Catalisadores Estruturados de Pt/CeZrO2/Al2O3 para a Reação de
Oxidação Parcial do Metano.
Fabiano A. Silva1, Karen A. Resende1, Mario Montes2, Fabio B. Noronha3, Carla E. Hori1*
1
Faculdade de Engenharia Química – Universidade Federal de Uberlândia , 38400-902, Uberlândia- MG, Brasil.
Departamento de Química Aplicada, Universidade do País Vasco (UPV-EHU), 20080 San Sebastián, Espanha
3
Instituto Nacional de Tecnologia – INT, 20081-310, Rio de Janeiro – RJ, Brasil.
*[email protected]
2
Resumo-Abstract
RESUMO - A reação de oxidação parcial do metano foi estudada usando catalisadores estruturados. Monolitos metálicos de
FeCrAlloy de diferentes comprimentos (20, 40 e 80 mm) foram construídos e diferentes suspensões do catalisador
Pt/CeZrO2/Al2O3 foram sintetizadas e testadas. Os recobrimentos foram feitos pela técnica de imersão e apresentaram-se
homogêneos e aderentes ao substrato. Nos testes de desempenho, observou-se para uma mesma massa de catalisador do que
o comprimento dos suportes estruturados não influencia decisivamente.
Palavras-chave: Catalisadores estruturados, síntese de suspensões, reação de oxidação parcial do metano.
ABSTRACT - The partial oxidation of methane reaction was studied on structured catalysts. FeCrAlloy monoliths with
different lengths (20, 40 and 80 mm) were constructed. Different Pt/CeZrO2/Al2O3 catalyst suspensions were synthesized and
tested. The coatings were accomplished using an immersion technique. All the samples presented homogeneous coatings
with good adherence to the substrate., It was observed that for the same catalyst mass the length of structured systems does
not influence decisively the catalytic performance.
Keywords: Structured catalysts, synthesis of suspensions, partial oxidation of methane reaction.
Introdução
Mesmo em um mundo moderno, onde altos
investimentos são realizados em pesquisa e
desenvolvimento de novas tecnologias, a maioria dos
processos que empregam algum tipo de reação catalítica
heterogênea ainda são realizados de forma convencional.
Os chamados leitos catalíticos fixos são recheados com
partículas de catalisador e, então, os reagentes são
alimentados para que ocorra a reação desejada.
No entanto, para aplicações industriais, ou seja, de
grande escala, os leitos fixos, formados pelas partículas
de catalisador, apresentam efeitos opostos com relação a
importantes variáveis de processo como queda de pressão
e as limitações difusionais. As variáveis que reduzem as
limitações difusionais como a maior velocidade de fluído
(para difusão externa) e redução do tamanho de partícula
(para difusão interna), produzem por sua vez um aumento
na queda de pressão no leito. Este compromisso entre
estas variáveis impõe grandes limitações quando à
otimização do sistema (1).
Outro problema enfrentado, devido ao uso do leito
empacotado, está na falta de um controle da temperatura
de uma forma homogênea. Normalmente, pontos quentes
são formados dentro dos leitos, prejudicando o
desempenho do catalisador (2). Uma forma de tentar
diminuir o problema seria mesclar o catalisador com
algum inerte e introduzir a mistura no reator. No entanto,
a adição de mais partículas provocaria mais perda de
carga.
A solução para evitar estes problemas , estaria na
dissociação entre as funções físicas e as funções
catalíticas dos processos, as quais podem ser feitas com a
utilização de suportes estruturados ou monolitos.
Os suportes estruturados são estruturas rígidas
tridimensionais com grandes poros ou canais que
asseguram a passagem de fluído com baixa queda de
pressão e menores perdas de energia. Os monolitos
apresentam também uma grande superfície sobre a qual
813
Experimental
Síntese do catalisador estruturado.
A amostra de céria-zircônia suportada em alumina,
contendo uma razão molar Ce:Zr de 1, foi preparada pela
co-impregnação da alumina (Catapal-A Sasol) précalcinada a 900 °C com uma solução aquosa dos
precursores NH4Ce(NO3)6 e ZrO2(NO3)2. Após a
secagem, a amostra foi calcinada a 800 °C, por 4 h. O
catalisador 1,5%Pt/20%CeZrO2/Al2O3 foi preparado pela
impregnação seca do suporte 20%CeZrO2/Al2O3 com
uma solução aquosa de H2PtCl6 seguido de calcinação a
400 °C, por 2h.
A primeira etapa para a deposição do catalisador sobre
os monolitos foi o tratamento térmico dos mesmos. Como
qualquer metal, o FeCrAlloy apresenta uma superfície
completamente lisa, inadequada para suportar os
catalisadores. Suportes devem apresentar alguma
rugosidade para que o catalisador possa se aderir.
Com a finalidade de criar rugosidade na superfície dos
monolitos de 16 mm de diâmetro, 20, 40 e 80 mm de
comprimento (1100 células por polegada quadrada), um
tratamento térmico dos mesmos foi realizado. Na liga
FeCrAlloy, que possui uma composição média de 72,8%
de ferro (Fe), 22% de cromo (Cr), 5% de alumínio (Al),
0,1% de ítrio (Y) e 0,1% de zircônio (Zr), o alumínio, em
altas temperaturas e em presença de oxigênio migra para
a superfície e se oxida formando estruturas de óxido de
alumínio (alumina). Normalmente, essas estruturas têm a
forma de agulhas (6).
Para recobrir de forma homogênea os três diferentes
monolitos sintetizados, visando a obtenção de uma massa
de aproximadamente 300 mg de catalisador, 3 suspensões
distintas foram preparadas. Para a síntese das suspensões,
uma quantidade de 25% em peso de sólidos foi utilizada.
A primeira suspensão denominada S02 foi preparada com
10 g de catalisador, 2,5 g de alumina coloidal, ou seja,
80% de catalisador e 20% alumina coloidal. Além desses
compostos, 1,275 g de Poli-vinil-álcool (PVA) foram
adicionados. A suspensão S03 foi preparada com 50% de
catalisador (6,25 g) e 50% de alumina coloidal (6,25 g).
As massas de PVA (1,375 g) e de água (36,125 g) foram
mantidas constantes. Já a suspensão S04, foi sintetizada
com 30% de catalisador (3,75 g) e 70% de alumina
coloidal, com as demais massas mantidas constantes.
Todas as suspensões foram levadas para um moinho do
tipo orbital, por 1 hora, a 450 rpm. Após este período, as
suspensões foram colocadas em béqueres de vidro e
levadas para um sistema de agitação magnética por 48
horas para a estabilização das mesmas.
A deposição do catalisador 1,5%Pt/20%CeZrO2/Al2O3
sobre a superfície da estrutura metálica foi feita através
do método de deposição por imersão. Nessa técnica, o
suporte estruturado foi introduzido na suspensão
pode ser realizada a deposição de uma delgada lâmina de
catalisador. Devido a essas características, eles
apresentam uma fração de vazios de ordens desde 0,7 a
0,9, frente aos 0,4 normalmente existentes em leitos
recheados com partículas (1,3).
Como vantagens em relação ao pó, as estruturas
apresentam altas áreas geométricas superficiais e são mais
leves e compactas que um reator empacotado. Além
disso, apresentam um corpo único, que aumenta a
resistência contra vibrações mecânicas e atrito (3).
O conversor catalítico automotivo é a aplicação de
maior êxito dos monolitos como suporte catalítico, que
utiliza fundamentalmente estruturas cerâmicas que
apresentam espessuras de parede maiores que 100 μm,
além de uma condutividade térmica baixa (1,3). Já os
monolitos metálicos, além de possuírem uma resistência
mecânica maior e boa condutividade térmica, podem
apresentar paredes mais finas na ordem de 40-50μm,
podendo chegar até a 25μm. Essa menor espessura de
parede permite uma maior densidade de canais e, por
conseqüência, uma menor queda de pressão. Pela sua
maleabilidade, as estruturas metálicas podem possuir as
mais variadas formas, desde o modelo mais simples, até
trocadores de calor com as paredes cobertas por
catalisador (4).
Algumas aplicações emergentes para os monolitos
metálicos são a geração de hidrogênio para células a
combustível, as reações de reforma do metano, a reação
de deslocamento gás-água, a oxidação preferencial do CO
e a combustão catalítica além de outros.
Dentre as reações citadas acima, a reação de oxidação
parcial do metano tem se destacado, pois a natureza
exotérmica dessa reação reduz os gastos energéticos, além
de produzir uma relação molar H2/CO de 2:1, mais
apropriada à síntese de Fischer-Tropsch (5). Nosso grupo
de pesquisa já vem a algum tempo estudando
catalisadores de Pt/CeZrO2/Al2O3 para a reação de
oxidação parcial do metano, com resultados promissores
(6-8).
Apesar dos bons resultados apresentados para o sistema
Pt/CeZrO2/Al2O3, os catalisadores foram preparados na
forma de pó, e desta maneira, sua utilização para a reação
de oxidação parcial do metano, ocorre em reatores leito
empacotado. Nestas condições, mesmo para catalisadores
com altas conversões e seletividades, podem ocorrer
limitações devido aos problemas de transferência de calor
e massa. A fim de solucionar tais problemas, frente à
reação de oxidação parcial, o desenvolvimento dos
monolitos surge como uma alternativa promissora.
Dessa maneira, o objetivo desse trabalho foi avaliar o
desempenho de catalisadores Pt/CeZrO2/Al2O3 suportados
em monolitos metálicos para a reação de oxidação parcial
do metano, como substrato para o catalisador
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise
2
814
preparada a uma velocidade de imersão de 3 cm/min.
Após totalmente imerso, a estrutura permaneceu
submersa por um minuto com posterior retirada da mesma
na mesma velocidade da imersão. Com o monolito
totalmente fora da suspensão, ar foi soprado pelos canais
a fim de retirar o excesso de suspensão. Retirado o
excesso, as amostras foram secas em estufa a 120 °C. O
procedimento de recobrimento foi repetido até a obtenção
da massa de catalisador desejada (aproximadamente 300
mg), com posterior calcinação a 400 °C por 2h. As
suspensões S02, S03 e S04 foram utilizadas para recobrir,
respectivamente, os monolitos de 20, 40 e 80 mm de
comprimento. Baseado na suspensão utilizada em função
de cada comprimento, a nomenclatura utilizada para cada
catalisador estruturado foi S02μ20, S03μ40 e S04μ80.
liga de FeCrAlloy que migra por difusão para a superfície
do, transformando-se em alumina (4). Essas agulhas de
alumina formadas são a fase intermediária responsável
pela sustentação do catalisador ao substrato.
Caracterização das suspensões e dos catalisadores
estruturados.
As suspensões utilizadas foram caracterizadas quanto à
viscosidade, tensão superficial e ângulo de contato. Para
determinar a viscosidade um equipamento AR 1500 da
TA Instruments foi utilizado. Para determinar a tensão
superficial foi utilizado um tensiômetro Sigma 70 da
KSV. Já para determinação do ângulo de contato foi
utilizado um goniômetro modelo 190 CA da Ramé-Hart.
Os catalisadores estruturados foram caracterizados
através de testes de aderência, testes de acúmulo de carga
e microscopia eletrônica por varredura (MEV). Os testes
de aderência foram realizados colocando-se os
catalisadores estruturados em um frasco com éter de
petróleo e depois em banho ultrassônico por 30 min. A
microscopia eletrônica por varredura foi feita com
aumentos de 200 e 2000 vezes em um equipamento
Hitachi modelo S-2700. Os testes de acúmulo de carga
foram realizados pesando-se as amostras após cada etapa
de recobrimento.
Figura 2: MEV da superfície do monolito após tratamento
térmico.
Caracterização das suspensões.
A viscosidade de cada suspensão foi avaliada entre uma
faixa de taxa de deformação de zero e 3200 s-1. A Figura
3 apresenta os resultados.
Viscosidade (cP)
30
S02
S03
S04
25
20
15
10
5
Testes catalíticos.
Os testes catalíticos foram realizados em um reator de
Hastelloy, uma liga de aço inerte e resistente às condições
da reação de oxidação parcial do metano. A reação foi
realizada com uma razão molar de CH4:O2 de 2, uma
vazão de alimentação de 400 mL/min de metano e 1000
mL/min de ar e uma temperatura de 800 °C. Os efluentes
da reação foram analisados por um cromatógrafo a gás
GC Trace Thermo.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Taxa de Deformação
Figura 3: Teste de viscosidade para as suspensões S02, S03 e
S04.
De acordo com os dados apresentados a suspensão S02
apresentou valores de viscosidade em torno de 12,5 cP. Já
para as suspensões S03 e S04, os valores de viscosidade
foram semelhantes e em torno e 15 cP, indicando que a
redução na massa de catalisador e o conseqüente aumento
na massa de alumina coloidal provocaram um aumento da
viscosidade. De acordo com dados da literatura,
suspensões com viscosidades entre 10 e 20 cP podem ser
utilizadas para o recobrimento adequado do monolito (9).
Dados de tensão superficial também foram obtidos e
Resultados e Discussão
Tratamento térmico do monolito metálico.
A Figura 2 apresenta a imagem de MEV obtida após o
tratamento térmico dos monolitos. Observa-se a presença
de estruturas de alumina do tipo agulha. Essas estruturas
são formadas após a oxidação do alumínio presente na
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise
3
815
são apresentados na Tabela 1. Esse experimento serviu
para medir as forças de interação entre as moléculas das
suspensões e sua capacidade de interação com sólidos,
neste caso, com os monolitos. Os resultados mostraram
que a suspensão S04 apresentou o maior valor, em torno
de 45 mN/m. Já as demais mostraram valores em torno de
40 mN/m indicando que não houve uma forte diferença
entre as tensões superficiais das suspensões.
A análise de ângulo de contato teve por objetivo
mostrar a capacidade do líquido “molhar” o sólido.
Quanto maior for o ângulo de contato, menor é a
capacidade do líquido molhar o sólido. De acordo com os
resultados apresentados na Tabela 1, à medida que a
quantidade de catalisador diminuiu e a de alumina
coloidal aumentou, o ângulo de contato também
diminuiu. Esses dados indicaram um provável aumento na
“molhabilidade” de S02 para S04.
Os dados mostraram uma tendência aditiva e linear de
deposição. Notou-se também que quanto maior o
monolito, mais carga acumulada de sólidos ele possui.
De acordo com os resultados, observou-se que, após
todos os recobrimentos efetuados, os valores de massa de
catalisador desejados (300 mg) foram praticamente
alcançados (Tabela 2). Esse resultado pode ser explicado
pelos dados de viscosidade, tensão superficial e ângulo de
contato que foram muito próximos, além das diferentes
composições das suspensões preparadas.
A força de adesão das suspensões à superfície dos
monolitos foi verificada através do teste de aderência. Os
valores de aderência, apresentados na Tabela 2, foram
calculados subtraindo-se a massa de suspensão perdida
durante o teste da massa de suspensão inicial. Todas as
amostras apresentaram aderência acima de 95%,
indicando uma forte interação entre a camada de alumina
presente na superfície do FeCrAlloy e as suspensões
utilizadas.
Tabela 1. Dados de tensão superficial e ângulo de contato para
as suspensões sintetizadas.
Suspensão
Tensão Superficial
(nN/m)
Ângulo de contato
(°)
S02
41
62
S03
39
42
S04
45
37
Tabela 2. Massa total e de catalisador obtidas para os
catalisadores após os recobrimentos.
Caracterização dos monolitos.
A Figura 4 apresenta os resultados de carga total de
sólidos acumulada, que é a massa de catalisador
juntamente com a massa de alumina coloidal depositada
sobre o monólito. e de carga de catalisador acumulada,
que é a massa somente de catalisador depositada,
descontando-se a massa da alumina coloidal.
1,6
Carga acumulada (g)
1,4
1,2
Massa Total
S02μ2
S03μ4
S04μ8
Massa Catal.
S02μ2
S03μ4
S04μ8
0,8
0,6
0,4
0,2
1
2
Massa total
de sólidos
(mg)
Massa de
catalisador
(mg)
Aderência
(%)
S02μ20
0,3818
0,3055
96,50
S03μ40
0,6038
0,3019
95,24
S04μ80
1,002
0,3006
97,86
A homogeneidade dos recobrimentos e a espessura da
camada de sólidos depositada também foram avaliadas
através de microscopia eletrônica por varredura. Para
cada catalisador estruturado foram feitas imagens por
vista superior e lateral.
A Figura 5 mostra as imagens de MEV para o
catalisador estruturado S02μ20. As imagens mostram que
o recobrimento se deu de forma homogênea e que a
camada de catalisador apresentou uma espessura
praticamente uniforme.
As imagens da amostra S03μ40 (Figura 6) também
mostram a uniformidade da distribuição do recobrimento,
além da presença de uma camada de espessura constante.
Para essa suspensão a presença de um filme,
provavelmente de alumina coloidal foi observada.
Características semelhantes às apresentadas pela
amostra S03μ40 foram observadas também para o
catalisador estruturado S04μ80 (Figura 7). Essa amostra
apresentou a formação de uma camada de filme,
provavelmente de alumina coloidal, além de possuir uma
distribuição uniforme e uma espessura constante da
camada de sólidos.
1,0
0,0
Catalisador
3
Numero de Recobrimentos
Figura 4: Carga total de sólido e de catalisador acumuladas em
função do número de recobrimentos para os monolitos.
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise
4
816
Figura 5: MEV da amostra S02μ20. Lado esquerdo: vista superior e lado direito: vista lateral.
Figura 6: MEV da amostra S03μ40. Lado esquerdo: vista superior e lado direito: vista lateral.
Figura 7: MEV da amostra S04μ80. Lado esquerdo: vista superior e lado direito: vista lateral.
Testes Catalíticos.
Os dados de desempenho catalítico durante a reação
de oxidação parcial do metano por 24 horas estão
apresentados na Figura 8, que mostra os resultados da
conversão de metano, seletividade para H2, que é a razão
entre a quantidade de H2 produzida e a soma do
hidrogênio e H2O produzidos, e razão molar H2/CO.
Todas as amostras apresentaram conversões de metano
iniciais entre 80 e 90%. No entanto, com exceção do
catalisador S02μ20, que permaneceu estável durante toda
a reação, os outros dois monólitos (S03μ40 e S04μ80)
sofreram um pequeno e contínuo processo de desativação.
Como todas as amostras possuem massa de
catalisador semelhante, uma provável explicação, para
essa diferença de atividade, seria a formação de uma
película de alumina coloidal sobre a superfície das
amostras S03μ40 e S04μ80. A formação dessa película
foi observada nas imagens de MEV. Talvez essa película
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise
5
817
esteja dificultando a difusão dos reagentes pelos poros da
camada de catalisador. Além disso, com essa maior
quantidade de alumina coloidal, o catalisador ficou mais
diluído, tanto em massa quanto em superfície e, portanto,
o calor gerado teve de aquecer mais massa e superfície,
levando a um menor pico de temperatura que é
importante na reação de oxidação parcial do metano.
Comportamento semelhante à da conversão de metano
foi observado para a seletividade para a formação de H2.
Todas as amostras apresentaram seletividades iniciais
próximas a 80%. Entretanto, a única amostra que
apresentou seletividade constante durante todo o período
reacional foi a S02μ20. As demais amostras apresentaram
uma queda na seletividade para a formação de H2.
Contudo, essa queda foi menos intensa do que a
verificada para a conversão de CH4. Já a razão H2/CO
apresentou valores constantes e em torno de 2 durante as
24 horas de reação.
100
Conversão de CH4 (%)
90
80
70
Conclusões
A variação da relação massa de catalisador/massa de
alumina coloidal durante o processo de síntese das
suspensões foi adequada para a obtenção da massa de
catalisador
desejada.
Os
recobrimentos
foram
homogêneos para todos os monolitos independente da
suspensão utilizada para o recobrimento e apresentaram
grande aderência com o substrato. No entanto, o
incremento na quantidade de alumina coloidal pode ter
influenciado no desempenho dos monolitos, devido à
formação de uma película que foi visualizada por MEV.
Apenas a amostra S02μ20 fosse estável durante todo o
período reacional.
60
50
40
30
S02μ20
S03μ40
S04μ80
20
10
0
0
4
8
12
16
20
24
Tempo (h)
100
Seletividade para H2 (%)
90
80
70
60
Agradecimentos
O autor Fabiano de Almeida Silva agradece à CAPES e
ao CNPq pelas bolsas concedidas.
50
40
30
S02μ20
S03μ40
S04μ80
20
10
0
0
4
8
12
16
20
Referências
1. O. Sanz, F.J. Echave, M. Sánchez, A. Monzón, M.
Montes, Appl. Catal. A 2008, 340, 125.
2. K.L. Hohn, L.D. Schmidt, Appl.Catal. A: General
2001, 211, 53.
3. R. M. Heck, S. Gulati, R. J. Farrauto, Chemical
Engineering Journal 2001, 82, 149.
4. P. Avila, M. Montes, E. E. Miró, Chemical
Engineering Journal 2005, 109, 11.
5. J. H. Lunsford Catalysis Today 2000, 63, 165.
6. P. P. Silva, F. A. Silva, L. S. Portela, L. V. Mattos, F.
B. Noronha, C. E. Hori, Catal. Today 2005, 107, 734.
7. V. B. Mortola, J.A.C. Ruiz, L.V. Mattos, F.B.
Noronha, C.E. Hori, Catalysis Today 2008, 133, 906.
8. F.A. Silva, D.S. Martinez, J.A.C. Ruiz, L.V. Mattos,
C.E. Hori, F.B. Noronha, Appl. Catal. A: General
2008, 335, 145.
9. C. Bazin, C. B-Chapleau, Int. J. Miner. Process 2005,
76, 93.
24
Tempo (h)
3,0
Razão H2/CO
2,5
2,0
1,5
1,0
S02μ20
S03μ40
S04μ80
0,5
0,0
0
4
8
12
16
20
24
Tempo (h)
Figura 8: Conversão de metano, seletividade para H2 e razão
molar H2/CO em função do tempo na reação de oxidação parcial
do metano para todos os catalisadores estruturados. Vazão de
400 mL/min de CH4 e 1000 mL/min de ar com uma razão
CH4:O2 = 1.
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise
6
818