Fundação Edson Queiroz
Universidade de Fortaleza
CCS - Ciências Farmacêuticas
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
Prática 03
Síntese da p-nitro-acetanilida
O
O
H
N
H
N
CH3COOH
H2SO4/HNO3
+
-O
N
O
Objetivos Didáticos:
1) Desenvolver os conceitos de reações de substituição eletrofílica aromática.
2) Discutir o mecanismo, dando ênfase à influência do substituinte no anel benzênico.
_________________________________
INTRODUÇÃO____________________________
Os hidrocarbonetos aromáticos são conhecidos, em geral, como arenos. Um grupo arila é
derivado de um areno pela remoção de um átomo de hidrogênio e o seu símbolo é Ar. Assim, os
arenos são simbolizados por ArH, tal como os alcanos o são por RH.
As reações mais características dos arenos benzenóides são as reações de substituição
que ocorrem quando reagem com reagentes eletrofílicos. Estas reações são do tipo geral que
aparece a seguir:
ArH + E+
ArE + H+
ou
H
+ E+
E
+ H+
Os eletrófilos são ou um íon positivo (E+) ou uma espécie deficiente de elétrons, com
grande carga positiva parcial.
Por exemplo, o benzeno pode ser bromado ao reagir com o bromo
na presença de FeBr3. O bromo e o FeBr3 reagem para produzir íons bromo positivos, Br+. Estes
íons bromo positivos atuam como eletrófilos e atacam o anel benzênico, substituindo um dos
átomos de hidrogênio numa reação chamada substituição eletrofílica aromática.
As substituições eletrofílicas aromáticas permitem a introdução direta de grande variedade
de grupos no anel aromático e, por isto, abrem caminho para a síntese de muitos compostos
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As cinco substituições aromáticas são: halogenação, sulfonação, alquilação de
Friedel-Crafts, acilação de Friedel-Crafts e, a que realizaremos neste experimento, nitração.
O benzeno reage lentamente com o ácido nítrico concentrado para dar o nitrobenzeno. A
reação é mais rápida se for feita pelo aquecimento do benzeno com mistura de ácido nítrico
concentrado e ácido sulfúrico concentrado.
H
HNO3/H2SO4
NO2 + H3O+ + HSO4-
O ácido sulfúrico concentrado aumenta a velocidade da reação graças ao aumento da
concentração do eletrófilo, o íon nitrônio (NO2+).
Se já há um substituinte no anel benzênico, um segundo eletrófilo só pode atacar em uma
de três posições e uma mistura de compostos orto, meta e para dissubstituídos é obtida. Os
antigos químicos descobriram que as orientações relativas dos substituintes nos produtos de
reação não dependem qualitativamente da natureza do eletrófilo. Ao contrário, a orientação dos
substituintes no produto depende do substituinte que está ligado ao anel antes da reação. O nitrobenzeno, por exemplo, dá sempre um produto de reação meta dissubstituído para a nitração,
sulfonação, bromação, ou qualquer outra reação de substituição eletrofílica aromática.
Como regra geral, se no anel já existe um grupo que é doador de elétrons, o próximo
substituinte entrará nas posições orto e meta em relação ao primeiro substituinte. É importante
salientar que não necessariamente as posições orto e para serão proporcionalmente igualmente
substituídas, pois fatores estéricos contribuem para a seletividade.
Se no anel, por outro lado, já existe um grupo que é retirador de elétrons, o próximo
substituinte entrará nas posições meta em relação ao primeiro substituinte.
Os motivos destas seletividades serão melhor entendidas na parte teórica da disciplina.
_______________________________
EXPERIMENTO___________________________
1a PARTE
1) A um béquer seco de 50mL, adicione aproximadamente 2,5g (anote todos os dígitos) de
acetanilida seca e pulverizada. A seguir, adicione 3,0 mL de ácido acético glacial, e agite com
um bastão de vidro para obter uma suspensão.
Ácido Acético
Acetanilida
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2) Adicione, sob agitação constante, 6,25mL de H2SO4 concentrado (a mistura tornar-se-á quente e
límpida).
H2SO4 (aq)
Suspensão (acetanilida + ác. acético)
3) Resfrie a mistura reacional em banho de gelo triturado e sal até que a temperatura chegue a
0-2o C (A temperatura dever medida com o termômetro imerso na solução).
4) Adicione à solução, ainda imersa em banho de gelo, lentamente e com agitação constante, 2,3
mL (1,4 mL de HNO3 concentrado e 0,9 mL de H2SO4 concentrado) da mistura nitrante resfriada
(mantida em um tudo de ensaio imerso no banho de gelo) já preparada pelo técnico do laboratório.
IMPORTANTE!!!! A adição deve ser realizada lentamente para garantir que a temperatura
reacional não ultrapasse 10o C.
Solução
Nitrante
Resfriada
T < 10 oC
Banho de H2O e Gelo
Solução (acetanilida + ác. acético + H2SO4)
5) Terminada a adição, deixe a mistura reacional em repouso a temperatura ambiente por 20
minutos.
6) A um béquer de 100 mL, adicione 25 g de gelo picado. Sobre o gelo, adicione a mistura
reacional com agitação vigorosa com bastão de vidro. Haverá a precipitação do produto.
H2SO4 (aq) + Ác. Acético (aq)
p-Nitro-acetanilida (s)
gelo
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7) Deixe em repouso por 5 minutos e filtre à vácuo.
p-Nitro-acetanilida (s)
H2SO4 (aq) + Ác. Acético (aq)
p-Nitro-acetanilida
+
Impurezas Ácidas
Vácuo
Vácuo
solução ácida
8) Lave o filtrado várias vezes com pequenas porções de água gelada até que o pH da água
adicionada for igual ao pH da água recolhida no kitassato, isto é, até que o pH da água recolhida
esteja entre 6-7 (600-800 mL), um indicativo que impurezas ácidas não mais estão presentes no
sólido.
H2O gelada
p-Nitro-acetanilida
p-Nitro-acetanilida + Impurezas
+
Impurezas Ácidas
Vácuo
Vácuo
H2O (pH neutro)
solução ácida
2a PARTE
9) Recristalize a p-nitroacetanilida impura obtida:
9.1)
Dissolva o sólido (obtido na semana anterior) em álcool etílico (~30 ml) em ebulição
(utilize uma placa de aquecimento para aquecer o álcool).
Etanol Quente
p-Nitro-Acetanilida Impura
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9.2)
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Caso haja alguma impureza insolúvel, filtre a solução quente em um funil aquecido
instantes antes com um bico de Bunsen, e recolha o filtrado em um béquer de 50mL.
9.3)
Deixe em repouso até que a p-nitro-acetanilida recristalize.
Solução
Etanol
Etanólica
Cristais Puros
p-Nitro-acetanilida
9.4)
Filtre os cristais em funil de Büchner, lavando com pequena quantidade de álcool etílico
gelado. Escorrer bem e secar ao ar ou em estufa a 100o C por 5 minutos.
Etanol
Gelado
Cristais Puros
Cristais Puros
p-Nitro-acetanilida
p-Nitro-acetanilida
Vácuo
Etanol
9.5)
Vácuo
Vácuo
Etanol
Pese o produto seco e calcule o rendido obtido na reação.
Reação de confirmação
Uma solução de sulfato ferroso amoniacal é obtida a partir da dissolução de sulfato de ferro
(II) (FeSO4) em uma solução aquosa de amônia (NH4OH). Ao se adicionar ácido à esta solução,
ocorre uma reação ácido-base que gera no meio moléculas de amônia (NH3) que complexam com
os íons Fe2+ formando um composto de coordenação [Fe(NH3)6]2+ com coloração esverdeada.
A adição de íons hidróxido (OH-) basifica o meio e permite que o grupo nitro se reduza com
conseqüente oxidação dos íons Fe2+ para íons Fe3+. Os íons férricos (Fe3+) formam um composto
de coordenação (complexo) com coloração castanho-avermelhado, evidenciando a oxidação dos
íons ferroso.
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10) A um tubo de ensaio, misture alguns cristais do produto com 2mL de solução aquosa 5% de
sulfato ferroso amoniacal recentemente preparada.
11) Adicione 1 gota de solução aquosa a 10% (v/v) de H2SO4 e 1mL de solução metanólica a 10%
de KOH.
12) Feche (arrolhe) rapidamente o tubo e agite.
A presença do nitroderivado é revelada pela oxidação dos íons ferroso (Fe2+) a férrico
(Fe3+), verificada pela modificação de coloração do precipitado, que passa a vermelho-acastanhado
no decorrer de 01 minuto.
Tópicos para Estudo
a. Solubilidade de compostos orgânicos.
b. Recristalização.
c. Estequiometria e cálculo de rendimento.
d. Toxicidade dos reagentes.
Informações Gerais
acetanilida
H2SO4
HNO3
p-nitroacetanilida
o
113-115
-2
- 42
215
o
p. e. ( C)
304
327
121
-
d (g/mL)
-
-
-
-
P.M. (g/mol)
135.7
98
63
180
cor
incolor
incolor
incolor
amarela
p. f. ( C)
____________________________BIBLIOGRAFIA________________________
Allinger, N.L., Cava, M.P., Química Orgânica, 2a Ed., Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1978, p.
315.
Solomons, T.W., Química Orgânica, vol. 1, 6a Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996, p. 718, 679.
McMurry, Química Orgânica, vol. 1, LTC, Rio de Janeiro, 1997, p. 546.
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