Possibilidades e perspectivas da
descrição ab-initio do processo
de cintilação em sólidos
Milan Lalic
Departamento de Física
Universidade Federal de Sergipe
Cintiladores: transformam a energia da radiação incidente
em emissão da luz visível ou ultravioleta.
Utilizados como detectores em:
 pesquisa científica: física nuclear e de
altas energias
 indústria: controle de qualidade, exploração,
do petróleo, segurança nos aeroportos …
 medicina: tomografia de emissão de
pósitrons (PET),
tomografia computadorizada
...
O processo de detecção da radiação
•
•
•
•
A energia da radiação incidente excita os átomos do cintilador, criando um
grande número dos pares elétron-buraco em material.
Os pares elétron-buraco recombinam, transferindo energia para íons
(centros) luminescentes quem são promovidos aos estados excitados.
Os íons luminescentes retornam para estado fundamental, emitindo a
radiação na faixa do visível ou UV próximo.
Radiação emitida é convertida em sinal elétrico (através do efeito
fotoelétrico), e o último é multiplicado e medido.
Photomultiplier tube
Anode
Características desejadas para cintiladores::
 transparência
 alta densidade
 resistência aos danos de radiação
 alta saída de luz
 curto tempo de emissão (para maioria das
aplicações)
3 aspectos do processo de cintilação para entender :
1.) Absorção da radiação incidente
2.) Transferência da energia absorvida para centros luminescentes
3.) Processo de emissão
O que acontece, ou pode acontecer, quando um fóton
atinge uma molécula, ou sólido ???
Moléculas
Transições de absorção:
•
ocorrem somente a partir dos primeiros
níveis vibracionais do estado fundamental
para maioria dos níveis vibracionais no
estado excitado.
•
ocorrem instantaneamente, i.e. com a
mesma posição dos núcleos nos estados
fundamental e excitado.
Transições de emissão:
Probabilidade de transições
depende do degrau da similaridade
entre níveis vibracionais.
•
Ocorrem a partir dos primeiros níveis
vibracionais do estado excitado para
maioria dos níveis vibracionais do estado
fundamental.
•
Ocorrem após o processo de relaxamento,
i.e. com posições nucleares alteradas.
Consequência:
Espectros de absorção e emissão
são deslocados em comprimentos
de onda
Deslocamento de Stokes
“Stokes shift”
O que acontece
em sólidos ?
Praticamente os mesmos processos
como no caso das moléculas !
Diferenças:
• Em vez de níveis da energia dos elétrons, existem bandas de energia.
• Graus da liberdades eletrônicos e vibracionais são acoplados em
uma maneira mais complicada.
p
s
Como, então, analisar teoricamente
o processo de luminescência em sólidos ?
Primeiro passo
Segundo passo
Problema principal
Calcular, de alguma maneira, estrutura
das bandas eletrônicas em sólidos.
Calcular as probabilidades de transição entre
estados eletrônicos ocupados e vazios em
função da energia da radiação incidente.
Temos que lidar com problema quântico
de muitos corpos interagentes !!!
Objetivo: calcular propriedades do conjunto de elétrons e íons, sem usar qualquer
informação empírica a - priori.
Desejo:
Ĥ nr Ψn  En Ψn
Ψn


 
  
r1 , r2 ,..., rn , R1 , R 2 ,..., R m
O que fazer?

O Hamiltoniano não relativístico
completo: impossível de
resolver!
Procure soluções
aproximadas!
Hamiltoniano
relativístico
Ĥ
r
Hamiltoniano
Não-relativístico
Ĥ
Efeitos
relativísticos
nucleus
fixos
nr
Ĥ
Movimento
nuclear
nr
e
ĥ 
i
Efeitos de
correlação
aproximação
Born - Openheimer
descrição
do estado
fundamental
Hamiltoniano
de um elétron
Teoria de
perturbação
Estrutura
eletrônica
Estado Fund.
Estados
excitados
aproximação
de um elétron
Recuperação parcial dos
efeitos desprezados
(movimento nuclear, int.
spin órbita, …)
Aproximação de um elétron:
-- construir potencial efetivo para cada elétron individual em sólido
-- substituir o Hamiltoniano de elétrons interagentes pelo conjunto de
Hamiltonianos que descrevem elétrons não-interagentes
Ĥ enr   ĥ i
,
i

hi  ( ri , i )   i  ( ri , i )
2 2
ĥ i  
 i  Veffri 
2m
sabemos de resolver !
 Teoria de Hartree-Fock (HFT)
Realizada pela:
 Teoria de Funcional da Densidade (DFT)
 Técnicas de Funções de Green
Teoria de Funcional da Densidade (DFT)
● P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev., 136, B864-B871, 1964.
● W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev., 140, A1133-A1138, 1965.
Existe correspondência um a um entre densidade eletrônica do estado
fundamental e potencial externo para um sistema de muitos elétrons.
1
Densidade
eletrônica do
estado
fundamental

1:1
Energia total do estado fundamental
é funcional único de  !
2
E ρ 
Potencial dos
núcleos Vext
E  Ψ 0 Ĥ Ψ 0  Eρ 
atinge seu valor mínimo se  fosse verdadeira densidade eletrônica do
estado fundamental.
Hˆ  Tˆ  Vˆ  Vˆext
=>
EVext [  ]   T  V    Vext 
FHK [  ]
 r   r ' 
1
e2
3
Etot [  ]  T0      Vext  r   r  d r 
2
2
'

 T0 [  ]  Vxc [  ] 

2
3 '  (r )


 ( E [  ])  0 ;  d r (r ) Vext (r )  e  d r
  0.
'

(
r
)

(
r
)
r

r





r  r'
d 3rd 3r '  Vxc   
3
Orbitais Kohn-Sham


{ψi (r )}; ρr    ψi r 
2
i
 2 2


eff 







V
ψ
r

ε
ψ
r   i
i i r

 2m

 V  V 
Veff
r
c r 
xc r 
1
Vc (r) 
4π 0
Vxc
ρ  r´
 r  r´
equações
Kohn-Sham
potencial efetivo
dr´  Vext (r)
potencial Hartree e
externo (elétron-íon)
: potencial de correlação e troca  não conhecido
Descrevem um sistema
fictício de partículas
não-interagentes, com
mesma densidade
eletrônica do sistema
interagente no estado
fundamental !!!
Aproximações:
L(S)DA, GGA ...
construir
in
Poisson:
in
LDA:
 2 Vc  8π in
 
Vxc ρin
Veff=Vc+Vxc
 
Kohn-Sham:
2

 Veff ψkj  ε kj ψkj
ε kj , ψ kj
ρ
occ
out
ψ
k 2
j
j, k
out
Misturar
in and out
Não
Convergiu
?
Sim
Fim
estrutura das
bandas do
estado
fundamental
O DFT pode descrever processo
de absorção num sólido ???
Absorção do fóton ocorre
quase instantaneamente
SIM !!!
relaxamento
absorção
Durante o processo núcleos
permanecem nas mesmas
posições
emissão
Vext
corresponde ao estado
fundamental do sólido
relaxamento
posições nucleares no
espaço configuracional
Estrutura das bandas
providenciada pela DFT
é correta !!
Sabendo estrutura
eletrônica, podemos
calcular parte
imaginária do tensor
dielétrico para transições
verticais (mesmo k), em
aproximação RPA:
Parte imaginária do
tensor dielétrico
Diretamente proporcional
ao espectro da absorção
óptica do material
p
componente do operador dipolo
elétrico do elétron
Outras “constantes” ópticas:
Kramers-Kronig
Exemplo: análise teórica do processo de absorção óptica na
região ultravioleta do cintilador Bi4Ge3O12 (BGO)
 Estrutura cúbica, grupo
espacial I-43d (nº 220);
 Célula unitária primitiva:
contém 38 átomos e sem
centro de inversão.
(BiO6)9 -
(GeO4)4 -
 No BGO dopado com Cr:
(Concentração: 2,6%)
1. Cr →Bi (trigonal; Cr3+)
2. Cr → Ge (tetraédrica; Cr4+)
Densidade dos estados eletrônicos e estrutura das bandas do BGO,
calculados pelo método FP-LAPW baseado na DFT.
A. F. Lima, S. O. Souza, M. V. Lalić ; Journal of Applied Physics 106, 013715 (2009)
Eg = 3,19 eV
(indireto: H – Δ)
(a)Jellison
et al. Journal of Applied Physics 107 (2010) 031514.
Espectro de absorção óptica do BGO, calculado pelo método
FP-LAPW baseado na DFT.
A. F. Lima, S. O. Souza, M. V. Lalić ; Journal of Applied Physics 106, 013715 (2009)
(a)Antonangeli
et al. Physical Review B 37 (1988) 9036.
O espectro de
absorção é dominado
pelas transições
O-2p → Bi-6p
A transferência de
energia:
O’s → Bi
O centro luminescente
(Bi) recebe a energia
e se torna excitado!
Densidade dos estados eletrônicos do BGO dopado com Cr,
calculada pelo método FP-LAPW baseado na DFT.
A. F. Lima, M. V. Lalić ; Journal of Applied Physics 108, 083713 (2010)
Bandas devido ao Cr:
B e C → ocupadas
D, E e F → vazias
Maioria dos estados:
Spin Up
Momento magnético
do Cr: + 1,58 B
Bandas devido ao Cr:
B → ocupada
C → vazia
Maioria dos estados:
Spin Down
Momento magnético
do Cr: - 2,44 B
Espectro da absorção
óptica causada pela
impureza de Cr
incorporada
no matriz do BGO em
Duas maneiras:
(1) substituindo o Ge
(2) substituindo o Bi
O espectro é
interpretado em
termos da
estrutura eletrônica
Comparação entre o espectro de absorção óptica calculada
e a experimental do BGO:Cr
A. F. Lima, M. V. Lalić ; Journal of Applied Physics 108, 083713 (2010)
(a)
(b)
Chernei et al. Journal of Structural Chemistry 46 (2005) 431.
Yingpeng et al. Chinese Physics Letters 11 (1994) 383.
Experimentais
 300-600 nm
(a) d-d (Cr4+)
(b) d-d (Cr3+ no Ge)
 600-900 nm
(a) e (b) d-d (Cr4+)
 1150-1300 nm
(a) d-d (Cr3+ no Ge)
(c)BGO:Cr
A. O. (Cr→Ge)
+
A. O. (Cr→Ge)
(c)Bravo
et al. Optical Materials 13 (1999) 141.
 300-600 nm
d-d (Cr4+ e Cr3+)
 600-800 nm
d-d (Cr4+ e Cr3+)
 950-1250 nm
d-d (Cr4+)
O DFT pode descrever processo
de emissão num sólido ???
Sendo promovido no estado excitado,
7
9
o elétron permanece lá por 10  10 s
NÂO !!!
relaxamento
absorção
Durante esse período, os núcleos
se adaptam a nova situação do
sistema eletrônico, e mudam suas
posições !
emissão
Vext
não corresponde ao estado
fundamental do sólido, mas
ao estado excitado !
relaxamento
posições nucleares no
espaço configuracional
Estrutura das bandas
providenciada pela DFT
não é correta !!
Para descrever a emissão...
precisa-se descrição dos estados excitados do
sólido, i.e. estrutura das bandas eletrônicas nos
estados excitados !
temos que partir além da DFT, e aplicar alguma teoria
que trata sistema de muitos corpos interagentes.
ManyBody Perturbation
Theory (MBPT)
Resolução das eq. Bethe-Salpeter;
cálculos muito exigentes e aplicáveis
somente no regime da resposta linear
Dois
caminhos
Time Dependent Density
Functional Theory (TDDFT)
Mesmo espírito da DFT; cálculos
menos exigentes e aplicáveis tanto
no regime linear quanto no regime de
campos elétricos fortes...
A filosofia do TDDFT
• Idéia geral do DFT
Mapear sistema de N partículas interagentes em um
sistema de N partículas não-interagentes
Formalismo independente
do tempo (DFT)
Formalismo dependente
do tempo (TDDFT)
 Estado fundamental
 Potencial estático
 Estados excitados
 Potencial dependente
do tempo
DFT versus TDDFT
DFT
TDDFT
• Estado fundamental
• Estados excitados
• Teoremas Hohenberg-Kohn
• Teoremas Runge-Gross
• Minimização da energia total
• Ponto estacionário de ação
• Orbitais estacionárias
• Orbitais dependentes do tempo
• Densidade estacionária
• Densidade dependente do tempo
Teoremas
• Hohenberg-Kohn (DFT)
Existe correspondência um a um entre densidade eletrônica do
estado fundamental e potencial externo.

• Runge-Gross (TDDFT)
Existe correspondência um a um entre densidade eletrônica em
qualquer instante t e o potencial externo no mesmo instante.

Funcionais
DFT: Energia é funcional único da densidade eletrônica n(r )
TDDFT: Integral de ação é funcional único da densidade
eletrônica dependente do tempo n(r , t )
Equações Kohn-Sham
 E[n]
0
DFT: Minimizar a energia com respeito da densidade
 n( r )
• equações de uma partícula num potencial efetivo
• resolvidas auto consistentemente
 A[n]
0
TDDFT: Achar ponto estacionário da ação
 n( r , t )
• equações de Euler-Lagrange
• resolvidas auto consistentemente
Potenciais de correlação e troca
LDA (Local Density Approximation) em DFT
VxcLDA[n]   dr n(r )  xchom [n(r )]
boa quando densidades
variam lentamente no espaço
ALDA (Adiabatic Local Density Approximation) em TDDFT
ALDA
xc
V
[n]  V
LDA
xc
[n]|
n  n ( r ,t )
boa quando densidades variam
lentamente no espaço e tempo
Tem mesmas vantagens e problemas como LDA.
Porém, produz precisas energias de excitação.
Como calcular energias de excitação ?
Acoplar o TDDFT e
Teoria de Resposta Linear !!!
que descreve como o sistema responde
ao aplicado campo elétrico externo
Aproximação
Linear
susceptibilidade

condutividade

tensor dielétrico

Teoria da resposta linear
t  t0
situação estática, sem perturbação
vext (r )  v(0) (r )
pot. externo
gera
densidade do
estado fundam.
(0)
n (r )
t  t0
Estado fundamental descrito pela DFT:
{i (r )}
{ i }
orbitais Kohn-Sham
energias Kohn-Sham
perturbação ligada, p. exemplo campo elétrico oscilante
vext (r , t )  v(0) (r )  v(1) (r , t )
, onde
v(1) (r , t )  Ez  cos(k z  0t )
gera
n(r , t )  n(0) (r )  n(1) (r , t )  n(2) (r , t )  ...
v(1)  n(1) (r , t )
gera
termo linear
Teoria da resposta linear + TDDFT
transformada Fourier:
função da resposta linear do sistema interagente; difícil de calcular !
TDDFT:
sistema fictício das partículas não-interagentes, com a mesma
densidade do sistema interagente !
onde
fi
são números de ocupação de orbitais Kohn-Sham.
Teoria da resposta linear + TDDFT
Mudança linear do potencial Kohn-Sham:
é causada pela mudança linear da densidade
XC kernel, aproximado pela ALDA,
ou alguma aproximação não-local
Teoria da resposta linear + TDDFT
substituindo

Teoria da resposta linear + TDDFT
Equação integral para determinação da função da resposta
do sistema interagente
Pólos de
Energias de excitação do
sistema interagente
Teoria da resposta linear + TDDFT
Equação integral
Resolve-se auto-consistentemente, mas a
tarefa é computacionalmente exigente !!
Existem vários procedimentos técnicos da resolução!
Códigos atuais que implementaram TDDFT:
• Exciting (C. A. Draxl et al, Univ. Leoben, Austria)
• ABINIT (X. Gonze et al, Univ. Louvain, Belgium)
• EXC ((Lucia Reining et al, Europe)
• ... ?
... mas, o assunto é ainda alvo da pesquisa intensiva ...