Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Química Analítica Avançada
Volumetria de Complexação
Parte 2
Lilian Silva
Juiz de Fora, 2011
Curvas de titulação por complexação
•
A curva de titulação da volumetria de complexação representa a variação da
concentração do íon metálico livre durante o curso da titulação do metal com
EDTA.
Kf’ = Kf x 4
Mn+ + Y4MY n-4
•
A curva de titulação é um gráfico de pM versus o volume de EDTA adicionado, e
o cálculo divide-se em quatro etapas distintas.
•
1ª Etapa: Antes do início da titulação: O pM é dado pela concentração inicial do
metal livre.
•
2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região há um excesso
de Mn+ em solução após o EDTA ter sido consumido. A concentração do íon
metálico livre é igual à concentração do excesso de metal que não reagiu. O metal
provindo da dissociação do complexo é desprezível.
•
3ª Etapa: No ponto de equivalência: Há exatamente a mesma quantidade de
EDTA e de metal em solução. Pode-se tratar a solução como se tivesse sido
preparada pela dissociação do complexo puro.
•
4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta etapa há um excesso de EDTA e
praticamente todo o íon metálico está na forma complexada. A concentração do
íon metálico livre se dá pelo deslocamento do equilíbrio.
Curvas de titulação por complexação
• Exemplo: Considere a titulação de 50 mL de uma solução de Ca+2
0,01 mol L-1 com EDTA 0,01 mol L-1. A solução de Ca+2 é
inicialmente tamponada a pH 10. Calcular os valores de pCa nos
seguintes pontos:
Ca+2 + Y-4
CaY-2
a)
b)
c)
d)
No início da titulação
Após a adição de 20 mL do titulante
No ponto de equivalência
Após a adição de 60 mL do Titulante
Curvas de titulação por complexação
•
•
Cálculo do Kf´:
Kf´CaY2- = Kabs . 4
 Kf´CaY2- = 5,0 x 1010 x 0,35  Kf´CaY2- = 1,8 x 1010
Cálculo do volume de EDTA no ponto de equivalência:
Quantidade de matéria de EDTA = Quantidade de matéria de Ca2+
n0 mol de EDTA = n0 mol de Ca2+
0,01 mol/L x VEDTA = 0,01 mol/L x 50mL
VEDTA = 50mL
Início
Adicionado
Final
Ca2+
+
Y-4
50x10-3 x 0,01
--------20x10-3 x 0,01
30x10-3 x 0,01+x
x
CaY-2
--------20x10-3 x 0,01-x
X = quantidade de matéria que permanece em solução devido ao equilíbrio (sempre há
dissociação)  Este valor é desprezível.
Curvas de titulação por complexação
A) No início da titulação:
[Ca+2] = 0,01 mol L-1  pCa = -log(0,01) = 2,0
B) Após a adição de 20,0 mL do Titulante:
[Ca+2] = (0,01 mol L-1 x 50 mL – 0,01 mol L-1 x 20 mL)/50 mL+20 mL
[Ca+2] = (0,5 – 0,2) mol L-1 x mL/70 mL = 4,29 x 10-3 mol L-1
pCa = -log(4,29 x 10-3) = 2,37
C) Após a adição de 50,0 mL do Titulante: [Ca+2] = Ca*
Ca+2 + Y-4
CaY-2
[CaY2-] = (0,01 x 50 mL)/100 mL
[CaY2-] = (0,5)/100 mL = 5,0 x 10-3 mol L-1
OBS: Ca trata-se da soma das concentrações de todas as espécies de ligante
(EDTA) contendo o ligante na solução com exceção de CaY-2.
.
Curvas de titulação por complexação
No P.E.: [Ca+2] = Ca*
Kf´CaY2- = [CaY-2]/[Ca+2] . Ca
Kf´CaY2- = [CaY-2]/[Ca+2]2
[Ca+2]2 = [CaY-2]/ Kf´CaY2[Ca+2] = ([CaY-2]/ K´CaY2-)1/2 = (5,0 x 10-3/ 1,8 x 1010)1/2 = 5,2 x 10-7molL-1
pCa = 6,28
OBS: Ca trata-se da soma das concentrações de todas as espécies de
ligante (EDTA) contendo o ligante na solução com exceção de CaY-2.
Curvas de titulação por complexação
D) Após a adição de 60,0 mL do Titulante:
[CaY-2] = 0,01 x 50/110 mL = 4,55 x 10-3 mol L-1
Excesso de EDTA (Ca ) = 0,01 x 10/110 mL = 9,09 x 10-4 mol L-1
Ca = soma das concentrações de todas as espécies de ligante (EDTA) contendo o
ligante na solução com exceção de CaY-2.
Ca = [Y4-] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3Y-] + [H4Y] = [Ca2+]
Kf´CaY2- = [CaY-2]/[Ca+2] . Ca*
[Ca+2] = [CaY-2]/ Kf´CaY2- . Ca
[Ca+2] = (4,55 x 10-3/ 1,8 x 1010 x 9,09 x 10-4)
[Ca+2] = 2,78 x 10-10 mol L-1
pCa = 9,56
Curvas de Titulação
Curvas de Titulação
Indicadores Metalocrômicos
• Indicadores metalocrômicos – são compostos cuja cor muda quando eles se
ligam a um íon metálico.
• Para um indicador ser utilizável, é necessário que a estabilidade do
complexo metal-indicador seja menor que a estabilidade do complexo
metal-EDTA. Caso isso não ocorra, o EDTA não conseguirá deslocar o metal
do complexo com o indicador.
• Se um metal não se dissocia livremente de um indicador diz-se que o metal
bloqueou o indicador. O negro de eriocromo T é bloqueado pelo Cu2+, Ni2+,
Co2+, Fe3+ e Al3+.
Indicadores Metalocrômicos
•Exemplo: análise típica de titulação de Mg com EDTA utilizando Negro de
Eriocromo T como indicador.
MgIn- + EDTA
MgY2- + HIn2-
•O Negro de Eriocromo T é o indicador mais utilizado. Ele é usado nas
titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês
e zinco. A solução é comumente tamponada em pH 10 com tampão amoniacal.
Indicadores Metalocrômicos
Indicadores Metalocrômicos
Efeito de tampões e agentes mascarantes
●Além do titulante (EDTA), certas substâncias presentes em solução
podem formar complexos com os íons metálicos e, como consequência,
competir com a reação básica da titulação .
Estes complexantes são algumas vezes adicionados propositadamente para
eliminar interferências e, neste caso, são chamados agentes mascarantes
Exemplo 1: Níquel forma um complexo de alta estabilidade com íons CN-,
enquanto que o chumbo não forma
Na
Na prática, o chumbo pode ser titulado com EDTA em presença de cianeto,
sem sofrer interferência do níquel, ainda que as constantes de estabilidade
dos íons considerados, com EDTA, sejam muito próximas:
NiY2-
kf = 4,2 x 1018
PbY2-
kf = 1,1 x 1018
Efeito de tampões e agentes mascarantes
Exemplo 2: o Al3+ em uma mistura de Mg2+ e Al3+ pode ser titulado mascarando
antes o Al3+ com F-, deixando assim apenas o Mg2+ para reagir com o EDTA.
● O cianeto, o fluoreto, a tiouréia e a trietanolamina são exemplos de agente
mascarante.
•O DESMASCARAMENTO libera o íon metálico de um agente de mascaramento.
• A seletividade produzida pelo mascaramento/desmascaramento permite que
componentes individuais de misturas complexas de íons metálicos seja analisados
por titulação com EDTA
Agentes de Complexação Auxiliares
●Durante a titulação de certos íons metálicos com EDTA, pode ser necessário
adicionar, além de agentes mascarantes e do tampão, um complexante auxiliar para
impedir a precipitação do metal na forma de seu hidróxido
●Muitos cátions formam precipitados quando o pH é elevado a níveis requeridos
para sua titulação satisfatória com EDTA
●Quando esse problema acontece, é necessário um agente complexante auxiliar
para manter o cátion em solução.
●São necessários para titular muitos metais com EDTA em soluções alcalinas.
●O agente de complexação auxiliar liga-se ao metal de maneira suficientemente
forte para evitar a precipitação do hidróxido correspondente, mas suficientemente
fraco para liberar o metal quando a solução titulante de EDTA é adicionada ao
meio.
●Ex: o Zn2+ é titulado na presença de tampão amoniacal, que fixa o pH do meio e
também complexa com o íon metálico, mantendo-o em solução.
Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+, Zn(NH3)42+
Agentes de Complexação Auxiliares
Métodos de Titulação com EDTA
● Na literatura moderna já existem procedimentos para a determinação de quase
todos os metais com EDTA
● Nem sempre é possível efetuar a titulação direta de determinados íons metálicos
com EDTA usando um indicador visual, mas já se dispõe de numerosas técnicas
alternativas que podem ser utilizadas nestes casos.
• Titulação direta  Perto de 40 íons metálicos que podem ser determinados pela
titulação direta com EDTA utilizando-se indicadores de íons metálicos.
Exemplo: Determinação de Mg2+ com EDTA, empregando o Negro de Eriocromo T
(Ério T) como indicador – Tampona-se a solução contendo os íons metálicos a um pH
adequado, adicionam-se agentes mascarantes (quando se fizer necessário), a seguir o
indicador, e titula-se a solução com EDTA padrão até a mudança de cor, no ponto
final.
Métodos de Titulação com EDTA
● Metais como Cr3+, Fe3+ , Al3+ e Ti4+ reagem muito lentamente com EDTA,
resultando em um tempo relativamente longo para a titulação direta de
qualquer um destes íons.
Foram desenvolvidos métodos indiretos para a dosagem destes metais
• Métodos de retrotitulação (retorno)  Um excesso conhecido de EDTA
é adicionado ao titulado. O excesso é então titulado com uma soluçãopadrão de um segundo íon metálico, que pode ser o zinco ou magnésio.
• Esse tipo de titulação é necessário em casos em que o analito precipita na
ausência do EDTA, se ele reage muito lentamente com EDTA sob as
condições da análise ou se ele bloqueia o indicador.
• O íon metálico usado na titulação de retorno não deve deslocar o complexo
formado pelo íon metálico em análise com EDTA.
Métodos de Titulação com EDTA
Exemplo: O cromo (III) reage lentamente com o EDTA, sendo por isso
determinado recorrendo a uma titulação de retorno. Uma preparação
farmacêutica contendo cromo (III) foi analisada por tratamento de 2,63 g
de amostra com 5,00 mL de 0,0103 mol L-1 de EDTA . A quantidade de
EDTA que não reagiu foi titulada com 1,32 mL de solução de zinco 0,0122
mol L-1. Qual a percentagem de cromo na preparação farmacêutica ?
Dado: MM(Cr3+)= 51,996 u.m.a
nEDTAtotal = 5,00 x 10-3 L x 0,0103 mol/L = 5,15 x 10-5 mol
nEDTAexcesso = nZn2+necessário para a titular = 1,32 x 10-3 L x 0,0122 mol L-1 =
1,61 x 10-5 mol
nCr3+ = nEDTAtotal - nEDTAexcesso = 5,15 x 10-5 – 1,61 x 10-5 = 3,54 x 10-5 mol
mCr3+ = nCr3+ x MM(Cr3+)= 3,54 x 10-5 x 51,996 = 1,84 x 10-3 g
A percentagem de Cr3+ na preparação será = (1,84 x 10-3 g/2,63g) x 100 =
0,070 %
Métodos de Titulação com EDTA
Métodos de deslocamento  Utilizados para íons metálicos que não
possuem um indicador satisfatório. A solução contendo o analito é
normalmente tratado com um excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+,
que é posteriormente titulado com solução de EDTA padrão.
Mn+ + MgY2-  MYn-4 + Mg2+
Ex 1: O Hg2+ é determinado desta maneira. A constante de formação do
Hg(EDTA)2- deve ser maior que a constante de formação do Mg(EDTA)2- ou
o deslocamento do Mg2+ do Mg(EDTA)2- não ocorrerá.
Ex 2:Determinação de Fe3+ pelo método de titulação de deslocamento –
Adiciona-se uma solução de Mg(EDTA)2- a uma solução de íons Fe3+. Os íons
Fe3+ substituem o Mg2+ no complexo:
Fe3+ + MgY2-  FeY- + Mg2+
Referências Bibliográficas
• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard
Blucher LTDA
• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros
Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981
• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002.
• Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009