15º Encontro e Exposição Brasileira de Tratamentos de Superfície
4º INTERFINISH Latino Americano
REVESTIMENTOS HÍBRIDOS SILOXANO-PMMA DOPADOS COM ÍONS CE (III)
OU CE (IV) SOBRE AÇO ESTANHADO, UM ESTUDO COMPARATIVO CONTRA
A CORROSÃO.
Fabiola Munhoz Di Loreto da Cruz* (Universidade Federal da Grande Dourados –
Brasil), Patrícia Hatsue Suegama(Universidade Federal da Grande Dourados –
Brasil), Assis Vicente Benedetti (Instituto de Química – Unesp – Brasil) e Cecílio
Sadao Fugivara (Instituto de Química – Unesp – Brasil)
Resumo
As latas alimentícias comerciais são compostas por revestimento interno a base de
cromo e verniz para aumentar a resistência frente à corrosão e aumentar o tempo de
armazenamento desses alimentos [1].
Devido à toxicidade do cromo sua substituição por revestimentos híbridos
ambientalmente amigáveis e dopados com íons Cério [2,3] esta sendo estudada no
presente trabalho. Para isso utilizou-se aço estanhado comercial recoberto com
revestimentos
híbridos,
monocamadas,
compostos
por
3metacriloxipropiltrimetoxisilane, tetraetil ortosilicato, e poli metil metacrilato dopados
com 300, 500, 700 e 900 ppm de íons Ce III [4] ou Ce IV depositados via dip coating
com velocidade de 100 mm s-1, com cura, em estufa, a 55 ºC por 24h e depois a 160
ºC, por 3 horas.
Os resultados eletroquímicos mostraram que a aplicação dos revestimentos aumentou
a vida útil do substrato, porém o revestimento com melhor efeito barreira foi o filme
com 900 ppm de íons Ce IV devido sua melhor polimerização. Esse resultado confirma
que os íons Ce (IV) também auxiliam na polimerização ao contrario do observado para
os íons Ce (III).
Abstract
The commercial food cans consist of internal coating of chromium and varnish to
increase the resistance against corrosion and increase the storage time of these foods
[1].
Due to the toxicity of Cr+6 your replacement by environmentally friendly hybrid
coatings doped with cerium ions [2,3] is being studied in this work. Was used
commercial tin-plated steel with hybrid coated ,monolayer, composed of 3methacryloxypropyltrimethoxysilane, tetraethyl orthosilicate and poly methyl
methacrylate doped with 300, 500, 700 and 900 ppm Ce III[4] or Ce IV ion deposited by
dip coating withdrawal speed of 100 mm s-1 with curing, in an oven, at 55 °C for 24 h
and then at 160 °C for 3 h.
The electrochemical results showed that the application of the coatings increased the
life span of the substrate, but the coating that has better film barrier effect was with 900
ppm of Ce IV ions because of the better polymerization. This result confirms that the
Ce (IV) ions also help to polymerization contrary to observed for Ce (III) ions.
*[email protected]
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Introdução
A utilização dos híbridos na proteção temporária de materiais é bem
diversificada, pois pode ser empregada em aços[5] e ligas metálicas[6], madeira[7]
dentre outros materiais com ótimos resultados. O aço estanhado é um material ainda
pouco utilizado como substrato para filmes finos, embora sua utilização em
embalagens de alimentos seja ampla e necessite de proteção extra, além da camada
de estanho. O revestimento utilizado com maior frequência é o cromo, empregando
uma solução de dicromato de sódio, porém, sabe-se que o Cr+6 é tóxico e
cancerígeno necessitando, portanto, ser substituído[8]. Uma opção de substituição
com bons resultados é a utilização de íons cério. O presente trabalho estudou a adição
de íons cério (IV) aos revestimentos, pois além de atuar como inibidor de corrosão ele
influencia na polimerização dos revestimentos melhorando a reticulação[9]. Em estudo
anterior foi avaliado a influência dos íons Ce (III) na polimerização dos
revestimentos[4] e observou-se que este íon não interfere na polimerização, agindo
apenas como inibidor. No presente trabalho utilizou-se as mesmas concentrações e
condições de da Cruz at al[4], sem o iniciador de polimerização peróxido de benzoila BPO, porém adicionou-se íons Ce(IV) para uma comparação. As técnicas utilizadas
foram espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para acompanhar o efeito
barreira dos revestimentos e glow discharge optical emission spectrometry (GDOES)
para estimar a espessura dos revestimentos a presença de cério e microscopia
eletrônica de varredura (MEV) acompanhada da analise de difratometria de raios X
(EDXS) para se caracterizar o substrato quanto ao seu recobrimento de estanho.
Experimental
O substrato utilizado neste estudo foi aço estanhado (Incoflandres LTDA.
Brasil), limpo com 3% Extran® a 80°C por 10 min
A preparação dos revestimentos foi feita em duas tapas
• Etapa a: Tetraetilortosilicato (TEOS) – 24,5% v/v, 3-metacriloxi-propiltrimetoxi-silano (MPTS) –13% v/v, água (H2O a PH um) - 10,5% v/v e etanol 17% v/v.
Solução deixada sob agitação por uma hora a 45 ºC.
• Etapa b: Adição de íons Ce (ou nitrato de cério(III) hexahidratado
[Ce(NO3)3·6H2O, Aldrich] ou nitrato amoniacal de cério(IV) [(NH4)2Ce(NO3)6, Aldrich]
nas concentrações de 300, 500, 700 e 900ppm e metil metacrilato (MMA) – 35% v/v. A
mistura foi agitada à temperatura ambiente até completa dissolução do sal.
A reação de formação do híbrido ocorreu com a mistura da etapa b na etapa a
mantendo a agitação por 10 minutos a 45 ºC.
Para as medidas de EIS, foi utilizando solução de NaCl 3,5% como eletrólito,
Ag|AgCl|KClsat, como eletrodo de referência e rede de platina como contra eletrodo.
Resultados
MEV-EDXS
Inicialmente avaliou-se o recobrimento de estanho do substrato utilizando-se
medidas de microscopia eletrônica de varredura acompanhada da analise de
difratometria de raios X (EDXS), Figura 1. A figura 1a, está indicando os pontos onde
as medidas de EDXS foram realizadas além de observarmos a formação de linhas
com diferentes espessuras da deposição de estanho e a, figura 1b, confirma essa
deposição irregular indicando regiões de aço exposto (maior teor de fe, ponto 2),
essas áreas são mais susceptíveis a corrosão.
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(a)
(b)
Figura 1: Análise da superfície do aço estanhado sem recobrimento de filmes
híbridos (a) Microscopia eletrônica de varredura (b) analise de difratometria de raios X
(EDXS)
Revestimentos Híbridos
Com íons Ce (III)
Os revestimentos híbridos foram deixados em contato coma solução de NaCl,
3,5% por até 120 horas, sendo que as medidas de impedância foram realizadas
inicialmente após 3 horas de imersão e a cada 24 horas.
Os resultados indicaram que o efeito barreira para as amostras com íons Ce
(III) é perdido após 24h e 48h em contato com a solução, para 900ppm e 300ppm
respectivamente, os valores de |z| figura 2a e 3a , se reduzem para valores abaixo de
104
2 valor referente ao substrato sem cobrimento como mostrado por da
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Cruz[4]. Esse fato pode ser relacionado a uma baixa reticulação do filme acentuado
por um excesso de íons (900ppm)[10,11].
Os ângulos de fase, figura 2b e 3b, estão sobrepostos desde o inicio das
medidas o que indica o caráter pouco protetor desse revestimento uma vez que
permite a entrada do eletrólito com facilidade. Os estudos
com as amostras contendo 500 e 700 ppm de íons mostraram características
intermediarias por isso seus diagramas não foram mostrados, sendo destacados
apenas os extremos.
Figura 2: Diagrama de EIS para filme contendo 300 ppm Ce(III) (a) Bode
modulo de Z (b) Bode ângulo de fase
Figura 3: Diagrama de EIS para filme contendo 900 ppm Ce(III) (a) Bode
modulo de Z (b) Bode ângulo de fase.
Com íons Ce (IV)
Com a adição de íons Ce (IV) os revestimentos se mostraram mais resistentes,
tendo seu efeito barreira diminuído gradativamente ao longo do tempo de imersão,
diminuição do |z|, Figura 4a, para a condição com 300 ppm e observamos que até 48
há presença de duas constantes de tempo bem definidas, figura 4b, depois desse
período as constantes de sobrepõe indicando a entrada do eletrólito através do filme.
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A adição de 900 ppm mostrou uma queda de |Z| bem mais lenta, figura 5a,
indicando uma manutenção da impedância do sistema embora seja observado à
sobreposição das constantes de tempo, figura 5b, o que indica a entrada do eletrólito
pelo revestimento. Esse fato pode estar relacionado com os íons cério atuando como
inibidores, mantendo a impedância praticamente inalterada. Os estudos com as
amostras contendo 500 e 700 ppm de íons mostraram características intermediarias
por isso seus diagramas não foram mostrados.
(a)
(b)
Figura 4: Diagrama de EIS para filme contendo 300 ppm Ce(IV) (a) Bode
modulo de Z (b) Bode ângulo de fase.
(a)
(b)
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Figura 5: Diagrama de EIS para filme contendo 900 ppm Ce(IV) (a) Bode
modulo de Z (b) Bode ângulo de fase.
GDOES
As medidas de GDOES foram utilizadas para se estmar a espessura dos
revestimentos, encontro do silicio com estanho no grafico, tendo encontrado para ions
uma relação diretamente proporcional entre contração e espessura, porém isso não
significa que o revestimento mais espesso possua menor porosidade, pois como
observamos nas medidas de impedância para as amostras com íons 900 ppm Ce
(III)possui maior espessura mas indica ser mais porosa. Observamos também um
para as amostras com 300 ppm Ce(III) e 900 ppm (IV).
Figura 6: Perfis de concentração elementar para filmes siloxano depositado
sobre aço estanhado com 300 ppm Ce(III)
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Figura 7: Perfis de concentração elementar para filmes siloxano depositado
sobre aço estanhado com 300 ppm Ce(IV)
Figura 8: Perfis de concentração elementar para filmes siloxano depositado
sobre aço estanhado com 900 ppm Ce(III)
Figura 9: Perfis de concentração elementar para filmes siloxano depositado
sobre aço estanhado com 900 ppm Ce(IV)
Conclusão
Todos os revestimentos estudados conferiram alguma proteção ao substrato
sendo o mais protetor, ou seja com melhor efeito barreira, com 900 ppm Ce (IV). Esse
resultado mostra que os íons Ce (IV) também podem auxiliar na polimerização ao
contrario do observado para filmes contendo os íons Ce (III).
Referências Bibliográficas
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[10]CAMBON, J. B.; ESTEBAN, J.; ANSART, F.; BONINO, J. P.; TURQ, V.;
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[11]CAMBON, J. B.; ANSART, F.; BONINO, J. P.; TURQ, V. Progress in
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