos Poderes Caloríficos
A relação entre os Poderes Caloríficos e as Entalpias de Formação dos Reativos e dos Produtos, indicada
anteriormente :
00
(
c 0 ;T0
( )
=−{∑ ∆H
productos
( )}
−∑ ∆H
f
ifico PoderCalor =∆ − H )
p
f reactivos
não pode evidentemente ser usada para conhecer o PCI dum carburante que si os diferentes constituintes
da mistura reativa e dos produtos de combustão são bem identificados, o que não é normalmente o caso
na pratica corrente. A determinação dos poderes caloríficos dos combustíveis usuais é mais normalmente
realizada por via experimental seguindo a norma NF M 07-030 (equivalente ao método ASTM D 240-64)
por combustão duma massa conhecida do produto em presença dum excesso de oxigeno numa bomba
calorimétrica (Fig. III.6). A combustão tem lugar a volume constante e em presença dum pouco de água
liquida (colocada na bomba antes da experiência), e o ensaio nos leva assim a determinação do Poder
Calorífico Superior a volume constante (PCSv). em efeito a quantidade de água vaporizada a temperatura
do ensaio no volume da bomba não varia durante a medição – a tensão de vapor da água saturante fica a
mesma – e a água formada pela combustão é condensada.
O PCSv é calculado a partir da medição da elevação da temperatura, fazendo intervir correções que tem
em conta eventualmente as reações secundarias (formação de ácidos, …) e as perdas térmicas. Tendo em
conta a « expansão molecular » (negativa) devido a formação de água por combustão do hidrogeno,
H 2 + 05 O2 → H Oliq ∆N =− 1 5 moles
,,
2
H2 + 05 O2 → H Ogaz ∆N =− 05 mole
,,
2
Si o combustível tem H % massa de hidrogeno, temos entre os diferentes Poderes Caloríficos,
expressados em kJ/kg (à T0 = 298 K), para combustíveis gasosos, as relações seguintes:
PCS p = PCSv + 18 58 ,
,. H et PCI p = PCIv + 6 19 . H
com :
PCI p = PCS p − 220 . H
Fig. III.6. – Bomba calorimétrica para a medição dos Poderes Caloríficos
III.5. Energia calorífica especifica (ou contido energético) duma mistura combustível
A energia calorífica liberada pela combustão depende do Poder Calorífico do combustível, mais também
das características da mistura combustível. Podemos então expressar esta energia em relação a mistura
combustível total – o ao ar que pode participar na combustão – e expressar em kJ/kg (ou kJ/l) de mistura ou em kJ/kg de ar.
Si consideramos, por exemplo, o caso dum carburante clássico (gasolina, Diesel) de origem petrolífera,
para o qual temos:
Ψs = 14,5 e PCI = 43 000 kJ/kg Podemos nos diferentes casos de
riqueza, escrever as seguintes relações de combustão simplificadas:
-para Φ=1 (mistura estequiométrica) :
( 1/14,5 ) kg de carburante + 1 kg de ar => (15,5/14,5) kg de gases queimados + 2 960 kJ
-para Φ=1,2 (mistura rica)
( 1,2/14,5 ) kg de carburante + 1 kg de ar => (15,7/14,5) kg de gases queimados + 2 960 kJ
-para Φ=0,8 (mistura pobre)
( 0,8/14,5 ) kg de carburante + 1 kg de ar => (15,3/14,5) kg de gases queimados + (0,8*2 960 kJ) que
são 2370 kJ
Mais geralmente si qs =2960 kJ/kg de ar representa a energia calorífica especifica duma mistura
estequiométrica, a energia calorífica especifica q, expressada em kJ/kg de ar, para qualquer mistura, e
igual a:
PCI
=
qq = pour Φ≥ 1
Ψ
s s
PCI
q =Φ . q =Φ. pour Φ< 1
Ψ
s s
para uma mistura que contem uma massa de ar dada Mair, o máximo de energia calorífica que pode ser
liberada pela combustão é:
Q = Mair.q q depende das condições de riqueza da
mistura Exprimimos geralmente a energia calorífica especifica duma
mistura q* em kJ/kg de mistura (ou de gases queimados). Então
temos:
**
q .(ΦΨs )= q . Ψs ouq = q .
Ψ
s
+
ΦΨs+
Assim no exemplo anterior:
Φ = 1,0 qs = 2 960 kJ/kg de ar
Φ = 1,2 q = 2 960 kJ/kg de ar
Φ = 0,8 q = 2 370 kJ/kg de ar
*
= 2 770 kJ/kg de mistura
q = 2 735 kJ/kg de mistura
*
q = 2 245 kJ/kg de mistura
s
*
A energia calorífica especifica da mistura carburada, expressada em kJ/kg ou em kJ/l de mistura, depende
então estreitamente da riqueza Φe, em mistura pobre, ela e praticamente proporcional a Φ(Fig. : III.7).
Misturas pobres Misturas ricas
*
Φ. PCI * PCI
q=
q=
(ΦΨs )
+
+
(ΦΨs )
em função da riqueza
Para os hidrocarbonetos clássicos.
Podemos igualmente observar que, a pesar das diferenças notáveis dos PCI em função dos kg ou litros do
produto combustível, a igual riqueza e para todos os carburantes usuais, a energia calorífica especifica da
mistura varia pouco : Isto é também verdadeiro para carburantes mais particulares como os álcoois, o que
se explica pela presença duma parte do O2 comburente na composição mesma do combustível. (Tableau
III.B).
O carburante e a combustão (Tableau III.B).
CARACTERISTICAS ENERGETICAS DE CARBURANTES E MISTURAS AR-CARBURANTE USUALES
Calor de
mistura carburada
Formula
PRODUTO
Densidade
vaporização
Mássico PCI volumétrico
Relação
PCI
PCI
Ar/carbur
(carburante vaporizado) Quimica carburante Riqueza
Estequiom.
1
Tableau III.8
Influencia da vaporização do carburante sobre o Poder calorífico da mistura
O estado de vaporização do carburante pode dar lugar a variações da energia especifica da mistura
carburada devido aos seguintes efeitos:
-Aumento do PCI mássico do carburante, devido a sua vaporização ; desprezível para um carburante
convencional (aproximadamente 0,8%), este efeito alcança 5,9% para o metanol puro.
- diminuição do volume global da mistura carburada; desprezando o volume do carburante liquido,
finamente pulverizado, com relação ao volume do ar comburente, o PCI volumétrico duma mistura de
riqueza 1, (à 1013 mbar e 25 °C), passa assim no caso do metanol puro, de 3,38 kJ/l quando o carburante
esta inteiramente vaporizado, a 3,64 kJ/l quando o carburante esta liquido. Esta variação e menor para um
carburante clássico (para um super: 3,45 para uma vaporização completa do carburante, 3,49 para uma
vaporização nula).
Não temos em conta aqui o efeito adicional de arrefecimento da carga carburada, prisioneira no cilindro
no fechamento da válvula da admissão, que pode ser aproveitada para aumentar a massa de mistura
encerrada, sobre tudo com os carburantes a forte calor de vaporização, como o metanol em particular ( Lv
metanol = 1 168 kJ/kg em comparação de Lv água = 2 440 kJ/kg à 25 °C).
ANNEXE III.1.: Entalpias de formação no estado de referencia: T0 = 298,15 K , p0 =
0,1 Mpa = 1 bar
)
0
-1
∆Hf (kJ.mole
Sources : JANAF Thermochemical Tables. Journal of Physical and Chemical Reference Data
Thermodynamique Générale . R. Kling. Editions Thechnip