XXIII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa ESTUDO FUNDAMENTAL DE FLOTAÇÃO DE MINÉRIO FOSFÁTICO SÍLICO-CARBONATADO COM COLETORES ANFOTÉRICOS Michelly dos S. Oliveira\ João P.M. Silva 2 & Antônio E.C. Peres 3 1 Inst ituto Federal Min as Gera is - Campus Ouro Preto Rua Pandiá Calógeras, 898 - Bau xita - 35400-000 Ouro Preto /MG , Tel. (31) 3559 2250. E-mail : [email protected] 2 Samarco Mineracão SA Mina do Germano - Caixa Postal 22 - 35420-000 Mariana /MG, Tel. 31 8812 1239, fax 31 3559 5245 . E-mail: joã[email protected] 3 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais/Universidade Federal de Minas Gerais Rua Espírito Santo, 35 / 206 Belo Horizonte /MG. CEP 30.160-030 Te I. 31 3409 1717 , fax 31 3409 1815. E-mail: [email protected] RESUMO O setor agrícola tem apresentado crescimento substanc ial nos últimos anos como conseqüência do aumento da população mundial e da demanda por ali ment os. Esse crescimento gerou desenvol vimento no setor de fertilizantes brasileiro e na produção de matérias-primas básicas, dentre elas o concen trado fo sfát ico, mas a produção não é suficiente para suprir a demanda, o Brasil ai nda importa cerca de 50'Y., do fertilizante cons umido. Para aumentar a produção de concentrado fosfá tico (brasil eira) necessita-se beneficiar minérios co m ga nga si licatada c carbonatada. No Complexo Alcalino- Carbonatíti co de Catalão-GO, o min ério sílico-carhonatado n:presenta 45% da reserva. Já no Compl exo do Barreiro, localizado em Araxá-MG, essa tipologia representa 50% da reserva. Objeti vando concentrar esse minério, este trabalho estudou a adsorção c coadsorção de colctores anfotéricos, am ido de milho c carboximetilcclulose (CMC) na superfí cie dos minerai s apatita, calcita, dolomita e vermiculita (originários de Catalão), através de testes de microftotação e med idas de pote ncial zela. Os resultados obtidos mostraram a possibilidade de separação scl etiva da apatita, por ftot ação dircta cm pH igual a 9, usando-se os colctores anfotéricos bcrol ~67ACR), MD20156(R; c MD203 59(R) (Akzo Nobel). Os mecanismos envolvidos na adsorção dos colctores na superfície dos minerais foram condi cio nados por li.m,:as de natureza química. Para os colctores testados a ca rbox imctil celulose foi um depressor mais eficiente para o sistema apatita/carbonato que o amido. Os pares de colctor/depressor mai s seletivos foram MD201 56/C MC c MD20359/C MC. PALAVRAS-C HAVE: fi.Jsfa to; sí lico-ca rbonatado; colctorcs anlotéri cos. ABSTRACT The agribusincss prest:nted a signifi ca nt grow th as a consequence of thc increasing wo rld population and the demand for food. This growth caused an increasc in the Brazi lian fertili zers segment and in lhe production of basic raw materia is, including phosphatc concentrat cs. but lhe production is not suffi cicnt to mcct lhe dcmand, Brazil still importing approximatel y 50% of the cons umcd fcrtili zer. ln order to increase thc 13razilian production of phosphate conccntrate it is necessary to bcneficialc ores eont ain ing silicates and carho natcs in the ga nguc. ln thc Catalào-GO carbonatitic-alkaline compl ex, th e si li cate carbonatc ores reprcscnt 45'Yo of lhe reserve. ln lhe Barreiro eomplex, Araxá-MG, thi s ore type reprcscnts 50% of the reserve. Aiming at conccntrating this ore. it was in vesti gatcd thc adsorption and co-adsorption of amphoteric collcctors, com starch , and ca rboxyme thylcc llulose onto apati tc, calc ite, dolomite, and vc m1iculite from Cata lão, via microftotation experiments and zela potcntial determinations. The ach icvcd results indicatcd the possibility o f apatitc selectivc separation b y direct flotation al pH = 9, using the amphoteric collectors berol X67A(Ii), MD20156@, and MD2 035 9@ (Akzo Nobel). The collcctors adsorption mcchanisms onto lhe minerais wcrc conditioned by chcmical nature forces. For lhe eollectors under investigation, carbox imcth ylccllulosc was more c flcctive than com sta rch as depressant in the system apatite/carbonate. Thc most sclcctive collcctor/dcprcssant pairs wcrc MD20 156/C MC and MD20359/C MC. KEY WORDS: phosphatc; silicatc-ca rbonatc gangue; amphotcric colleetors. 421 Oliveira, Silva & Peres L INTRODUÇÃO Os minerais levemente solúveis (fosfatos e carbonatos) apresentam desempenho semelhante na flotação. Sua separação de óxidos e silicatos tem sido feita comercialmente com sucesso, no entanto, a separação desses minerais entre si é extremamente complexa e, quando possível, apresenta baixa sclctividadc (Papini, 2000; Somasundaran e Ofori Amankonah , 1985). O Brasil tem beneficiado minérios fosfáticos ígneos com ganga de carbonatos por flotação direta de fosfato, utilizando apenas colctores naturais (ácido graxo de óleos vegetais) ou misturas de coletores naturais e sintéticos (sulfossucinatos, sulfossucinamatos), e amido de milho como depressor (Guimarães ct ai., 2005; Barros et ai., 200 I; Leal Filho ct ai., 2000). No entanto, a ftotação do minério com ganga silicatada c carbonatada não é economicamente viável devido à baixa scletividadc (calcita/apatita c dolomita/apatita) frente a vários reagentes dentre eles os ácidos graxos, tradicionalmente utilizados para ftotaçào de fosüllo. Coletorcs anfotéricos, sarcosinatos, são usados industrialmente cm Siilinjarvi (Finlândia) c na Bungc Cajati (São Paulo- Brasil) para beneficiamento de minérios fosfáticos carbonatados. Os colctorcs anfotéricos são caracterizados por possuírem simultaneamente função de colctor catiônico c aniônico dependendo do pH da solução. Se a suspensão é condicionada em meio ácido o colctor comporta-se como catiônico c se o condicionamento é cm meio alcalino como aniônico. Para mudar o carátcr iônico do colctor é necessário apenas mudar o pH da suspensão. Normalmente, para flotação dircta de apatitas ígneas apenas a função aniônica do colctor é utilizada . Diante disso, o objctivo desta investigação é verificar o comportamento dos minerais de cálcio ( cakita, apatita e dolomita) e da vermiculita frente a diversos colctorcs anfotéricos localizando condições de sclctividadc que possibilitem a separação da apatita dos outros minerais que compõem o minério sílico-carbonatado. 2. MATERIAIS E MÉTODOS As amostras minerais são provenientes da mina de fóstato do Complexo Carbonatitico de Catalão~ GO e de propriedade da Fosfe1til - Fertilizantes Fosfatados S.A. A mineralogia das amostras dos minerais está descrita na Tabela I. Calcita carbonatito e dolomita carbonatito são resultantes da amostra de rochas de carbonatito. As apatitas, dolomita foscorito e calcita foscorito são provenientes das amostras de rochas de t(Jscorito e a vcrmiculita foi obtida a partir do flogopitito. A diferença entre as amostras de apatita c apatitaC I é a data de colcta. Tabela I - Mineralogia das amostras Apatita ApatitaC 1 calei ta ntr calcita fu\ dolomita l·ar dolomita,," vcrmiculita Fluorapatita 92 90 X 4 2 5 - Calcita 2 7 90 X7 3 6 - Dolomita 5 3 2 X 95 X9 - Vermiculita - - - - - - 100 Quartzo I - - 2 I - - Os testes de microflotação foram realizados cm tubo de Hallimond modificado de 180 mL de volume com as seguintes condições experimentais: temperatura ambiente de ± 22"C, O,X g de mineral, granulomctria -300 + 75 J..lln, vazão de nitrogênio igual a 30 mL/min e tempo de flotaçào de I min. A determinação da carga clétrica de superfície dos minerais puros foi realizada através de medidas de potencial zeta feitas usando um medidor modelo ZM3-D-G, Zcta Meter systcm 3.0+. Os coletores anfotéricos investigados foram: Bcrol 867 A® (sarcosinato), MD20 156CR) c MD20359@ (sarcosinatos com tensoativos nonilfenol ctoxilado e propilcno glicol, respectivamente) fabricados pela Akzo Nobel. Os depressores amido de milho convencional não modificado (Amilogil 21 OOQiJ, fabricado pela üu·gil) c carboximctilcclulosc (Depramin 267@, fornecido pela Akzo Nobel) foram testados junto com os colctorcs de melhor desempenho na microftotação. O tempo de condicionamento estabelecido cm testes preliminares ti.Ji de 5 min para os depressores c 2 min para os coletorcs. Nos testes com uso de depressor o condicionamento foi realizado externamente ao tubo de Hallimond com solução concentrada de depressor. 422 XXIII Encontro Naciona l de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa 3. RESULTADOS O bcrol 86 7A é um sarcosinato utilizado industrialmente na concentração do minério fosfático com ganga carbonatada, composta principalmente por calcita, na Bungc Fertilizantes em Cajati (São Paulo). A Figura I mostra os testes de microflotação dos minerais apatita, calcita, dolomita e vermiculita com o berol feitos variando o pH da so lução. A tlotabilidade das calcitas c da vcrmiculita não variou com o aumento do pH de 9 a 12. No entanto a recuperação de dolomitacar c das apati tas diminuiu com o aumento do pH. A redução da tlotabilidadc da apatita c da apatitaC 1 foi signifi cat iva, 55% c 64'%, respectivamente, com aumento do pH de 9 até 12. Na faixa de pH estudada o sarcosinato age como coletor aniônico, precisamente como ácido graxo. O mecanismo de adsorçào do bcrol é uma intcração química entre os ân ions do colctor e os cátions Cada superfície. I 00 ... '"3 · · - - ·- ·- - - -- - - - - ----- --------- - ---·-- - - - - -- -- - - - 60 "O "O .c 40 õ'" ~ <>-- - 20 • - . -<>- of~-~-~-~-~-~-~--~~·::·~:-;~:·::.::i~-~-;~~-~=~-~~ o li lO 9 12 13 pH c Apatita apatita • J\patita CI a Cak:ita car • Cak:ita t(Js <> Dolomita car o Vcnnic ulita · · dolomita ................... vermiculita -------calei ta Figura I. M icrotlotaçiio com bcrol (I O mg/L) em função do pH da solução. O condicionamento dos minerais c a solução de bcrol com pH 9 mostrou-se a condição mais scletiva para a flotação de apatita. A curva de flotabilidade cm pi I igual a 9, apresentada na Figura 2, revela que o bcrol cm concentração de 1O mg/L poderia ser utilizado para separação da apatita dos minerais de ganga. Nessa faixa de concentração c pH a flotabilidadc da apatita foi 94'% enquanto a da dolomitacar foi de 26% e os demais minerais de ganga não tlotaram nem I 0'%. Em concentrações de bcrol maiores que I O mg/L a recuperação de dolomita""' c de calcita 1,,, aumenta consideravelmente o que prejudicaria a qualidade do concentrado fosfático . 100 '!O xo ~ 70 60 ~ ... "C :2 /> so :E / ...·....·· ... ······ / 40 10 20 ~ / /o o/ • / lO /i o () :; , ," ............. -o , /~~:~~·::·::~jf:. . . . . . .. . .~...· lO 15 25 20 30 35 conccntmt;ão (mlo(/L) 0 /\palita • /\palita ('I apalita A Cakita .:ar ------- calcita "' ('aleita fos o Dolor)1Íta car o Vcrmiculita -dolomita ................... vermiculita Figura 2. Microtlotação cm pH 9 variando a concentração de bcrol. 423 Oliveira, Silva & Peres MD20 156 e MD20359 são coletorcs indicados para serem usados cm mmcnos fosfáticos cuja ganga é composta principalmente por carbonatos e baixa porcentagem de silicatos. Com ambos reagentes, a ftotabilidade dos minerais testados não variou significativamente com aumento do pH das soluções na faixa de 8 a II. Com isso, mantendo o pH igual a 9 as Figuras 3 e 4 apresentam os resultados de ftotabilidade dos minerais em função da concentração dos coletores MD20156 e MD20359, respectivamente. A vermiculita ftotou considerave lmente com o MD20359 chegando a níveis de recuperação de quase 80%. Isso comprova a indicação dos tàbricantes de que esses coletores não devem ser usados quando se tem grande quantidade de silicatos presente na ganga, pelo menos não sem um depressor dos silicatos. 6 100 90 80 70 60 . I 50 9..-·-· _.,., >"'; ;;-"' r 4o 30 20 ~-····· 10 --~o .,.,...... .- --·/ ...... .- ...~. ~ ~ . / / -~~ '; ' -.;~ ;~ ,. . - ••. Q / ~ Q •••: •• ~-;..<.~·-····~ ..········ ····-·· ········· ... ~·-· ·· ·· o o +---~--r---.-~--~--~--~----------~--~--~ o 2 4 8 6 lO 12 14 16 18 20 22 24 concentração (mg/L) o A palita • ApatitaCI - - - apatita tJ. Calcita car .t. Calcita f(Js o Dolomita car • Dolomita IÍls o vcnniculita - · - ·- · · doi omita ................... vcnniculita ------- calcita Figura 3 · Microftotação em pH 9 variando a concentração de M 020156. 100 90 80 ~ ._., 70 ~ 'C 60 <l: 'C ::3 50 .t:l = 40 .s 30 20 lO ~ .. - .-. o o lO 5 15 20 25 concentração (mg/L) o A palita • ApatitaC I - - - apatita tJ. Calcita car ------ · calcita - .t. Calcita l(ls o Dolomita car • Dolomita llls o venniculita - ·- · doi omita ................... vcnniculita Figura 4- Microftotação em pH 9 variando a concentração de MD20359. A Figura 3 mostra que a apatita pode ser separada da venniculita e da calcitacar, por ftotação, com MD 20 !56 na faixa de concentração de 4 a 8 mg/L e pH = 9. Para separação da calcitafos a concentração de MD20 156 deve estar cm tomo de 4 mg/L. Já a scletividade em relação a dolomita foi pior, cm uma concentração de 2,5 mg/ L de coletor e pH = 9 as recuperações da apatita c apatita C I foram, respectivamente, 85 e 70% enquanto da dolomitafos e da dolomitacar foram de 28 e 15%. Na Figura 4 nota-se que a única condição possível para obter uma 424 XXIII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa separação apatita/mincrais de ganga, cm pH = 9, foi cm uma concentração de MD20359 igual a 2,5 mg/L. Considerando a diferença entre a fiotabilidade da apatita e minerais de ganga na concentração de 2,5mg/ L, MD20359 pareceu ser mais eficiente para ftotação do minério sílico- carbonatado que MD20 !56. No entanto, para o minério de Salitre com ganga carbonatada, os testes de fiotação em bancada com os dois coletores anfotéricos (MDs), apresentados por Barros (2005), indicaram que MD20 !56 tem potencialidade para ser aplicado industrialmente no beneficiamento. MD20!56 e MD20359 foram empregados em meio alcalino e, como reagentes anfotéricos, nessa tàixa de pH , eles làzcm o papel de coletores aniônicos. Os MDs anfotéricos possuem compostos neutros na sua composição. O efeito benéfico dos surtàtantes (tensoativos) não-iônicos na ftotação é que eles podem co-adsorver fàcilmcntc com o coletor na interface sólido-líquido pela formação de interações íon-dipolo entre a molécula neutra polar e a "cabeça" (grupo polar do reagente iônico) diminuindo a repulsão eletrostática entre os ânions do reagente iônico na superfície (repulsão "cabeça-cabeça"). Essa ligação é complementada pela formação das hemimicelas que acontece numa concentração global menor (coletor mais surfatante não iônico) que no caso dos íons do colctor sozinhos. Sis c Chander (2003) comprovaram que o oleato de sódio (ácido graxa) foi mais eficiente como coletor de fosfàto na presença de surfatantes não-iônicos . Para melhorar a sclctividadc da separação apatita/carbonato com berol e MDs anfotéricos foi utilizado dois depressores, amido de milho c carboximetilcclulose (CMC), Figuras 5 c 6, respectivamente. A curva da Figura 5 não mostra nenhuma condição de dosagem de amido que possibilite a separação de apatita c dolomita em pH = 9 com 12 mg/ L de bcrol. O amido deprimiu a apatita consideravelmente. Na Figura 6 os resultados deixam evidente que a CMC tem poder depressor menor sobre a apatita do que o amido. A Figura 6 mostrou ainda que a dosagem de 2,5 mg/L de CMC foi a condição que apresentou a maior diferença de fiotabilidade entre a apatita e demais minerais, nessa concentração de CMC a recuperação de apatita foi cerca de 80%, de apatitaC I de 68%, de dolomita 16% c das calei tas I 0%1. 100 -- -- ·- -----··- ~ ---- --- -~---------------, 20 .._. --------.:-:.·~·-~r.=.~-:~-.=--.-::..= .-.=:--=:-.;:. 7 .=..-: ~-.~-() o 3 5 4 6 concentração amido (mg/L) - - - apatita o Apatita • ApatitaC I -------calcita t>. Cal<:ita <:ar - · - · - · · dolornita o Dolomita car Figura 5 - M icroftotaçào cm pH 9 variando a wncentraçào de amido, concentração de berol igual a 12mg/L. 100 --- .......... --- ~ ~ ~ ~~~::. :-:::--::::=.:?_':.-t~--.--. . "'"'""...:.--.----.ro.,._~.,_==-~=R- o o 4 5 6 7 8 9 lO li concentração CMC (mg/L) - - - aratita -------<:aleita - . - . - .. dolornita o A palita • ApatitaC I t>. C aleita <:ar o Dolomita <:ar .a. Cal<:ita fos Figura 6 - M icroftotação cm pH 9 variando a concentração de CMC, concentração de bcrol igual a 12 mg/L. 425 Oliveira, Silva & Peres Os resultados dos testes realizados com amido de milho c os colctorcs MD20156 (4 mg/L) c MD20359 (4 mg/L) foram similares aos observados na Figura 5. O amido deprimiu tanto a dolomita quanto a apatita não apresentando separação seletiva na presença de ambos coletorcs anfotéricos, resultados apresentados cm Oliveira (2007). A microftotação com CMC e MD20 156 (4 mg/L), descrita na Figura 7, mostra uma ampla faixa de dosagem de CMC onde seria possível separar a apatita da dolomita c calcita. A flotabilidade da apatita foi maior que 93% para toda faixa de concentração de CMC avaliada, de 2,5 a 15 mg/ L, enquanto a da apatitaC I diminuiu até 72% em dosagens de depressor de I O mg/L a 15 mg/L. A ftotabilidadc dos minerais de ganga manteve-se abaixo de I 0% em concentrações de CMC maiores que 5 mg/L. ~ ~ 100 RO r====!:===;: u===~~;;~2D~=======1 T 60 40 -·- - -- I' ., ..... 20 ~ ~ =:-:; ;~ ?:· ::·::.·1:: :.."": ~--- ~ :..-.-::.:.~ .--=: :-..::. 7..::.-::...-. ~--·:-' o O 2 3 4 5 6 7 X 9 10 11 I~ Ll 14 15 concentmçãn CMC (mg/L) - - - apatita o A palita • ApatitaC I -------c·akita A Cah;ita <:ar - · - · - · · dnlomita • Cakita lils o Dolornita <:ar Figura 7- Microftotação cm pH 9 variando a concentração de CM C. conccntraç:io de M020 156 igual a 4mg/L. O outro coletor anfotérico da família dos MOs avaliados foi o MD20359 (3 mg/ L). A Figura X mostra que toda faixa de concentração de CMC avaliada foi selctiva para o sistema apatita/mincrais de ganga. A diferença na flotabilidade da apatita c ganga foi de pelo menos 7X% para dosagem de CMC de 2,5 a I O mg/ L, c dosagem de MD20359 de 3 mg/ L. 60 40 20 '· _'_,_'_,; ;;:t~ ~~ ~--; ~-;;~~-~=-;,-========= .:-=·=·~ o ~-~-~-------.-------------~-~ 9 4 7 lO li o 5 3 l'oncentnu;ãn CMC (mg/L) - - - apatita o A palita • A palita C I ------- A Cak:ita c ar ~akita - · - · - · · dnlnmita o Dolomita car • Cak:ita l(ls Figura 8- Microftotação em pH 9 variando a concentração de CM C, concentração de MD20359 igual a 3mg/L. O efeito da interação dos coletorcs anfotéricos com os minerais foi avaliado pelas curvas do potencial zeta em função do pH . As Figuras 9 a li mostram os resultados de potencial zcta obtidos respectivamente para os minerais apatita, calcitacar e dolomitacar na faixa de pH de 9 a 12. A concentração dos colctorcs foi mantida constante c igual a 4 mg/L para o MD20156, lO mg/ L para o bcrol c 3 mg/L para o MD20359. O clctrólito indiferente KN03 (I 0-3M) foi utilizado nos ensaios. Observa-se que para apatita, calei ta c dolomita o aumento no valor absoluto do potencial zela na presença dos coletores seguiu a ordem: MD20359 ::::: MD20 156 > bcrol. A adsorção desses coletores em meio alcalino foi um mecanismo químico, aumentando o valor negativo da carga ou potencial superficial, lembrando que os coletorcs anfotéricos quando condicionados cm meio alcalino se comportam como aniônicos. 426 XXIII Encontro Nacional de Tratamento de Minério s e Metalurgia Extrativa Apatita o > ! eo:s QJ N 9 -1 o 11 10 12 -20 ~ -30 CJ c ~ o -40 Q.. -50 L - -. . pH • água o MD 20156 l1 MD 20359 • bero l ~ SK Flot Figura 9- Potencial zeta da aratita na rrcscnça dos coletorcs an fotéricos cm função do pH. calcita car o > E - -1 o .9 I"' ~ QJ N 10 • '- 12 11 13 -20 ~ "<:i -30 c ~ õ -40 Q.. -50 pH • ál..'1.1a o MD 20156 r:. MD 20359 ~ • berol SK Flot Figura lO- Potencial zda da calcita'"' na presença dos co letorcs anfotéricos cm função do rH . dokm1ita car o > -I o • ! ... -20 10 11 12 • eo:s • QJ N ~ -30 CJ c ~ o Q.. -40 -50 --·· -·-·-· -- ·- -----··- -·--·-- -·-·- -----·-·-·-· ---··-------- · - -----' pH • Úll,U<I o MD 20156 r:. MD 20359 • bcrol .t. SK Flot Figura li - Potencial zcta da dolomita,,, na rrcscnça dos co lctorcs anfotéricos em função do pH . 427 Oliveira, Silva & Peres 4. CONCLUSÃO Os mecanismos envolvidos na adsorção dos coletorcs anfotéricos na supcrtkie dos minerais testados foram condicionados por forças de natureza química. A concentração de berol mais favorável para separação da apatita foi igual a I Omg/ L em pH igual a 9, e para MD20 156 e MD20359 a concentração foi de 2,5 mg/ L, no mesmo pH . O MD20359 foi menos seletivo em relação à ganga silicatada, nas faixas de concentração e pH exploradas foi o coletor que mais recuperou a vermiculita. A carboximctilcelulosc foi um depressor mais eficiente para o sistema apatita/carbonato que o amido . A interação desse reagente com a apatita foi menos significativa que a interação observada pelo amido de milho e a apatita, ou seja, a CMC não diminuiu a recuperação da apatita tanto quanto o amido . Dos sarcosinatos avaliados as misturas entre MD20 156 e CMC c entre MD20359 c CMC foram seletivas para flotar o minério sílico-carbonatado. Para esses dois coletorcs, cm pH = 9 a possibilidade de separação apatita/ganga foi identificada para toda fàixa de dosagem de CMC avaliada. S. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Barros, L.A.F.; Leal Filho, L.S.; Peres, A.E.C. Plant Practicc lnnovations in a Phosphate Concentrator. M incrais Engincering, v. 14, p. 117-121, 200 I. Barros, L.A.F. Caracterização Tecnológica de Minério Fosfático de Salitre Patrocínio- MG. Tese de Doutorado. Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica c de Minas . Escola de Engenharia da UFMG, Belo Horizonte, 434 p., 2005. 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