Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Física Armando Dias Tavares
Ludiane Silva Lima
Síntese e estudo das propriedades luminescentes do SrGa2O4 dopado com
íons de Cr3+
Rio de Janeiro
2012
Ludiane Silva Lima
Síntese e estudo das propriedades luminescentes do SrGa2O4 dopado com
íons de Cr3+
Dissertação apresentada, como requisito
parcial para obtenção do título de Mestre, ao
Programa de Pós-Graduação em Física, da
Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
Orientador: Prof. Dr. Raul José da Silva Câmara Mauricio da Fonseca
Rio de Janeiro
2012
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ / REDE SIRIUS / BIBLIOTECA CTC/D
L732
Lima, Ludiane Silva.
Síntese e estudo das propriedades luminescentes do SrGa2O4
dopado com íons Cr3+ / Ludiane Silva Lima. – 2012.
Orientador: Raul José da Silva Câmara Mauricio da Fonseca.
Dissertação (Mestrado) – Universidade do Estado do
Rio de Janeiro, Instituto de Física Armando Dias Tavares.
1.Espectroscopia de luminescência -Teses. 2. Fotoluminescência - Teses. I. Fonseca, Raul José da Silva Câmara
Maurício da. II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
Instituto de Física Armando Dias Tavares. III. Título.
CDU 535.37
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta
dissertação, desde que citada a fonte.
________________________________________
Assinatura
____________________
Data
Ludiane Silva Lima
Síntese e estudo das propriedades luminescentes do SrGa2O4 dopado com
íons de Cr3+
Dissertação apresentada, como requisito
parcial para obtenção do título de Mestre, ao
Programa de Pós-Graduação em Física, da
Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
Aprovada em 02 de agosto de 2012.
Banca Examinadora:
___________________________________________________________________
Prof. Dr. Raul José da Silva Câmara Mauricio da Fonseca (Orientador)
Instituto de Física Armando Dias Tavares - UERJ
___________________________________________________________________
Profª. Drª. Ada Petronila López Gimenez
Instituto de Física Armando Dias Tavares - UERJ
___________________________________________________________________
Prof. Dr. Antonio Carlos Bento
Universidade Estadual de Maringá
___________________________________________________________________
Prof. Dr. Ricardo Borges Barthem
Universidade Federal do Rio de Janeiro
_________________________________________________________________
Prof. Dr. Norberto Cella
Instituto Politécnico do Rio de Janeiro - UERJ
Rio de Janeiro
2012
DEDICATÓRIA
À minha família!
AGRADECIMENTOS
É comum considerar uma pessoa de sorte, aquela que ao jogar n dados para o alto
obtenha, quando estes caírem no chão, o número seis em todas as faces voltadas para cima, ou
a uma pessoa que consiga ganhar um prêmio em dinheiro, em uma ocasião em que a
probabilidade de se ganhar é muito pequena. Digo que não fiz nenhum lançamento de dados e
nem ganhei nenhum prêmio, mas tenho certeza que consegui algo que vale mais do que
qualquer coisa: Amizade. Por isso, agradeço, aos meus amados amigos, que direta e
indiretamente contribuíram para este trabalho:
Professor Raul da Fonseca, meu orientador, obrigada por ter acreditado em mim.
Agradeço pelo imenso aprendizado que me proporcionou, por ter passado seu conhecimento
de forma tão paciente e pelo problema, tão interessante, que foi o objeto desse trabalho.
A Professora Ada López pelas incontáveis contribuições, por partilhar comigo seu
conhecimento.
Aos grandes mestres que contribuíram para a minha formação, Ivanor Nunes de
Oliveira, Cristina Porto, Luizdarcy de Matos Castro, Jornandes Correia, Valmir de Araújo,
Antonio Carlos Bento, Norberto Cella, Ricardo Barthem, Vitor Lemes, Lilian Sosmam.
Aos bibliotecários da UERJ: Nádia Lobo, Denise Gayer, Teresa da Silva. A Juçara
Dias, Sergio Pereira.
Vinicius Mariucci, Ângela Picolloto, Valéria C. A. Moraes.
Marcello Antônio da Silva, Raimundo Nonato, Greice Kelly da Costa, Sandra Pedro.
Aos meus amigos, Laurimar, Tiago Dourado, Eduardo Lenho, Marcio Pinheiro, Diego
Granado, Eduardo Coelho, Gustavo Vicente, Yves Nunes, André Claudino, Romulo Tavares,
Pedro Manso, Silvio de Andrade, Daniel Ernani, Paulo Lourenço, Anderson da Silva,
Guilherme Maia, Antônio Oliveira, Jessica Tamara Andrade de Paula, Evelin de Sá e aos
tantos amigos que conhecer.
Deni, mamãe, Aldís, vovó de sil, vovô, Tia Lucília, Tia Neide, Tia Eliene, Tia Odete,
Tio Dimar, Tio Sil, Tio Hélio, Isaac, Cinda, Rafa, Paula, Bia, Herbert, papai, vovó de nai, Tia
Sirlene, Nai, Tei, Tia Ninha, Jé, Henrique.
Agradeço também a Universidade Federal do Rio de Janeiro, ao Centro Brasileiro de
Pesquisas Físicas, a Universidade Estadual de Maringá, e ao Instituto Politécnico do Rio de
Janeiro. E por fim, mas igualmente importante, quero agradecer ao Programa de Pós-
graduação em Física da UERJ e a CAPES pelo apoio financeiro, que proporcionou o
desenvolvimento desse trabalho.
Por um mundo onde sejamos socialmente iguais, humanamente diferentes e totalmente livres.
Rosa Luxemburgo
RESUMO
LIMA, Ludiane Silva. Síntese e estudo das propriedades luminescentes do SrGa2O4
dopado com íons de Cr3+. 2012. 74f. Dissertação (Mestrado em Física) – Instituto de Física
Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2012.
Amostras policristalinas de Sr(Ga1-xCrx)2O4 com x = 0,01 foram estequiometricamente
preparadas pela mistura dos materiais em pó SrCO3, Ga2O3 e Cr2O3. A estrutura cristalina da
amostra dopada foi analisada pelas medidas de difração de raios-X. O padrão de difração
revelou uma única fase relacionada a fase monoclínica do SrGa2O4. Os dados foram ajustados
usando o Método de Rietveld para refinamento de estruturas e os parâmetros da rede foram
determinados. A luminescência do íon de Cr3+ na rede do SrGa2O4 foi investigada pelas
espectroscopias de excitação e emissão a temperatura ambiente, através das quais verificamos
que os íons de Cr3+ estão localizados em dois sítios diferentes. Os espectros de emissão
apresentam bandas largas associadas à transição eletrônica 4T2(4F) → 4A2(4F) para ambos os
sítios. Estes resultados são analisados pela teoria de campo cristalino e o parâmetro de campo
cristalino Dq e os parâmetros de Racah B e C são determinados pelas posições das bandas de
excitação. A partir destes parâmetros determinamos um campo cristalino forte para ambos os
sítios. Além disto, foram realizadas medidas de espectroscopia fotoacústica que confirmaram
as transições identificadas e estimadas nos espectros de excitação.
Palavras-chave: Fotoluminescência. Espectroscopia fotoacústica. Metais de transição. Óxidos.
Campo cristalino.
ABSTRACT
Polycrystalline samples of Sr(Ga1-xCrx)2O4, with x = 0.01, were stoichiometrically
prepared by mixing powder materials SrCO3, Ga2O3 and Cr2O3. The crystalline structure of
the doped sample was analyzed by X-ray diffraction measurements. The diffraction patterns
showed a single phase, which corresponds to the SrGa2O4 monoclinic phase. The data were
fitted by using the Rietveld Method for structural refinements and the lattice parameters were
determined. The luminescence of Cr3+ ions in the lattice of SrGa2O4 was investigated by
excitation and emission spectroscopies at room temperature and the results show that the
emission of Cr3+ ions comes from two different sites. In the emission spectra, we can observe
that they present broadbands associated with the electronic transition 4T2(4F) → 4A2(4F) for
both sites. These results are analyzed by crystal field theory and the crystal-field parameter
Dq and the Racah parameters B and C are determined by the excitation band positions. From
these parameters we determined a strong crystal field for both sites. Moreover, photoacoustic
spectroscopy measurements were performed and they confirmed the transitions identified and
estimated in the excitation spectra.
Keywords: Photoluminescence. Photoacoustic spectroscopy. Transition metals. Oxides.
Crystal field.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Arranjo do íon ligante (pontos preto) em torno de um íon central (localizado no
centro do cubo, mas não exibido na figura): (a) octaédrico, (b) tetraédrico.............21
Figura 2 - Orientação dos orbitais d no espaço e aproximação dos ligantes com carga negativa
através dos eixos x, y e z [1].....................................................................................21
Figura 3 - Esquema da divisão dos níveis de energia para um campo cristalino para diferentes
simetrias: (a) octaédrico, (b) tetraédrico...................................................................22
Figura 4 - Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d3 (C/B = 4,5 para o
). A linha vertical pontilhada indica o valor de Dq/B para o cruzamento entre
os níveis 2E(2G) e 4T2(4F). A linha vertical cheia corresponde ao valor de Dq/B para
as transições ópticas observadas no espectro de absorção à esquerda para um íon
metal de transição em uma rede hospedeira com esta configuração
eletrônica..................................................................................................................23
Figura 5 - Diagrama de coordenada configuracional de um sistema de dois níveis incluindo os
níveis de energia vibracional. As setas representam as transições ópticas e sua
diferença em energia corresponde ao deslocamento de Stokes, observado entre os
espectros de excitação e emissão..............................................................................27
Figura 6 - Esquema dos planos atômicos do cristal com espaçamentos e reflexões de raios-X
que dão origem aos picos de Bragg..........................................................................31
Figura 7 - Representação de um difratômetro de pó convencional focalizado com um
monocromador de raios-X que utiliza da geometria- Bragg Brentano [9]...............32
Figura 8 - Efeito da heterogeneidade e homogeneidade das partículas sobre a intensidade de
raios-X. (a) Amostra heterogênea onde as partículas A e B contribuem de formas
diferentes para o espectro, (b) Amostra homogênea onde as partículas A e B
contribuem de formas iguais para o espectro...........................................................34
Figura 9 - Amostra de SrGa2O4 dopada com 1% de íons de Cr3+.............................................36
Figura 10 - Estrutura da amostra de SrGa2O4...........................................................................37
Figura 11 - Estrutura da amostra de SrGa2O4, mostrando os dois sítios...................................37
Figura 12 - Difratograma de raios-X da amostra em pó de SrGa2O4: Cr3+, onde (a) foi obtido
com passo de 0,02° e tempo de contagem de 1s e (b) foi obtido com passo de 0,01°
e tempo de contagem de 30s.....................................................................................39
Figura 13 - Difratograma de raios-X da amostra em pó de SrGa2O4: Cr3+ para o passo de 0,01°
e tempo de 30s..........................................................................................................40
Tabela 1 - Parâmetros cristalográficos da estrutura do SrGa2O4 e do SrGa2O4:Cr3+...............43
Figura 14 - Difratograma do padrão do SrGa2O4:Cr3+. Os pontos representam a intensidade
observada, a linha sólida representa a intensidade calculada, a linha sólida mais
abaixo é a diferença entre as intensidades observada e calculada e as barras
pequenas verticais refere-se aos picos de Bragg....................................................44
Figura 15 - Representação esquemática das curvas da energia molecular com seus níveis
vibracionais em função da distância internuclear para dois estados eletrônicos com
cada estado representando uma transição óptica. O deslocamento de Stokes entre
os espectros de excitação e emissão é mostrado na figura.....................................46
Figura 16 - Laboratório de óptica dos sólidos (Instituto de Física da UFRJ)...........................48
Figura 17 - Diagrama dos principais elementos do sistema óptico usado para as medidas de
fotoluminescência..................................................................................................50
Figura 18 - Esquema ilustrativo do processo de difusão térmica em uma amostra. Os pontos
escuros representam as moléculas da camada de gás em torno da amostra durante o
processo de expansão e contração............................................................................53
Figura 19 - Esquema ilustrativo do processo fotoacústico conhecido como efeito
termoelástico. As linhas pontilhadas representam a dilatação térmica nãohomogênea sofrida pela amostra..............................................................................54
Figura 20 - Esquema ilustrativo do processo fotoacústico conhecido como expansão térmica.
As linhas pontilhadas representam a expansão periódica da amostra...................54
Figura 21 - Foto do Laboratório de Espectroscopia Fotoacústica da Universidade Estadual de
Maringá.....................................................................................................................55
Figura 22 - Diagrama dos principais elementos de um sistema experimental empregado em
medidas fotoacústicas...............................................................................................56
Figura 23 - Espectro de emissão a temperatura ambiente do SrGa2O4:Cr3+ para um
comprimento de onda de excitação fixado em 595 nm............................................58
Figura 24 - Espectro de emissão a temperatura ambiente do SrGa2O4:Cr3+ para um
comprimento de onda de excitação fixado em 532 nm. A seta indica a possível
posição da linha R da emissão dos íons de Cr3+ no SrGa2O4, que corresponde a
transição 2E(2G)→4A2(4F)........................................................................................59
Figura 25 - Espectro de emissão a temperatura ambiente do SrGa2O4:Cr3+ para um
comprimento de onda de excitação fixado em 595 nm, filtro R-70 (corta emissões
abaixo de 680nm). A seta indica a possível posição da linha R da emissão dos íons
de Cr3+ no SrGa2O4...................................................................................................60
Figura 26 - Espectro de excitação a 300 K do SrGa2O4:Cr3+. A linha de emissão foi fixada em
680 nm......................................................................................................................61
Figura 27 - Espectro de excitação a 300 K do SrGa2O4:Cr3+. A linha de emissão foi fixada em
735 nm......................................................................................................................62
Tabela 2 - Transições observadas e parâmetros de campo cristalino e Racah para os íons de
Cr3+ nos sítios I e II do SrGa2O4...............................................................................65
Figura 28 - Espectro fotoacústico de absorção da amostra SrGa2O4:Cr3+ à temperatura
ambiente. As gaussianas sob a curva experimental representam o ajuste realizado e
a curva vermelha é o ajuste total para as seis gaussianas de ajuste..........................68
Tabela 3 – Comparação entre os resultados obtidos pelos espectros de excitação e de
fotoacústica...............................................................................................................69
Figura 29 - Sinal fotoacústico da amostra SrGa2O4:Cr3+ à temperatura ambiente...................69
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO.............................................................................................................14
1
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO........................................................................16
1.1
Interação Estática..........................................................................................................16
1.1.1 Simetria............................................................................................................................20
1.1.2 A configuração d3 – o íon de Cr3+....................................................................................23
1.2
Interação Dinâmica........................................................................................................25
2
CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO COMPOSTO
2.1
Difração de raios-X........................................................................................................30
:
30
2.1.1 Descrição do equipamento...............................................................................................31
:
2.2
Preparação da amostra de
.................................................................33
2.3
Tratamento térmico.......................................................................................................35
2.4
Estrutura cristalina do SrGa2O4...................................................................................36
2.5
Resultados obtidos e análise do difratograma.............................................................38
2.5.1 Refinamento.....................................................................................................................40
:
3
CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA DO COMPOSTO
.........................45
3.1
Espectroscopia Óptica...................................................................................................45
3.1.1 Emissão e excitação da fotoluminescência......................................................................46
3.1.2 Descrição do equipamento...............................................................................................48
3.2
Espectroscopia Fotoacústica.........................................................................................52
3.2.1 Absorção fotoacústica......................................................................................................52
3.2.2 Descrição do equipamento...............................................................................................54
3.3
Resultados obtidos e análise dos espectros..................................................................57
3.3.1 Resultados experimentais: fotoluminescência.................................................................58
3.3.2 Resultados experimentais: fotoacústica...........................................................................67
4
CONCLUSÕES..............................................................................................................71
REFERÊNCIAS............................................................................................................72
14
INTRODUÇÃO
O interesse em desenvolver novos compostos que emitem na região do espectro visível
e infravermelho próximo é justificado pelos recentes avanços nos laseres de estado sólido
sintonizável e nas aplicações envolvendo transmissão de sinal, display, telas de plasmas,
dispositivos ópticos etc. Deste modo, materiais dopados com íons metais de transição ou íons
terras raras têm sido intensivamente estudados como meios ativos de matrizes óxidas. Em
particular, os íons metais de transição têm sido largamente usados em materiais
luminescentes. Neste caso, o Cr3+ é o íon com camada incompleta, 3d, mais estudado [30,32] ,
principalmente devido a forte absorção no visível e quando este é incorporado em uma rede
óxida seus espectros ópticos são caracterizados por bandas largas de emissão, permitindo
assim a sintonia do comprimento de onda de interesse [13,38]. Outro fato interessante em se
estar desenvolvendo pesquisas com esse tipo de material é que embora esse íon tenha sido
investigado em diversas redes hospedeiras, para materiais pertencentes à família dos fósforos
ainda existem poucos trabalhos na literatura. E no caso do galato de estrôncio dopado com
íons trivalente de cromo, é a primeira vez que está sendo estudado.
Neste trabalho nós apresentamos e analisamos os resultados do estudo óptico do íon de
Cr3+ inserido na rede do SrGa2O4. A emissão dos centros de cromo no galato de estrôncio é
investigada por meio das técnicas de fotoluminescência e fotoacústica na temperatura
ambiente. As transições pertencentes aos elétrons do íon de Cr3+ quando inserido no SrGa2O4,
foram identificadas através
das medidas de espectroscopia de emissão e excitação e
confirmadas pelas medidas de absorção fotoacústica. Este trabalho está estruturado em três
capítulos.
No capítulo 1 fazemos uma breve abordagem sobre os tipos de interações que ocorrem
quando o íon de Cr3+ interage com a rede cristalina de SrGa2O4. A primeira forma de
interação exposta é a interação estática, onde apresentamos a teoria de campo cristalino, e os
parâmetros de campo cristalino Dq, e de Racah B e C. Mostramos também o diagrama de
Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d3, e a sua importância para a interpretação dos
espectros ópticos. O segundo tipo de interação considerada foi à interação dinâmica onde é
considerada a atuação dos fônons com a rede, nesse caso leva-se em consideração as
coordenadas configuracionais para descrever a dinâmica do sistema.
No capítulo 2 é exposto a estrutura cristalina do galato de estrôncio dopado com íons
trivalentes de cromo. Para isso, fazemos uma breve abordagem sobre a técnica de difração de
15
raios-X e descrevemos o aparelho empregado para tais medidas. Em seguida apresentamos o
método de preparação do composto e a estrutura cristalina do SrGa2O4. O resultado referente
ao difratograma é apresentado, e com esse fazemos o refino da estrutura através do Método de
Rietveld.
No capítulo 3 apresentamos os fundamentos teóricos relacionados às técnicas de
espectroscopia da fotoluminescência e de espectroscopia fotoacústica, descrevendo em
seguida os equipamentos empregados. Os resultados de fotoluminescência e de fotoacústica
são apresentados e as transições ópticas observadas nos espectros são identificadas. Os
cálculos dos parâmetros de energia do campo cristalino e da repulsão intereletrônica são
mostrados, caracterizando assim o sítio de ocupação e o tipo de ligação entre o íon impureza e
os ligantes. Além disso, são apresentados os tempos de vida das emissões do Cr3+ observadas.
Por fim apresentamos as conclusões e as etapas futuras a serem desenvolvidas.
16
1 TEORIA DO CAMPO CRISTALINO
As características ópticas de um composto inorgânico dependem do tipo de íon
(impureza ou dopante) que estamos inserindo na sua rede, bem como da rede na qual está
sendo incorporado o íon. Essa interação faz com que a rede do cristal crie um potencial que
modifica os estados eletrônicos do dopante, e este potencial é denominado de campo
cristalino. Assim, quando excitamos, através de uma fonte eletromagnética, um composto
inorgânico que foi dopado por um íon de configuração eletrônica incompleta, observa-se que
os níveis eletrônicos do íon livre dopante são desdobrados via campo cristalino, produzindo
assim linhas finas e/ou bandas largas nos espectros ópticos. Levando esse fato em
consideração, as propriedades ópticas observadas no SrGa2O4:Cr3+, estão relacionadas ao
desdobramento dos níveis eletrônicos do íon metal de transição Cr3+, inserido nessa rede
cristalina como impureza. Este íon acaba por atuar como um centro opticamente ativo, onde
os átomos dessa rede interagem com o íon dopante, através do campo cristalino [1]. Neste
capítulo fazemos um breve resumo sobre a teoria de campo cristalino, que é tratada como uma
interação estática, e, na sua parte final, sobre a influência da interação dinâmica da rede sobre
o espectro óptico.
1.1 Interação Estática
Considerando a situação de uma rede rígida, ou seja, nenhuma vibração, percebe-se
que no momento da interação dos íons da rede (ligantes) com o íon (dopante), os níveis de
energia referentes a este íon dopante quando ele era livre se desdobram. Esse desdobramento
é devido à influência de um campo elétrico que é produzido no local do dopante, este campo
elétrico estático é comumente chamado Campo Cristalino. Neste caso, quando este material é
irradiado por uma fonte luminosa, as transições ópticas ocorrem entre os níveis energéticos
desdobrados pela ação do campo cristalino [1]. Esses níveis de energia desdobrados podem
ser determinados resolvendo-se a equação de Schroedinger:
ѱ=
ѱ
(1.1)
17
em que H representa a hamiltoniana, que inclui as diferentes interações dos elétrons de
valência do íon livre nos centros do cristal , ѱ são as autofunções desses centros e
corresponde ao nível de energia do i-ésimo elétron de valência do íon dopante. Para resolver a
eq. de Schroedinger utilizamos a teoria do campo cristalino. Essa teoria assume que os
elétrons de valência estão relacionados ao íon livre e que os íons do cristal não penetram na
região ocupada por estes elétrons de valência. Assim, a hamiltoniana dada pela eq. (1.1) pode
ser reescrita como:
=
+
(1.2)
é o hamiltoniano do íon livre, considerando uma situação ideal em que este íon está
isolado, e
é a hamiltoniana do campo cristalino, que representa a interação dos elétrons de
valência do íon livre com o campo cristalino eletrostático criado pelos íons do cristal [1]. Para
aplicar a teoria da perturbação da mecânica quântica nós escrevemos o termo de íon livre
da forma:
=
+
+
(1.3)
é a hamiltoniana do campo central, termo que reflete o campo elétrico atuando nos
elétrons de valência do dopante, dada por,
= ∑&'( !" −
%
$
(1.4)
em que ), no somatório, corresponde ao número de elétrons na camada incompleta do íon
dopante, * é o momento linear do i-ésimo elétron, + é a massa do elétron com carga ,, - é o
número atômico do íon impureza,
é a distância entre o i-ésimo elétron e o seu núcleo.
é o termo que leva em conta qualquer perturbação devido a interação coulombiana entre
os elétrons de valência mais externos, dado por,
=
!
∑&'( ∑&1'(
(
.% /%0 .
. − 1 . corresponde a distância média entre os elétrons i e j.
(1.5)
18
23
representa a interação spin-orbita somada sobre estes elétrons, dada por:
23
= ∑&'( ∑&1'( 45 67 . 9
(1.6)
7 e 9 são, respectivamente, os momentos angulares orbital e de spin do i-ésimo elétron, 45 6
é definido como o parâmetro de acoplamento spin-órbita do i-ésimo elétron [1].
Deste modo, utilizando as eqs. (1.4), (1.5) e (1.6), podemos expressar a eq. (1.3) na
forma dada por:
= ∑&'( :!" −
Para o termo
%
$
+
∑&1'(
!
(
.% /%0 .
+ 45 67 . 9 ;
(1.7)
visto na eq.(1.2), temos,
= ∑&'( ,<5 , > , ? 6
(1.8)
sendo ,<5 , > , ? 6 a energia potencial criada pelos íons da rede para a posição 5 , > , ? 6, em
coordenadas esféricas, do i-ésimo elétron de valência [1].
Assim sendo, tem-se a seguinte hamiltoniana total representada pela eq. (1.9):
= ∑&'( :!" −
%
$
+
!
∑&1'(
(
.% /%0 .
+ 45 67 . 9 + ,<5 , > , ∅ 6;
(1.9)
Após definirmos todos os termos que caracterizam o sistema íon-rede percebemos que
dependendo da intensidade do termo de campo cristalino, representada pela eq. (1.8), em
comparação com os três termos de íons livres, eqs. (1.4), (1.5), (1.6), diferentes interpretações
podem ser consideradas para a solução da eq. (1.9) [1]:
Campo cristalino fraco: Hcc << Hso, Hee. Neste caso, os níveis de energia do íon livre seriam
apenas ligeiramente perturbados (deslocados) pelo campo cristalino. O campo cristalino fraco
é característico dos lantanídeos (4fn) e dos actinideos (5fn). Os desdobramentos são da ordem
de 50- 400 cm-1.
Campo cristalino intermediário (médio): Hso << Hcc < Hee. Campo cristalino mais forte
que a interação spin-órbita e menos importante que a interação entre os elétrons de valência
19
do íon livre. Essa aproximação é aplicada aos íons metais de transição da série 3d n em alguns
cristais. Desdobramento do campo cristalino da ordem de 10000-20000 cm-1.
Campo cristalino forte: Hso < Hee < Hcc. Neste caso, o efeito do campo cristalino é maior
que o acoplamento spin- órbita e maior que a interação eletrostática. É característico dos íons
do grupo paládio (4dn) e da platina (5dn). Desdobramento do campo cristalino acima de 20000
cm-1[2].
As soluções da hamiltoniana dada pela eq.(1.9) foram calculadas por Tanabe e Sugano
[3] para as transições ópticas dentro de uma configuração eletrônica dn específica. Essas
soluções são obtidas a partir da diagonalização das matrizes da configuração eletrônica,
denominadas matrizes de Tanabe-Sugano, e são a base para a análise dos espectros de
fotoluminescência de metais de transição em matrizes isolantes. Do mesmo modo, Tanabe e
Sugano elaboraram para cada configuração eletrônica dn diagramas de energia que facilitam
enormemente a compreensão das transições ópticas entre os níveis desdobrados.
As expressões e os diagramas correspondentes às transições ópticas são expressos em
termos de três parâmetros importantes: os parâmetros de Racah, B e C, e o parâmetro de
campo cristalino Dq. Estes parâmetros podem ser definidos a partir da hamiltoniana dada pela
eq. (1.3), incluindo o parâmetro de spin-órbita ξ e estão associados a cada uma das interações
presentes na rede cristalina como descrito por:
=
+
+
↓
B, C
+
↓
ξ
(1.10)
↓
Dq
Os parâmetros B e C, chamados parâmetros de Racah, estão relacionados à
hamiltoniana do íon livre e, devido à repulsão coulombiana entre os elétrons, eles representam
uma medida da repulsão intereletrônica. Como os parâmetros de Racah B e C estão
relacionados ao valor da energia de repulsão intereletrônica para o íon livre, eles fornecem
uma medida do tipo de ligação predominante entre o íon dopante e os ligantes. Assim os
parâmetros de Racah (B e C) denotam o grau de covalência da ligação entre os íons dopantes
e os ligantes do cristal, sendo essa energia de repulsão intereletrônica originária da
hamiltoniana Hee [4].
O parâmetro de campo cristalino, Dq, é responsável pelo desdobramento dos termos
de energia do íon livre na presença de um campo cristalino. Este parâmetro depende da carga
20
efetiva dos ligantes Q, do valor médio do raio orbital r e da distância íon-ligante R e sua
dependência pode ser expressa por:
AB ∝
D〈% F 〉
HI
(1.11)
A partir desta eq., observamos que a intensidade do campo cristalino enfraquece quando o
raio orbital diminui. Do mesmo modo, quanto maior à distância íon-ligante (R), menor a
intensidade do campo cristalino.
Os valores dos parâmetros Dq, B e C são determinados através dos espectros de
absorção óptica e também através da utilização das matrizes e diagramas de Tanabe-Sugano
da configuração do íon dopante. Na seção 1.1.2 mostraremos as expressões e o diagrama de
Tanabe-Sugano para a configuração d3 do íon de Cr3+.
O parâmetro de acoplamento spin-órbita ξ considera desdobramentos adicionais dos
níveis do íon livre em cristais, causado pela interação entre o momento angular orbital e o
spin do íon. Como mencionamos anteriormente, no caso do campo cristalino intermediário e
forte esta interação é extremamente fraca quando comparado a Hcc e Hee, e pode ser
desconsiderada. Este parâmetro tem um papel importante no caso em que o campo cristalino é
fraco, ou seja, para íons terras raras.
1.1.1 Simetria
Na seção anterior vimos que quando o íon livre é inserido na rede de um composto
inorgânico seus níveis de energia são desdobrados. Este desdobramento vai depender da
simetria da rede do cristal, ou seja, da distribuição espacial dos íons ligantes em torno do íon
dopante, deste modo utilizando uma aproximação de primeira ordem, podemos considerar
dois tipos de simetria para ocupação do íon dopante:
Sítios com simetria octaédrica: Os seis íons ligantes localizam-se em torno do íon
central, formando um octaedro, Figura 1(a);
Sítios com simetria tetraédrica: Os quatro íons ligantes localizam-se em torno do íon
central formando um tetraedro, Figura 1(b);
21
(a)
(b)
Figura 1: Arranjo do íon ligante (pontos preto) em torno de um íon central (localizado no
centro do cubo, mas não exibido na figura): (a) octaédrico, (b) tetraédrico.
Estes dois tipos de simetria são de extrema importância para a compreensão do
comportamento do íon dopante inserido na rede cristalina, pois a orientação espacial do íon
livre, representada pelos cinco orbitais de configuração dn, acaba por ser modificada. Caso o
íon livre esteja na ausência do campo cristalino os cinco orbitais devem apresentar a mesma
energia. Os cinco orbitais são descritos dz2, dx2- y2, dxy, dyz, e dzx, que correspondem a funções
reais derivadas das combinações lineares de harmônicos esféricos [5]. Eles podem ser
considerados inscritos em uma simetria cúbica, a princípio sem distorções [6] e estão
representados na figura 2.
Figura 2: Orientação dos orbitais d no espaço e aproximação dos ligantes com carga negativa
através dos eixos x, y e z [1].
Deste modo considerando que o íon de configuração dn esteja localizado em uma rede
de simetria octaédrica, como visto anteriormente, os níveis de energia do íon dopante se
desdobram, de modo que os três orbitais (dxy, dxz e dyz), devido a similar simetria, ou seja,
possuem seus lóbulos apontados para uma direção entre os íons negativamente carregados,
irão ser afetados da mesma forma pelo ambiente octaédrico dos íons ligantes. Em outras
palavras, estes três orbitais possuem a mesma energia. De forma similar os orbitais (dz2 e dx22
y )
por possuírem lóbulos apontados em direção aos íons negativamente carregados, também
22
serão afetados pela simetria octaédrica dos íons ligantes. Isto significa que o estado de energia
dn, cinco vezes degenerado, se divide em dois níveis de energia em um ambiente octaédrico:
um triplamente degenerado associado com os orbitais dxy, dxz e dyz (chamado t2g) e outro
duplamente degenerado associado com os orbitais dz2 e dx2- y2 (chamado de eg) [1].
Assim para a configuração octaédrica o nível de energia triplamente degenerado (t2g)
em termos de energia apresenta-se em um nível inferior ao nível original do íon livre por um
fator de 4Dq. Isto se deve ao fato que os lóbulos desses orbitais se acomodam entre os
ligantes para essa simetria, gerando uma configuração mais estável. Para o nível duplamente
degenerado (eg), o nível energético se apresenta mais alto que o nível original por um fator de
6Dq. Neste caso, os lóbulos desses orbitais estão diretamente direcionados aos íons ligantes.
Em um campo cristalino de simetria tetraédrica, a situação se inverte: o nível triplamente
degenerado (t2g) é superior ao nível original por 4Dq e o nível duplamente degenerado (eg) é
inferior ao original por uma quantidade de 6Dq. A separação entre os níveis de energia
desdobrados pelos campos de simetrias octaédrica e tetraédrica é igual a 10Dq, onde Dq é o
parâmetro de campo cristalino como mostra a figura 3.
eg
t2g
6Dq
4Dq
6Dq
4Dq
eg
t2g
(b)
(a)
Figura 3: Esquema da divisão dos níveis de energia para um campo cristalino para diferentes
simetrias: (a) octaédrico, (b) tetraédrico.
A intensidade do parâmetro de campo cristalino para as duas simetrias, octaédrica e
tetraédrica, estão relacionadas entre si através da seguinte relação:
Q
AB5JKLMéO PKM6 = − R 5L,L MéO PKM6AB
(1.12)
Em que se assume que a distância (R), eq. (1.11), entre o íon dopante e os ligantes são
praticamente as mesmas para ambas as simetrias.
Na eq. (1.12) o sinal de negativo indica a inversão entre os estado t2g e eg em relação a
simetria octaédrica.
23
1.1.2 A configuração d3 - o íon de Cr3+
Nesta seção abordaremos o caso específico da configuração eletrônica d3, a mesma do
íon trivalente de cromo. O diagrama de Tanabe-Sugano para esta configuração submetida à
ação de um campo cristalino de simetria octaédrica é mostrado na figura 4. No eixo vertical
temos os termos de energia do íon livre e no eixo horizontal temos a intensidade do campo
cristalino. Nesse diagrama mostra o desdobramento dos termos de íon livre conforme a razão
Dq/B aumenta, sendo Dq o parâmetro de campo cristalino e B o parâmetro de Racah. Para
Dq/B igual a zero temos os níveis de energia de íon livre em unidades E/B, E corresponde a
energia de transição. Por sua vez, para valores diferentes de zero temos os níveis de energia
desdobrados.
70
2
3
A2
d
4
T1b
2
A1
60
4
T1a
50
2
F
4
T2
40
2
4
T1(4F)
E/B
Energia
T2
30
2
T1
4
T2(4F)
2
G
4
P
2
20
E
10
Absorção
4
4
F
0
0,0
A2
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Dq/B
Figura 4: Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d3 (C/B = 4,5 para o
). A linha vertical pontilhada indica o valor de Dq/B para o cruzamento entre os níveis
2 2
E( G) e 4T2(4F). A linha vertical cheia corresponde ao valor de Dq/B para as transições
ópticas observadas no espectro de absorção à esquerda para um íon metal de transição em
uma rede hospedeira com esta configuração eletrônica.
24
No caso da configuração d3 o nível de energia fundamental do íon livre 4F se desdobra
em três níveis de energia quando submetido à ação do campo cristalino octaédrico, ou seja, os
estados, fundamental 4A2 e excitados 4T2 e 4T1. Do mesmo modo, os outros estados excitados
do íon livre também se desdobram sobre a ação do campo cristalino. Por exemplo, o primeiro
estado excitado do íon livre, 2G, se desdobra em dois outros níveis de energia: 2E e 2T1. Neste
diagrama, a linha vertical pontilhada indica o cruzamento entre os estados 4T2(4F) e 2E(2G),
nessa posição os estados são iguais em energia, e está localizada próxima a Dq/B = 2,3. Para
valores de Dq/B > 2,3 o primeiro estado excitado é o 2E(2G) e o campo cristalino é
considerado forte. Por outro lado, para valores de Dq/B < 2,3 o primeiro estado excitado é o
4
T2(4F) e o campo cristalino é considerado fraco. No caso de valores de Dq/B próximos ao
cruzamento desses dois níveis, estamos na região que caracteriza o campo cristalino
intermediário.
Outra característica importante que pode ser considerada no diagrama de TanabeSugano é a dependência dos estados desdobrados em função da intensidade do campo
cristalino. Podemos observar claramente no diagrama que os estados 2E(2G) e 2T1(2G)
apresentam energias que são quase independentes da intensidade do campo cristalino
(inclinação próxima à zero). A inclinação praticamente nula desses níveis de energia
corresponde no espectro óptico a bandas estreitas. Na realidade, as emissões desses níveis de
energia são transições proibidas por multiplicidade de spin, ou seja, ∆T ≠ 0, e possuem
tempos de vida da ordem de milissegundos [5].
Por outro lado, os estados 4T2(4F) e 4T1(4F), possuem uma grande inclinação o que
significa que a energia de separação entre esses níveis dependem fortemente do valor do
parâmetro Dq. Deste modo, as bandas ópticas correspondendo a uma mesma transição
aparecem em posições diferentes nos espectros de excitação e emissão. Esta grande influência
do campo cristalino indica que as transições são muito sensíveis ao tipo de rede hospedeira.
Estas transições são permitidas por multiplicidade de spin, ∆T = 0, e são caracterizadas por
bandas largas e tempos de vida na faixa de dezenas a centenas de microssegundos.
Finalmente, devemos mencionar que o diagrama de Tanabe-Sugano é dado para um
valor especifico da razão C/B. Este valor depende do íon dopante e muito fracamente da rede
hospedeira. No caso do Cr3+ esta razão é aproximadamente 4,5. Como um exemplo de como o
diagrama de Tanabe-Sugano é usado para interpretar o espectro, mostramos na figura 4 um
espectro de absorção para a configuração d3, junto com alguns níveis de energia relacionados
a esse espectro.
25
Tanabe e Sugano também elaboraram as matrizes correspondentes aos níveis de
energia para diversas configurações eletrônicas dn em uma simetria octaédrica [3]. Essas
matrizes obviamente dependem dos parâmetros Dq, B, e C mencionados anteriormente e, uma
vez diagonalizadas, fornecem as expressões para as diversas transições entre os níveis. No
caso de uma configuração eletrônica d3, as expressões correspondendo às energias transições
são dadas por:
E [4A2(4F) →4T2(4F)] = 10Dq
(1.13)
E [4A2(4F)→4T1(4F)] = 7,5B + 15Dq – 0,5(225B2 + 100Dq2 – 180BDq)1/2
(1.14)
E [4A2(4F)→4T1(4P)] = 7,5B + 15Dq + 0,5(225B2 + 100Dq2 – 180BDq)1/2
(1.15)
E [4A2(4F)→2E(2G)] = 9B + 3C – (50B2)/(10Dq)
(1.16)
Logo após terem sido identificadas essas transições, nos espectros de absorção ou
excitação da fotoluminescência, relacionam-se essas transições as posições em energia dadas
pelos baricentros das bandas. A partir desses valores podemos determinar os parâmetros Dq,
B, e C. Em geral, quando as transições proibidas por multiplicidade de spin, por exemplo, a
transição 4A2(4F) → 2E(2G), são fracamente observadas nos espectros de excitação (absorção),
podemos usar a posição em energia no espectro de emissão, pois ela varia muito pouco em
relação ao espectro de excitação (absorção). A largura das transições observadas tanto nos
espectros de emissão como nos espectros de excitação (absorção), ou seja, a forma das
bandas, e o deslocamento das mesmas transições em relação aos dois espectros só podem ser
explicadas pelo ponto de vista dinâmico da rede hospedeira que é apresentado na seção
seguinte.
1.2 Interação Dinâmica
Na seção anterior, nós consideramos que o centro óptico está incorporado em uma
rede estática. Entretanto, em um cristal real, este centro faz parte de uma rede que vibra em
torno dele, consequentemente, o ambiente que circunda o íon dopante não é estático, mas sim
dinâmico. Assim, para compreender o efeito dinâmico em um espectro óptico, temos que
considerar que o íon dopante está acoplado às vibrações da rede. Isto significa que os íons
ligantes que rodeiam o íon dopante podem vibrar em volta de algumas posições médias e isto
afeta o estado eletrônico do íon dopante.
26
A hamiltoniana estática dada pela eq. (1.2) deve ser alterada de modo a levar em conta
o acoplamento íon-rede. Neste caso podemos reescrevê-la como:
=
onde
ѱ=
%
+
+
%
(1.17)
é a hamiltoniana que descreve a rede. Agora a solução da eq. de Schroedinger,
ѱ , é muito mais complicada e algumas aproximações devem ser feitas para
considerar as diferentes forças de acoplamento.
Para um acoplamento fraco entre o dopante e a rede, a intensidade do campo cristalino
é baixa 5
≈ 06 de modo que os movimentos eletrônicos e iônicos são praticamente
independente um do outro. Neste caso, as bandas observadas correspondentes às transições
eletrônicas são fracas. Para o acoplamento forte, a forma das bandas é fortemente afetada. A
banda de emissão, que corresponde a uma única transição na rede estática, é fortemente
alargada como um resultado do acoplamento com os fônons da rede hospedeira [1].
Para estudar esse tipo de acoplamento emprega-se o modelo de coordenada
configuracional [1]. O modelo de coordenada configuracional baseia-se em duas principais
aproximações: A primeira aproximação é chamada de aproximação adiabática que considera
que os íons se movem muito lentamente em comparação aos elétrons de valência. Essa
aproximação é razoável, pois os núcleos são mais pesados que os elétrons, e deste modo se
movem numa escala de tempo menor. Com a aproximação adiabática o movimento nuclear e
eletrônico podem ser resolvidos independentemente e assim a energia eletrônica pode ser
extraídas como uma função da distância entre o íon dopante e o ligante [1]. Em outras
palavras, isso significa que as autofunções podem ser fatoradas da seguinte forma:
X = Y5 , Z 6 ∙ \5Z 6
(1.18)
onde Y5 , Z 6 são as funções eletrônicas para o caso estático, para a coordenada 5Z 6, e \5Z 6
são as funções de onda vibracional. A segunda aproximação é denominada de modo de
pulsação, na qual consideramos que o íon ligante pulsa radialmente “para cima e para baixo”
sobre o íon dopante central. Neste caso, precisamos apenas de uma coordenada nuclear,
chamada coordenada configuracional Q que corresponde à distância íon-dopante. Logo, a
autofunção dada pela eq. (1.18) é simplificada da seguinte forma:
X = Y5 , ]6 ∙ \5]6
(1.19)
27
A solução da eq. de Schroedinger para o centro de coordenada dinâmica leva as curvas
de energia potencial para o estado fundamental F (inicial) e excitado E (final), como está
esquematizado na figura 5, tal diagrama é denominado diagrama de coordenada
configuracional. As curvas no diagrama representam a energia potencial de interação
interiônica enquanto as linhas horizontais sobre cada curva representam o conjunto de
energias vibracionais discretas permitidas (estados de fônon locais).
Na figura 5, a transição AB corresponde à absorção de um fóton que leva o sistema do
nível fundamental eletrônico-vibracional (m = 0) para um nível vibracional superior (n > 0)
do estado eletrônico excitado. Em seguida ocorre um decaimento rápido, por emissão de
fônons, do estado vibracional n > 0 para o estado vibracional n = 0 do nível eletrônico
excitado e representado pela transição BC no diagrama. A partir desse estado vibracional, n =
0, ocorre um novo decaimento por emissão de fótons para o nível vibracional m > 0 do estado
eletrônico fundamental (transição CD). Finalmente, a transição DA corresponde a emissão de
multifônons do nível vibracional m > 0 para o nível vibracional m = 0 do estado fundamental
(7).
Energia
Estado Excitado (E)
B
_
C
)=0
∆]
Estado Fundamental (F)
D
`
+=0
A
]
]^
Q
Figura 5: Diagrama de coordenada configuracional de um sistema de dois níveis incluindo os
níveis de energia vibracional. As setas representam as transições ópticas e sua diferença em
energia corresponde ao deslocamento de Stokes, observado entre os espectros de excitação e
emissão.
28
Nota-se que as posições de equilíbrio, ] e ] ^ , são diferentes para os estados,
fundamental e excitado. A diferença entre estas transições, representada por ∆] = ] ^ − ] ,
está relacionada ao deslocamento lateral dos estados, fundamental e excitado representado nas
parábolas. Essa separação entre ] e ] ^ está associada diretamente a dependência do nível de
energia eletrônico excitado com o campo cristalino. Em outras palavras, níveis de energia que
dependem fracamente do campo cristalino terão uma separação ∆Q quase nula. Essa diferença
∆] ≈ 0 entre os potenciais, nos leva a observarmos tanto nos espectros de absorção como nos
espectros de emissão as mesmas posições em energia para uma mesma transição. Por outro
lado, níveis de energia que possuem uma dependência forte com o campo cristalino
apresentarão uma separação ∆] importante e para uma mesma transição, observadas nos
espectros de emissão e excitação, suas posições em energia serão relativamente afetadas.
Deste modo, considerando o potencial cristalino dentro da aproximação do oscilador
harmônico, podemos representar a energia do estado fundamental
`
em que
a
=
a
`
da seguinte forma,
(
+ 5+ + !6ℏc
(1.20)
representa a energia do estado fundamental eletrônico e + é o número quântico
associado ao estado vibracional na parábola do estado fundamental. Similarmente, podemos
escrever a energia do estado excitado
_
_
sendo que
como
(
=
+ 5) + !6ℏc
(1.21)
representa a energia do estado excitado eletrônico e ) é o número quântico
associado ao estado vibracional na parábola do estado excitado.
Das eqs. (1.20) e (1.21) pode ser demonstrado que a diferença em energia de uma
mesma transição observada nos espectros de absorção e de emissão será dada por:
∆
2d e
=
fg
−
"
= 5+ + )6ℏc
(1.22)
Eabs e Eem correspondem as energias de absorção e emissão, respectivamente, para uma
mesma transição óptica. Esse deslocamento em energia entre o estado fundamental e excitado
é denominado de deslocamento de Stokes, indicando que existe uma forte diferença no
29
acoplamento elétron-rede para estes dois estados. O deslocamento de Stokes é uma
característica importante identificada nos espectros, uma vez que evita uma forte sobreposição
entre as bandas de excitação e emissão. Retornaremos a falar sobre o deslocamento de Stokes
no capítulo 3.
30
2 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO COMPOSTO
:
O conhecimento da estrutura cristalina dos materiais é imprescindível para
compreender e melhorar as suas propriedades físico-químicas. Para isso, existem diversas
técnicas que permitem realizar a caracterização estrutural do material e, dentre elas, podemos
destacar, principalmente, as seguintes: difração de raios-X, difração de nêutrons e luz
sincrotron. Através destas técnicas podemos verificar, por exemplo, a formação adequada do
composto, distinguir, se for o caso, as diversas fases presentes no material e a influência de
possíveis dopantes sobre a estrutura original da amostra. Neste trabalho, utilizamos a técnica
de difração de raios-X para caracterizar estruturalmente a nossa amostra de SrGa2O4:Cr3+.
Assim sendo, nas seções seguintes apresentamos brevemente a teoria sobre esta técnica, o
equipamento empregado, o método de preparo da amostra e os resultados obtidos, bem como
a análise deles.
2.1 Difração de raios-X
A difração de raios-X dentre as técnicas citadas acima é a mais comumente usada para
a determinação da estrutura cristalina de um material. Os raios-X possuem um comprimento
de onda da ordem de alguns angstrons, sendo da mesma ordem do espaçamento entre os
átomos em um cristal. A compreensão da difração deste tipo de radiação foi feita pelo físico
W.L. Bragg em 1913, que deu uma explicação simples para o feixe de raios-X difratados por
cristais. Ele imaginou que os feixes incidentes eram refletidos especularmente por planos
atômicos do cristal com cada plano refletindo apenas uma pequena parte da radiação, como
um espelho parcialmente transparente, em que os feixes difratados são observados nas
direções em que as reflexões nos planos paralelos dos átomos interferem construtivamente
[8], como mostra a figura 6.
31
Feixe difratado
Feixe incidente
θ
θ
Planos atômicos do cristal
θ
θ
θ θ
θ
θ
d
d
Figura 6: Esquema dos planos atômicos do cristal com espaçamentos e reflexões de raios-X
que dão origem aos picos de Bragg.
A condição para que haja um pico na radiação espalhada é dada por:
2O sen > = )l
(2.1)
A eq. (2.1), responsável pela interferência construtiva, é conhecida como a Lei de
Bragg, onde 2O sen > é a diferença de percurso entre os raios refletidos por planos vizinhos, >
é o ângulo entre a direção do feixe incidente e o plano de átomos, l o comprimento de onda
da radiação incidente, ) é um número inteiro e O corresponde à distância de separação de uma
família de planos paralelos consecutivos. Deste modo, os raios do feixe difratado sofrerão
interferências construtivas e destrutivas, gerando máximos e mínimos que darão origem ao
difratograma para a análise das amostras.
2.1.1 Descrição do equipamento
Para a obtenção do difratograma através de um experimento de difração de raios-X
simples, dependendo da configuração do equipamento, a amostra é fixa com o detector ou a
fonte girando ou, então, a amostra gira e o detector ou a fonte são fixos. O ângulo >é varrido
em uma região onde os picos de difração aparecerão somente quando a lei de Bragg for
satisfeita. De tal modo os picos de intensidade identificados no difratograma correspondem
aos planos de difração de uma rede cristalina e estes são então indexados de acordo com o
conjunto de planos que os geram. A partir desta indexação as distâncias interplanares podem
32
ser determinadas e posteriormente empregando técnicas de refinamento diversos parâmetros
da estrutura cristalina podem ser obtidos [8].
As medidas de difração de raios-X foram realizadas no Centro de Pesquisas Brasileiras
de Física (CBPF) mais especificamente no laboratório multi-usuário de Cristalografia e
difração de Raios-X. Nestas medidas, utilizamos o difratômetro Panalytical, modelo X Pert
Pro, tendo como fonte de radiação mn5Å6 =1,541874 e mp5Å6= 1,392250 do cobre, a tensão
foi de 40 kV e a corrente de 40mA. Este difratômetro de raios-X emprega a Geometria de
Bragg-Brentano em que a montagem é representada pela figura 7.
Figura 7: Representação de um difratômetro de pó convencional focalizado com um
monocromador de raios-X que utiliza a geometria Bragg-Brentano [9].
Na figura 7, So corresponde a direção do feixe incidente, S a direção do feixe difratado
e 2θ o ângulo de difração. O movimento do difratômetro é sincronizado, de modo que os
focos do feixe incidente e difratado estejam sobre um círculo de focalização (9) sendo que o
raio do círculo de focalização varia com θ. Para este ângulo existem duas possibilidades de
varredura: θ−θ, em que a fonte de raios-X (1) ou o detector (7) pode se mover ao longo de um
círculo (8) (círculo do difratômetro de raio fixo), em cujo centro é a amostra fixada (4), ou
pela configuração θ−2θ na qual a amostra é girada e a fonte ou o detector encontram-se
estacionários, ou seja, nesta última configuração apenas um deles se move. As fendas de
colimação (2), horizontal e vertical, definem a área de iluminação sobre a superfície da
33
amostra. Por sua vez, as fendas Soller (3) eliminam (reduzem) a divergência do feixe em uma
direção enquanto as fendas anti-espalhamento (5) evitam que o espalhamento por moléculas
de ar seja captado pelo detector. Os monocromadores (6) são cristais orientados com a
finalidade de garantir que só haja feixe transmitido quando 2O sen > = )l [10]. Em nosso
caso, as medidas associadas à caracterização estrutural da amostra de SrGa2O4:Cr3+ foram
realizadas com esse tipo de geometria e uma varredura θ−2θ.
2.2 Preparação da amostra de
:
O objetivo de qualquer experimento de difração é obter os melhores dados possíveis,
de modo que os dados possam ser corretamente interpretados e analisados. Para o sucesso de
uma dada experiência de difração invariavelmente depende da escolha correta de preparação
[11]. Utilizaremos o método cerâmico convencional de estado sólido que se baseia na mistura
de óxidos e carbonatos, além da aplicação de um tratamento térmico que geralmente ocorre
em temperaturas elevadas. É um processo simples, pouco contaminável e é o método mais
empregado em laboratórios de pesquisa de materiais.
Deste modo, quando se utiliza o método de reação de estado sólido, ou seja, método
que usa componentes químicos em pó, devem-se macerar os pós de tal forma que a substância
formada fique com uma aparência homogênea, o que irá contribuir para um composto sem
fases espúrias. Por exemplo, ao passar uma amostra heterogênea pelos raios-X, a parte que foi
bem macerada irá contribuir mais para o espectro do que a parte que não foi homogeneizada,
devido aos diferentes planos cristalinos que formaram na amostra. Por sua vez em uma
amostra cerâmica que foi completamente homogeneizada, os feixes de raios- X iram refletir
nos planos da amostra cristalina de formas iguais contribuindo assim de forma igual para o
espectro, como mostram as figuras 8 (a) e 8 (b).
34
(a) Amostra heterogênea
I
A
B
B
A
2θ
I
(b) Amostra homogênea
B
A
2θ
B
A
Figura 8: Efeito da heterogeneidade e homogeneidade das partículas sobre a intensidade de
raios-X. (a) Amostra heterogênea onde as partículas A e B contribuem de formas diferentes
para o espectro, (b) Amostra homogênea onde as partículas A e B contribuem de formas
iguais para o espectro.
Uma vez que as devidas precauções relacionadas à homogeneidade foram verificadas,
a amostra policristalina SrGa2O4 dopada com 1 % de íons de Cr3+ foi preparada pelo método
de reação de estado sólido. Neste caso, empregamos o carbonato de estrôncio (SrCO3), pureza
de 99,99% o óxido de gálio (Ga2O3) pureza de 99,99% e o óxido de cromo (Cr2O3) de 99,97%
de pureza como reagentes. Deste modo, para a obtenção do composto primeiramente
escrevemos a eq. estequiométrica, levando em consideração que essa eq. deve ser escrita de
acordo com o sítio que se deseja substituir pelo dopante. Em nosso caso queremos que o
cromo ocupe o lugar do gálio, por possuírem a mesma valência e raios iônicos próximos (rCr3+
≈ 0,64 Å e rGa3+ ≈ 0,62Å). Logo,
T
q + (1-x) rM! q + x
!q
→T srM5(/t6
t u! qR
+ q!
(2.2)
Em que x é a percentagem molar no sítio do dopante. Considerando 1% de Cr3+, obtemos a
seguinte expressão,
T
q + 0,99rM! q +0,01
!q
→T srM(,Qv
, ! uqR
+ q!
(2.3)
35
Com a eq. (2.3) balanceada, fizemos os cálculos para obter as massas molares de cada
reagente, esses cálculos são feitos tomando as massas atômicas dos átomos que formam a
matéria. Depois de feito os cálculos das massas moleculares para obter o galato de estrôncio
dopado com 1% de óxido de cromo foram medidas as massas em uma balança digital de
precisão (0,0001g), onde obtivemos:
T
q →0,6162g
rM! q →0,7745g
!q
!q
→0,0063g
A partir das massas dos reagentes misturamos os pós ultrapuros de T
q , rM! q e
que em seguida foram homogeneizados em gral de ágata com um pistilo por 3hs.
Depois da mistura se apresentar como pó finíssimo e cor homogênea, conseguimos 1,2134g
do composto estequiométrico para a realização do tratamento térmico que diminuirá porque o
CO2 evapora a altas temperaturas.
2.3 Tratamento térmico
Para ocorrer uma reação química entre diferentes substâncias inorgânicas em pó, é
preciso fornecer certa quantidade de energia, geralmente na forma de calor, que favoreça o
encontro e a colisão entre elas. A energia também é necessária para romper ligações químicas
existentes entre os átomos de cada substância, favorecendo, assim, a ocorrência de outras
ligações químicas e a síntese de uma nova substância a partir das iniciais [12]. Em nosso caso,
foram realizados dois tratamentos térmicos em altas temperaturas para a formação do
composto SrGa2O4:Cr3+. Antes do primeiro tratamento térmico (pré-síntese), colocou-se a
quantidade de pó obtida, no processo de homogeneização, em um cadinho de alumina
devidamente esterilizado e levou-a, em seguida, ao forno elétrico modelo Jung com
controlador N1100 pressão ambiente e forma de aquecimento resistivo. Para este primeiro
tratamento este forno foi programado para elevar a uma temperatura de 970°C mantendo essa
constante por 12h.
Após a calcinação a 970°C a amostra apresentou 1,1839g, devido à evaporação de
CO2, esta por sua vez foi submetida a moagem e com essa quantidade dividiu em 3 pequenas
porções de 0,3928g. Para a formação das pastilhas circulares colocou-se a quantidade da
36
amostra de 0,3928g em uma matriz que seria exposto a uma pressão de 2 toneladas, esse
procedimento foi feito com cada quantidade.
Uma vez que as três pastilhas foram obtidas e colocadas novamente em um cadinho de
alumina, iniciamos o segundo tratamento térmico. Neste tratamento, as pastilhas foram
colocadas no forno e submetidas a uma temperatura de 1250°C por 24hs [13]. O forno foi
então desligado e voltou a temperatura ambiente por inércia.Em seguida essas pastilhas foram
novamente moídas de modo a eliminar aglomerados formados durante a calcinação. Os
corpos cerâmicos foram conformados em uma matriz de aço inoxidavel formando pastilhas de
aproximadamente 8 mm de diametro por 2 mm de espessura como observado na figura 9.
Figura 9: Amostra de SrGa2O4 dopada com 1% de íons de Cr3+.
2.4 Estrutura cristalina do SrGa2O4
A estrutura cristalina do galato de estrôncio (SrGa2O4), com seus átomos ou moléculas
espacialmente ordenados, é caracterizada por seis anéis de GaO4 tetraédrico que se cristalizam
com uma fase estavél monoclínica. Os parâmetros da célula unitária para essa estrutura são
caracterizados por a ≠ b ≠ c e α = γ = 90° ≠ β com grupo espacial P121/c1 [14], [15]. A
estrutura do SrGa2O4 está relacionada a estrutura tridimita estufada com sequências de
camadas tetraédricas. Essa estrutura possui largos íons cátions bivalentes Sr2+ ocupando o
centro dos anéis de GaO4 tetraédricos [16] como pode ser visto na figura 10.
Neste tipo de estrutura existem grandes canais abertos no conjunto, que fornecem
locais adequados para cátions grandes de Sr2+ [17]. A figura 10 mostra estas camadas
empilhadas em uma estrutura tridimita estufada com quatro camadas repetidas de tetraedros
formando uma estrutura octaédrica. Os átomos de Sr ocupam o centro dos anéis.
37
Anéis de
GaO4
Legenda:
Estrôncio
Oxigênio
Sítio A com
coordenação
octaedro.
Sítio B com
coordenação octaédrica
distorcida, ver Fig.11.
Figura 10: Estrutura da amostra de SrGa2O4.
A fórmula empírica da estrutura tridimita é AB2O4, onde o sítio A tem coordenação
octaédrica, com cátion bivalente A2+, enquanto o sítio B tem coordenação octaédrica
distorcida, com cátion trivalente B3+ [18], [19]. A distorção do sítio B pode ser visualizada na
figura 11 onde supomos que a rede que apresenta a configuração que está ligada através dos
vértices apresenta um campo cristalino mais intenso e a rede que está ligada pelas arestas
possui um campo cristalino fraco em relação ao primeiro.
Figura 11: Estrutura da amostra de SrGa2O4, mostrando os dois sítios.
Percebemos através das figuras 10 e 11 que os galatos possuem uma estrutura aberta
com cavidades túneis que são formados ao longo da rede cristalina [20], onde os íons Sr2+
38
estão localizados em túneis apresentando dessa forma uma irregularidade, de nove vezes com
relação a coordenação dos átomos de oxigênio. O que possibilita formar ao longo desses
túneis duas diferentes camadas alternadas de poliedros SrO9. Portanto, um número
significante de elétrons podem ser transportados em tal material óxido com estrutura túnel.
2.5 Resultados obtidos e análise do difratograma
Após a amostra SrGa2O4:Cr3+ ter passado pelo tratamento térmico é necessário
identificar se foi formado uma ou mais de uma fases ao longo da estrutura. Essa análise é
obtida através de estudos comparativos entre valores das intensidades do difratograma padrão
do SrGa2O4, disponível na literatura, tabela de dados JCPDS-ICDD (Joint Committee for
Powder Diffraction Studies- International Centre for Diffraction Data), com as linhas de
difração obtidas das amostras sintetizadas para estudos.
Para descobrir se amostra desejada foi formada ou se formou alguma outra fase
espúria utilizou-se a técnica de difração de raios-X. Uma das pastilhas foi pulverizada,
manualmente, resultando em um pó fino, evitando efeito de orientação preferencial que
prejudica a análise no momento do refinamento da estrutura pelo método de Rietveld, o qual
será abordado mais adiante.
A primeira análise pelo método de difração de raios-X foi feita no passo de varredura
de 0,02 graus em um tempo fixo de contagem de 1 segundo em cada medida (tempo de
exposição de passo), com uma varredura de 2θ entre 10° e 70°. Para obtermos um
difratograma com maior intensidade nas linhas espectrais e obter um refinamento mais
detalhado fizemos uma outra medida de difração de raios-X em que a amostra passou por uma
varredura em um tempo de 30 segundos para cada passo de 0,01 graus obtendo assim um
maior número de pontos, como pode ser observado na figura 12.
39
passo=0.02; tempo=1s
(a)
3+
Intensidade(u.a.)
SrGa2O4:Cr
20
40
60
passo=0.01; tempo=30s
(b)
3+
SrGa2O4:Cr
20
40
60
2θ (graus)
Figura 12: Difratograma de raios-X da amostra em pó de SrGa2O4:Cr3+, onde (a) foi obtido
com passo de 0,02° e tempo de contagem de 1s e (b) foi obtido com passo de 0,01° e tempo
de contagem de 30s.
Depois de ter gerado o difratograma do Sr(Ga1,98Cr0,02)O4, comparamos este com o
que possui o banco de dados PDF (Powder Diffraction File) n° 72.0222, o qual está inserido
no programa X pert HighScore Plus da PANALYTICAL, que nos fornece uma família de
compostos que foram formados a partir dos óxidos primários ( Sr; Ga; O). A partir dessa
comparação, obtivemos as distâncias interplanares e os valores referentes à largura total à
meia altura dos picos de difração, conseguindo desse modo identificar a formação de uma
única fase presente na nossa amostra.
Esta técnica é convencionalmente usada para investigar algumas características de
amostras, tais como traços de impurezas, presença de fases espúrias e defeitos de estrutura,
bem como para investigar a distorção no cristal. Assim o perfil obtido para um pico único de
difração depende da distribuição espectral de energia da fonte, do monocromador empregado,
da função de transmissão das fendas Soller e das formas das partículas e sua cristalinidade
[11, 21, 22].
Deste modo, quando adquirimos um espectro de difração de pó, nossa informação
experimental se reduz a um histograma de valores Yi, correspondendo a intensidade da
difração para cada posição angular 2θi, que denominamos espectro de difração em pó [21],
como pode ser visto na figura 13, para o passo de 0,01° no tempo de 30s. Nesta figura
indicamos as posições dos principais planos (h, k, l), através de uma comparação direta com o
40
arquivo difração de pó (PDF), os outros picos também foram identificados o que indica que a
(224)
(400)
(024)
(041)
(031)
3+
(004)
(220)
(113)
(121)
(200)
(111)
Intensidade(u.a.)
20
SrGa2O4:Cr
(032)
(202)
amostra preparada tem uma única fase presente em toda extensão do espectro de difração.
40
60
2θ (graus)
Figura 13: Difratograma de raios-X da amostra em pó de SrGa2O4:Cr3+ para o passo de 0,01°
e tempo de 30s.
2.5.1 Refinamento
A técnica de difração em materiais do tipo monocristais, ou seja, formados por um
único cristal em uma única orientação cristalina e altamente ordenados, nos fornece a
informação necessária para poder resolver a sua estrutura. No entanto, muitos materiais com
interesse tecnológico não possuem esta característica e são constituídos de diversos cristais
(grãos) com diferentes orientações espaciais. Estes materiais são denominados policristalinos.
Neste caso, os materiais policristalinos empregam a técnica de difração de raios-X em pó para
obter algum tipo de informação sobre suas estruturas, como é o caso da nossa amostra. A
priori, o problema da difração em pó com respeito à difração em monocristais e,
principalmente nos policristais, é que o espectro obtido omite muita informação difratada,
41
pois ele se encontra fortemente sobreposto, o que traduziria na impossibilidade de poder
determinar a estrutura com suficiente resolução.
Entre 1964 e 1966 o Dr. Hugo M. Rietveld desenvolveu um método efetivo para
conseguir extrair toda a informação sobreposta nos espectros de difração em pó, conhecido
como Método de Rietveld [11, 21, 22]. Esse método permite uma determinação estrutural
precisa de qualquer material em pó. O método é baseado na construção de um padrão de
difração calculado, de acordo com um modelo estrutural ICSD (Inorganic Crystal Structure
Database - Base de dados de estruturas cristalinas), pela introdução direta dos dados
cristalográficos, e é ajustado ao padrão observado experimentalmente, padrão este que pode
ser observado anteriormente através da figura 13 para a nossa amostra. Ajustando os
parâmetros, minimiza-se a diferença entre o padrão de pontos experimentais e o padrão de
pontos calculados pelo método dos mínimos quadrados.
A avaliação do progresso do refinamento e a concordância entre o perfil observado e o
calculado são feitas pela estimativa dos resíduos e dos indicadores de qualidade do ajuste. O
valor do índice de qualidade de refinamento S, denominado “goodness of fit” (GOF), é
calculado pelo quociente dos resíduos como:
S = (Rwp /Re)
(2.7)
sendo seu valor ideal igual a um, embora valores até três sejam aceitáveis.
Na eq. (2.7), o resíduo Rwp (padrão ponderado) considera o erro associado a cada valor
da intensidade, uma função do número de contagens, enquanto Re (esperado) é o erro
esperado
derivado
do
erro
estatístico
associado
às
intensidades
medidas
[22].
Consequentemente, estes resíduos são obtidos a partir das diferenças das intensidades
calculadas e observadas, como pode ser verificado através das expressões:
Zw =
(}
!
∑ w 5y /y 6
x ∑ w z5y 6{
z
Z = x∑
~/•
w yz
|
(}
!
|
(2.8)
(2.9)
sendo N é o número total de pontos difratados que foram observados e P é o número de
parâmetros ajustados. Rwp é o fator que tem mais significado de todos R’s porque no
42
numerador encontra-se o resíduo Sy que apresenta a minimização no método dos mínimos
quadrados e consequentemente está associado à qualidade do refinamento. Este valor de Sy é
dado por:
T€ = ∑ • 5‚ − ‚ 6!
(2.10)
onde,
• =
(
yz
, é o peso,
Yoi = intensidade observada do i-ésimo passo,
Yci = intensidade calculada do i-ésimo passo.
A partir do método de Rietveld descrito acima, refinamos os difratogramas obtidos
para a nossa amostra de SrGa2O4 dopada com 1% de íons de Cr3+ a fim de que alcançássemos
um valor para S próximo a unidade. Em um primeiro momento inserimos no programa
denominado FULLPROF (programa de refinamento de estruturas cristalinas, utilizado para
realizar os cálculos requeridos pelo Método de Rietveld [23]) os dados teóricos referentes à
estrutura do composto SrGa2O4 puro. Estas informações foram obtidas no banco de dados do
ICSD através da ficha 15539. Em seguida, também foi adicionado ao programa os dados
obtidos experimentalmente e que correspondem ao difratograma da figura 13, referente à
amostra de SrGa2O4:Cr3+. Uma vez que os dados teóricos e experimentais foram inseridos no
programa, iniciou-se o cálculo dos parâmetros referente à célula da amostra policristalina
SrGa2O4:Cr3+.
Para a obtenção do difratograma refinado foi necessário adequar os parâmetros
estruturais, de tal forma que melhor se ajustassem aos dados teóricos para a amostra não
dopada. Esse ajuste foi feito simultaneamente aos dos parâmetros instrumentais, por exemplo,
ao deslocamento da amostra com relação ao plano do cristal, a orientação preferencial, o
background e o fator de escala. Assim, para que ao final do processo de refinamento
conseguíssemos valores que correspondessem aos dados teóricos da célula do cristal obtido
através do ICSD, estes dois tipos de parâmetros foram combinados ao longo do processo de
refinamento resultando no total de quarenta e três parâmetros refinados. Após o processo de
refinamento obtivemos um valor para S de 1,6, o que corresponde a um bom ajuste como
mencionado anteriormente. Deste modo, conseguimos determinar quantitativamente a
43
estrutura da amostra de SrGa2O4:Cr3+ a partir das informações fornecidas pelo espectro de
difração da mesma, como pode ser observado na Tabela 1.
Tabela 1: Parâmetros cristalográficos da estrutura do SrGa2O4 e do SrGa2O4:Cr3+
Refinamento dos dados de difração de pó
M5Å6
ƒsÅu
K5Å6
α
β
γ
<5Å )
Sistema do cristal:
Grupo espacial:
(ICSD)
8,390
9,018
10,697
90,0
93,9
90,0
807,66
Monoclínica
P121/c1
Rwp = 0,630
:
(Calculado)
8,379
8,997
10,683
90,0
93,9
90,0
803,40
Monoclínica
P121/c1
Rexp = 0,388
“Goodness-of-fit” = 1,6
A Tabela 1 apresenta os dados calculados referentes aos parâmetros da célula unitária
(a, b, c, α, β, γ) do composto SrGa2O4:Cr3+ dopado, mostrando que os valores se assemelham
aos parâmetros do composto SrGa2O4 sem dopar, com um desvio na segunda casa decimal. Da
mesma forma o valor do volume da célula unitária também é próximo ao valor da referência
ICSD, apresentando uma pequena diminuição no SrGa2O4:Cr3+ . Essa diminuição de 0,5% no
volume pode estar relacionada ao erro instrumental.
A figura 14 mostra o difratograma obtido ao final do refinamento. Neste espectro
podemos ver que para o padrão de difração da amostra não se observa reflexões de outras
fases ou elementos, como era de se esperar pelos dados expostos através da Tabela 1. Vemos
também que através da diferença entre os dois padrões de difração houve uma minimização
entre os padrões calculado e observado para a amostra de SrGa2O4:Cr3+, sendo que esta
diferença é praticamente insignificante, pois os valores calculados através do método de
Rietveld se ajustam de forma satisfatória aos valores teóricos como pode ser observado nesta
figura pela superposição dos dois difratogramas. Em resumo, a substituição de 1% do Ga pelo
Cr não produz alterações significativas na estrutura cristalina da amostra.
44
Intensidade(u.a.)
Calculado
Observado
Observado - Calculado
Posição de Bragg
20
40
60
2θ
Figura 14: Difratograma do padrão do SrGa2O4:Cr3+. Os pontos representam a intensidade
observada, a linha sólida representa a intensidade calculada, a linha sólida mais abaixo é a
diferença entre as intensidades observada e calculada e as barras pequenas verticais refere-se
aos picos de Bragg.
45
3 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA DO COMPOSTO
:
Quando inserimos um íon metal de transição na rede cristalina de um composto, o íon
reorganiza seus níveis de energia de modo a se adequar a estrutura da rede cristalina. Por sua
vez, os elétrons desses níveis de energia podem ser excitados por uma fonte de luz e o seu
comportamento analisado através de medidas ópticas. Deste modo utilizamos neste trabalho
diferentes técnicas ópticas com destaque para a fotoluminescência e a fotoacústica com a
finalidade de identificarmos os tipos de transições realizadas pelo íon quando excitado por luz
e também para medir os tempos de vida dessas transições. Neste capítulo, abordamos
brevemente os fundamentos das técnicas de espectroscopia óptica e fotoacústica empregadas
para a identificação das transições ópticas e descrevemos o equipamento padrão necessário
para a obtenção dos respectivos espectros. Finalmente, apresentamos os resultados que
permitem a caracterização óptica do composto SrGa2O4:Cr3+ bem como a análise dos
mesmos.
3.1 Espectroscopia Óptica
Para a obtenção de um espectro óptico empregamos a espectroscopia óptica, que é um
ramo da espectroscopia que se situa na região de comprimento de onda entre 200 nm e 3000
nm, ou seja, do ultravioleta passando pelo visível até alcançar o infravermelho próximo. Esta
técnica é uma excelente ferramenta para caracterizar a estrutura eletrônica de centros
opticamente ativos através dos espectros de emissão/excitação, bem como fornece
informações sobre suas posições reticulares e as respectivas vizinhanças. Em termos gerais a
espectroscopia óptica consiste em analisar espectralmente um determinado sistema atômico
após ter sido exposto a uma fonte luminosa possibilitando que ele saia do estado fundamental
para o estado excitado depois que fótons são absorvidos com uma frequência apropriada, e em
seguida decaia para o estado fundamental pela emissão espontânea de fótons. Este processo é
denominado de luminescência. Neste trabalho, o nosso centro opticamente ativo refere-se ao
íon dopante Cr3+ que produz bandas de emissão e de excitação ou absorção quando inserido
na rede do SrGa2O4 que são diferentes dos da rede cristalina pura [24]. Como as amostras
desse trabalho não são transparentes, a técnica de absorção óptica não pode ser empregada
diretamente e devemos utilizar a técnica de excitação da fotoluminescência. Na seção seguinte
46
faremos uma breve descrição dos mecanismos associados a fotoluminescência (emissão) e a
excitação da fotoluminescência.
3.1.1 Emissão e excitação da fotoluminescência
A absorção de luz é somente um dos múltiplos mecanismos pelo qual um sistema pode
ser excitado, em geral a luminescência é a emissão de luz por um sistema que é excitado por
alguma forma de energia, e quando a excitação ocorre com luz chamamos de
fotoluminescência [7]. Essa energia adquirida pelo material devido à absorção dos fótons
pode ser perdida para o ambiente constituindo-se como radiação térmica. Isso ocorre devido à
relaxação vibracional da rede cristalina, consequentemente os comprimentos de onda das
bandas de excitação nos espectros ópticos possuem valores inferiores àqueles das mesmas
bandas nos espectros de emissão. Esse deslocamento para baixas energias é observado no
espectro de fotoluminescência em relação ao espectro de excitação é chamado de
deslocamento de Stokes como pode ser observado na figura 15.
Emissão
Absorção
Energia
Deslocamento
de Stokes
Figura 15: Representação esquemática das curvas de potencial com seus níveis vibracionais
em função da distância internuclear para dois estados eletrônicos com cada estado
representando uma transição óptica. O deslocamento de Stokes entre os espectros de excitação
e emissão é mostrado na figura.
47
Na figura 15, vemos duas parábolas representando os estado eletrônicos fundamental e
o primeiro estado excitado enquanto os níveis vibracionais são representados por linhas
horizontais sobre estas curvas de potencial. Em geral, os elétrons quando excitados (por
absorção no visível ou no ultravioleta), não voltam ao nível fundamental diretamente
(emitindo radiação com frequência igual à absorvida), mas sim passando por níveis de
energias intermediários e emitindo fótons com frequências inferiores. Quando os elétrons de
valência da impureza sofrem transições do estado fundamental para o estado eletrônico
excitado, a sua distribuição em torno do núcleo é alterada, influenciando a interação da
impureza com os ligantes, e tornando a configuração instável. Uma parte da energia absorvida
pela impureza será então cedida à rede para que os ligantes ocupem novas posições de
equilíbrio. A relaxação do íon ocorrerá sob esta nova configuração, e o estado fundamental
será alcançado somente após uma recomposição dos íons da rede em direção à configuração
original. Consequentemente, a impureza cede energia à rede, tornando a energia associada à
emissão inferior à da absorção [24].
A intensidade da interação do íon com a rede tem um papel fundamental nos espectros
de emissão e excitação observados. Em geral, quando a interação do íon com a rede é fraca o
espectro de emissão apresenta linhas estreitas e intensas e, se a interação íon-rede é forte, as
linhas se alargam formando bandas com intensidades mais fracas. As transições entre os
níveis vibrônicos que ocorrem nos materiais dopados, resultantes das interações do íon na
rede hospedeira com a radiação eletromagnética, alteram a distribuição da população pelos
diferentes níveis de energia. Seguem-se processos de decaimento radioativos e não-radiativos,
designados por processos de relaxação, cuja dinâmica contribui para determinar o tempo do
íon dopante no estado excitado, influenciando a forma do espectro. De fato, quanto menor for
o tempo de vida de um estado excitado, maior será o domínio de frequências associadas a
processos não-radiativos (fônons). Logo, o tempo de vida de um íon excitado pela absorção
de radiação está relacionado aos mecanismos que proporcionam o decaimento do mesmo do
estado excitado para um estado de menor energia e influencia o perfil da banda espectral [26].
48
3.1.2 Descrição do equipamento
Para investigar em detalhes os níveis energéticos de um centro opticamente ativo é
necessário recorrer a vários tipos de experiências espectroscópicas efetuadas em diferentes
regiões do comprimento de onda da radiação incidente no material. Os espectros de emissão e
excitação da fotoluminescência, apresentados neste trabalho, foram obtidos em temperatura e
pressão atmosférica ambiente. Essas medidas foram realizadas no Laboratório de Óptica dos
Sólidos da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) e os equipamentos empregados
são mostrados na figura 16.
Figura 16: Laboratório de óptica dos sólidos (Instituto de Física da UFRJ).
49
Um diagrama do sistema óptico é apresentado na figura 17. Nesse esquema, a amostra
(1) é colocada numa célula ou suporte, adequados às condições da experiência. A fonte de luz
usada para excitar a amostra foi uma lâmpada halógena de tungstênio 50 W (2) que emite
continuamente na região de comprimento de onda de 300 nm a 800 nm. O feixe luminoso é
modulado em amplitude por um modulador eletromecânico (3), também denominado
“chopper”, da Princeton Applied Reseach, modelo 191. A frequência de modulação deste
mecanismo é transmitida como sinal de referência para o amplificador síncrono “lock-in” (4),
modelo EGG 5209. A luz é então focalizada por meio de uma lente (L1) na fenda de entrada
do primeiro monocromador (5), o qual serve para selecionar o comprimento de onda da
radiação de excitação na amostra. Por isso, este monocromador também é denominado
monocromador de excitação. Ele possui uma configuração óptica do tipo Czerny-Turner onde
ela é composta essencialmente de dois espelhos esféricos, uma rede de difração e as fendas de
entrada e saída do sistema. Em nosso caso, o monocromador empregado é da Acton Research
Corporation, modelo AM505F.
O feixe luminoso que sai do monocromador de excitação, através da fenda de saída, é
focalizado pela lente (L2) sobre a amostra (1), a qual emite uma luz espalhado que é
focalizado pela lente (L3) em direção à fenda de entrada do segundo monocromador (6). Este
monocromador tem a função de varrer a emissão luminosa da amostra, consequentemente ele
é denominado monocromador de emissão ou espectrômetro. Este segundo monocromador
possui a mesma configuração óptica do primeiro e em nossas medidas trabalhamos com o
equipamento fabricado pela MacPherson, modelo 2061. A luz emitida pela amostra é
detectada por uma fotomultiplicadora (7) da marca RCA tipo C31034-128 acoplado na fenda
de saída do espectrômetro e enviado para o amplificador síncrono “lock-in”. O “lock-in”
compara o sinal de referência do “chopper” com o sinal da fotomultiplicadora e se as
frequências dos dois sinais forem as mesmas este sinal é amplificado e enviado para um
microcomputador (8) onde é processado. A partir deste aparato experimental, os seguintes
tipos de medidas foram realizadas:
50
(8)
(6)
(4)
Filtro
(7)
L3
L2
(5)
(1)
(2)
(3)
L1
Figura 17: Diagrama dos principais elementos do sistema óptico usado para as medidas de
fotoluminescência.
(i) Espectroscopia de emissão luminescente ou fotoluminescência
Para obter o espectro de emissão luminescente, o primeiro monocromador
(monocromador de excitação) é fixado em um determinado comprimento de onda com a
finalidade de selecionar o comprimento de onda da radiação incidente sobre a amostra. Este
valor fixado corresponde a uma região do espectro em que a absorção pela amostra é possível.
Por sua vez, a intensidade da luz emitida pela amostra é medida ao fazer a varredura em
comprimento de onda com o monocromador de emissão. Cada comprimento de onda que
incide sobre a fenda do monocromador entra em uma posição horizontal diferente e só o
comprimento de onda na posição da fenda pode passar através desta. Variando a largura das
fendas de entrada de 2mm e de saída modifica-se a resolução espectral do sistema e a
intensidade da luz detectada. A varredura em comprimento de onda é feita ao girar a rede de
difração para diferentes ângulos, sendo que a rede de difração opera com sua eficiência
máxima no ângulo ou comprimento de onda de brilho ou “blaze”, λblaze [38]. Em nosso caso,
o monocromador de excitação utiliza uma rede de difração holográfica sem “blaze” enquanto
51
que o monocromador de emissão possui um λblaze em 500 nm. Na entrada do segundo
monocromador colocamos filtros ópticos com resolução de aproximadamente 1nm cuja
função principal no experimento é evitar que a luz de excitação se sobreponha à emissão da
amostra. Os filtros utilizados foram da marca Corning, dos tipos CS2-64 (corta emissões
abaixo de 610nm) e R-70 (corta emissões abaixo de 680nm).
(ii) Espectroscopia de excitação da fotoluminescência
Nas medidas de excitação fixa-se no espectrômetro (monocromador de emissão) o
comprimento de onda correspondente à emissão luminescente da amostra e realiza-se a
varredura do espectro com o monocromador de excitação. Os resultados são corrigidos de
acordo com as respostas experimentais obtidas e por variações nas intensidades da lâmpada,
ou seja, se fez uma normalização com o espectro de emissão da lâmpada. Os filtros utilizados
foram da marca Corning, dos tipos CS2-64 e R-70. Deste modo, um espectro de excitação é
obtido medindo-se a intensidade de luminescência em um comprimento de onda fixo,
enquanto o comprimento de onda de excitação é variado. Em outras palavras, o espectro de
excitação da fotoluminescência corresponde a resposta de uma dada emissão luminescente em
função da energia de excitação que incide na amostra.
(iii) Medidas de tempo de vida – método do deslocamento de fase.
Para medir o tempo de vida associado às transições eletrônicas dos centros
opticamente ativos do material luminescente, depois de excitados por uma fonte luminosa,
usamos o método de deslocamento de fase. Neste método o monocromador de emissão é
fixado no comprimento de onda que corresponde ao baricentro da banda de luminescência
(comprimento de onda que fornece um sinal intenso). Identifica-se no amplificador síncrono
“lock-in” a fase ∅ relacionada ao sinal maximizado pela excitação. Em seguida, muda-se a
posição da rede de difração do espectrômetro até que a luz de excitação espalhada pela
amostra seja detectada pela fotomultiplicadora e variamos a fase no amplificador “lock-in” até
que o sinal seja novamente maximizado, nesse caso retirou-se o filtro. Esta fase ∅
corresponde a um tempo de decaimento zero (luz direta). Com estes dados experimentais e
com a frequência de modulação da amplitude da luz ν, que é idêntica para a medida de ∅ e de
∅ , pode-se obter o tempo de vida … ou tempo de decaimento do estado luminescente, dado
por [24]:
52
…=
†‡ˆ|∅/∅Š |
!‹Œ
(3.1)
3.2 Espectroscopia Fotoacústica
A espectroscopia fotoacústica é uma técnica que fornece um meio de obter espectros
de absorção nas regiões do ultravioleta, visível e infravermelho de amostras sólidas, semisólidas ou líquidos turvos. Esses espectros nos possibilitam uma investigação detalhada das
bandas de energia de um determinado material e permitem a identificação das transições
ópticas envolvidas, além de nos fornecer certos parâmetros ópticos, tais como o coeficiente de
absorção óptica, a eficiência quântica de transição não radiativa, etc. [35]. A aquisição de
espectros para os tipos de amostras citadas, a partir de métodos convencionais, é geralmente
difícil, no mínimo, devido ao espalhamento e à reflexão da luz. A técnica fotoacústica foi
escolhida por ser rápida, sensível e não destrutiva, ou seja, não necessita de contato físico
durante a aquisição de dados.
O sinal fotoacústico obtido na espectroscopia fotoacústica é o resultado da conversão
da energia eletromagnética de amplitude modulada em energia térmica modulada, através do
decaimento não-radiativo no material absorvedor. No processo de decaimento não-radiativo
ocorre a liberação de calor que parte dos pontos dentro do material em que a luz foi absorvida.
A propagação de calor faz surgir uma flutuação térmica superficial no material, esta flutuação
é monitorada por um detector. As técnicas referentes a fenômenos envolvendo geração de
calor causada pela absorção de uma radiação modulada ou pulsada como, por exemplo,
calorimetria, emissão infravermelha, espectroscopia fotoacústica, lente térmica, deflexão
superficial etc. são denominadas Ciências Fototérmicas.
3.2.1 Absorção fotoacústica
O sinal obtido através da absorção fotoacústica pode ser gerado através de três
mecanismos em uma amostra sólida: o de difusão térmica, o da expansão térmica e o da
flexão termoelástica. Com medidas de amplitude do sinal fotoacústico em função da
frequência de modulação da onda podemos identificar qual dos processos é predominante
para a sua geração. Ao incidir luz modulada sobre uma amostra sólida, alguns destes
53
processos podem ocorrer simultaneamente. Porém, dependendo de suas propriedades térmicas
e ópticas, um desses mecanismos predominará sobre os demais. O mecanismo de expansão
térmica geralmente predomina na geração do sinal em amostras cerâmicas na forma de pó
dopadas com metais de transição [35].
Difusão térmica
A amostra ao receber um feixe de luz modulada, o absorve e, em seguida, o converte
em energia térmica. A energia se difunde pela amostra até a superfície em contato com o gás
presente na célula. Este calor se transfere para o gás e apenas uma fina camada de gás
localizado nas vizinhanças da amostra irá responder termicamente às variações de temperatura
da amostra, sofrendo uma expansão e comprimindo o restante do gás na célula. A fina camada
de gás atuará como um pistão acústico, sofrendo um processo cíclico de expansão e
contração, gerando assim o sinal fotoacústico. Quando este processo é o predominante na
amostra, a intensidade do sinal é proporcional a Y /(,•, onde f é a frequência de modulação da
radiação incidente [27, 36]. A figura 18 ilustra este mecanismo.
Figura 18: Esquema ilustrativo do processo de difusão térmica em uma amostra. Os pontos
escuros representam as moléculas da camada de gás em torno da amostra durante o processo de
expansão e contração.
Efeito termoelástico
Neste processo a geração de calor não é uniforme, pois surge um gradiente de
temperatura dentro da amostra, perpendicular á face de maior dimensão. A diferença de
temperatura ocasiona uma dilatação térmica não-homogênea nos diversos planos da amostra,
criando uma vibração na direção perpendicular ao plano da amostra, resultando no sinal
fotoacústico, como mostra a figura 19. Quando o efeito termoelástico é o mecanismo de
geração do sinal dominante na amostra, a dependência do sinal com a frequência de
modulação exibe uma dependência proporcional a Y /(,• para baixas frequências (abaixo de
100 Hz) e Y /(, para altas frequências [36].
54
Figura 19: Esquema ilustrativo do processo fotoacústico conhecido como efeito termoelástico. As
linhas pontilhadas representam a dilatação térmica não-homogênea sofrida pela amostra.
Expansão térmica
Neste mecanismo, a radiação é absorvida pela amostra que a converte internamente em
energia térmica, ocasionando um processo de expansão. Ao se expandir periodicamente, a
amostra submete o gás no interior da célula a uma variação de pressão que é captado pelo
microfone e gera o sinal fotoacústico [36], como representado pela figura 20. O sinal neste
caso é proporcional à temperatura média da amostra. Quando este processo é o predominante
na amostra, a intensidade do sinal é proporcional a Y /(, .
Figura 20: Esquema ilustrativo do processo fotoacústico conhecido como expansão térmica. As
linhas pontilhadas representam a expansão periódica da amostra.
3.2.2 Descrição do equipamento
O efeito fotoacústico é observado com a condição que a radiação seja absorvida pela
amostra sólida, deste modo à potência do som resultante está diretamente relacionada à
grandeza associada ao processo de absorção. Em nosso caso, as medidas fotoacústicas da
amostra SrGa2O4 dopada com íons de Cr3+ foram realizadas em dois laboratórios distintos.
Inicialmente, usamos o sistema experimental disponível no Laboratório de Caracterização
Óptica e Térmica (LCOT) do Instituto Politécnico (IPRJ) do Campus regional da UERJ em
Nova Friburgo. Os espectros obtidos nessas medidas situavam-se entre o intervalo de
comprimento de onda de 400 nm e 900 nm. Como também estávamos interessados em
observar bandas de absorção fotoacústica em comprimentos de onda inferiores a 400 nm,
realizamos outras medidas fotoacústicas em um laboratório diferente, visto que no LCOT
55
estávamos limitados ao intervalo de comprimento de onda mencionado. As medidas
posteriores foram feitas no Laboratório de Espectroscopia Fotoacústica, na Universidade
Estadual de Maringá (UEM) que permite obter espectros na região de comprimento de onda
situada entre 200 nm e 920 nm. Em ambos os casos os espectros foram obtidos na
temperatura e pressão atmosférica, ambientes. Uma foto do equipamento empregado nas
medidas fotoacústicas realizadas no Laboratório de Espectroscopia Fotoacústica da UEM é
apresentada na figura 21 e uma descrição do sistema experimental para essas medidas é
mostrada na figura 22.
Figura 21: Foto do Laboratório de Espectroscopia Fotoacústica da Universidade Estadual de
Maringá.
Esse efeito fotoacústico é observado quando um gás em uma célula fotoacústica
fechada contendo a amostra (1) é irradiado com um feixe de luz modulado. No laboratório da
UEM utiliza-se como fonte luminosa uma lâmpada policromática (2) de arco de alta pressão
de xenônio da Oriel com potência de 1000 W, modelo 68820. Essa luz é focalizada pela lente
(L1) na fenda de entrada do monocromador (3) da Oriel, modelo 77325, que separa a luz
branca em suas diversas componentes, obtendo-se luz monocromática. O filtro (4) localizado
na saída do monocromador é da marca Oriel e ele fornece a curva de resposta em frequência.
56
Depois do feixe luminoso ter passado pelo filtro ele é modulado em amplitude por um
modulador eletromecânico “chopper” (5) Stanford SR 540. Em seguida, essa luz modulada
reflete em um espelho plano (6) e passa pelas lentes (L2) e (L3), que colimam o feixe
modulado até a célula fotoacústica onde se encontra a amostra (1) em forma de pó. Esta célula
é lacrada com uma lâmina de quartzo, transparente a radiação incidente, contendo, além da
amostra, ar atmosférico ou outro gás não-absorvedor. Deste modo, o sinal fotoacústico é
gerado no interior da célula e é detectado por um microfone sensível (7) caso a frequência de
modulação esteja no intervalo de frequência acústica. Esses pulsos de pressão são enviados
para o detector sincrônico “lock-in” (8), EG&G, modelo 5110, que compara a frequência do
sinal do microfone com a frequência de modulação do sinal de referência fornecido pelo
“chopper”. Se ambos os sinais possuírem a mesma frequência, o sinal fotoacústico é
amplificado e retificado, sendo enviado para um microcomputador (9) onde é analisado e
processado. A radiação refletida ou espalhada pela amostra não tem efeito no microfone e,
portanto, não interfere. Esta última propriedade é talvez a característica mais importante do
método [28].
(9)
(5)
(6)
(4)
(3)
L2
(2)
L3
L1
(1)
(7)
(8)
Figura 22: Diagrama dos principais elementos de um sistema experimental empregado em
medidas fotoacústicas.
Com a montagem descrita acima, os espectros de absorção fotoacústica são obtidos ao
variarmos o comprimento de onda da luz modulada que atinge a amostra e anotando para cada
um destes comprimentos de onda a amplitude e a fase do sinal gerado. O espectro obtido
necessita ser normalizado em relação ao espectro da lâmpada, devido às variações espectrais
57
de sua intensidade luminosa. Para isso, usamos como amostra de referência pó de carvão
vegetal, que é um excelente absorvedor de luz e permite reproduzir o espectro de emissão da
lâmpada. Finalmente, como mencionado no inicio desta seção, a espectroscopia fotoacústica é
uma técnica não-destrutiva muito útil para a obtenção dos espectros de absorção óptica de
sólidos, semi-sólidos, líquidos e gases, e é eficiente para o estudo de amostras opticamente
opacas e espalhadoras de luz.
3.3 Resultados obtidos e análise dos espectros
A análise das transições eletrônicas realizadas pelos elétrons de um íon em um dado
material, quando se incide sobre ele um feixe de luz, pode ser realizada por duas técnicas que
se complementam: a espectroscopia óptica e a espectroscopia fotoacústica. Esse dois métodos,
mesmo se fundamentando no processo de absorção de fótons, acabam por contribuir de
modos particulares à interpretação dos espectros. O primeiro se baseia em um processo
radiativo onde, ao se variar o comprimento de onda relativo a energia de excitação, podemos
separar as bandas de emissão que supostamente estejam superpostas no espectro de emissão.
Isto indica que esta técnica tem uma grande sensibilidade com relação a energia de excitação,
permitindo a identificação de emissões luminescentes oriundas de diferentes sítios ou fases da
amostra dopada, ou seja o espectro de excitação da fotoluminescência da amostra mostrará as
bandas correspondendo as diferentes emissões oriundas dela.
O segundo método, a espectroscopia fotoacústica, leva em consideração processos
não-radiativos, em outras palavras está associado a conversão da radiação eletromagnética em
energia térmica e ele nos fornece um espectro de absorção completo. Este espectro só leva em
conta a radiação absorvida pela amostra, o que pode ser considerado um ponto positivo, visto
que a espectroscopia fotoacústica desconsidera perdas com relação ao espalhamento da
radiação sobre a amostra. Consequentemente, utilizando as duas técnicas obtemos um quadro
de espectros que nos possibilita uma interpretação completa das transições ópticas sofridas
pelos elétrons da amostra SrGa2O4:Cr3+ quando a mesma foi posta em contato com uma fonte
luminosa. Nas próximas sub-seções mostramos os resultados referentes as medidas por
espectroscopias óptica e fotoacústica, bem como a análise realizada a partir deles fazendo
conexão com os resultados da parte estrutural mostrados no capítulo anterior.
58
3.3.1 Resultados experimentais: fotoluminescência
O espectro de emissão luminescente a temperatura ambiente do SrGa2O4 contendo 1%
de íons de Cr3+ é mostrado na figura 23. Este espectro foi obtido com um comprimento de
onda de excitação igual a 595 nm e ele apresenta duas bandas largas de emissão, que
aparentemente encontram-se superpostos, no intervalo de 650nm a 900nm, com máximos de
intensidade localizados em 680 nm e 735 nm. Estas bandas são típicas de transições
eletrônicas permitidas por multiplicidade de spin e as identificaremos mais abaixo, após
tentarmos separá-las. Observamos também, um alargamento não-homogêneo situado na
região de baixas energias, o que indica uma possível sobreposição de duas ou mais transições.
Acreditamos que, nesse caso, possam existir dois ou mais sítios diferentes e que existam duas
bandas sobrepostas no espectro obtido correspondendo a esses sítios. Além disso, o formato
da banda de emissão como um todo, com o alargamento não-homogêneo, é outro indicador da
presença de uma ou mais bandas sobrepostas [29].
Intensidade (u.a.)
T= 300 K
λex= 595 nm
650
700
750
800
850
900
Comprimento de Onda (nm)
Figura 23: Espectro de emissão a temperatura ambiente do SrGa2O4:Cr3+ para um
comprimento de onda de excitação fixado em 595 nm.
Para investigar mais detalhadamente as duas bandas largas que são observadas no
espectro de emissão da figura 23 separamos os espectros superpostos alterando a energia de
59
excitação. A separação dessas duas bandas foi feita de duas maneiras distintas: para a banda
situada em 680 nm fixamos o comprimento de onda de excitação em 532 nm, eliminando
dessa forma a emissão de 735 nm. Este resultado é apresentado na Figura 24. Por sua vez,
para a banda situada em 735nm não foi possível separar as duas bandas, apenas alterando o
comprimento de onda, devido a forte influência da banda centrada em 680 nm. Deste modo,
além de centrar a excitação em 595 nm, empregamos um filtro óptico (filtro R-70) que corta
emissões abaixo de 680nm.
Na verdade, a banda de mais alta energia não foi totalmente zerada, indicando que
existe realmente uma sobreposição bastante forte das emissões do Cr3+ nos diferentes sítios,
como é mostrado na figura 25.
Intensidade(u.a.)
T=300nm
λexc=532nm
Linha R
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda(nm)
Figura 24: Espectro de emissão a temperatura ambiente do SrGa2O4:Cr3+ para um
comprimento de onda de excitação fixado em 532 nm. A seta indica a possível posição da
linha R da emissão dos íons de Cr3+ no SrGa2O4, que corresponde a transição
2 2
E( G)→4A2(4F).
Em geral, transições eletrônicas, de íons metais de transição, permitidas por
multiplicidade de spin são caracterizadas por bandas largas nos espectros de emissão e
excitação, por causa do forte acoplamento entre as transições eletrônicas (fótons) e
vibracionais (fônons) [24]. Deste modo, as bandas largas com baricentros em 680 nm e 735
60
nm nas figuras 24 e 25, respectivamente, são atribuídas à transição permitida por spin 4T2(4F)
→ 4A2(4F) do íon de Cr3+ na rede do galato de estrôncio.
Esta identificação está de acordo com as transições radiativas dos íons na configuração
eletrônica d3, caso do cromo trivalente, quando os níveis de energia do íon livre são
desdobrados pela influência do campo cristalino da rede (ver figura 4). O fato de ambas as
bandas serem identificadas com a mesma transição eletrônica indica que o íon Cr3+ ocupa
sítios diferentes na rede do SrGa2O4. Esta afirmativa é também baseada na caracterização
estrutural realizada para essa amostra dopada, onde se verificou que o composto formou-se
sem fases espúrias e, consequentemente as emissões não podem ser oriundas de duas fases
distintas. Além disso, as posições em energia dessas duas transições, 4T2(4F) → 4A2(4F),
indicam que os sítios ocupados pelo Cr3+ possuem simetria octaédrica. Caso a simetria fosse
tetraédrica esta banda estaria em energias inferiores a 10000 cm-1[37], ou seja, comprimentos
de onda superiores a 1 μm. Outro detalhe apresentado nas figuras 24 e 25 é a posição das
linhas R que correspondem as transições eletrônicas proibidas por multiplicidade de spin
2
E(2G) → 4A2(4F) dos íons de cromo trivalente em ambos os sítios. A identificação dessas
linhas será explicada mais abaixo após os resultados referentes aos espectros de excitação.
Intensidade (u.a.)
T=300 K
λexc= 595 nm
Linha R
650
700
750
800
850
900
Comprimento de Onda (nm)
Figura 25: Espectro de emissão a temperatura ambiente do SrGa2O4:Cr3+ para um
comprimento de onda de excitação fixado em 595 nm, filtro R-70 (corta emissões abaixo de
680nm). A seta indica a possível posição da linha R da emissão dos íons de Cr3+ no SrGa2O4.
61
Identificada a região em que esses dois sítios emitem fizemos as medidas de excitação
para o sitio de 680 nm e 735 nm. Na figura 26 apresentamos o espectro de excitação à
temperatura ambiente para a emissão em 680 nm que estamos denominando como a emissão
do “sítio I”. Nesta figura, os dados experimentais são representados pela curva cheia enquanto
o ajuste gaussiano está representado pela curva pontilhada. Neste espectro observamos três
bandas de excitação designadas como bandas 1, 2 e 3.
A primeira banda (banda 1) localizada em 530 nm foi identificada como
correspondendo à transição eletrônica do nível 4A2(4F) para o 4T2(4F) enquanto que a banda 3,
centrada em 385 nm, foi associada a transição eletrônica do nível 4A2(4F) para o 4T1(4F). A
banda 2, em 440 nm, está relacionada ao sítio com emissão centrada em 735 nm. Essa banda
aparece no espectro de excitação devido a forte superposição das duas emissões localizadas
em 680 nm e 735 nm. As posições em comprimento de onda mencionadas foram obtidas a
partir do ajuste gaussiano realizado (processo de deconvolução de picos) para determinar o
baricentro das bandas de excitação. Pode-se observar que o ajuste é extremamente
satisfatório, pois a curva experimental e a curva ajustada praticamente se superpõem.
Sítio I
Experimental
Ajuste Teórico
Banda 3
Intensidade (u.a.)
Τ = 300Κ
λem = 680 nm
Banda 2
350
400
450
Banda 1
500
550
Comprimento de Onda (nm)
Figura 26: Espectro de excitação a 300 K do SrGa2O4:Cr3+. A linha de emissão foi fixada em
680 nm.
62
Na figura 27 mostramos o espectro de excitação para a emissão centrada em 735 nm a
qual denominamos a emissão associada ao “sítio II”. Do mesmo modo, observamos que o
espectro de excitação possui três bandas. A banda 4 está centrada em 605 nm e corresponde a
transição eletrônica 4A2(4F) → 4T2(4F), enquanto que a banda 2, com baricentro em 440 nm, é
associada a transição eletrônica do nível 4A2(4F) → 4T1(4F). Por sua vez, a banda 3, centrada
em 385 nm, corresponde a um resquício da emissão do sítio I, e ela aparece devido à
superposição das bandas de 680 nm e 735 nm. Percebemos também através desse espectro,
que essa banda centrada em 385 nm diminuiu na intensidade integrada (área sob a curva) e a
banda em 530 nm desapareceu, o que constata mais uma vez que a amostra possui dois sítios
emissores.
Banda 3
Sítio II
Experimental
Ajuste Teórico
Intensidade (u.a.)
Τ = 300Κ
λem = 735 nm
Banda 4
Banda 2
350
400
450
500
550
600
650
Comprimento de Onda (nm)
Figura 27: Espectro de excitação a 300 K do SrGa2O4:Cr3+. A linha de emissão foi fixada em
735 nm.
Uma vez que foram identificadas as transições eletrônicas, calculamos os parâmetros
de campo cristalino, Dq, e os parâmetros de Racah, B e C, a partir das posições em energia
das transições nos espectros de excitação. Para isso usamos as expressões fornecidas pelas
matrizes de Tanabe-Sugano para a configuração d3, mostradas no capítulo 1.
63
Os parâmetros de campo cristalino Dq para os dois sítios ocupados pelos íons de Cr3+
no SrGa2O4 foram calculados a partir da posição em energia das transições 4A2(4F) → 4T2(4F)
nos espectros de excitação, Fig.26 e Fig.27 e empregando a expressão 1.13. Assim os
parâmetros de campo cristalino obtidos para os sítios I e II dos íons de Cr3+ foram 1890 cm-1 e
1653 cm-1, respectivamente. Por sua vez, os parâmetros de Racah foram determinados a partir
da posição em energia das bandas de excitação referentes às transições 4A2(4F) → 4T1(4F),
usando a expressão 1.14. Neste caso, os valores de B para os sítios I e II foram 729 cm-1 e 670
cm-1, respectivamente.
A determinação desses dois parâmetros para cada sítio permite calcular a razão Dq/B,
a qual fornece a região no diagrama de Tanabe-Sugano correspondente ao grau de intensidade
do campo cristalino da rede sobre os íons de Cr3+. Para o sítio I obtemos uma razão Dq/B
igual a 2,59 enquanto que no sitio II esta razão Dq/B é igual a 2,47. Isto mostra que ambos os
sítios estão na região de campo cristalino forte, pois Dq/B é > 2,3. Neste caso, o nível
excitado mais baixo é 2E(2G) para os íons de Cr3+. No caso contrário, Dq/B < 2,3, o nível mais
baixo é o 4T2(4F) e corresponde a região de campo cristalino fraco. Valores de Dq/B próximos
a 2,3 (de 2,2 a 2,4), são interpretados como um campo cristalino intermediário e se encontra
muito próximo do cruzamento dos níveis 4T2(4F) e 2E(2G). Os valores Dq/B obtidos para
ambos os sítios de Cr3+ no SrGa2O4 estão de acordo com as características apresentadas por
estes íons de cromo trivalente em outras redes óxidas [30, 31, 32, 33, 34].
Esses dois parâmetros, Dq e B, foram obtidos diretamente do espectro de excitação e
das matrizes de Tanabe-Sugano, em contrapartida o parâmetro de Racah C foi determinado
levando em conta a fraca dependência do campo cristalino com o nível 2E(2G), fato que torna
sua posição em energia praticamente constante, como mostrado no diagrama de TanabeSugano (ver figura 4). Neste diagrama, a posição em energia associada a transição 4A2(4F) →
2
E(2G) pode ser determinada a partir da interseção entre o nível 2E(2G) e as retas verticais
correspondentes as razões Dq/B obtidas para ambos os sítios. Assim sendo, as transições
4
A2(4F) → 2E(2G) foram estimadas em 15151 cm-1 (λ = 660 nm) e em 14085 cm-1 (λ = 710
nm) para os sítios I e II, respectivamente. A fraca variação da posição da linha 2E(2G) no
diagrama de Tanabe-Sugano permite verificar no espectro de emissão do SrGa2O4:Cr3+ a
presença destas transições, pois a localização delas nos espectros de emissão e excitação
praticamente não varia, ou seja, essa linha pode ser encontrada na mesma faixa de
comprimento de onda, a menos de alguns nanômetros. As duas setas mostradas nas figuras 24
e 25 são então identificadas como as possíveis transições eletrônicas 2E(2G) → 4A2(4F) dos
íons de Cr3+ nos dois sítios da rede do galato de estrôncio e, tradicionalmente denominadas
64
linhas R. Por sua vez, nos espectros de excitação, a transição 4A2(4F) → 2E(2G) não é
observada por que essa transição é proibida por spin e também devido a forte interferência das
interações vibracionais da rede na temperatura ambiente e da proximidade das fortes emissões
de ambos os sítios. Medidas em baixas temperaturas talvez permitissem a observação desta
transição nos espectros de emissão e excitação com maiores detalhes. Assim sendo, usando a
posição em energia das transições eletrônicas 4A2(4F) → 2E(2G) estimadas e observadas
fracamente nos espectros de emissão e a expressão 1.16 da matriz de Tanabe-Sugano
correspondente a esta transição, determinamos os parâmetros de Racah C para ambos os
sítios. Os valores obtidos para o parâmetro de Racah C foram 3245 cm-1 e 3043 cm-1,
respectivamente, para os sítios I e II. Estes valores fornecem uma razão C/B igual a 4,45 para
o sítio I e igual a 4,54 para o sítio II.
Podemos observar que os parâmetros B e C para os sítios I e II são reduzidos por
fatores de 0,79 e 0,73, respectivamente quando comparados com aqueles valores do íon livre
de Cr3+ (B = 918 cm-1 e C = 4133 cm-1). Esta redução reflete o efeito de covalência nesse
material gerado pela ligação Cr3+ - O. Estes valores são consistentes porque a razão C/B = 4,5
do íon livre é mantida na rede cristalina.
Por fim, as transições eletrônicas permitidas por multiplicidade de spin 4A2(4F) →
4
T1(4P) para ambos os sítios podem ser estimadas a partir dos valores de Dq, B, C usando a
expressão 1.15. Os valores encontrados para a posição em energia dessa transição são iguais a
41440 cm-1 (λ = 241 nm) e a 36460 cm-1(λ = 274 nm) para os sítios I e II, respectivamente.
As bandas correspondentes a essas duas transições não podem ser observadas no espectro de
excitação porque se encontram além da capacidade instrumental do sistema de medidas. A
tabela 2 resume os valores encontrados para as transições ópticas observadas e estimadas,
bem como os valores determinados para os parâmetros de campo cristalino Dq e de Racah B e
C.
A partir dos dados expostos na tabela 2 conseguimos identificar a interação do campo
cristalino atuante nos íons de cromo trivalente devido a rede cristalina do galato de estrôncio,
tanto para o sítio I quanto para o sítio II, como sendo forte. Neste caso, podemos supor que o
surgimento de dois sítios para a ocupação dos íons de Cr3+ em uma mesma matriz está
relacionada a existência de dois sítios diferentes de Ga3+ distorcidos presentes na rede do
SrGa2O4, pois os difratogramas mostraram a presença de uma única fase na amostra. Na
verdade, vimos no capítulo 2 que a estrutura do galato de estrôncio apresenta um sítio de Ga3+
ligado a outro sítio de Ga3+ por arestas e outros dois ligados por vértices. O sítio I apresenta
um Dq maior do que aquele calculado para o sítio II, indicando que os íons de Cr3+ estão mais
65
comprimidos neste sítio do que no sítio II e, consequentemente, esta simetria mais baixa
explica porque a transição 2E(2G) → 4A2(4F) encontra-se em energias maiores, neste caso.
Acreditamos que este sítio I ocupado pelos íons de Cr3+ corresponde ao conjunto de sítios de
Ga3+ ligados por arestas, pois estes sítios apresentam uma simetria mais distorcida em relação
à simetria octaédrica. Logo, os íons de Cr3+ identificados como pertencentes ao sítio II são
aqueles que substituem os íons de Ga3+ nos sítios conectados por vértices, pois estes possuem
uma simetria menos distorcida em relação a octaédrica.
Tabela 2: Transições observadas e parâmetros de campo cristalino e Racah para os íons de
Cr3+ nos sítios I e II do SrGa2O4.
Sítio I
Transições
4
A2(4F) → 4T2(4F)
4
A2(4F) → 4T1(4F)
4
A2(4F) → 4T1(4P)a
2
E(2G) → 4A2(4F)b
Parâmetros
Dq (cm-1)
B (cm-1)
C (cm-1)
Dq/B
C/B
a
b
Sítio II
-1
(nm)
529
380
241
660
(cm )
18903
26315
41440
15151
(nm)
605
430
274
710
(cm-1)
16530
23255
36480
14085
─
─
─
─
─
1890
729
3245
2,59
4,45
─
─
─
─
─
1653
670
3043
2,47
4,54
Posição calculada a partir das matrizes de Tanabe-Sugano.
Posição da linha R correspondente à transição 2E(2G) → 4A2(4F).
Os resultados referentes a Dq/B corroboram a análise acima, pois o sítio I possui um
valor de Dq/B maior do que aquele encontrado para o sítio II. Isto indica que as transições
ópticas correspondendo ao sítio I encontram-se em energias maiores, o que é observado nos
espectros. O fato de que para os dois sítios encontramos valores diferentes de B e C, nos leva
a supor que essa diferença está relacionada ao tipo de ligação predominante entre os íons
dopante do Cr3+ e os íons dos ligantes do SrGa2O4. Sabemos que quanto menor for o valor de
B na presença do campo cristalino em comparação ao valor de B do íon livre, mais covalente
o caráter da ligação dopante-ligante [24]. As distorções possibilitam uma modificação na
repulsão coulombiana entre os elétrons, fazendo com que cada íon de cromo ao entrar em um
sítio distorcido apresente valor de B diferente. Assim quando comparamos os valores de B
para os dois sítios, nós percebemos que este valor é mais reduzido para o sítio II do que para o
66
sítio I, indicando que os sítios ligados pelos vértices possuem um efeito de covalência mais
importante do que nos sítios ligados pelas arestas.
Outra observação importante está relacionada aos deslocamentos de Stokes associado
as transições entre os níveis 4T2(4F) e 4A2(4F) e observado a partir dos espectros de emissão e
excitação. Verificamos que o deslocamento de Stokes, ∆EStokes, é igual a 4200 cm-1 no caso do
sítio I e de aproximadamente 2900 cm-1 para o sítio II. Ambos os deslocamentos de Stokes
são grandes e mostram uma forte diferença no acoplamento eletron – rede para ambos os
sítios. Os valores encontrados para o deslocamento de Stokes corroboram a análise feita
acima a partir dos parâmetros de campo cristalino e de Racah. O maior deslocamento de
Stokes para o sítio I indica que neste caso existe um campo cristalino mais intenso sobre esse
sítio do que para o sítio II.
Finalmente, os tempos de vida para as emissões centradas em 680 nm e 735 nm foram,
respectivamente, 280 μs e 270 μs. Esses tempos são da ordem de grandeza prevista para as
transições 4T2(4F) → 4A2(4F) permitidas por multiplicidade de spin. Em geral, tempos de
vidas menores estão associados a sítios mais distorcidos e vice-versa. Em uma primeira
análise o resultado referentes aos tempos de vida contradiz a identificação feita acima para os
sítios I e II ocupados pelos íons de Cr3+ no SrGa2O4. Entretanto os valores medidos são muito
próximos e o método empregado para determinar esses tempos de vida, método de
deslocamento de fase, em nosso caso este erro foi calculado e é de aproximadamente 30μs.
Além disso, as duas bandas apresentam uma superposição parcial entre elas e a medida
realizada tem a interferência de uma na outra. Logo, apesar desses resultados serem
característicos para bandas de emissão do Cr3+ permitidas por multiplicidade de spin, não
podemos afirmar apenas a partir deles qual sítio da rede está associado a cada emissão. Deste
modo, a análise feita a partir dos parâmetros de campo cristalino e Racah e das posições em
energia das transições ópticas são mais importantes para a associação dos sítios de emissão do
Cr3+ com os sítios da rede do galato de estrôncio. Uma análise usando os tempos de vida
deveria ser realizada para medidas de fotoluminescência em baixas temperaturas,
principalmente para as transições 2E(2G) → 4A2(4F) proibidas por multiplicidade de spin de
ambos os sítios. Essa transição é o primeiro nível excitado no diagrama de Tanabe-Sugano
para nossa amostra e apresenta, em geral, tempos de vida da ordem de milissegundos e não se
encontram superpostas em nosso sistema dopado, pois a diferença em energia entre elas é
relativamente grande (aproximadamente 1000 cm-1).
67
3.3.2 Resultados experimentais: fotoacústica
O espectro de absorção fotoacústica medido para a amostra de galato de estrôncio
dopado com 1% de íons trivalentes de cromo é mostrado na figura 28. Este espectro foi obtido
no intervalo de comprimento de onda situado entre 195 nm e 925 nm com uma frequência de
modulação de 20 Hz. Observa-se nesse espectro que as bandas são largas, indicando a
ocorrência de uma superposição das transições relacionadas a absorção fotoacústica na
amostra. Nesse espectro encontramos as bandas vistas na figura 26 e 27 superpostas, além de
incluir transições para altas energias situadas na região de comprimento de onda entre 200 nm
e 400 nm.
Com a finalidade de separar as bandas que supostamente encontram-se superpostas
fizemos a deconvolução do espectro através do ajuste por curvas gaussianas, o que
proporcionou a visualização de seis bandas, deixando explícita a notável superposição das
transições de absorção. As bandas gaussianas que melhor se ajustaram a curva experimental
encontram-se centradas em 233 nm, 264 nm, 363 nm, 433 nm, 623 nm e 809 nm. Este ajuste
correspondeu a uma concordância de 99,5% com a curva experimental. Como o espectro de
absorção fotoacústica tem a possibilidade de abranger todas as bandas vistas no espectro de
excitação, além das bandas localizadas em baixas energias, podemos associar essas bandas às
transições observadas e previstas a partir dos espectros de excitação.
Deste modo, observando a figura 28 podemos associar as bandas com baricentros em
233 nm e 264 nm as bandas previstas a partir da determinação dos parâmetros Dq e B para os
sítios I e II e localizadas em 241 nm e 274 nm, respectivamente. Estas bandas de excitação
foram associadas à transição 4A2(4F) → 4T1(4P) dos íons de Cr3+ na rede do galato de
estrôncio para ambos os sítios. O aparecimento das transições 4A2(4F) → 4T1(4P) no espectro
de absorção fotoacústica faz com que este apresente de modo claro o formato característico de
transições dos íons de Cr3+ e mostra que os parâmetros encontrados anteriormente ajustam
com boa precisão os espectros ópticos. As outras gaussianas ajustadas no espectro
fotoacústico também foram comparadas com outras bandas observadas nos espectros de
excitação para ambos os sítios. Por exemplo, as bandas localizadas em 363 nm e 433 nm,
vistas na figura 28, foram associadas às bandas de excitação com os baricentros em 380 nm e
430 nm e identificadas como sendo as transições 4A2(4F) → 4T1(4F) para os sítios I e II,
respectivamente. Para a banda de absorção localizada em 623 nm na figura 28, comparamos
68
com a banda localizada em 605 nm com a transição de 4A2(4F) → 4T2(4F) dos íons de Cr3+
localizados no sítio II (ver figura 27).
Intensidade (u.a)
Experimental
curva ajustada 233nm
curva ajustada 264nm
curva ajustada 363nm
curva ajustada 433nm
curva ajustada 623nm
curva ajustada 809nm
Ajuste teorico
200
300
400
500
600
700
800
900
Comprimento de Onda (nm)
Figura 28: Espectro fotoacústico de absorção da amostra SrGa2O4:Cr3+ à temperatura
ambiente. As gaussianas sob a curva experimental representam o ajuste realizado e a curva
vermelha é o ajuste total para as seis gaussianas de ajuste.
Devido a forte superposição das bandas de absorção fotoacústica não foi possível
observar a mesma transição 4A2(4F) → 4T2(4F) para o sitio I. O aparecimento da banda,
localizada em 811 nm, pode ser hipoteticamente atribuído a uma transição de absorção de íons
de cromo com outra valência em sítios tetraédricos do SrGa2O4. Em resumo, as transições
identificadas para os espectros de excitação estão associadas também ao espectro de absorção
fotoacústico, respectivamente, para os sítios I e II. A comparação entre os resultados obtidos
nos espectros de excitação e fotoacústico pode ser visualizada na tabela 3.
69
Tabela 3: Comparação entre os resultados obtidos pelos espectros de excitação e de
fotoacústica.
Transições
Eletrônicas
4
A2(4F) → 4T1(4P)
4
A2(4F) → 4T1(4F)
4
A2(4F) → 4T2(4F)
Sítio I
Fotoacústica
Excitação
(nm)
(nm)
233
241
363
385
530
Sítio II
Fotoacústica
Excitação
(nm)
(nm)
264
274
433
440
623
605
Do mesmo modo foram realizadas medidas do sinal fotoacústico em função da
frequência de modulação da luz de excitação na amostra com a finalidade de definir qual
mecanismo predomina na geração do sinal fotoacústico (difusão térmica, efeito termoelástico
ou expansão térmica). O procedimento experimental consistiu em fixar o monocromador para
os comprimentos de onda de 275 nm, 350 nm e 680 nm que correspondem as bandas de
absorção de razoável resolução no espectro de absorção fotoacústica. Em seguida variou-se a
frequência de modulação para as três bandas mencionadas no intervalo de 4 Hz a 100 Hz,
mantendo fixa a fase que maximiza o sinal. Na figura 29 temos o gráfico do sinal fotoacústico
em função da frequência de modulação da radiação incidente.
0,6
275nm
350nm
680nm
Intensidade (mV)
0,4
Inclinação:
-1.23 (275nm)
-1.25 (350nm)
-1.30 (680nm)
0,2
0,1
0,08
0,06
0,04
20
40
60
80
100
Frequência (Hz)
Figura 29: Sinal fotoacústico da amostra SrGa2O4:Cr3+ à temperatura ambiente.
70
A partir da figura 29 podemos calcular a dependência da intensidade do sinal
fotoacústico com a frequência de modulação para as três bandas de absorção. Os resultados
obtidos mostraram que essa dependência é aproximadamente proporcional a f-1,26. Pela
literatura sabemos que valores próximos à f-1,0 indicam que o espectro fotoacústico é gerado
principalmente pelo processo de expansão térmica da amostra e que a amplitude do sinal é
proporcional à temperatura média da amostra. Assim sendo, os resultados confirmam que o
mecanismo predominante é o de expansão térmica, pois a dependência do sinal fotoacústico
com a frequência de modulação é próxima de f-1,0.
71
4 CONCLUSÕES
Os dados obtidos relativo à caracterização estrutural da amostra SrGa2O4 dopado com
1% de íons de Cr3+, pela técnica de difração de raios-X, nos permitiu concluir que esta possui
somente uma única fase. Com a utilização do difratograma fizemos os cálculos pelo Método
de Refinamento de Rietveld que nos forneceu os parâmetros da célula cristalina, confirmado a
unicidade da fase da amostra de SrGa2O4:Cr3+.
Com as medidas de espectroscopia de fotoluminescência percebemos que a rede do
galato de estrôncio exibe duas regiões cristalográficas diferentes para os íons trivalentes de
Ga3+. Um dos sítios nós chamamos de sítio I, caracterizado por unidades de GaO3 ligados
pelos vértices, onde para essa região os íons de Cr3+ possuem uma emissão com baricentro em
torno de 680 nm correspondendo a transição 4T2(4F) → 4A2(4F). O sítio II possui arranjos de
GaO3 que são ligados pelas faces, e o espectro de emissão apresenta uma transição com
baricentro localizada em 735 nm e também associada a transição 4T2(4F) → 4A2(4F).
A partir dos espectros de excitação identificamos os parâmetros de campo cristalino
Dq e os parâmetros de Racah B e C para ambos os sítios. A razão Dq/B nos possibilitou
identificar que para os sítios I e II o campo cristalino atuando sobre os íons de Cr3+ é forte.
Este fato implica que o primeiro nível de energia excitado para ambos os sítios é o 2E(2G).
Entretanto, esta linha é fracamente observada na temperatura ambiente devido ao forte
acoplamento elétron - fônon da rede. Esses resultados mostraram que a teoria do campo
cristalino pode ser aplicada para explicar as transições ópticas observadas no espectro de
emissão deste material dopado e que os parâmetros espectroscópicos obtidos são típicos dos
íons de Cr3+ em coordenação octaédrica. Com as medidas de absorção fotoacústica
verificamos que os mecanismos de geração do sinal predominante neste composto é a
expansão térmica e que as estimativas feitas a partir dos espectros de excitação para a
transição 4A2(4F) → 4T1(4P) estão de acordo com os dados experimentais.
Para as etapas futuras desse trabalho está prevista a realização de medidas de
fotoluminescência a baixas temperaturas para confirmar a localização das linhas-R a partir das
transições 2E(2G) → 4A2(4F), permitindo, sobretudo a visualização das linhas pares de Cr3+
através das linhas R. Além disso, medidas de fotoluminescência em função da concentração
de íons trivalentes de cromo na rede do SrGa2O4 devem ser feitas com a finalidade de avaliar
a influência dela sobre a emissão luminescente.
72
REFERÊNCIAS
1 SOLÉ, J.G.; BAUSÁ, L.E.; JAQUE, D. An Introduction to the Optical Spectroscopy of
Inorganic Solids. Madrid: John Wiley & Sons, 2005, 306 p.
2 PEDRO, Sandra da Silva. Propriedades ópticas do Fe3+ tetraédrico em matriz cerâmica.
2007. 58 f. Dissertação (Mestrado em Física) – Instituto de Física Armando Dias Tavares,
Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2007.
3 TANABE, Yukito; SUGANO, Satoru. On the Absorption Spectra of Complex Ions. I.
Journal of the Physical Society of Japan, Tokyo, v. 9, n. 5, p. 753-766, June, 1954.
4 SILVEIRA JUNIOR, Raimundo Nonato. Propriedades fotoluminescentes da fase
Sr3Al2O6 dopada com íons de Cr3+. 2008. 57 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Instituto
de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
2008.
5 FOX, Mark. Optical Properties of Solids. New York: Oxford University Press, 2001, 317
p.
6 NEWMAN, D. J.; NG, Betty. Crystal Field Handbook. São Paulo: Cambridge University
Press, 2007, 302 p.
7 HENDERSON, Brian; BARTRAM, Ralph. Crystal-Field Engineering of Solid- State
laser Materials. São Paulo: Cambridge University Press, 2005, 416 p.
8 OLIVEIRA, Ivan S.; JESUS, Vitor L. B. de. Introdução à Física do Estado Sólido. São
Paulo: Livraria da Física, 2005,360 p.
9 COSTA, Greice Kelly Bezerra da. Espectroscopia de fotoluminescência e excitação de
amostras MgGa2O4 dopadas com Mn2+. 2009. 76 f. Dissertação (Mestrado em Física) –
Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de
Janeiro, 2009.
10 BARBOSA, Laudo. Minicurso de Cristalografia e difração de raios –X Terceira aula:
O difratômetro. Disponível em:
<http://www.docstoc.com/docs/83148315/Minicurso_RX_Laudo_3>. Acesso em: 05 nov.
2010.
11 JENKINS, Ron; SNYDER, Robert L. Introduction to X-ray Powder Diffractometry.
New York: John Wiley & Sons, 1996. 429 p.
12 RUSSEL, John Blair. Química Geral. 2. ed. São Paulo: Pearson Makron Books, 1994.
v.1. 621 p.
13 YANG, Su-hua; TU, Hwai-fu. Novel SrGa2O4 phosphor for tunable blue - White
luminescence. Journal of the Electrochemical Society, New York, v. 152, n. 1, p. 1-5. Nov.
2005.
73
14 V.KAHLENBERG; FISCHER, R.x.; SHAW, C.s.j.. Polymorphism of Strontium
Monogallate: The Framework Structures of Beta-SrGa2O4 and ABW-Type Gama-SrGa2O4.
Journal of Solid State Chemistry, New York, v. 153, p. 294-300. July 2000.
15 KADYROVA, Z. R.; SIRAZHIDDINOV, N. A.. The SrAl2O4-SrGa2O4 System. Russian
Journal of Inorganic Chemistry, Moscou, v. 27, p. 109-112. July 1982.
16 SAINES, Paul J.; ELCOMBE, Margaret M.; KENNEDY, Brendan J. Lanthanide
distribution in some doped alkaline earth aluminates and gallates. Journal of Solid State
Chemistry, New York, v. 179. p. 613-622. Jan. 2006.
17 POORT, S.h.m.; BLOKPOEL, W. P.; BLASSE, G.. Luminescence of Eu2+ in Barium and
Strontium Aluminate and Gallate. Chem. Mater, New York, v. 7, p. 1547-1551, June 1995.
18 STANCIU, M. L.; CIRESAN, M. G.; AVRAM, N. M. Crystal Field Analysis of Cr3+
Doped SrAl2O4 Spinel. Acta Physica Polonica A, Varsóvia, v. 116, n. 4, p. 544-546, June
2009.
19 MÜLLER, Hk.; BUSCHBAUM. The Crystal Chemistry of AM2O4 Oxometallates.
Journal of Alloys Compounds, Amsterdã, v. 349, p. 49-104, July 2002.
20 BIN, Quiao et al. Citric Gel Synthesis and Luminescent Properties of Ce3+ - Activated
SrGa2O4 Phosphor. Journal of Rare Earths, Pequim, v.25, p. 286-290, Oct. 2006.
21 RUIZ, Ramón Fernández. El Método de Rietveld. UMA. Disponível em:
<http://www.uam.es/personal_pas/txrf/rietveld/Rietveld.htm>. Acesso em: 13 out. 2010.
22 R.A.YOUNG. The Rietveld Method. New York: Oxford University Press, 1993. 310 p.
23 SANTOS, Carlos de Oliveira Paiva. Aplicações do Método de Rietveld e
Potencialidades do Método de Scarlett- Madsen. São Paulo: Unesp, 2009. 42 p.
24 HENDERSON, Brian; IMBUSCH, George F. Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Oxford: Oxford Science Publication, 2006. 645 p.
25 SILVA, Marcello A. F. M.. Propriedades ópticas do fluoreto K2LiAlF6:Cr3+. 2006. 68
f. Dissertação (Mestrado em Física) – Instituto de Física Armando Dias Tavares,
Universidade do Estado do Rio de Janeiro Rio de Janeiro, 2006.
26 DIAS, José J. C. Teixeira. Espectroscopia Molecular: Fundamentos, Métodos e
Aplicações. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1986. 162 p.
27 NAKAMURA, Ossamu. O que é a fotoacústica? Disponível em:
<http://www.fis.ufba.br/~ossamu/Pesquisa/Fotoacustica/Fotoacustica.html>. Acesso em: 08
set. 2011.
28 SKOOG, Douglas A.; HOLLER, F. James; NIEMAN, Timothy A. Princípios de Análise
Instrumental. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2002. 836p.
74
29 PEDRO, S. S. Propriedades ópticas de amostras policristalinas LiGaSiO4 contendo Fe3+
como impureza substitucional. Revista Matéria, Rio de Janeiro, n.3, p.252-259, jul. 2006.
30 SOSMAN, L. P. et al. New spectroscopic results of trivalent chromium in magnesium
gallate. Journal of Physics And Chemistry of Solids, Amsterdã, v. 68, p. 22-25, Aug. 2006.
31 LÓPEZ, Ada et al. Luminescence of SrAl2O4 :Cr3+ . Journal of Materials Science,
Amsterdã, v. 43, p. 464-468, Aug. 2007.
32 FONSECA, R. J. M. da et al. Investigation of Cr3+ ions in Cs2NaGaF6 single crystals by
optical spectroscopy. Solid State Communications, Amsterdã, v. 110, p. 519-524, Dec.
1998.
33 ROMANOWSKI, W. Ryba et al. Spectroscopic properties of chromium-doped SrLaAlO4
single crystals. Optical Materials, Amsterdã, v. 4, p. 515-519, set. 1994.
34 BASUN, S. A. et al. Optical characterization of Cr3+ centers in LiNbO3. Applied Physics
B: Lasers and Optics, Berlin, v.73, p. 453-461, Nov. 2001.
35 ROSENCWAIG, Allan. Photoacoustics and Photoacoustic Spectroscopy. R.E. Krieger
Publishing Company, Malabar, Florida, 1980.
36 ROSENCWAIG, Allan. Photo-acoustic spectroscopy of solids. Review Of Scientific
Instruments, New York, v. 48, n. 9, p.1133-1137, set.1977.
37 BARTOLO, Baldassare Di. Optical Interactions in Solids. New York: John Wiley &
Sons, 1968. 540 p.
38 KÜCK, S. Laser - related spectroscopy of ion - doped crystals for tunable solid - state
lasers. Applied Physics B: Lasers And Optics, Berlin, v. 72, p. 515-562, Mar. 2001.