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XXII ENTMME I VII MSI-IMT- Ouro Prcto-MG, novembro 2007.
EFEITO DELETÉRIO DOS ÍONS CÁLCIO E MAGNÉSIO SOBRE
A FLOTABILIDADE DE MINERAIS SEMI-SOLÚVEIS
1
1
Paulo Renato Perdigão de Paiva , José Carlos Gaspar , José Fernandes de Oliveira
2
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Ugarte , Marisa Bezerra de Mello Monte , Jorge Eduardo Langsch , Luiz Antonio
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Fonseca de Barros .
1- Instituto de Gcocicncias - Universidade de Brasília- Campus Universitário Darcy Ribeiro, CEP
70910-900, Brasília/ DF.
2- Serviço de Desenvolvimento de Novos Produtos M incrais -Coordenação de Processos MineraisCentro de Tecnologia Mineral- Av. Pedro Calmon n" 900, Cidade Universitária, Ilha do Fundão, CEP
21941-908, Rio de Janeiro/RJ.
3- Scrgco- Serviços Geológicos- Rua Quinze n" 71, Centro, Ibiá/MG.
E ma i1: ppa iva (âkett•m.gov .h r , mmonte(íiJcctcm.gov .hr, jugart(i-l)cetcm.gov .br, jlangschCàlcetem. gov.br,
gasp(Ú{u nh. br, Iu izant on io. barros(âJterra. com. br.
RESUMO
Este estudo elucida o desempenho dos reagentes derivados de alquil etoxilados na notabilidade da apatita
c dos carbonatos. Os reagentes avaliados, Rcncx e o Tergitol, interagem com os íons cálcio e magnésio
em solução, minimi zando o efeito deletério dos mesmos sobre a notabilidade dos minerais semi-solúveis.
Observou-se que a flotabilidade desses minerais diminuiu significativamente, a partir de uma determinada
concentração total desses íons (20mg/ L) em solução. i\ notabilidade da apatita foi de 37%, enquanto a
dos carbonatos manteve-se cm 68%. Neste trabalho verificou-se que o Renex e o Tergitol inibindo a
reação do ácido graxo com os íons cm solução, minimizando assim, a precipitação do coletor. Os detalhes
dos mecanismos ainda não foram totalmente elucidados. Conforme os resultados obtidos, a adição de 28
mg/L desses reagentes proporcionou uma flotabilidade de 90% da apatita, na presença desses cátions (20
mg/L) . Da mesma forma, a ação seqücstrantc desses reagentes também promoveu uma maior interação do
coletor na superfície dos carbonatos.
Palavras-chaves: Dissolução, íons cálcio c magnésio, reagentes complexantes de água dura
Área temática: Flotação
ABSTRACT
This study has elucidated the role of polyoxyethylene alkyl ethers in the apatite and carbonates
floatabilities. The commercial reagents evaluated , Renex and Tergitol, have interactcd with the hard water
ions in solution, minimi zing thc deletcrious cffect ofthese cations on the noatabilities ofthe semi-soluble
minerais. The floatability of carbonates and apatite dccreases significantly with the relativety low
concentrations of thcses cations in solution (20 mgl). Apatite floatability was 37% while the floatability
of carbonates (dolomite and calcite) was always greater than that of apatite (68%). This work has
indicated thc importance of polyoxyethylene alkyl ethers to minimize the precipitation of fatty acid
collector. Thc intcraction mechanisms have no! yet becn elucidated. The chelating action of these
reagents has also led to an enhanced carbonate recovery.
Key words Disso lution, calcium and magncsium ions , chelating reagents of hard watcr
,-
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Paulo Renato Perdigão ele Paiva , José Carlos Gaspar, José Fernandes de Oliveira Ugarte, Marisa Bezerra
de Mcllo Monte, Jorge Eduardo Langsch, Luiz Antonio Fonseca de Barros.
I. INTRODUÇÃO
A aplicação direta de vários processos descritos na literatura para m1ncnos sílico-carbonatado,
normalmente não se adapta para reduzir os teores aceitúvcis de carbonato no concentrado final. As
dificuldades encontradas na separação de impurezas, do tipo calcita c dolomita , do concentrado de apatita,
devem-se às similaridades que existem entre esses minerais , no que diz respeito ús propriedades de
superficie e de dissolução . Como resultado , carbonatos e apatita respondem de forma semelhante aos
coletores aniônicos, interferindo desta forma, na seletividadc do processo.
As propriedades de dissolução desses minerais apresentam um papel determinante na natureza das
interações que acontecem na solução ou na região interfacial das partículas do minério, interferindo desta
forma na eficiência de separação por flotação [Barros, 1997].
Os minerais semi-solúveis apresentam solubilidades apreciáveis c os íons presentes na rede cristalina
desses minerais, determinantes do potencial de superfície, sofrem vúrias rcaçõcs cm solução, bem como
interações com os coletores e depressores usados no processo. A partir dessas intcrações com as
superfícies dos minerai s os coletorcs apresentam ainda uma química de solução bastante significativa
[Leal Filho, 2002].
O meio pelo qual as espécies minerais individuais di ssolvem-se cm meio aquoso, à temperatura ambiente,
é conhecido pela influência do dióxido de carbono dissolvido e pela distribuição das espécies solúveis.
Em misturas, os minerais interagem entre si no meio aquoso e, dependendo da força iônica da solução,
aquele que for mais solúvel, tende a precipitar nas superfícies consideradas de menor solubilidade. Este
efeito culmina com uma modificação significativa das propriedades físico-químicas da superfície desses
mmera1s.
Quando minerais semi-solúveis como a apatita, calcita e dolomita , entram em contato com uma solução
aquosa, suas dissoluções são dependentes do valor de pH, podendo ocorrer precipitação das espécies em
solução e/ou sorção nas superfícies dos minerais, o que interfere na adsorção sclctiva dos reagentes de
flotação na superfície da apatita. A adsorção de reagentes nos minerais muda as características físicoquímicas da superfície do mineral quanto à sua hidrofobicidade e a conseqüente variação na sua flotação.
A formação de precipitados na superfície dos minerais se dá a partir da dissolução de Ca 2 + e Mg 2 ' na
polpa de flotação [Ananthapadmanabhan & Somasundaran, 1985]. Além disso, a influência da
concentração de Ca 2 + e Mg 2+ tem que ser considerada cm qualquer estudo que objetive explicar a
interação entre os ácidos graxos e os reagentes derivados de alquil etoxilados (Renex c o Tergitol) na
superfície da apatita , c aleita ou dolomita durante o processo de !lotação [Gicsekkc e Harras , 1994 ].
Álcoóis de cadeia hidrocarbônica longa contendo unímeros de oxictileno (Tergitol) são sufactantes
(agentes tcnsoativos) não iônicos e atuam como detergentes e emulsilicantes. O principal grupo de
agentes tensoativos não iônicos consiste em misturas de álcoois polictoxilados ou de alquilfenóis
polietoxilados [Veltori et ai, 1988; Monte c Peres, 2004; Shinoda, 1978]. A presença de grupos
hidrofílicos e hidrofóbicos na mesma molécula e a combinação dos mecanismos ponte de hidrogênio c
associações hidrofóbicas poderia ser responsável pela adsorção dos mesmos na superfície de minerais
hidrofílicos e hidrofóbicos [Rúbio c Kitchener, 1976] . A tendência de se distribuir nas interfaces entre as
fases fluídas com diferentes graus de polaridade (água/óleo e óleo/água) e da formação de um filme
molecular, ordenado nas interfaces, reduz a tensão intcrfacial e superficial sendo responsável pelas
propriedades únicas desses compostos c para um grande número de aplicações industriais , entre elas,
destaca-se: emulsificaçào, lubrificação, capacidade espumante, solubilização e dispersão de fases
[Nitschke c Pastore 2002].
Giesekke e Harris (1994) propuseram que o alquil éter polioxictilcno c o coletor aniônico , ácidos oléico,
formam micelas mistas em solução, protegendo o coletor da ação dos íons cálcio cm solução (úgua dura).
O alquil polioxietilcno adsorve na superfície da apatita, c em menor proporção na calcita, minimizando o
efeito depressor dos íons cálcio cm solução e por conseguinte, uma menor concentração de sabões
insolúveis do coletor são formados na solução.
Neste trabalho avaliou-se o desempenho dos reagentes derivados de alquil ctoxilados na flotabilidade da
apatita e dos carbonatos, na presença de concentrações de íons cálcio e magnésio em solução e do colelor
oleato de potássio. As partículas isoladas de apatita , calcita c dolomita , condicionadas na solução
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XXII l: NTMME I VII MSHMT- Ouro Preto-MG, novembro 2007.
contendo o colctor aniôn1co dissolvido cm concentrações superiores a 30 mg/ L dos íons cálcio e
magnésio, foram analisadas pela técnica de microscopia de forc,;a atômica.
H. MATERIAIS E MÉTODOS
Nos ensaios de microflotação foram examinados o desempenho dos reagentes, Tcrgitol e Renex, na
tlotabilidade de partículas isoladas de apatita. calcita e dolomita, na presenc,;a de concentrac,;ões crescentes
de íons cálcio c magnésio c para proporc,;;lo de Ca:Mg fixa cm solução. O coletor utilizado foi ácido oléico
saponificado. Foram utili zadas amostras dos minerais puros (calcita, dolomita e apatita), isolados do
minério sílico-carbonatado, flogopitítico c foscorítico, obtendo-se partículas de pureza acima de 90%,
separadas pela combinac,;ão das técnicas de meio denso e separação magnética.
Os ensaios de microflotac,;ão foram realizados com as partículas, previamente preparadas e classiticadas
por tamanho (-I 00 11m + 150 pm). A limpeza final dessas partículas foi realizada com álcool etílico e
úgua Milli-Q. Após o ajuste do valor do pH , um vo lume de aproximadamente I 50mL de solução era
transferido para o tubo Hallimond, contendo I ,Og do mineral avaliado. Para uma série de experimentos , a
adic,;ão dos reagentes scqi.iestrante precedeu à do colctor, oleato de potássio, e teve um tempo de
condicionamento de 5 min. O tempo de condicionamento para o coletor foi de 5 min . Após o
condicionamento, seguia-se a passagem de ar filtrado com uma vazão de I mL.ç I durante I min. As
frac,;ões llotadas c não !lotadas eram filtradas , c, após um período de 20 min de secagem em estufa, eram
pesadas. Calculava-se então a recuperação obtida. Para avaliar a transferência não específica de
partículas, na cúmara de coleta de concentrado, causada por fatores hidrodinâmicas ou pela natural
hidrofobicidade das partículas, foram realizados ensaios de microflolação, na ausência de reagentes, para
um tempo de flotação de I min. Estes resultados apresentaram um valor médio para a notabilidade de 2%,
em todos os casos.
As proporc,;ões (I: I e 2: I) de Ca/Mg foram baseadas na composição mineralógica real da amostra do
minério sílico-carbonatado foscorílico e flogopilítico, obtida por microssonda eletrônica (WDS), como
mostra a Tabela I .
Tabela I - Distribuic,;ão dos teores de apatita, calcita e dolomila para os minérios tlogopilítico e
foscorítico.
Composic,;ão química(%)
Teor(%)
Minério
Correção para I 00%
Apalila = I 8,29
34,0
P205 = 7,70
foscorítico
CaO = 23,70
Calei la= I 2,85
24,0
MgO = 10,85
Dolomita = 22,42
42,0
llogo pitítico
P 20 5 = 6,20
CaO = 24,60
MgO = 17.X3
Apalila = 14,73
Calcila = 14,44
Dolomila = 27 ,70
26 ,0
25,0
49,0
1\ análise micromorfológica, por microscopia de força alômica (AFM), da apalila c dolomila foi
empregada para avaliar a presença de agregados cristalinos precipitados na superfície dos grãos de
apatila. Para realizar as anúlise, as amostras foram fixadas em uma fita dupla face e analisadas em modo
de conlalo em um AFM Accurexi/L da Topomclrix, equipado com scanner tipo tripot de varredura de
l OOnm. Os resultados estão apresentados tai s que a topografia superficial está mostrada em geral na
forma de imagens tridimensionais que permitem a observação de diferença de altura entre os diferentes
planos nos grãos de apatita c da dolomita .
III. RESULTA DOS E DISCUSSÃO
Efeito dos íons cálcio e magnésio na notabilidade
As Figuras I e 2 mostram o efeito da concentração de cálcio e magnes10 na proporção Ca/Mg
I : I (flogopitítico) e 2: I (foscorítico) na notabilidade da apatita e carbonatos, em pH 8,0. Observa-se que a
tlolabilidade dos minerais do minério Jlogopitílico (Figura I) diminui bruscamente na concentração de
20mg/L de solução de Ca+Mg. onde é maior nos carbonatos (66% na dolomita e 68% na calcita) do que
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Paulo Renato Perdigão de Paiva , José Carlos Gaspar, José Fernandes de Oliveira Ugarte, Marisa Bezerra
de Mello Monte , Jorge Eduardo Langsch, Luiz Antonio Fonseca de Barros.
na apatita,cuja queda na tlotabilidade ficou em tomo de 37%. J\ partir do aumento da concentração iônica
da solução, a variação na f1otabilidade dos carbonatos dim inu iu c a partir de uma determinada
concentração (20 ppm) ocorreu um aumento na flotabilidadc até atingir-se um va lor constante cm 50
ppm. O mesmo não foi verificado na flotabilidadc da apatita, onde o efeito deletério da força iônica é
ma is evidente, chegando a uma redução máxima. Co m relação ao comportamento observado para os
minerais isol ados do minério foscorítico (Figura 2), observou-se uma redução da notabilidade da apatita
de 83%, na calcita 78% e na dolomita 65%. J\ presença de concentrações elevadas de íons cúlcio acelera a
reação dos íons do coletor, formando "sabões duros", diminuindo assim, a concentração do coletor que
poderia adsorver na superfície do minera l. Estudos mostram que a precipitação do oleato de cálcio ocorre
em pequenas concentrações de íons cálcio (8,6 mg/L) . Este, apresentando um produto de solubilidade de
15
apenas 3,0 x 10" • J\ redução máxima observada na f1otabilidade da apatita foi de 68% na concentração
de 60 mg/L da solução de Ca+Mg.
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Concentração da solução (Ca+Mg) (mg/L)
Figura 1 - Flotabilidade da apatita, calcita e dolomita do minério flogopitítico, cm pH 8,0, na presença de
íons cálcio e magnésio na proporção I: I, em uma concentração fixa de oleato de potássio ( 13,34 mg/L).
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Concentração da solução Ca+Mg (mg/L)
Figura 2- Flotabilidade da apatita, calcita e dolomita do minério foscorítico, cm pH 8,0, na presença de
íons cálcio e magnésio na proporção 2:1, em uma concentração fixa de oleato de potássio (10,67 mg/L).
Efeito do Renex e Tergitol na flotabilidade
J\ partir da redução de 50% na flotabilidade da apali ta, em pH 8,0, pela presença dos íons cálcio e
magnésio (na concentração tola! de 30 mg/L), o desempenho dos reagentes Renex e Tergilol na forma
pura foram avaliados, como mostram as Figuras 3 e 4. Para um efeito comparativo, fixou-se também a
concentração iônica para a f1otabilidade com os carbonatos. Observa-se que a flotabilidade dos minerais
aumenta acentuadamen te com a adição dos reagentes, como por exemplo, na concentração inicial de 28
mg/L de Renex, e 23,33 mg/L de Tergitol, e se manteve constante com o aumento da concentração desses
reagentes, indicando sua ação inibidora. A partir da concentração fixa de 28 mg/ L de Renex e 23,33 mg/L
de Tergitol, estudou-se o efeito do aumento da concentração dos cálions na tlotabilidade da apatita como
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XXII ENTMME I VII MSI-IMT- Ouro Preto-MG, novembro 2007.
mostra a Figura 5, onde não foi vcri ficada a vanação na tlotabilidade do mineral com o aumento da
concentração iônica.
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Concentração de Renex (mg/L)
Figura 3 - Flotabilidadc da apatita, calcita e dolomita do minério flogopitítico, em pH 8,0, na presença de
Renex cm uma concentração fixa de oleato de potássio ( 13 ,34 mg/L) e íons cálcio e magnésio (30 mg/L).
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Concentração de Tergitol (mg/L)
Figura 4- Flotabilidade da apatita, calei ta e dolomita do minério flogopitítico, em pH 8,0, na presença de
Tergitol em uma concentração fixa de oleato de potássio ( 13,34 mg/L) e íons cálcio e magnésio (30
mg/L).
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Concentração de solução (Ca+Mg) (mg/L)
Figura 5- Flotabilidade da apatita do minério flogopitítico, em pH 8,0, na presença de íons cálcio e
magnésio na proporção I: I em uma concentração fixa de oleato de potássio (13,34 mg/L), Renex (28
mg/L) e Tergitol (23,33 mg/L).
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Paulo Renato Perdigão de Paiva, José Carlos Gaspar, José Fernandes de Oliveira Ugarte, Marisa Bezerra
de Mcllo Monte, Jorge Eduardo Langsch, Luiz Antonio Fonseca de Barros.
Análise morfológica, por microscopia de força atômica (AFM)
Análise morfológica da apatita por microscopia de força atômica (J\FM) é apresentada na Figura 6. Nesta
imagem observa-se a presença de películas, possíveis agregados de cristalitos precipitados. Essas
películas de dimensões nanométricas, podem inibir a flotação desses grãos. i\ primeira hipótese para a
composição dessa película é que a mesma seja composta por hidróxido de cálcio, Ca(OHb ou carbonato,
pelo contato com soluções alcalinas de alta força iônicas. Considerando-se ser um precipitado de baixa
temperatura, outras hipóteses poderiam ser cogitadas: i) recristalização de carbonatos em processos
hidrotennais; ii) recristalização de fosfatos secundários em processos supergênicos; iii) recristalização de
carbonatos ou hidróxidos no próprio processo de beneficiamento.
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Figura 6 - Análise micromorfológica, por microscopia de força atôrnica (AFM), da apatita.
A Figura 7 apresenta a análise micromorfológica, por AFM , dos grãos de dolomita isolados do minério.
Em urna análise da feição mais comum na imagem da superfície dessa dolornila, pode-se observar: i) a
feição mais comum observada é os sulcos de desgaste. Considerando-se a baixa dureza da dolomita, o
fato de ter sido moída, é de se esperar que este tipo de feição seja abundante; ii) cavidades de dissolução
variam de incipientes a levemente pronunciadas; iii) a precipitação de películas pode ser muito
pronunciada; iv) a presença da própria dolomita como precipitado é uma demonstração de que carbonatos
estão presentes nas películas.
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Figura 7- Análise micromorfológica, por microscopia de força atôrnica (AFM), da dolomita.
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XXH ENTMME I VIl MSHMT- Ouro Preto-MO, novembro 2007.
IV. CONCLUSÕES
O efeito deletério dos cátions em solução foi observado, para diferentes concentrações e proporções de Ca
e Mg. A partir do aumento da força iônica da solução, a flotabilidade dos carbonatos diminuiu
significativamente para soluções contendo concentrações acima de 40 mg/L desses cátions, na proporção
de 2: I. O mesmo foi observado para a apatita, onde o efeito deletério da força iônica já é evidenciado, a
partir de concentrações desses cátions acima de lO mg/L. Uma redução máxima de 65% é obtida para
concentrações acima de 30 mg/L e para proporção de Ca: Mg de 2: I , quando comparada aos ensaios de
tlotabilidade obtidos, na ausência de eletrólitos.
Constatou-se ainda que a adição dos reagentes Tergitol e Renex (na concentração de 25 mg/L) promoveu
um aumento das flotabilidade da apatita, enJeita e dolomita, as quais aumentaram significativamente (para
níveis entre 90 e 85%), mesmo quando as partículas foram condicionadas cm soluções de alta força
iônica. O efeito sinérgico entre os reagentes alquil etollilados e o coletor oleato de potássio.
V. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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VI. AGRADECIMENTO
Á Empresa Fosfertil pelo suporte financeiro para realização da pesquisa e pela permissão desta
publicação.