UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAIS PARA
ENGENHARIA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Propriedades magnéticas e elétricas da ferrita
de MgGa(2-x)FexO4
Autor: Vander Alkmin dos Santos Ribeiro
Orientador: Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva
Co Orientador: Prof. Dr. Demétrio Artur Werner Soares
Itajubá, Dezembro de 2005
2005
Vander Alkmin dos Santos Ribeiro
Dissertação de Mestrado
II
III
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAIS PARA
ENGENHARIA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Propriedades magnéticas e elétricas da Ferrita
de MgGa(2-x)FexO4
Dissertação
submetida
ao
Programa
de
Pós-
Graduação em Materiais para Engenharia como
requisito parcial à obtenção do título de Mestre em
Materiais para Engenharia.
Autor: Vander Alkmin dos Santos Ribeiro
Orientador: Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva
Co Orientador: Prof. Dr. Demétrio Artur Werner Soares
Curso: Mestrado em Materiais para Engenharia
Área de Concentração: Cerâmicas
Itajubá, Dezembro de 2005
M.G. – Brasil
IV
S584C
Ribeiro, Vander Alkmin dos Santos.
Propriedades magnéticas das ferritas de MgGa(2-x)FexO4/
Vander Alkmin dos Santos Ribeiro. – Itajubá: EFEI, 2005.
124P.
Dissertação (mestrado) - Escola Federal de Engenharia de
Itajubá, 2005.
Orientador: Manoel Ribeiro da silva
1. Ferritas
2. Propriedades magnéticas
3. Materiais magnéticos
4. Semicondutores
I. Silva, Manoel Ribeiro da. II. Escola Federal de Engenharia de
Itajubá III. Propriedades magnéticas das ferritas de MgGa(2-x)FexO4
CDD 658.5
V
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAIS PARA
ENGENHARIA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Propriedades magnéticas e elétricas da Ferrita
de MgGa(2-x)FexO4
Dissertação aprovada por banca examinadora em 07 de Dezembro de 2005, conferindo
ao autor o título de Mestre em Materiais para Engenharia.
Autor: Vander Alkmin dos Santos Ribeiro
Orientador: Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva
Co Orientador: Prof. Dr. Demétrio Artur Werner Soares
Composição da Banca Examinadora:
Prof. Dr. Sergio Souto Maior Tavares - IEM/UFF
Prof. Dr. Álvaro Antonio Alencar de Queiroz- ICE/UNIFEI
Prof. Dr. Demétrio Artur Werner Soares - ICE/UNIFEI
Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva - ICE/UNIFEI
VI
Dedicatória
Primeiramente, dedico este trabalho a Deus por tudo que tem feito na minha vida.
Meu carinho e gratidão à minha família pelo apoio dado nestes dois anos e minha namorada
Tatiana Suzan pelo incentivo dado a mim.
VII
Agradecimentos
Ao meu Orientador, Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva, pela competência, dedicação,
paciência e amizade.
Ao Prof. Dr. Demétrio Artur Werner Soares, pela colaboração e amizade.
Aos amigos pelo permanente incentivo, colaboração, amizade, momentos de lazer e
inesquecível convívio profissional.
Ao Instituto de Ciências da Engenharia Mecânica da UNIFEI, representado pelos seus
dedicados Professores e Funcionários, pela oportunidade que me concedeu na realização deste
trabalho, e aos amigos desse Instituto, pelo convívio profissional.
À CAPES, através do Programa de bolsas, pelo apoio financeiro.
Aos meus pais, Manoel Alkmin e Loide Cláudia, que sempre me incentivaram na
formação e no desenvolvimento cultural.
VIII
Sonhe, busque e conquiste, só assim serás feliz na Vida.
IX
Resumo
Ribeiro, V. A. S. (2005), Propriedades magnéticas e elétricas da ferrita de MgGa2-xFexO4 ,
Itajubá, 123p. Dissertação (Mestrado em Cerâmicas) - Instituto de Ciências, Universidade
Federal de Itajubá.
As cerâmicas do tipo ferritas são materiais que apresentam características de condução
elétrica e propriedades magnéticas importantes, tanto como materiais magnéticos duros,
quanto de materiais magnéticos moles . As ferritas cúbicas do tipo espinélio são óxidos com
fórmula química MFe2O4, onde M é um íon metálico divalente. Devido à característica do
espinélio, diversas configurações magnéticas podem ser obtidas, dependendo da taxa de
ocupação do íon magnético (em geral ferro) em cada sub-rede. As ferritas diluídas possuem
estequiometria dada por: MD2-xFexO4, onde M e D são íons diamagnéticos, D o íon de
dopagem substitucional e x é a concentração de íons de ferro (0,002 ≤ x ≤ 0,350). As
amostras foram preparadas por reação do estado sólido e depois foram submetidas a uma
caracterização magnética, difração de raio-x e elétrica. Os resultados da caracterização
magnética foram obtidos por um magnetômetro de amostra vibrante (VSM) EG&G-Princeton
Applied Research, modelo 4500; a caracterização por raio x foi utilizado um difratômetro
universal de raio x, modelo URD 65; da Seifert & Com. As medidas elétricas DC foram
realizadas com a utilização de uma unidade fonte medidora de alta tensão – Keithley, modelo
237, onde a tensão aplicada nas amostras variava de 0 a 40 V, a altas temperaturas. Dois
tipos de contatos foram utilizados: o arranjo tipo “sanduíche”, sendo o eletrodo inferior a
própria porta-amostra, e o eletrodo superior com geometria anelar e um filme de prata foi
colocado em ambas as faces das amostras para ocorrer um bom contato ôhmico. As medidas
magnéticas confirmam suas características de ferritas e nas medidas elétricas, a condutividade
elétrica indicou comportamento de um semicondutor a altas temperaturas e o processo de
condução elétrica apresentou ser termicamente ativada
Palavra chave:
Ferritas, materiais magnéticos, semicondutores, condutividade elétrica.
X
Abstract
Ribeiro, V. A. S. (2005), Electrical and magnetics Properties of MgGa2-xFexO4 Ferrite ,
Itajubá, 123p. Dissertação (Mestrado em Cerâmicas) - Instituto de Ciências, Universidade
Federal de Itajubá.
The ceramics of the type ferrites are materials that present important characteristics of
electrical conduction and magnetic properties, as much as material magnetic hard, how much
of soft magnetic materials. The cubics ferrites of the espinel structure are oxides with
chemical formula MFe2O4, where M is a divalent metallic ion. Due to characteristic of the
espinel, diverse magnetic configurations are a gotten, depending on the occupation tax of the
magnetic ion (in general iron) in each sublattice. The diluted ferrites possess general formula
given for: MD2-xFexO4, where M and D are diamagnetics ions, being D the ion of substitution
doping and x is the concentration of ions of iron (0,002 ≤ x ≤ 0,350). The sample was
prepared using ceramics techniques in reaction of solid state and later they were submitted to
a magnetic characterization, electric and X-ray diffraction. The results of the magnetic
characterization were gotten by a magnetometer of vibrant sample (VSM) EG&G-Princeton
Applied Research, model 4500; the characterization for X-ray was used one X-ray
diffractometer, model URD 65; of the Seifert & with. Electrical measurements DC were
carried through with the use of a unit high-voltage measuring source - Keithley, model 237,
where the voltage applied in the samples varied of 0–40 V, the high temperatures. Two types
of contacts were used: the arrangement type "sandwich", being the inferior electrode the
proper door-sample, and the superior electrode with ring geometry and a silver was pasted on
both sides of the samples to ensure good electrical contact. The magnetic measurements
confirm its ferrite characteristics and in the electrical measurements, the electrical
conductivity indicated behavior of a semiconductor the high temperatures and the process of
electrical conduction termically presented to be activated
Keywords:
Ferrites, magnetics materials, semiconductors, electrical conductivity.
XV
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS...........................................................................................................VII
RESUMO................................................................................................................................. IX
LISTA DE ILUSTRAÇÕES...................................................................................................XI
Capítulo 1– INTRODUÇÃO...............................................................................................18
1.1. Materiais cerâmicos........................................................................................................... 18
1.2. Aplicações dos materiais cerâmicos.................................................................................. 19
1.3. Ferritas............................................................................................................................... 20
1.4. Justificativas e importância para o tema proposto............................................................. 22
Capítulo 2- OBJETIVOS DA DISSERTAÇÃO............................................................... 28
Capítulo 3- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................... 29
3.1. Metalurgia do pó................................................................................................................ 29
3.1.1. Considerações Iniciais...................................................................................... 29
3.1.2. Etapas de produção pela metalurgia do pó....................................................... 30
3.2.3. Processos e Tecnologias de Fabricação........................................................... 35
3.2. Propriedades magnéticas...................................................................................................
3.2.1. Momentos de Dipolos magnéticos ................................................................
3.2.2. Origem dos momentos de dipolo magnético...................................................
3.2.3. Princípio da exclusão de Pauli........................................................................
37
38
39
41
3.3. Propriedades magnéticas dos sólidos................................................................................ 42
3.3.1. Diamagnetismo................................................................................................ 42
3.3.2. Paramagnetismo............................................................................................... 43
3.3.3. Ferromagnetismo.. ............................................................................................44
3.3.4. Ferrimagnetismo............................................................................................... 45
3.3.5. Antiferromagnetismo.........................................................................................46
XVI
3.4. Temperatura de Curie........................................................................................................ 49
3.5. Os domínios magnéticos................................................................................................... 50
3.6. Curva de Histerese............................................................................................................ 51
3.6.1. Materiais magnéticos moles............................................................................ 52
3.6.2. Materiais magnéticos duros............................................................................ 53
3.7. Difração de raio –x .......................................................................................................... 55
3.7.1. Difração de raio –x e lei de Bragg.................................................................. 55
3.8. Propriedades Elétricas...................................................................................................... 57
3.8.1. Bandas de energia dos sólidos......................................................................... 58
3.8.2. Condução elétrica e a sua dependência com a temperatura............................ 59
3.9. Semicondutores................................................................................................................. 59
3.9.1. Semicondutores intrínsecos............................................................................. 60
3.9.2. Conceito de buraco.......................................................................................... 60
3.9.3. Semicondutores extrínsecos........................................................................... 61
3.9.3.1.Semicondutores extrínsecos do tipo n........................................................ 61
3.9.3.2.Semicondutores extrínsecos do tipo p........................................................ 62
3.10. Modelo de condução das ferritas................................................................................... 64
3.10.1. Modelo de Arrhenius....................................................................................... 64
3.10.2. Modelo por saltos............................................................................................ 65
3.10.2.1. Modelo por saltos entre primeiros vizinhos......................................... 66
3.10.2.2. Saltos de polarons.................................................................................70
3.10.2.3. Modelo Saltos de alcance variado em 3 dimensões.............................. 70
3.10.2.4. Modelo de Tunelamento limitado pela de carga................................... 72
Capítulo 4- MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................... 74
4.1.Material.............................................................................................................................. 74
4.2.Síntese das ferritas.............................................................................................................. 75
4.2.1. Moagem do pó cerâmico.................................................................................. 75
4.2.2. Prensagem do pó cerâmico............................................................................... 76
4.2.3. Sinterização das amostras................................................................................ 78
4.3.Métodos de caracterização................................................................................................ 79
4.3.1. Caracterização magnética................................................................................ 79
4.3.2. Caracterização por raio x................................................................................. 80
4.3.3. Caracterização elétrica..................................................................................... 81
XVII
Capítulo 5- RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................................ 85
5.1.Discussão dos resultados da difração de raio-x................................................................. 85
5.2.Discussão dos resultados das medidas magnéticas........................................................... 90
5.3.Discussão dos resultados das medidas elétricas ............................................................... 99
Capítulo 6– CONCLUSÕES E TRABALHOS FUTUROS.......................................... 116
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................119
XI
Lista de Ilustrações
Figura 1.1. Estrutura cúbica simples do espinélio
21
Figura 1.2. Representação dos sítios
21
Figura 1.3. Produção mundial das ferritas magnéticas entre 1975-2010
22
Figura 1.4. Materiais magnéticos na China: Vendas e previsão atual, 2002 e 2007
24
Figura 1.5. Ferritas de zinco e Níquel para transformadores de flyback
25
Figura 1.6. Ferritas de manganês e zinco (Mn-Zn)
25
Figura 1.7. Ferritas para núcleos de tranformadores
26
Figura 1.8. Ferritas de manganês e zinco para núcleos de transformadores
26
Figura 3.1. Pós metálicos
31
Figura 3.2. Esquema como ocorre o tipo de conformação de uma prensa uniaxial
33
Figura 3.3. Fluxograma esquemático do processamento dos materiais cerâmicos
36
Figura 3.4. Distribuição do campo magnético de um imã indicado por linhas de força
38
Figura 3.5. Os elétrons em rotação conferem propriedades magnéticas ao átomo
40
Figura 3.6. Elétron gira em torno do seu próprio eixo
40
Figura 3.7. Momentos magnéticos paramagneticos
43
Figura 3.8. Momentos magnéticos ferromagneticos
44
Figura 3.9. Momentos magnéticos ferrimagneticos
45
Figura 3.10. Momentos magnéticos antiferromagneticos
46
Figura 3.11. Representação esquemática de domínios em um material magnético
50
Figura 3.12. Gráfico de um ciclo de histerese de um material magnético
51
Figura 3.13. Materiais magnéticos moles
54
Figura 3.14. materiais magnéticos duros
54
Figura 3.15. Difração de raio X para os planos de átomos (A-A’ e B- B’)
56
Figura 3.16. Representação de diagramas de bandas de energia
58
Figura 3.17. Nível de impureza de um semicondutor do tipo n e p
63
Figura 3.18. Excitação de um estado doador e nível receptor
64
Figura 3.19. A formação de um polaron
68
Figura 3.20. Potencial de um par de íons durante o processo de saltos
69
XII
Figura 4.1. Balança Analítica (Mettler AE 240)
74
Figura 4.2. Almofariz e pistilo de ágata
75
Figura 4.3. Molde metálico
76
Figura 4.4. Prensa hidráulica Uniaxial
77
Figura 4.5. Pastilhas da ferrita de MgGa2-xFexO4
77
Figura 4.6. Ligação das partículas
78
Figura 4.7. Forno tipo Mufla para temperaturtas até 1200 °C
78
Figura 4.8. Magnetômetro de amostra vibrante
79
Figura 4.9. Difratômetro de raio -x
80
Figura 4.10. Arranjo experimental da caracterização elétrica
83
Figura 4.11. Vista em planta no interior do forno
84
Figura 4.12. Unidade mediadora de alta tensão
84
Figura 5.1. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4
86
com x=0,002 e x=0,01
Figura 5.2. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4
86
com x=0,02 e x=0,03
Figura 5.3. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4
87
com x=0,04 e x=0,05
Figura 5.4. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4
87
com x=0,06 e x=0,08
Figura 5.5. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4
com x=0,10 e x=0,15
88
Figura 5.6. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4
com x=0,20 e x=0,25
88
Figura 5.7. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4
x=0,30 e x=0,35
89
Figura 5.8. Parâmetro da rede (a) em função da concentração de íons de ferro (x)
89
Figura 5.9. Isotermas magnéticas, a temperatura ambiente
91
Figura 5.10. Magnetização de saturação em função da concentração de íons de ferro
92
Figura 5.11. Suscetibilidade magnética de campo alto em função da concentração de ferro
92
Figura 5.12. Curva termomagnéticas
94
XIII
Figura 5.13. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,02
95
Figura 5.14. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,03
96
Figura 5.15. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,04
96
Figura 5.16. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,15
97
Figura 5.17. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,20
97
Figura 5.18. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,30
98
Figura 5.19. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,35
98
Figura 5.20. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,15
100
Figura 5.21. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,20
100
Figura 5.22. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,25
101
Figura 5.23. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,30
101
Figura 5.24. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,35
102
Figura 5.25. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,02
103
Figura 5.26. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,08
103
Figura 5.27. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,15
104
Figura 5.28. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,20
104
Figura 5.29. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,25
105
Figura 5.30. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,30
105
Figura 5.31. Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,02
106
Figura 5.32. Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D e tunelamento
limitado pela energia de portadores de carga para x=0,02
107
Figura 5.33. Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,08
107
Figura 5.34. Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D e tunelamento
limitado pela energia de portadores de carga para x=0,08
108
Figura 5.35. Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,15
108
Figura 5.36. Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D e tunelamento
limitado pela energia de portadores de carga para x=0,15
109
Figura 5.37. Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,20
109
Figura 5.38. Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D e tunelamento
limitado pela energia de portadores de carga para x=0,20
110
Figura 5.39. Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,25
110
Figura 5.40. Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D e tunelamento
limitado pela energia de portadores de carga para x=0,25
111
Figura 5.41. Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,30
111
XIV
Figura 5.42. Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D e tunelamento
limitado pela energia de portadores de carga para x=0,30
112
Figura 5.43. Condutividade elétrica em função da temperatura com x=0,30
113
Figura 5.44. Condutividade elétrica em função da temperatura com x=0,35
113
18
Capítulo 1 – INTRODUÇÃO
1.1. Materiais cerâmicos
Dentre os elementos que compõem a contemporânea Ciência e Engenharia dos
Materiais são a Composição e Estrutura, síntese e processamento, propriedades e
desempenho.
A síntese e o processamento são os elementos básicos para a produção de novos
materiais com novas propriedades e desempenho, bem como de produtos de alta qualidade e
baixo custo, sendo, portanto, um determinante crucial de produtividade industrial e,
conseqüentemente, da competitividade internacional.
Um aspecto importante, porém, guardadas as devidas proporções quando comparado
com outros países, o Brasil possui uma razoável base científica e tecnológica no campo da
Ciência e Engenharia de Materiais e em áreas correlatas. Porém face à ausência de ações
previamente planejadas e de programas articulados envolvendo as universidades, centros de
pesquisas e indústria, as atividades de P&D, em sua maioria, têm-se restringido aos elementos
estrutura, composição e propriedades, não se fechando todo o ciclo de desenvolvimento dos
materiais.
A união entre o desenvolvimento tecnológico, necessidades econômicas e os fatores
ambientais vêm causando uma grande mudança na utilização de materiais. Esta mudança é no
sentido de se substituir materiais tradicionais da indústria, principalmente os metais, por
outros que tenham um desempenho melhor a um custo menor. Os materiais candidatos para
esta substituição são os polímeros, as cerâmicas e os compósitos. Dentre os materiais
estruturais, as cerâmicas especiais (Si3N4, SiC, Al2O3, ZrO2) são o maior dos desafios, pois
sua natureza frágil introduz uma alta complexidade nos projetos e no desenvolvimento destes
materiais [1].
19
1.2. Aplicações dos materiais cerâmicos
Os produtos cerâmicos com pequenas dimensões, constituem-se na maioria das vezes,
componentes fundamentais para a viabilização de equipamentos de alta tecnologia. Por esta
razão geram um considerável crescimento na economia, significando que para cada unidade
monetária aplicada as cerâmicas especiais, viabilizam ou exerce forte influência em um
mercado 11 vezes maior [1].
Em função das características intrínsecas dos materiais cerâmicos, como baixa
densidade, baixa condutividade térmica, alta resistência à corrosão e à abrasão e a capacidade
de suportarem altas temperaturas sem se deformarem, além de outras características
específicas presentes em alguns desses materiais (supercondutividade, condutividade iônica),
a utilização desses materiais tem crescido de forma surpreendente em uma infinidade de
aplicações nas mais diversas áreas do conhecimento humano. Este crescimento é fruto dos
avanços do conhecimento científico e tecnológico no campo da ciência e engenharia dos
materiais ocorridos nas últimas décadas.
Merecem destaque especial às aplicações no campo da energia, como os combustíveis
para reatores nucleares, os elementos moderadores e os materiais para reatores a fusão, os
componentes de motores automotivos que aumentam o rendimento e propiciam a utilização
de combustíveis menos nobres como: palhetas de turbinas, componentes de foguetes,
ferramentas para corte de alta velocidade, implantes ósseos e dentários, brackets dentários,
materiais de alta resistência à abrasão, como os guia-fios na indústria de tecelagem, refratários
especiais, componentes eletro-eletrônicos e, ainda, em produtos de consumo popular como
facas, tesouras e equipamentos esportivos [1].
Esta família de materiais tem tido progressos consideráveis em diversos campos da
engenharia, podendo-se citar que, por exemplo, a sua aplicação em motores automotivos,
turbinas a gás, selos de bombas, ferramentas de corte, abrasivos, membranas, biomateriais, e
refratários vem ganhando forte consideração e expansão no mercado.
20
Exemplos claros desta tendência são apresentados pela Toyota, que vem pesquisando
materiais cerâmicos para aplicações em altas temperaturas desde o final da década de 60 e
desenvolvendo processos de fabricação de componentes cerâmicos para motores automotivos
desde 1979, e pelos projetistas de turbinas a gás (land-based), que esperam perfazer uma
economia de energia elétrica de US$ 500.000,00/ano/100MW gerados com a utilização de
cerâmicas na parte quente das turbinas [1].
1.3. Ferritas
Os materiais cerâmicos tipo ferritas podem apresentar características de condução
elétrica e propriedades magnéticas interessantes. As ferritas cúbicas do tipo espinélio são
óxidos com fórmula química MFe2O4, onde M é um íon metálico divalente. Estes materiais
apresentam configuração cúbica do tipo espinélio inverso, e são materiais cerâmicos
ferrimagnéticos, cuja composição química é formada por uma mistura dos óxidos de MgO,
Ga2O3 e Fe2O3. Nesses materiais os oxigênios formam uma estrutura cúbica simples compacta
com 64 sítios de coordenação tetraédrica e 32 sítios de coordenação octaédrica, no qual 8
sítios de coordenação tetraédrica e 16 sítios de coordenação octaédrica são ocupados por
cátions. No espinélio normal o íon de Mg2+ ocupa os sítios tetraédricos e os íons de Ga3+ e
Fe3+ ocupam os sitios octaédricos. Na estrutura de espinélio inverso os sítios de coordenação
tetraédrica são ocupados por íons de Ga3+ e Fe3+, enquanto os sítios de coordenação
octaédrica são ocupados por íons de Ga3+ e Fe3+ e Mg2+ [2-4].
21
Figura 1.1 – Estrutura cúbica simples do espinélio, onde A refere-se ao sítio tetraédrico e B refere-se
ao sítio octaédrico [2].
A
B
Figura 1.2- Representação dos sítios: (A) simetria tetraédrica e (B) simetria octaédrica [2].
22
1.4. Justificativas e importância para o tema proposto
Com o estudo das propriedades magnéticas e elétricas da ferrita de galáto de
magnésio, podemos encontrar algumas aplicações no ramo da engenharia, pois essas ferritas
possuem uma alta resistividade elétrica e propriedades magnéticas interessantes. A produção
mundial das ferritas permanece sempre crescendo ao longo dos anos, conforme apresentado
pela Figura 1.3. O crescimento atinge aproximadamente 5-15%, considerando um custo anual
total da ferrita de $ 3-4 milhões [5].
400000
Produção ( Toneladas )
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
0
1975
1980
1985
1990
1995
2000
2005
2010
Tempo ( Anos )
Figura 1.3- Produção mundial das ferritas magnéticas entre 1975-2010 [4].
23
Após cinco décadas de desenvolvimento, em termos da quantidade, a China ultrapassou o
Japão e tornou-se primeiro no mercado de materiais magnéticos. Os materiais magnéticos
chineses são, entretanto, de uma classe mais barata e mais baixa. As vendas de materiais
magnéticos chineses foi estimado em quase $3 bilhões em 2002. Levantando-se em uma taxa
de crescimento anual média de 12,1%, as vendas alcançarão $5,3 bilhões em 2007 [6].
Os materiais magnéticos moles alcançaram uns $1.915 milhões, estimados em 2002. Com
um taxa de crescimento anual média de 9,6%, as vendas em 2007 esperam-se alcançar $3.028
milhões.
As vendas dos materiais magnéticos duros foi estimado em $1.065 milhões em 2002, e
esperadas levantar-se a $2.247 milhões em 2007 em uma taxa de crescimento anual média de
16,1%. Em 2002, a produção de materiais magnéticos moles eram de 78.000 toneladas. Por
volta de 2007, a produção dos materiais magnéticos moles alcançará 157.000 toneladas [6].
Em 2002, a produção de materiais magnéticos duros e de NdFeB foi ao redor 211.500
toneladas e 9.800 toneladas respectivamente, e a produção de AlNiCo e do SmCo alcançou
3.500 toneladas e 140 toneladas. Em 2007, a produção de materiais magnéticos duros e
NdFeB alcançarão 343.000 toneladas e 26.700 toneladas, respectivamente. Espera-se uma
produção de SmCo alcançando 165 toneladas e de AlNiCo remanescerá 4.200 toneladas em
2007 [5]. Na Figura 1.4 é apresentada a venda de materiais magnéticos moles e duros na
China em ($ milhões) no ano de 2002 e uma estimativa para o ano de 2007 [6].
24
Moles
(milhões de $)
$ Milhões
Duros
Moles
Duros
Anos
Figura 1.4-- Materiais magnéticos na China: Vendas e previsão atual, 2002 e 2007
(milhões de $) [6].
As ferritas possuem muitas aplicações como materiais magnéticos moles e duros, a
televisão é uma das invenções das mais populares do século 20. Recentemente, houve uma
necessidade de crescimento para novos CRTs com as telas mais brilhantes, com definição
mais elevada, como é evidente na comercialização de exposições de cristal líquido. Os
componentes da ferrita para CRTs terão que se transformar menores ao conseguir níveis de
desempenho mais elevado. Ao mesmo tempo, os fabricantes de ferrita japonesa estão sendo
compelidos reduzir custos de gastos de fabricação para superar a taxa de troca, levantando-se
do yen. Conformemente, é agora que os componentes da ferrita do CRT incorporam o
desempenho e custam as vantagens, começando com o estágio do projeto. As tevês e outras
exposições da imagem incorporam uma variedade de ferrita, tais como garfos de deflexão,
transformadores de flyback (FBT), componentes da convergência, bobinas das linearidades,
bobinas de bloqueador do transformador e dispositivos da supressão do ruído.
25
Estes componentes usam as ferritas de Mn-Zn, Mg-Zn e as ferritas de Zn-Ni.
Fornecendo uma resistência mais baixa, as ferritas de Mn-Zn foram usados com enrolamento
toroidal. Mas devido aos problemas, foram substituídos gradualmente pelas ferritas de Ni-Zn,
que caracterizaram uma resistência mais elevada.
Figura 1.5- Ferritas de zinco e Níquel para transformadores de flyback[6]
Figura 1.6- Ferritas de manganês e zinco (Mn-Zn) [6]
26
Figura 1.7- Ferritas para núcleos de tranformadores [6]
Atualmente, os fabricantes japoneses selecionam as ferritas de Mg-Zn para seus custos
materiais baixos. Os ferritas de Mn-Zn têm a vantagem de possuir perda magnética baixa e
densidade elevada de fluxo magnético, fazendo materiais apropriados para núcleo de
transformadores. Além disso, seu desempenho da perda do núcleo está sendo melhorado,
usando tecnologias do controle da estrutura do micro-cristal. A empresa japonesa Fujitsu
apresentou uma nova ferrita para transformadores à base de manganês e zinco (Mn-Zn),
conforme apresentada nas Figuras 1.7 e 1.8, que possui uma alta densidade de saturação de
fluxo magnético, já verificada em materiais desse tipo. A principal aplicação do material é
como núcleo de transformadores para carros e inversores para telas de cristal líquido [7].
Figura 1.8- Ferritas de manganês e zinco para núcleos de transformadores [7].
27
Para os núcleos de transformadores com aplicação em automóveis, exige-se uma
capacidade de operação sob severas condições de temperatura, devido ao calor gerado pelo
motor. É por isto que se requer uma alta densidade de saturação de fluxo magnético em altas
temperaturas.
O novo material produzido otimiza-se o método de sinterização e altera-se a
temperatura Curie para uma temperatura mais alta, pela alteração da composição da ferrita.
Quando esta ferrita é utilizado em bobinas, o volume do produto final pode ser
diminuído entre 15 e 20%, em comparação com os produtos tradicionais. Este novo produto, a
ferrita de Mn-Zn com uma alta densidade de saturação de fluxo magnético será como "a série
4H". A vontade da FDK traz primeiramente os dois produtos, "o material 4H45" que tem a
densidade magnética do fluxo de saturação de 450mT em 100 oC e "o material 4H47" com o
470mT em 100 oC ao mercado [7].
28
Capítulo 2 – Objetivos da dissertação
O objetivo desta dissertação é caracterizar as propriedades magnéticas e elétricas da
ferrita de galáto de magnésio a fim de encontrar alguma aplicação tecnológica no ramo da
engenharia.
Várias pesquisas vêm sendo realizadas com o intuito de investigar o efeito de vários
dopantes na rede de espinélio das ferritas. Isso se dá, em função das propriedades desses
materiais serem bastante sensíveis à presença de impurezas (dopantes). A adição de impurezas
produz profundas mudanças nas propriedades magnéticas e elétricas, e o conhecimento dessas
mudanças fornece informações do tipo e quantidade de impurezas necessárias para se obter
ferritas de alta qualidade para algumas aplicações tecnológicas.
29
CAPÍTULO 3 - Revisão bibliográfica
3.1. Metalurgia do pó
3.1.1. Considerações iniciais
O ano de 1829 representa um marco na história da metalurgia do pó, pois neste
período iniciou a produção de peças de platina maleável, material que até então não podia ser
processado por fundição normal, em razão do seu alto ponto de fusão (1775 ˚C). Wollaston,
pai da metalurgia do pó, desenvolveu processo de produção de platina compacta a partir de pó
esponjoso de platina. Até então não havia como processar este tipo de material. Em 1909,
início do século XX, Coolidge desenvolveu o processo de produção de fios de tungstênio
dúcteis para lâmpadas incandescentes a partir de pó de tungstênio. A partir da 2° grande
guerra mundial, a aplicação industrial popularizou-se através de uma série de aplicações
práticas em função da capacidade de processamento de ligas especiais ou da obtenção de
propriedades especiais [8,9].
A metalurgia do pó, vem a ser um processo altamente desenvolvido de manufatura de
peças metálicas ferrosas e não ferrosa. Basicamente, apropriado com posterior aquecimento,
normalmente confere à massa de pó aglomerada as propriedades físicas e mecânicas
desejadas. É comum, entretanto, a ocorrência de outras fases de processo que permitem
alcançar valores mais rigorosos de resistência mecânica, tolerância dimensional, acabamento.
Pode ser brevemente definida como uma técnica que permite a obtenção de produtos a
partir dos pós de suas substâncias constituintes. Geralmente, estes produtos são peças rígidas
densas, mas podem também ser peças porosas, maleáveis ou apenas camadas de recobrimento
de um outro produto obtido por alguma outra técnica.
30
O processo é constituído por uma série de etapas que podem cobrir desde a produção
do pó até um eventual pós-processamento da peça. No caso mais simples, as etapas que
constituem o processo são: obtenção do pó, processamento do pó, conformação do pó,
sinterização e acabamento. Entretanto, devido a muitos outros desenvolvimentos, em casos
particulares, algumas destas etapas podem se fundir ou estarem ausentes, bem como outra não
mencionada pode ser usada. Por exemplo, a técnica de prensagem isostática a quente consiste
em compactar e sinterizar ao mesmo tempo. A seguir, cada uma das etapas do procedimento
convencional da metalurgia do pó, mencionados acima, será brevemente comentada. [8,9].
3.1.2. Etapas de produção pela metalurgia do pó
O processo da metalurgia do pó envolve várias etapas fundamentais:
1) Produção dos pós metálicos
Os pós são adquiridos de fornecedores especializados, de modo que a produção do pó
a ser utilizado para a obtenção do produto não é responsabilidade de quem faz o produto.
Entretanto, em alguns casos, o pó precisa ser fabricado também pelo metalurgista do
pó. De qualquer modo, o pó a ser utilizado nas etapas posteriores deve ter propriedades
adequadas, pois as propriedades finais da peça produzida dependem de cada uma das etapas
do processo, incluindo as características do pó.
Muitos metais e ligas metálicas são naturalmente obtidos, por técnicas extrativas, na
forma de pó. A técnica apenas deve ser ajustada para que produza pós com características
adequadas e reprodutíveis. Em outros casos, o pó deve ser produzido a partir de uma outra
forma do material. Como exemplo do primeiro caso, pode-se citar os pós de tungstênio.
31
A partir da chelita ou da wolframita, pode-se obter o paratungstato de amônia ou
ainda o ácido tungstico, ambos na forma de pó. Através de uma calcinação, obtém-se o trióxido de tungstênio ou o chamado óxido azul de tungstênio, também em forma de pó. Pode-se
reduzir estes óxidos facilmente com hidrogênio em temperaturas na faixa de 700°C -950 °C.
O produto obtido é o pó de tungstênio. Controlando-se os parâmetros de redução, tais como a
temperatura, a quantidade de óxido sendo reduzida, a umidade da atmosfera, pode-se
controlar as características do pó de tungstênio produzido. O pó de carbeto de tungstênio é
produzido de uma mistura entre os pós de tungstênio, produzido tal qual descrito aqui, e o
negro de fumo, em proporção estequiométrica com um ligeiro excesso de carbono. A mistura
é colocada em barquinha de grafite e todos em um forno com atmosfera dinâmica de
hidrogênio a temperaturas que variam entre 1500 °C a 1800 °C por algumas horas. A reação
dá-se em estado sólido através da difusão de carbono pela rede do tungstênio. Controlando-se
principalmente o tamanho de partícula do pó de tungstênio, mas também a temperatura de
reação, é possível controlar o tamanho de partícula do pó de carbeto. Pós de alumínio, aço,
ferro, cobre, bronze, além de outros podem ser feitos através de atomização. Esta técnica
consiste em fundir o material com o qual se quer preparar o pó em um recipiente com um
orifício. Um filete do líquido escorre do orifício e é bombardeado por um feixe de líquido ou
gás. O filete é então subdividido em finíssimas gotículas que caem em um líquido e são
imediatamente resfriadas. Através deste método pode-se produzir pós com partículas quase
esféricas e com distribuição de tamanho muito estreita. Com ligeiras modificações, este
método pode ser usado para produzir pós com partículas aciculadas, quase na forma de fibras.
Existem inúmeras outras técnicas de produção de pós, mas, conforme mencionado, a
fabricação é raramente de responsabilidade do metalurgista do pó [10].
Figura 3.1- Pós metálicos
32
2) Mistura e moagem dos pós
Quando se deseja misturar os pós para formar uma liga ou mesmo usar pós de mesma
natureza, porém de estoques diferentes, é necessário fazer uma mistura dos pós e garantir a
homogeneização dela. Existe uma variedade de equipamentos que fazem isto, garantindo
diferentes níveis de qualidade de mistura e homogeneização. Pode-se fazer tanto uma mera
mistura mecânica, usando um misturador em V ou uma mistura mais profunda, optando-se
por uma moagem. A moagem é usada quando é necessário reduzir ou ajustar o tamanho de
partícula ou quando se deseja misturar mais profundamente diferentes pós. Existe uma série
de moinhos capazes de promover moagens mais ou menos intensas, em períodos variados e
com capacidades diferentes. Os chamados moinhos de alta energia, moinhos cujos corpos de
moagem possuem alta energia cinética, são capazes de amortizar os materiais e deformar
bastante as partículas. Este tipo de moagem é muito desejado quando se deseja produzir uma
liga entre elementos de reduzida solubilidade ou difíceis de serem ligados por problemas de
difusão, dinâmica de transição de fases ou diferenças de densidade [10].
3) Compactação do pós-metálicos
Uma das vantagens competitivas que tem a metalurgia do pó é sua capacidade de
produzir peças em seu formato final ou próximo a este, dispensando assim dispendiosas
etapas de acabamento, ou exigindo um trabalho de acabamento muitíssimo mais reduzido que
outras técnicas. Isto é possível porque a peça é tornada rígida já em sua forma final. Isto
significa que se deve dar à massa de pó uma forma geométrica. A esta tarefa, dá-se o nome de
conformação.
Existem inúmeras técnicas para isto. A seguir, as mais comuns são apresentadas. A
maioria delas faz uso de pressão para dar uma forma ao pó. Isto significa que o pó é prensado
contra um molde que reproduz, de modo invertido, as formas da peça que se deseja produzir.
Ao retirar o molde, o pó retém sua forma. Obviamente, a rigidez da peça moldada é limitada,
mas deve ser o suficientemente rígida para que se possa manipula-la nas etapas posteriores,
até que ela seja enrijecida por tratamento térmico.
33
A prensagem uniaxial é a forma mais comum de conformação usada na metalurgia do
pó. Necessita de uma prensa e de um molde, denominado matriz. A matriz é composta por
uma cavidade e um êmbolo. Ambos possuem formas apropriadas, relacionadas à forma da
peça. O pó é colocado dentro do molde e o êmbolo é pressionado, pela prensa, contra o pó.
Depois que a pressão é retirada, a peça é sacada da cavidade na forma desejada. Este tipo de
conformação possui muitas vantagens. As maiores são a simplicidade e a possibilidade de
automação, o que permite produção em larga escala. As principais desvantagens são o alto
custo do ferramental, principalmente devido às matrizes e a seu grande desgaste, a limitação
das formas que se pode obter (peças com certa simetria, principalmente cilindricamente
simétricas) e a limitação de tamanho destas peças. Limitação imposta pela capacidade da
prensa usada para a prensagem do pó. A Figura 3.2 mostra esquematicamente como ocorre
este tipo de conformação [10].
Figura 3.2- Esquema como ocorre o tipo de conformação de uma prensa uniaxial [10]
34
4) Sinterização:
Sinterização pode ser brevemente definida como um processo termicamente ativado
através do qual um conjunto de partículas apenas em contato mútuo liga-se umas às outras,
formando uma superestrutura rígida, total ou parcialmente densa. Diferentes materiais e pós
com diferentes características sinterizam diferentemente. Durante a sinterização, as partículas
ligam-se umas às outras por contatos. Na sinterização por fase sólida, um pescoço unindo as
partículas cresce por difusão. A força motora para a sinterização é o ganho energético, ou
seja, a diminuição da energia total do sistema de partículas com a diminuição da área
superficial total do sistema. Juntamente com a sinterização, o crescimento de grão pode
ocorrer também.
Após a conformação, as peças são levadas a um forno para sinterizar. Em muitas
ocasiões, um estágio anterior existe antes da sinterização. Este estágio é denominado présinterização. Este estágio é indicado quando a peça conformada é muito frágil e não permite o
manuseio, mas deve passar por alguma operação de ajuste na forma antes da sinterização ,
quando a estrutura não é muito dura e permite facilmente este tipo de alteração de forma. A
pré-sinterização aumenta um pouco a resistência mecânica da peça.
É feita em temperaturas específicas que dependem do tipo de sinterização a ser feito e
dos materiais a serem sinterizados. A atmosfera do forno de sinterização é um outro aspecto a
ser observado, pois pode ser manejada para provocar ou evitar certa reação.
A Sinterização por fase sólida, durante o processo de aquecimento e isoterma,
nenhuma das fases do material sob sinterização está presente na forma líquida. O mecanismo
de sinterização é a difusão atômica em estado sólido. Dito de forma breve, o processo de
sinterização de um material monofásico dá-se pela tendência que tem o material de minimizar
sua energia, o que pode ser feito diminuindo sua área superficial (diminuição da energia
superficial do material). Deste modo, regiões das partículas que possuem altas áreas
superficiais específicas (energia por unidade de massa) devem ter suas formas suavizadas, ou
seja, seus perfis tornam-se mais arredondados.
35
A área de contato entre duas partículas é uma região com esta característica. A forma
de diminuir a superfície desta região é a criação de um contato entre as partículas, chamado
pescoço. Para isto, átomos de ambas as partículas migram delas para a região de contato.
Assim, o pescoço aparece e cresce com o tempo, dependendo da temperatura, uma vez que o
transporte ocorre por difusão. São diversos as fontes de átomos e seus percursos da fonte ao
pescoço. Como o transporte atômico ocorre por difusão de vacâncias, pode-se entender que as
vacâncias têm origem na área do pescoço e sumidouro nas fontes dos átomos. A criação
destes pescoços nos contatos entre as partículas torna a estrutura interconectada e mais rígida.
Com o crescimento destes pescoços, a peça fica cada vez mais rígida. A tendência é que toda
a superfície interna da peça desapareça e ela se torne completamente densa. Isto de fato ocorre
se a temperatura for alta e o tempo for longo o suficiente [10].
3.1.3. Processos e Tecnologias de Fabricação
As propriedades dos materiais cerâmicos, bem como dos demais materiais, são
fundamentalmente influenciadas pela qualidade dos pós a partir dos quais os mesmos são
fabricados e pela microestrutura final. Assim sendo, qualquer tentativa de controle das
propriedades de um produto deve passar pelo entendimento das propriedades básicas dos
materiais, bem como pelo processo de fabricação durante o qual a microestrutura final é
formada [11]. O processo geral de fabricação dos materiais cerâmicos pode ser esquematizado
na figura 3.3. O papel de cada uma dessas etapas e, principalmente, a inter-relação entre elas
no desenvolvimento da microestrutura responsável pelas propriedades finais do material, tem
sido objeto de intensos estudos. Neste sentido, novos processos de obtenção de pós,
conformação e sinterização, bem como novas técnicas de caracterização das propriedades,
vem sendo bastante estudados tanto sob o ponto de vista científico quanto tecnológico.
36
Figura 3.3 - Fluxograma esquemático do processamento dos materiais cerâmicos [11].
Os produtos classificados como materiais cerâmicos são elaborados em sua grande
maioria, a partir de insumos que necessitam de um rigoroso controle, tanto no processo de
obtenção do pó, para garantir características importantes (pureza e granulometria), quanto
durante a conformação e tratamento térmico destes insumos em peças e produtos finais
(sinterização). Os materiais são elaborados visando a obtenção de propriedades que atendam a
usos específicos [11].
O sucesso e a comercialização dos materiais cerâmicos de alto desempenho dependem
basicamente de dois fatores: a qualidade, o baixo custo dos insumos (pós-precursores e os
aditivos) e o aperfeiçoamento dos métodos de processamento. A capacidade de se encontrar
formas eficientes de produção de materiais resistentes, especialmente de formas complexas e
com seções espessas, é essencial para atender à demanda o mercado e a diversidade de
produtos demandados [11].
37
3.2. Propriedades magnéticas
Sua origem está ligada ao nome de uma cidade da região da Turquia antiga que era
rica em minério de ferro, a Magnésia. A palavra surgiu na antiguidade, associada à
propriedade que fragmentos de ferro têm de serem atraídos pela magnetita, um mineral
encontrado na natureza, de composição química Fe3O4.
Os fenômenos magnéticos foram os primeiros a despertar a curiosidade do homem
sobre o interior da matéria. Os primeiros relatos de experiências com a "força misteriosa" da
magnetita, o ímã natural, são atribuídos aos gregos. A primeira utilização prática do
magnetismo foi à bússola, inventada pelos chineses no século X.
Baseada na propriedade de uma agulha magnetizada em se orientar na direção do
campo magnético terrestre, a bússola foi importante instrumento para a navegação no início
da era moderna. Os fenômenos magnéticos ganharam uma dimensão muito maior a partir do
século XIX, com a descoberta de sua correlação com a eletricidade.
Em 1820, o físico e químico Hans Christian Oersted descobriu que uma corrente
elétrica passando por um fio também produzia efeito magnético, mudando a orientação da
agulha de uma bússola nas proximidades. Mais tarde, o físico e matemático francês Andre
Ampére formulou a lei que relaciona o campo magnético com a intensidade da corrente do
fio. O efeito recíproco, pelo qual um fio próximo de um ímã sofre a ação de uma força quando
atravessado por uma corrente foi descoberto logo em seguida.
Pouco depois, em 1831, Michel Faraday na Inglaterra e Joseph Henry nos Estados
Unidos, descobriram que um campo variável podia induzir uma corrente elétrica num circuito.
No final do século XIX estes três fenômenos eram perfeitamente compreendidos e já
tinham inúmeras aplicações tecnológicas, das quais o motor e o telégrafo.
38
3.2.1. Momentos de dipolos magnéticos
As forças magnéticas são geradas pelo movimento de partículas carregadas
eletricamente; essas forças magnéticas são adicionadas a quaisquer forças eletrostáticas que
possam prevalecer. Muitas vezes, torna-se conveniente pensar nas forças magnéticas em
termos de campo. Linhas de força imaginárias podem ser desenhadas para indicar a direção da
força em posições na vizinhança da fonte do campo. A Figura 3.4 mostra a distribuição do
campo magnético conforme indicada por linhas de força para um circuito de corrente e
também para um ímã de barra. Os dipolos magnéticos encontrados nos materiais magnéticos,
os quais, em alguns aspectos, são análogos aos dipolos elétricos.
Os dipolos magnéticos podem ser tomados como pequenos imãs de barra compostos
por pólos norte e sul, em vez de uma carga elétrica positiva e uma negativa. Os dipolos
magnéticos são influenciados por campos magnéticos e a força destes campos exerce um
torque para orientar os dipolos em relação ao campo [4].
Figura 3.4- Distribuição do campo magnético de um imã indicado por linhas de força [4].
39
3.2.2. Origem dos momentos de dipolo magnético
O relato de William Gilbert (1544 - 1603) sobre suas primeiras experiências com
ímãs naturais, publicado em 1600, talvez represente o primeiro estudo científico das
propriedades magnéticas dos materiais. As descobertas feitas por Coulomb, Oersted e
Ampére aumentaram nosso conhecimento do comportamento dos ímãs e da natureza das
forças magnéticas. Entretanto, os físicos acreditam que somente durante este último século
é que começaram a compreender a verdadeira natureza do magnetismo.
A opinião é que as propriedades magnéticas da matéria são de origem elétrica,
resultante dos movimentos dos elétrons dentro dos átomos das substâncias. Dois tipos de
movimentos eletrônicos são importantes neste moderno modelo posto para explicar as
origens dos momentos magnéticos. Primeiro: um elétron girando ao redor do núcleo, sendo
uma carga em movimento, pode ser considerado um pequeno circuito de corrente, que gera
um campo magnético muito pequeno e que possui um momento magnético ao longo do seu
eixo de rotação, conforme apresentado na figura 3.5 [4,12]. O Segundo tipo de movimento
eletrônico é o elétron que gira em torno do seu próprio eixo; o outro momento magnético
tem sua origem nessa rotação do elétron e está direcionada ao longo do seu eixo de rotação,
conforme apresentado na figura 3.6.
40
Figura 3.5- Os elétrons em rotação conferem propriedades magnéticas ao átomo.
Figura 3.6- Elétron gira em torno do seu próprio eixo
41
3.2.3. Princípio da exclusão de Pauli
Como já sabemos as manifestações magnéticas das substâncias se devem a uma
propriedade intrínseca dos elétrons, seu spin (palavra em inglês que significa girar em torno
de si mesmo). O spin é uma propriedade quântica do elétron, mas pode ser interpretado,
classicamente, como se o elétron estivesse em permanente rotação em torno de um eixo, como
o planeta terra faz numa escala muito maior. Como o elétron tem carga, ao spin está associado
um momento magnético, o qual se comporta como uma minúscula agulha magnética,
tendendo a se alinhar na direção do campo magnético a que está submetido. Nos átomos mais
comuns o spin total é nulo, pois os elétrons ocupam os orbitais satisfazendo o princípio de
Linus Pauling, ora com o spin num sentido, ora no outro. Em 1925, Wolfgang Pauli descobriu
o princípio fundamental que governa as configurações eletrônicas de átomos que possuem
mais do que um elétron. Seu princípio de exclusão estabelece que “em um átomo dois
elétrons não podem existir em um mesmo estado quântico” [12]. Para certos elementos da
tabela periódica, o spin total é diferente de zero, fazendo com que o átomo tenha um momento
magnético permanente. Este é o caso dos elementos do grupo de transição do ferro, como:
níquel, manganês, ferro e cobalto, e vários elementos de terras raras, como: európio e o
gadolínio.A distribuição de carga com um sistema de spins depende da orientação ser paralela
ou antiparalela, uma vez pelo princípio de Pauli, conclui-se que dois elétrons com mesmo spin
não pode ocupar o mesmo nível quântico. Mas este princípio não exclui a possibilidade da
coexistência dos dois elétrons com dois spins opostos. Portanto, a energia eletrostática de um
sistema dependerá da orientação relativa entre os spins; a diferença de energia define a
energia de troca. A energia de troca entre dois elétrons pode ser escrita:
U = − 2j ∑ Si . Sj
(1)
Sendo J a energia de troca e está relacionada com o recobrimento das distribuições de
carga dos átomos i, j. A equação (1) denomina-se modelo de Heisenberg. Como houvesse um
acoplamento direto entre as direções dos dois spins. Para diversas finalidades, no
ferromagnetismo, é uma aproximação considerar os spins como vetores que descrevem o
momento angular clássico.
42
3.3. Propriedades magnéticas dos sólidos
Os tipos de propriedades magnéticas dos sólidos são o diamagnetismo, o
paramagnetismo, o ferromagnetismo, o ferrimagnetismo e o antiferromagnetismo. Todos os
materiais exigem bem pelo menos um desses tipos, e o comportamento depende da resposta
do elétron e dos dipolos magnéticos atômicos à aplicação de um campo magnético aplicado
externamente.
3.3.1. Diamagnetismo
O diamagnetismo é uma forma muito fraca de magnetismo que não é permanente e
que persiste somente enquanto um campo externo está sendo aplicado. Ele é induzido através
de uma alteração no movimento orbital dos elétrons devido à aplicação de um campo
magnético, nisto a magnitude do momento magnético é pequena e em direção oposta ao
campo aplicado. Este fato pode ser entendido fazendo-se uma analogia com a lei de Lenz que
prevê a circulação de uma corrente de circuito com fluxo magnético variável e uma direção
tal que o campo por ela criado tende a se opor à variação do campo aplicado. A
susceptibilidade magnética dos materiais diamagnéticos independe da temperatura [4].
Como a magnitude do momento magnético é pequena e em direção oposta ao campo
aplicado, a susceptibilidade dos materiais magnéticos são negativos e pequenos, na ordem de
–10-5 a –10-4 .
Os materiais tais como o cobre, o quartzo, a água, a acetona, e o dióxido de carbono
são diamagnéticos. Estes materiais são afetados muito fracamente por campos magnéticos.
43
3.3.2. Paramagnetismo
No paramagnetismo cada átomo possui um momento de dipolo permanente em
virtude de um cancelamento incompleto dos momentos magnéticos do spins dos elétrons ou
orbitais. Na ausência de um campo magnético externo, as orientações desses momentos
magnéticos atômicos são aleatórias, conforme apresentado na Figura 3.7. Esses dipolos
magnéticos estão livres para girar e na presença de um campo externo se alinham
preferencialmente, através de rotação, na mesma direção do campo externo [4].
Materiais tais como o sódio, oxigênio, óxido do ferro (FeO ou o Fe2O3), e a platina
são paramagnéticos. São afetados um tanto mais fortemente do que os materiais
diamagnéticos, eles se alinham na presença de um campo magnético, mas estão impedidos
de tornar-se alinhados perfeitamente por seu movimento térmico aleatório.
Como os momentos de dipolo magnético tentam alinhar com o campo aplicado, a
susceptibilidade magnética dos
-5
materiais paramagnéticos são positivos e pequenos, na
-3
ordem de 10 a 10 .
Quando um material paramagnético é colocado em um campo magnético forte,
transforma-se em um ímã, podendo atrair ou repelir outros ímãs. Mas quando o campo
magnético forte é removido, o alinhamento magnético líquido é perdido enquanto que os
momentos de dipolo magnético voltam a seu movimento aleatório normal.
Figura 3.7- Na ausência de um campo magnético externo, as orientações desses momentos
magnéticos atômicos são aleatórias [4].
44
3.3.3. Ferromagnetismo
O ferromagnetismo foi descoberto há mais de 2.000 anos, e todos os estudos
científicos relativos ao magnetismo foram conduzidos nestes tipos de materiais. Atualmente,
os materiais ferromagnéticos são usados em uma larga variedade de dispositivos essenciais à
vida diária como por exemplo, os motores, geradores elétricos, transformadores e telefones.
O ferromagnetismo envolve um fenômeno adicional, de qualquer modo: os dipolos
magnéticos tendem a alinhar espontaneamente , sem nenhum campo aplicado.
São exibidas pelos metais de transição como o ferro, cobalto, níquel e alguns dos
metais terra-raras, como o gadolínio (Gd). Num material ferromagnético, os momentos
magnéticos permanentes resultam dos spins em paralelos, como conseqüência da estrutura
eletrônica, conforme apresentado na figura 3.8 [4].
Os ferromagnéticos tendem a alinhar no mesmo sentido por causa do princípio de
Pauli: dois elétrons com o mesmo estado da rotação não podem encontrar-se na mesma
posição, e sentem assim uma repulsão adicional e eficaz que abaixe sua energia eletrostática.
Esta diferença de energia é chamada energia da troca e induz os elétrons próximos
para alinhar. Os materiais ferromagnéticos são facilmente magnetizados com a aplicação de
um campo externo, em campos magnéticos relativamente fortes podem atingir a saturação
magnética.
O ferro tem geralmente quase nenhum momento magnético líquido. Entretanto, se for
colocada em um campo magnético externo bastante forte os domínios re-orientam
paralelamente com esse campo externo, e remanescerão re-orientados quando o campo é
desligado, assim criando um ímã "permanente".
Figura 3.8- Na ausência de um campo magnético externo, os momentos magnéticos permanentes
resultam dos spins emparelhados [4].
45
3.3.4. Ferrimagnetismo
Uma propriedade notável das ferritas e de materiais associados é que possui uma
magnetização espontânea, uniforme e não há saturação magnética completa com a aplicação
de um campo externo, não corresponde ao valor esperado se todos os momentos de dipolos
magnéticos estiverem alinhados paralelamente. A explanação foi feita em 1948 por Néel, que
sugeriu que as forças da troca responsáveis para a magnetização espontânea eram basicamente
antiferromagnética na natureza e isso no estado que requisitado contiveram dois ou mais
subredes magnetizados espontaneamente em sentidos opostos. No contraste às substâncias
antiferromagnéticos consideradas acima, entretanto, os tamanhos da magnetização nas duas
subredes são desiguais, dando uma magnetização líquida resultante paralela àquela da subrede
com o momento maior. Para este fenômeno Néel inventou o conhecido ferrimagnetismo, e as
materiais que possuem estas propriedades são chamadas ferrimagnéticos.
O Ferrimagnetismo também exibe uma magnetização permanente. As características
magnéticas dos ferromagnetos e dos ferrimagnetos são semelhantes, a distinção reside na
fonte dos momentos magnéticos.
Existem interações de pareamento de spins antiparalelos entre os íons de ferro,
entretanto, o momento ferrimagnético tem sua origem no cancelamento incompleto dos
momentos de spin, conforme apresentado na Figura 3.9. O ferrimagnetismo acontece
principalmente em óxidos magnéticos conhecidos como as ferritas, um composto contendo
íons de oxigênio negativo, O-2, e íons de ferro em dois estados, Fe+2 e Fe+3 [4].
Figura 3.9- O momento ferrimagnético tem sua origem no cancelamento incompleto dos
momentos de spin [4].
46
3.3.5. Antiferromagnetismo
Esse fenômeno de pareamento dos momentos magnéticos entre átomos ou íons
adjacentes ocorre em materiais que não são ferromagnéticos. Em um desses grupos, esse
pareamento resulta em um alinhamento antiparalelo; conforme apresentado na Figura 3.10, o
alinhamento dos momentos de spin de átomos ou íons vizinhos em direções exatamente
opostas é chamado de antiferromagnetismo. O óxido de manganês (MnO) é um material que
exibe este comportamento, possui tanto íons de Mn2+ como íons de O2-, uma vez que existe
um cancelamento total tanto do momento de spin, como do momento orbital. Entretanto, os
íons de Mn2+ possuem um momento magnético líquido que é de origem predominantemente
de spin. Esses íons de Mn2+ estão arranjados na estrutura cristalina de modo tal que os
momentos de íons adjacentes são antiparalelos.
Obviamente, os momentos magnéticos opostos se cancelam uns com os outros, e,
como conseqüência, o sólido como um todo não possui qualquer momento magnético líquido
[4]. Este acoplamento antiparalelo dos momentos de dipolo magnético aquecendo-se,
desaparece inteiramente acima de uma determinada temperatura, chamada a temperatura de
Néel, característica de cada material antiferromagnético (a temperatura de Néel é nomeada
devido ao físico francês, que em 1936 deu uma das primeiras explanações sobre o
antiferromagnetismo, chamado Louis Néel). Alguns materiais antiferromagnéticos possuem
altas temperaturas de Néel, mas geralmente são baixas. A temperatura de Néel para o óxido
do manganês, para o exemplo, é 122 K (-151 °C).
Figura 3.10- Na ausência de um campo magnético externo, os momentos magnéticos permanentes
resultam dos spins antiparalelos [4].
47
Tabela 3.1- Sumário dos diferentes tipos de comportamento magnético
Tipo de magnetismo
Susceptibilidade
Diamagnetismo
Pequena e negativa
Paramagnetimo
Pequena e positiva
Ferromagnetismo
Alta e positiva,
função do campo aplicado e
dependente da microestrutura.
Antiferromagnetsmo
Ferrimagnetismo
pequena e positivo
Alta e positiva,
função do campo aplicado e
dependente da microestrutura.
Comportamento magnético
48
O momento magnético da amostra por unidade de volume, tem a mesma dimensão H.
Em certos materiais magnéticos, observa-se empiricamente que a magnetização M é
proporcional ao H. Assim podemos escrever:
M =χH
(G ou Oe)
(2)
Onde a grandeza adimensional χ é chamada de susceptibilidade magnética. O principal
problema no estudo das propriedades magnéticas de tais materiais consiste na determinação
de χ e de sua dependência, se houver, com a temperatura T e valor do campo H.
A magnetização de saturação (Ms) é obtida da linearização assintótica das isotermas
magnéticas segundo a equação [2]:
M = Ms + χ H
(G ou Oe)
(3)
A magnetização, M em Gauss, é determinada dividindo o momento magnético da
amostra, m, pelo volume da amostra, V [2]:
M=
m (emu)
V (cm³ )
(G ou Oe)
(4)
Outro modo de representar a magnetização é por unidade de massa, indicado por M ,
que pode ser determinando por:
M=
m (emu)
Massa (g )
(emu/g)
(5)
49
3.4. Temperatura de Curie
A temperatura também pode influenciar as características magnéticas dos materiais.
Convém recordar que o aumento da temperatura de um sólido resulta em um aumento na
magnitude das vibrações térmicas dos átomos. Os momentos magnéticos atômicos estão
livres para girar; dessa forma, com o aumento da temperatura, o maior movimento térmico
dos átomos tende a tornar aleatórias as direções de quaisquer momentos que possam estar
alinhados.
Para os materiais ferromagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagnéticos, os
movimentos térmicos atômicos vão ao contrário das forças de pareamento entre os
momentos dipolo atômicos adjacentes, causando algum desalinhamento do dipolo,
independente do fato de um campo externo estar presente. Isso resulta em uma diminuição
na magnetização de saturação tanto para os materiais ferromagnéticos como para os
ferrimagnéticos. Com o aumento da temperatura, a magnetização de saturação diminui
gradualmente, e então cai abruptamente para zero, no ponto chamado de temperatura de
Curie.
Na temperatura de Curie as forças mútuas de pareamento de spin são completamente
destruídas, de modo tal que para a temperatura acima da temperatura de Curie tanto para
materiais ferromagnéticos como os materiais ferrimagnéticos são paramagnéticos. A
magnitude da temperatura de Curie varia de material para material, conforme na tabela 3.2
[4].
Tabela 3.2- A magnitude da temperatura de Curie para vários materiais
Material
Temperatura de Curie (°°C)
Fe
770
Co
1131
Ni
358
Gd
15
LiTaO 3
605
50
3.5. Os domínios magnéticos
Qualquer material ferromagnético ou ferrimagnético que se encontre a uma
temperatura abaixo da temperatura de Curie (Tc) é composto por regiões de pequeno volume
onde existe um alinhamento mútuo de todos os momentos de dipolo magnético na mesma
direção. Cada região é chama de domínio, conforme representado na figura 3.11, e cada um
deles está magnetizado até a sua magnetização de saturação. Os domínios adjacentes estão
separados por paredes, através do qual a direção da magnetização varia gradualmente.
Normalmente, os domínios possuem dimensões microscópicas, e para uma amostra
policristalina cada grão pode consistir em mais de um único domínio. Dessa forma, em um
material com dimensões macroscópicas, existirá um grande número de domínios, e todos
poderão ter diferentes orientações de magnetização [4].
Figura 3.11- Representação esquemática de domínios em um material magnético: as setas
representam os momentos de dipolo magnético [4].
51
3.6. Curva de Histerese
Na Figura 3.12. está apresentada à curva típica da magnetização em função do campo
aplicado para uma amostra de material magnético. Note que, inicialmente, a magnetização é
nula a campo nulo.
O primeiro ramo é
chamado de curva de magnetização inicial,
começando com uma inclinação que define a susceptibilidade inicial, χ0, e atingindo a
magnetização de saturação, Ms. A partir da saturação, à medida que o campo H é reduzido
pela reversão da direção do campo, a curva não retorna seguindo seu trajeto original. Produzse um efeito de histerese, onde a magnetização M se defasa em relação ao campo H que é
aplicado, ou diminui a uma taxa mais baixa. No campo H de zero, existe uma magnetização
residual, Mr que é chamado de remanência, ou densidade do fluxo remanescente ou residual;
o material permanece magnetizado na ausência de um campo H externo. Para reduzir a
magnetização no interior da amostra até zero, um campo H de magnitude –Hc de vê ser
aplicado em uma direção oposta á do campo original; Hc é chamado de coercividade, ou
algumas vezes de força coercitiva. Com a continuação do campo aplicado nessa direção
inversa, a saturação é finalmente atingida no sentido oposto. Uma segunda inversão do campo
até o ponto de saturação inicial completa o ciclo simétrico da histerese e também produz tanto
uma remanência negativa, -Br, como uma coercividade positiva, Hc [4].
MR
MS
HC
Figura 3.12 - Gráfico de um ciclo de histerese de um material magnético [4].
52
3.6.1. Materiais magnéticos moles
O tamanho e a forma da curva de histerese para materiais ferrimagnéticos são de
considerável importância prática. A área do interior de um ciclo representa a perda de energia
magnética por unidade de volume do material por ciclo de magnetização-desmagnetização;
essa perda de energia é manifestada em forma de calor, que é gerado no interior da amostra
magnética e é capaz de aumentar sua temperatura. Os materiais magnéticos moles são usados
em dispositivos que são submetidos a campos magnéticos alternados e onde as perdas de
energia têm que ser baixas; um exemplo familiar consiste nos núcleos de transformadores. Por
esse motivo que a área relativa tem que ser pequena; ela é caracteristicamente fina e estreita,
conseqüentemente um material magnético mole deve possuir uma elevada permeabilidade
inicial, além de uma baixa coercividade [4].
Um material que possui essas propriedades pode atingir a sua magnetização de
saturação com a aplicação de um campo relativamente pequeno e ainda possui baixas perdas
de energia por histerese.
Podemos afirmar que para as ferritas a magnetização de saturação cresce com o
processo de sinterização e a coercibilidade decresce [3] Este decréscimo pode ser atribuído
principalmente com o crescimento do tamanho dos grãos das amostras. O tamanho do grão
cresce com a temperatura de sinterização, tendendo a ter um grande numero de caminhos de
domínios [3].
Uma outra consideração em relação às propriedades para os materiais magnéticos é a
resistividade elétrica. Além das perdas de energia por histerese que foram descritas acima, as
perdas de energia podem resultar de correntes elétricas que são induzidas em um material
magnético por um campo magnético que varia em magnitude e duração ao longo do tempo;
essas são conhecidas por correntes de turbilhonamento (corrente de Foucault) [4].
53
3.6.2. Materiais magnéticos duros
Os materiais magnéticos duros são utilizados em ímãs permanentes, que devem
possuir uma alta resistência à desmagnetização. Em termos de comportamento de histerese,
um material magnético duro possui remanência, coercividade e fluxo de densidade de
saturação elevado, bem como uma baixa permeabilidade inicial e grandes perdas de energia
por histerese. As características de histerese apresentadas por materiais magnéticos duros e
moles estão apresentadas nas figuras 3.13. e 3.14. As duas características mais importantes em
relação às aplicações para esses materiais são a coercibilidade e o que é conhecido por
“produto da energia”, designado por (MH)Max. Esse termo (MH)Max corresponde á área do
maior retângulo M-H que pode ser construído no interior do segundo quadrante da curva de
histerese. O valor do produto da energia é representativo da energia exigida para
desmagnetizar um ímã permanente; isto é, quanto maior for o valor de (MH)Max, mais duro
será o material em termos de suas características magnéticas. Novamente, o comportamento
de histerese está relacionado à facilidade com o qual as fronteiras do domínio magnético se
movem; pelo impedimento do movimento da parede do domínio, a coercibilidade e a
susceptibilidade são melhoradas, de modo tal que um grande campo externo é necessário para
que ocorra a desmagnetização. Ainda mais, essas características estão inter-relacionadas à
microestrutura do material [4].
54
Figura 3.13- As características de histerese apresentadas por materiais magnéticos moles [4]
Figura 3.14- As características de histerese apresentadas por materiais magnéticos duros [4]
55
3.7. Difração de raio-x
A difração de raio-X de monocristais foi descoberta pelo físico alemão Max Von Laue
(1879-1960) em 1912. No mesmo ano, engajado em seus estudos experimentais, W. L. Bragg
descobriu a similaridade da difração com a reflexão comum e deduziu uma equação simples,
tratando a difração como uma “reflexão” dos planos na rede cristalina. A Cristalografia
moderna tem por objetivo essencialmente o conhecimento da estrutura dos materiais e das
relações entre essa estrutura e suas propriedades. Através dos métodos cristalográficos
podemos determinar as posições relativas de todos os átomos que constituem o reticulo
cristalino e a posição relativa de todas as moléculas na célula unitária do cristal, ou seja,
podemos saber como a estrutura molecular está arranjada no espaço. Além disso, outras
informações importantes podem ser obtidas, como por exemplo, ângulos e distâncias dentro
da estrutura cristalina, bem como, distâncias um pouco mais longas, como as distâncias de
Van der Waals entre átomos de diferentes moléculas ou ainda podemos estudar as ligações de
hidrogênio, forças inter e intramoleculares.
3.7.1. Difração de raio-x e a lei de Bragg
Os raios x são uma forma de radiação eletromagnética que possuem elevadas energias
e curtos comprimentos de onda. Quando um feixe de raio x incide sobre um material sólido,
uma fração deste feixe se dispersa, ou se espalha, em todas as direções pelos elétrons
associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do feixe [4].
Considere os dois planos paralelos de átomos A-A’ e B-B’ na figura 3.15 que
possuem os mesmos índices de Miller (h, k e l), e que estão separados por um espaçamento
interplanar dhkl. Agora, suponha que um feixe de raios x paralelo, monocromático e coerente,
com comprimento de onde λ esteja incidindo sobre esses dois planos, de acordo com um
ângulo θ [4].
56
Figura 3.15- Difração de raio X para os planos de átomos (A-A’ e B- B’) [4].
Agora podemos escrever a chamada Lei de Bragg. Utilizando um pouco de
trigonometria pode visualizar, na figura, que a diferença de caminhos é 2 dhkl sen θ , onde θ é
o ângulo entre a direção dos raios-X e o plano de átomos do cristal. A interferência será
construtiva, portanto, haverá um feixe difratado apenas no caso em que essa diferença de
caminhos for um número inteiro de comprimentos de onda do raio-X. Isto é, se 2 d sen θ= n
λ (n = inteiro), haverá um feixe difratado. A lei de Bragg é uma condição necessária, porém
não suficiente, para a difração por cristais reais. Ela especifica quando a difração irá ocorrer
para células unitárias que possuem átomos situados em outros locais, por exemplo, posições
nas faces e no interior das células unitárias, como ocorre com a (CFC e CCC), atuam como
centros de dispersão fora de fase em certos ângulos de Bragg [4].
O resultado líquido é a ausência de alguns feixes difratados que, de acordo com a
equação de Bragg deveriam estar diferentes. Por exemplo, para a estrutura cristalina CCC, a
soma h+k+l deverá ser um número par para que a difração ocorra, enquanto para estruturas
CFC, os valores de h, k e l devem ser todos os números pares ou ímpares [4].
57
3.8. Propriedades Elétricas
Svant August Arrhenius foi o primeiro pesquisador a demonstrar a existência de
muitos mecanismos de condução elétrica diferentes. Entre 1880 e 1890, Arrhenius, estudando
a condutividade elétrica de soluções eletrolíticas, sugeriu que o mecanismo de condução
elétrica em determinadas substâncias ocorria devido à migração de íons e não de elétrons
como nos condutores metálicos. Esta hipótese abriu as portas para uma série de
desenvolvimentos sobre a condutividade elétrica e deu o prêmio Nobel de química a
Arrhenius [4]. A condutividade elétrica das ferritas em temperatura ambiente pode variar
entre 10-2 ≤ σ ≤ 10-11 (Ω-cm)-1, por exemplo, o Fe3O4 em temperatura ambiente tem uma
condutividade elétrica de 7 10-3 (Ω-cm)-1 e o NiFe2O4 sinterizado em temperatura ambiente
pode ter uma condutividade elétrica maior que 10-6 (Ω-cm)-1.
As ferritas cúbicas são cerâmicas que passaram a ser produzidas comercialmente em
1945 e cuja fórmula geral é MFe2O4, onde M é um metal de transição como Mn, Mg, Zn, ou
Fe (Fe3O4). Podem ser classificadas em: não aptas para microondas, úteis em freqüências
inferiores a 500 Hz e ferritas para microondas, para freqüências entre 100 MHz e 500 GHz.
Estas últimas são usadas como guias de onda para radiação eletromagnética [13]. O estudo
das propriedades elétricas destas ferritas tem grande interesse comercial devido sua aplicação
tecnológica, principalmente na eletrônica como dispositivos magnéticos de alta resistividade.
Suas aplicações mais comuns são: desenvolvimento de absorvedores de microondas,
visando aplicações de blindagem eletromagnética, indutores de alta freqüência e barras para
antenas [13].
58
3.8.1. Bandas de energia dos sólidos
É importante primeiramente neste ponto fazer uma distinção entre três tipos
fundamentais de sólidos: os isolantes, semicondutores e os metais.
Os isolantes são materiais que possuem a última banda de energia completamente cheia.
Nestes materiais, a aplicação de um campo elétrico externo não pode alterar o momento total
nulo dos elétrons, pois todos estados eletrônicos disponíveis estão ocupados. Portanto não há
passagem de corrente elétrica quando o campo elétrico é aplicado.
Os metais são aqueles que possuem a última banda de energia semi-ocupada. Neste caso é
possível mudar os estados dos elétrons com um campo elétrico, resultando em uma corrente
elétrica. Nesta categoria estão os metais alcalinos e os metais nobres.
A distinção entre semicondutores e isolantes reside na largura da faixa proibida de
energia, nos semicondutores a largura é estreita, tipicamente menor que 2 eV, enquanto nos
isolantes a largura da faixa proibida de energia é considerada grande, maior que 2 eV [14].
Na Figura 3.16 são apresentados os diagramas de bandas de energia de um isolante,
semicondutor e um condutor.
Figura 3.16- Representação de diagramas de bandas de energia de um isolante, um condutor e um
semicondutor, respectivamente [11].
59
3.8.2. Condução elétrica e a dependência com a temperatura
Somente à temperatura T=0 K é que os materiais isolantes possuem de fato a última
banda, chamada banda de valência, completamente cheia. Quando T > 0 K, elétrons da banda
de valência podem ganhar energia térmica suficiente para atingirem a banda seguinte,
chamada banda de condução. A passagem de elétrons para a banda de condução deixa na
banda de valência, estados que se comportam como portadores de carga positiva, chamados
buracos. Os elétrons na banda de condução e os buracos na banda de valência produzem
corrente elétrica sob a ação de um campo externo. A condutividade do material depende do
número de elétrons que passam para a banda de condução, ou do número de buracos que
permanecem na banda de valência, o que se pode se calculado probabilisticamente. Este
número é tanto maior quanto maior for a temperatura e quanto menor for a faixa de energia
proibida que separa o fundo da banda de condução do topo da banda de valência. Esta
diferença de energia é representada por Eg [14].
3.9. Semicondutores
A condutividade elétrica dos materiais semicondutores não é tão alta quanto aquela
apresentada pelos metais; de qualquer forma eles possuem algumas características elétricas
únicas que os torna especialmente úteis. As propriedades elétricas desses materiais são
extremamente sensíveis à presença de pequenas concentrações de impurezas. Os
semicondutores intrínsecos são aqueles em que o comportamento elétrico está baseado na
estrutura eletrônica inerente ao metal puro. Quando as características elétricas são ditadas
pelos átomos de impurezas, o semicondutor é chamado extrínseco [4].
60
3.9.1. Semicondutores intrínsecos
Os semicondutores intrínsecos são caracterizados pela estrutura da banda eletrônica
da figura 3.16: a 0 K, uma banda de valência completamente preenchida, separada de uma
banda de condução vazia, por uma faixa proibida de energia relativamente estreita,
geralmente menor que 2 eV. Os dois semicondutores elementares são o silício (Si) e o
germânio (Ge), que possuem energias de espaçamento entre bandas de aproximadamente 1,1
eV e 0,7 eV, respectivamente. Ambos são encontrados no grupo IV A da tabela periódica dos
elementos e são ligados covalentemente. Além disso, uma gama de materiais semicondutores
compostos também exibe um comportamento intrínseco. Um desses grupos é formado entre
os elementos dos grupos IIIA e VA, por exemplo, arseneto de gálio (GaAs) e antimoneto de
índio (InSb).
Os compostos constituídos por elementos dos grupos IIB e VI A, também exibem
comportamento semicondutor; esses incluem o sulfeto de cádmio (CdS) e o telureto de zinco
(ZnTe). Na medida em que os dois elementos que formam esses compostos se encontram
mais separados em relação às suas posições relativas na tabela periódica, isto é, a
eletronegatividades se tornam mais diferentes, a ligação atômica entre eles se torna mais
iônica e a magnitude da energia do espaçamento entre bandas aumenta; os materiais tendem a
ficar mais isolantes [4].
3.9.2. Conceito de buraco
Nos semicondutores intrínsecos, para cada elétron excitado para a banda de condução
é deixado para trás um elétron que fica faltando em uma das ligações covalentes, ou no
esquema de bandas, um estado eletrônico vazio na banda de valência. Sob a influência de um
campo elétrico, a posição desse elétron que está faltando neste retículo cristalino pode ser
considerada como se estivesse se movendo pelo movimento de outros elétrons de valência que
repetidamente preenchem a ligação incompleta. Esse processo torna-se mais simples de ser
compreendido se o elétron que está faltando na banda de valência for tratado como se fosse
uma partícula positivamente carregada chamada buraco [4].
61
3.9.3. Semicondutores extrínsecos
Virtualmente todos os semicondutores comerciais são extrínsecos; isto é, o
comportamento elétrico é determinado pelas impurezas, as quais, quando presentes mesmo
em concentrações diminutas, introduzem um excesso de elétrons ou de buracos.
3.9.3.1 Semicondutores extrínsecos do tipo n
O estado de energia de tal elétron pode ser visto da perspectiva do esquema do modelo
da banda eletrônica. Para cada um dos elétrons que estão fracamente ligados, existe um único
nível de energia, ou estado de energia, localizado no interior da zona proibida do espaçamento
entre bandas, imediatamente abaixo da parte inferior da banda de condução, conforme
apresentado na figura 3.17 (a). A energia de ligação do elétron corresponde á energia exigida
para excitar o elétron de um desses estados de impurezas para um estado dentro da banda de
condução.
Cada evento de excitação supre ou doa um único elétron para a banda de condução;
conforme apresentado na figura 3.18 (a), uma impureza desse tipo é apropriadamente
chamada de doador. Uma vez que cada elétron doador é excitado de um nível de impureza,
nenhum buraco correspondente é criado dentro da banda de valência. À temperatura
ambiente, a energia térmica disponível é suficiente para excitar grandes números de elétrons
dos estados doadores; além disso, ocorrem algumas transições intrínsecas banda de valência
banda de condução. Dessa forma, o número de elétrons na banda de condução excede em
número de buracos na banda de valência. Os elétrons são os portadores majoritários em
virtude da sua densidade ou concentração; os buracos, por outro lado, são os portadores
minoritários de carga. Para o semicondutor do tipo n, o nível de Fermi é deslocado para cima
no espaçamento entre bandas, até dentro da vizinhança do estado doador; a sua posição exata
é uma função tanto de temperatura como da concentração de doadores [4].
62
Um átomo de silício tem a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2, e um átomo de
germânio têm a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2, ou seja, ambos têm
quatro elétrons de valência. Num sólido macroscópico puro, cada átomo fica ligado a outros
quatro por ligações covalentes. Um átomo de arsênio, cuja configuração eletrônica é 1s2 2s2
2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3, tem cinco elétrons de valência. Se uma amostra de silício (ou de
germânio) é dopada com um pequeno teor de arsênio, de maneira que alguns átomos de
arsênio substituem alguns átomos de silício (ou de germânio) na rede cristalina, quatro
elétrons de valência de cada átomo de arsênio participam de ligações covalentes com os
quatro átomos de silício (ou de germânio) vizinhos enquanto que o quinto elétron de valência
fica apenas levemente ligado ao seu átomo original e ocupa, assim, algum nível de energia
um pouco abaixo da banda de condução do sólido. Estes níveis de energia são chamados
níveis doadores, já que os elétrons que os ocupam podem ser facilmente excitados para níveis
da banda de condução por frações da energia interna do sólido. O semicondutor extrínseco
em questão é chamado semicondutor tipo n (n de negativo, por causa do sinal dos portadores
de corrente elétrica). Além do arsênio, podem atuar como impurezas doadoras: átomos de
elementos do grupo V da tabela periódica, que têm cinco elétrons de valência.
3.9.3.2. Semicondutores extrínsecos do tipo p
As excitações extrínsecas em que são gerados buracos também podem ser
representadas através do modelo de bandas. Cada átomo de impureza desse tipo introduz um
nível de energia dentro do espaçamento entre bandas, localizado acima, porém muito
próximo, da parte superior da banda de valência, conforme apresentada na figura 3.17 (b).
Imagina-se um buraco seja criado na banda de valência pela excitação térmica de um
elétron da banda de valência para este estado eletrônico de impureza, conforme apresentado
na figura 3.18 (b). Com tal transição, apenas um portador é produzido, sendo este um buraco
na banda de valência; um elétron livre não é criado no nível de impureza ou na banda de
condução. Uma impureza desse tipo é chamada de receptor, pois ela é capaz de aceitar um
elétron da banda de valência, deixando para trás um buraco.
63
Segue-se que o nível de energia dentro do espaçamento entre bandas, que é
introduzindo por esse tipo de impurezas, é chamado de estado receptor. Para esse tipo de
condução extrínseca, os buracos estão presentes em concentrações muito mais altas do que os
elétrons [3]. Quando um átomo de gálio, cuja configuração eletrônica é 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
3d10 4s2 4p1, tem três elétrons de valência. Se uma amostra de silício (ou de germânio) é
dopada com um pequeno teor de gálio, os três elétrons de valência de cada átomo de gálio
participam de ligações covalentes com três dos quatro átomos de silício (ou de germânio)
vizinhos.
Correspondentemente ao quarto elétron de valência de cada átomo de silício (ou de
germânio) existem níveis de energia um pouco acima da banda de valência. Como os átomos
de silício (ou de germânio) nessa situação aceitam elétrons da banda de valência excitados por
frações da energia interna do sólido para completar a quarta ligação covalente, de modo que
existem lacunas nessa banda, esses níveis são chamados níveis aceitadores, e o semicondutor
extrínseco em questão é chamado semicondutor tipo p (p de positivo, por causa sinal dos
portadores de corrente elétrica). Além do gálio, podem ser impurezas receptoras: átomos de
elementos do grupo III da tabela periódica, que têm três elétrons de valência. No próximo
item será explicado melhor a semicondução extrínseca por tipo p.
Figura 3.17- (a) Nível de impureza de um semicondutor do tipo n (b) nível de impureza de um
semicondutor do tipo p.
64
Figura 3.18- (a) Excitação de um estado doador em que o elétron livre é gerado na banda de condução
(b) Excitação de um nível receptor, deixando para trás um buraco na banda de valência
3.10. Modelo de condução das ferritas
3.10.1. Modelo de Arrhenius
O processo de condução pelo modelo de Arrhenius é caracterizado no modelo de
bandas, através dos elétrons termicamente excitados para a banda de condução e dos buracos
gerados na banda de valência [15,16].
Através do modelo de Arrhenius, a condutividade elétrica num semicondutor com
comportamento intrínseco é representada pela formula:
  E −E
c

σ = σ exp  −  F
 
0
kT
 




 
(6)
65
Onde | EF - Ec| é a diferença de energia entre a energia de Fermi (EF) e a energia do
fundo da banda de condução (Ec).
A energia de ativação pode ser calculada através da regressão linear do gráfico do
logarítmico da condutividade no eixo das ordenadas e o inverso da temperatura no eixo das
abscissas pela formula: E a = − α. x k , onde k é a constante de Boltzmann e α é o coeficiente
angular da reta.
Quando o semicondutor é extrínseco, um material semicondutor que tenha sido
submetido a um processo de dopagens chamado de material extrínseco, o modelo de
Arrhenius está associado com o nível de energia do defeito. Em semicondutores com
impurezas doadoras, a condutividade elétrica é representada pela formula:
  ε
σ = σ o exp  − 
  kT



(7)
Onde ε é a energia a energia de ativação do processo condutivo e é bem próxima da
energia de ionização E0 do doador isolado. Os estados não se superpõem, isto é, a
concentração de impurezas não é grande o suficiente para haver superposição das funções de
ondas dos estados eletrônicos dos defeitos, não havendo então a formação de mini bandas.
3.10.2. Modelo por saltos
Outro processo de condução das ferritas que pode ser explicada é por saltos
termicamente ativados de elétrons entre os estados localizados, fisicamente pode-se dizer que
os elétrons saltam de um sítio para o outro. Nesta seção apresentaremos os tipos de modelos
por saltos que podem ser aplicados numa faixa de temperatura, com comportamento linear e
um novo ingrediente por saltos, que é chamado de saltos por polarons.
66
3.10.2.1. Modelo por saltos entre primeiros vizinhos
A condução por saltos é aquela caracterizada por apresentar uma condução que não
envolve elétrons na banda de condução ou buracos na banda de valência, mas segue o modelo
de Arrhenius. A energia de ativação, E0, está associado á diferença de energia entre estados
eletrônicos vizinhos (próximos). A condutividade elétrica é representada pela formula:
 − E0
σ = σ 0 exp 
 kT





(8)
Uma elevada quantidade de impurezas dá aos semicondutores um caráter metálico,
pois as funções de onda dos elétrons das impurezas se superpõem, isto é, forma uma minibanda no interior da faixa de energia proibida, originando um condutor.
Quando um semicondutor apresenta uma baixa concentração de dopantes, não existe
essa superposição de funções de onda. Portanto, um elétron num estado ocupado de uma
impureza percebe uma barreira de potencial para ser ultrapassada antes de saltar para alguma
impureza vazia, os saltos só ocorrem porque não existe uma superposição de funções de onda.
Na condução por impurezas, cada vez que os elétrons movem-se de um centro para
outro, ele emite ou absorve um fônon; nos processos em que ele absorve um fônon, a
condutividade contém uma energia de ativação e possui a forma da equação (7). Essa energia
de ativação é freqüentemente uma ordem de grandeza menor que a necessária para livrar um
elétron de um nível doador ou um buraco de um aceitador.
Essa forma de transporte de carga é chamado de saltos termicamente ativados, ou
simplesmente salto. Nesse processo, um elétron salta entre pares de estados localizados
emitindo ou absorvendo um fônon de cada vez [14].
67
O modelo por saltos ocorre quando temos um defeito pontual na rede e com o aumento
da temperatura ocorre a interação deste defeito com os fônons (vibrações da rede), induzindo
ao processo por saltos entre vizinhos mais próximos. Na próxima seção, um novo ingrediente
é adicionado ao modelo por saltos, chamado de polarons. Há presença de um defeito pontual
na rede origina num campo de deformação, devido à polarização de carga do defeito pontual
com os íons. A interação do campo de deformação com os fônons, induz ao processo por
saltos entre estados localizados.
3.10.2.2. Saltos por Polarons
O mecanismo de condução das ferritas acredita-se que pode estar associado com a
interação de um polaron com o fônon e a interação elétron-elétron [17]. A formação de um
polaron ocorre quando há um campo de deformação devido à presença de um defeito pontual
na rede, com polarização de carga. Com o aumento da temperatura ocorre a interação dos
fônons com este campo de deformação induzindo ao processo de saltos de elétrons e,
conseqüentemente, uma transferência de carga. Na Figura 3.19 está apresentada a formação
de um polaron de um cristal iônico de KCl [17].
68
Figura 3.19 – A formação de um polaron (a) um elétron de condução é indicado numa rede rígida de
um cristal iônico, KCl. (b) O elétron é indicado numa rede elástica ou deformável. O elétron mais o
campo de deformação constituem o chamado Polaron de rede [17].
69
Na Figura 3.20 apresentamos um potencial de um par de íons durante o processo de
saltos entre dois estados localizados [16].
Figura 3.20 - Potencial de um par de íons durante o processo de saltos [16]
(i) Antes do salto de elétrons: ocorre um campo de deformação devido à presença de um defeito.
(ii) Durante o salto de elétrons entre dois estados localizados: ocorre a interação dos fônons com o
campo de deformação, induzindo ao processo de saltos. Durante a excitação onde “quanticamente”
o campo de perturbação e a carga “oscilam” de um sítio para o outro até que se dá o salto.
(iii) Após o processo de saltos.
Antes do processo por saltos, ocorre um campo de deformação devido à presença de
um defeito com polarização de carga, conforme apresentado no item (i). Com o aumento da
temperatura, ocorre a interação dos fônons com esse campo de deformação, induzindo ao
processo de saltos. Durante a excitação, quanticamente o campo de deformação e a carga
oscilam de um sítio para o outro até que ocorre o salto. Este processo pode ser comparado
com o da mecânica quântica que descreve a transição eletrônica de um nível eletrônico para
outro num átomo, durante a absorção de energia é correspondente à diferença de energia de
um nível vazio para um nível ocupado.
70
3.10.2.3. Modelo de saltos de alcance variado em 3 dimensões
Mott (1968) propôs um modelo de condução chamado saltos de alcance
variado (VRH), devido que a baixas temperaturas a condução por saltos entre primeiros
vizinhos não é suficiente, isto é, a energia térmica provida pelos fônons não é suficiente para
promover saltos. O modelo de Mott é descrito como sendo a condução elétrica por saltos com
transferência de carga entre impurezas, neste caso os saltos são mais extensos (em termos de
alcance, distância), porém envolve menores energias de ativação. A baixa temperatura a
resistência a um salto entre impurezas mais próximas é maior do que as mais distantes,
conseqüentemente o comprimento do salto aumenta e outra característica importante é que os
seus níveis de energia estão localizados bem próximos do nível de Fermi [18].
O mecanismo de saltos de alcance variado é apresentado pela formula
1
 T  d +1
σ = σ 0 exp  0  , para 2 dimensões de saltos (d=2), β=3 e para 3 dimensões de saltos
T 
(d=3), β=16.
Pelo modelo de saltos de alcances variados a condutividade depende da temperatura
através da relação:
1

  TMott  4 

σ = σ 0 exp  − 
 T  
 
 


Onde TMott é a temperatura característica de Mott
(9)
e pode ser representada pela
formula:
c4 γ 3
TMott =
K N ( EF )
(10)
71
Onde k é a constante de Boltzmann, N(EF) é a densidade de estados para a energia
de Fermi e C é o número da razão de (2 a 3) Å ou C4=16. Determinando o valor da
temperatura de Mott originado da equação (9), N(EF) pode ser encontrado ajustando a
distância entre estados localizados com comprimento que varia de (3-30) Å [19- 23].
Outros parâmetros que podem ser obtidos deste modelo são: distancia entre saltos (R)
que pode ser caracterizado como a distância média entre o salto de um elétron de um estado
localizado ocupado para um estado vazio
1
T
4
 3 
R =    Mott  ξ
 8   T 
(11)
A diferença de energia média de saltos (Whop) é a diferença de energia entre dois
estados localizados.
1
3 4

W
= K  T
T 
hop
Mott


(12)
72
3.10.2.4 Modelo de Tunelamento limitado pela energia de portadores de
carga
Um outro modelo de condução chamado de tunelamento limitado pela energia de
portadores de carga (ES) é originado pelo modelo de Mott. Efros e Shklovskii estudaram o
papel da interação coulombiana entre elétrons na condutividade pelo modelo de saltos de
alcance variado. Os elétrons quando tunelam entre impurezas podem ocorrer uma interação
coulombiana entre eles, originando assim uma faixa de energia coulombiana (Coulomb gap).
Está interação coulombiana entre elétrons ocorre na densidade dos estados N(EF)
perto do nível de Fermi de um sistema com estados localizados, em razão disto à energia de
ativação é uma diferença de energia provida do nível de Fermi para a energia da densidade
dos estados vazios (Böer, 1990).
Com a abertura de uma interação coulombiana da condutividade por saltos de alcance
variado o expoente deve ser o igual 1/2 para duas e três dimensões .
Pelo modelo de Efros-Shklovskii (Tunelamento limitado pela energia de portadores
de carga) a condutividade é dependente da temperatura através da relação [24-26]:
1
 TEfros  2

σ = σ 0 exp  −


T


(13)
Sendo σ0 é a condutividade a temperatura ambiente e TEfros é a constante de
determinada temperatura de Efros.
73
Outros parâmetros que podem ser obtidos deste modelo são: distância entre saltos
(R) que pode ser caracterizado como a distância entre o salto de um elétron de um estado
localizado ocupado para um estado vazio.
1
T
2


1
R =    Efros  ξ

T
 4  

(14)
A diferença de energia média de saltos (Whop) é a diferença de energia entre dois
estados localizados.
1
T
2


1
W
= k T  Efros 
hop 2


T


(15)
Supondo a amostra cilíndrica e homogênea, a resistência elétrica do material foi obtida
a partir da parte linear da curva ajustada para as medições da corrente elétrica em função da
tensão aplicada à amostra. A resistividade elétrica foi calculada por:
 A 
ρ = R 

 l 
(16)
Sendo R: Resistência da amostra (Ω), A: área da amostra (cm2) e l: Espessura da
amostra (cm). Podemos calcular a energia de ativação através da equação (17), de Arrhenius
[26-32]:
 − Ea
σ = σ 0 exp 
 kT



(17)
74
Capítulo 4 – Materiais e métodos
Neste capítulo IV serão apresentados os materiais que foram utilizados para a
produção das ferritas, síntese e os métodos de caracterização que foram realizados para o
estudo das propriedades magnéticas e elétricas das ferritas de galáto de magnésio.
4.1. Material
Para sintetizar os pós pelo processo da metalurgia do pó, foram utilizados: óxido de
ferro (Fe2O3), óxido de magnésio (MgO) e óxido de gálio (Ga2O3).
As ferritas diluídas com as quais trabalhamos, possuem fórmula química geral MD2xFeXO4
onde M e D são os íons diamagnéticos, sendo D o íon de dopagem substitucional. A
estequiometria é determinada a partir da reação:
MgO +
2− x
x
(Ga2 O3 ) + (Fe2 O3 ) → MgGa2 − x Fe x O4 + O2
2
2
(4)
As ferritas diluídas foram preparadas com a esquiometria nominal MgGa(2-x)FexO4,
onde x é a concentração de ferro. As pesagens do pó cerâmico foram realizadas através de
uma balança analítica eletrônica (Mettler AE 240), conforme apresentada na Figura 4.1.
Figura 4.1- Balança analítica (Mettler AE 240)
75
4.2. Síntese das ferritas
Neste item serão apresentadas as etapas da síntese das ferritas de galáto de magnésio,
que são
divididas em:
Pesagem do pó, moagem do pó cerâmico, prensagem do pó,
sinterização.
4.2.1. Moagem do pó cerâmico
A Ferrita de MgGa2-xFexO4 é o produto da mistura de óxido de ferro (Fe2O3), óxido de
magnésio (MgO) e óxido de gálio (Ga2O3). O pó cerâmico foi moído em um almofariz de
ágata com pistilo de mesmo material, conforme apresentado na Figura 4.2.
Inicialmente, o pó cerâmico foi quebrado em movimentos de prensagem e em seguida,
com movimentos rotatórios lentos diminuiu-se o tamanho das partículas do pó.
Figura 4.2 – Almofariz e pistilo de ágata
Fonte: Laboratório de materiais cerâmicos da Universidade Federal de Itajubá.
76
4.2.2. Prensagem do pó cerâmico
A prensagem do pó é usada para fabricar composições tanto argilosas como nãoargilosas, incluindo cerâmicas eletrônicas e magnéticas, bem como alguns produtos à base de
tijolos refratários. O grau de compactação é maximizado e a fração de espaço vazio é
minimizado pelo uso de partículas maiores e mais finas misturadas em proporções
apropriadas. Na prensagem uniaxial, o pó é compactado em um molde metálico através de
uma pressão que é aplicada ao longo de uma única direção. A peça conformada assume a
configuração do molde e do cursor da prensa através do qual é aplicada.
A cavidade do molde foi preenchida com o pó aglutinado de cada cerâmica, conforme
apresentado na Figura 4.3. O pó foi compactado por meio de pressão uniaxial, aplicada sobre
a parte inferior do molde através de uma prensa hidráulica manual (Marconi MA 098/A),
conforme apresentada na Figura 4.4. Prensamos 2,5 toneladas por 5 minutos, depois dos 5
minutos retornamos a pressão de 2,5 toneladas e retiramos a amostra. Retirou-se a peça do
molde e colocou-a em um cadinho de alumina (Al2O3). 14 pastilhas da ferrita de galáto de
magnésio foram preparadas com diferentes concentrações de ferro (0,002 ≤ x ≤ 0,35),
conforme apresentada na Figura 4.5.
Figura 4.3 – A cavidade do molde é preenchida com o pó aglutinado de cada cerâmica
Fonte: Laboratório de materiais cerâmicos da Universidade Federal de Itajubá.
77
Figura 4.4 – Prensa hidráulica uniaxial manual (Marconi MA 098/A)
Fonte: Laboratório de materiais cerâmicos da Universidade Federal de Itajubá.
Figura 4.5 – Pastilhas da ferrita de MgGa2-xFexO4
Fonte: Laboratório de materiais cerâmicos da Universidade Federal de Itajubá.
78
4.2.3. Sinterização das amostras
A sinterização é a etapa do processo de produção da cerâmica da metalurgia do pó que
consiste em aquecer as amostras a temperaturas inferiores às do ponto de fusão das ligas, em
condições controladas de tempo e ambiente. Pela aplicação desta operação, as partículas que
constituem o compactado ligam-se entre si, formando um corpo mais denso e maior
resistência mecânica, conforme apresentada na Figura 4.6 [4].
Todas as amostras foram colocadas nos cadinhos de alumina e foram dispostos no
meio de um forno elétrico tipo Mufla por 8 h, até a temperatura de 800 ºC, conforme
apresentado na Figura 4.7
Figura 4.6 – No tratamento térmico as partículas ligam-se entre si, formando um corpo mais denso.
Figura 4.7 – Forno elétrico tipo Mufla (15x 15 x 25) para temperaturas até 1200 ºC.
Fonte: Laboratório de materiais cerâmicos da Universidade Federal de Itajubá.
79
4.3. Métodos de caracterização
Neste item apresentaremos os métodos de caracterização que foram utilizados para os
estudos das propriedades magnéticas e elétricas das ferritas de galáto de magnésio.
4.3.1. Caracterização magnética
Os resultados da caracterização magnética foram obtidos por um magnetômetro de
amostra vibrante (VSM) EG&G-Princeton Applied Research (modelo 4500), do laboratório
de magnetismo e materiais magnéticos do Instituto de Física da UFRJ, conforme apresentada
na Figura 4.8.(a). Este magnetômetro de amostra vibrante possui capacidade para campos
magnéticos aplicados de até 10 KOe e pode-se variar a temperatura entre a ambiente até 1000
º
C com o auxílio de um acessório de alta temperatura (modelo 151 H) Princeton Applied
Research. As amostras para a caracterização magnética devem possuir dimensões de 3 mm de
diâmetro e espessura o menor que 2 mm. O magnetômetro mede o momento magnético (emu)
da amostra em função do campo aplicado. Os resultados são fornecidos em arquivo de dados
(.dat) que podem podem ser trabalhados no programa Microcal Origin 7.0.
Na figura 4.8.(b) é apresentado o Lock-in (controlador), (c) - Fonte de corrente, (d)Eletroímã que produz o campo magnético e (e)- Computador.
(a)
(c)
(B)
(e)
(D)
Figura 4.8- Magnetômetro de amostra vibrante
80
4.3.2. Caracterização por raio x (DXR)
Esta técnica permite a identificação das fases cristalográficas presentes na ferrita de
galáto de magnésio, usando radiação monocromática CuKα em 35 kV e 40 mA, sob ângulo 2θ
de 10º até 70º. As fases cristalográficas foram identificadas com o auxílio de dados padrão do
programa Microcal Origin.
O equipamento utilizado foi um difratômetro universal de raio x, modelo URD 65; da
Seifert & Com. Gerador de raio x ID 3000, da Universidade Estadual Norte Fluminense,
conforme representado na Figura 4.9.
Figura 4.9- Difratômetro de raio x utilizado para análise da estrutura cristalina nas ferritas de galáto
de magnésio
81
4.3.3. Caracterização elétrica
Neste item apresentamos os equipamentos que foram utilizados na caracterização
elétrica. Os equipamentos utilizados para a execução da experiência foram:
a) Unidade fonte medidora de alta tensão – Keithley, modelo 237. Esta fonte é uma
unidade fonte-medidora de alta precisão. Para o controle automatizado de aquisição
de dados, este instrumento possui interface IEEE-488 padrão, o que permite a
programação via microcomputador.
Ela pode funcionar tanto como fonte quanto como medidor, tanto fornecendo corrente
e medindo tensão, como o inverso. O Keithley 237 pode fornecer tensões de 100 µV até 1100
V e correntes de 100 fA até 100mA.
Possui uma alta precisão, podendo fazer medidas de tensões com resolução de 10 µV e
medidas de corrente com resolução de 10 fA, escalas estas fundamentais a medidas de baixos
sinais e quaisquer outras que exijam precisão.
b) Quando programada como fonte de tensão, o amperímetro conecta-se em série com a
fonte de tensão e a saída.
Quando programada como fonte de corrente, o voltímetro conecta-se em paralelo
entre fonte de corrente e a saída.
c) Forno para temperaturas de até 800 K, em vácuo.
d) Placa de aquisição de dados-National Instruments, modelo PCI6035E. Esta placa é
conectada a um computador, e através do software Labview é feito o controle da
temperatura do forno, e curvas I x V.
82
Para a caracterização elétrica as amostras foram lixadas com malhas até 600.
Começamos com uma lixa 220 (e desejamos um acabamento extremamente liso),
continuamos com uma lixa 320, depois uma 400 e ainda 600. Para se obter um bom
acabamento da superfície é obrigatório começar a lixação no sentido: lixa mais grossa
primeira, lixa mais fina na seqüência. As amostras foram colocadas numa câmara, conforme
apresentado nas Figuras 4.10.(a) e 4.11. O arranjo utilizado foi o tipo “sanduíche”, sendo o
eletrodo inferior à própria porta-amostra, e o eletrodo superior com geometria anelar. O vácuo
foi obtido utilizando uma bomba turbo molecular, conforme apresentado na Figura 4.10.(b),
auxiliada por uma bomba mecânica, conforme apresentado na Figura 4.10.(c), atingindo
vácuo de aproximadamente 10-4 Torr. Todas as medidas da condutividade elétrica DC foram
realizadas utilizando o método de dois pontos.
As medidas corrente (A) em função da voltagem na amostra (V) foram feitas por um
programa em plataforma Labview, o qual configura a fonte medidora e a faixa de tensão a ser
medida. A amostra é conectada via cabo coaxial a um resistor em série e então conectada a
fonte.
A fonte fornece a tensão determinada, e mede a corrente, a partir desta corrente o
programa calcula a tensão sob o resistor em série, determinando assim a tensão e a corrente na
amostra.
Inicialmente, realizamos medidas de 0 a 40 V, com passo de 10 V, primeiramente a
temperatura ambiente até 320 °C. O contato foi garantido através de pressão mecânica dos
eletrodos metálicos contra a amostra.
Para comparação dos resultados, foram feitas medidas de 0 a 40V, com passo de 10V,
primeiramente a temperatura ambiente até 120 °C. Um filme de prata foi usado na parte
superior e inferior das amostras para ocorrer um bom contato ôhmico [27].
Antes de cada medida esperou-se um tempo de aproximadamente 10min em cada uma
das temperaturas.
83
(b)
(a)
(c)
Figura 4.10 – Arranjo experimental utilizado na caracterização elétrica.
84
Figura 4.11 – Vista em planta no interior do forno.
Figura 4.10 –Vista
Figura 4.12 – Unidade fonte medidora de alta tensão – Keithley, modelo 237
85
Capítulo 5 – Resultados e discussões
5.1. Discussão dos resultados da difração de raio-x
Nas Figuras 5.1 a 5.7 são apresentadas os difratogramas de Raios X obtidos com uma
radiação de CuKα à temperatura ambiente das 14 amostras da série MgGa2-xFexO4 com
concentração de ferro de 0,002 ≤ x ≤ 0,350. Estas linhas de difração fornecem claramente a
evidencia da formação de series de soluções sólidas entre MgGa2O4 e MgFe2O4. Os espectros
de difração destes compostos apresentam as mesmas linhas de difração (111), (200), (311),
(222), (400), (331), (422), (511), (440), (531) típicas das estruturas básicas, tanto do
MgGa2O4 como do MgFe2O4.
Observamos que em toda a região de concentração de ferro o desenvolvimento de uma
simples fase de estrutura cúbica compacta do tipo espinélio.
O parâmetro de rede é apresentado na Figura 5.8 em função da concentração de ferro.
O parâmetro de rede foi determinado usando o programa Lattice que leva em conta a
estrutura cristalina do composto, as posições angulares das linhas de difração do espectro de
raio x e os seus respectivos índices de Miller.
Pode ser observado que existem duas regiões distintas: para a concentração com x ≤
0,10 há uma dependência do parâmetro de rede com a concentração de ferro, isto é, o
parâmetro de rede cresce com o aumento da concentração de ferro, obedecendo à lei de
Vegard [33]. A lei de Vegard é uma generalização que se aplica a soluções sólidas formadas
pela distribuição aleatória de íons, assumindo que a variação nos parâmetros de rede da célula
unitária coma composição é governada somente pelos tamanhos dos átomos ou íons ativos.
Para a concentração com x > 0,10; podemos perceber um comportamento irregular do
parâmetro de rede, não havendo uma dependência do parâmetro de rede com a concentração
de ferro, então não obedece à lei de Vegard nesta faixa de concentração de ferro. Esse
comportamento irregular nesta faixa de temperatura pode ter ocorrido porque houve a
substituição de ferro pelo gálio em relação à ocupação dos sítios, nesta faixa de concentração
de ferro [34-38].
86
300
400
x=0,002
250
x=0 ,01
350
300
Intensidade (a.u.)
Intensidade (a.u.)
200
150
100
250
200
150
100
50
50
0
0
10
20
30
40
50
60
70
0
80
0
2 θ (grau)
10
20
30
40
50
60
70
80
2 θ (grau)
Figura 5.1- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com
radiação de CuKα à temperatura ambiente com x=0,002 e x=0,01
500
450
x=0,02
400
Intensidade (a.u.)
350
Intensidade (a.u.)
x=0,03
450
400
300
250
200
150
350
300
250
200
100
150
50
0
10
20
30
40
50
2 θ (grau)
60
70
80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 θ (grau)
Figura 5.2- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com radiação
de CuKα à temperatura ambiente com x=0,02 e x=0,03
87
500
550
x=0,04
450
450
Intensidade (a.u.)
400
Intensidade (a.u.)
x=0,05
500
350
300
400
350
250
300
200
250
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
10
20
2 θ (grau)
30
40
50
60
70
80
2 θ (grau)
Figura 5.3- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com radiação
de CuKα à temperatura ambiente com x=0,04 e x=0,05
600
650
x=0,08
600
500
550
Intensidade (a.u.)
Intensidade (a.u.)
x=0,06
550
450
400
500
450
350
400
300
350
10
20
30
40
50
2 θ (grau)
60
70
80
10
20
30
40
50
60
70
80
2 θ (grau)
Figura 5.4- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com radiação
de CuKα à temperatura ambiente com x=0,06 e x=0,08
88
700
x=0,10
700
650
600
Intensidade (a.u.)
Intensidade (a.u.)
650
x=0,15
550
500
600
550
500
450
450
400
10
20
30
40
50
60
70
10
80
20
30
2 θ (grau)
40
50
60
70
80
2 θ (grau)
Figura 5.5- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com radiação
de CuKα à temperatura ambiente com x=0,10 e x=0,15
800
750
x= 0,20
x= 0,25
750
Intensidade (a.u.)
Intensidade (a.u.)
700
650
600
550
700
650
600
550
500
10
20
30
40
50
2 θ (g ra u )
60
70
80
10
20
30
40
50
60
70
80
2 θ (g ra u )
Figura 5.6- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com radiação
de CuKα à temperatura ambiente com x=0,20 e x=0,25
89
800
900
x=0,30
x=0,35
850
Intensidade (a.u.)
Intensidade (a.u.)
750
700
650
800
750
700
600
650
10
20
30
40
50
60
70
80
10
20
30
2 θ (grau)
40
50
60
70
80
2 θ (grau)
Figura 5.7- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com radiação
de CuKα à temperatura ambiente com x=0,30 e x=0,35
8,30
Parâmetro de rede (Å)
8,29
8,28
8,27
8,26
8,25
8,24
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Concentração de ferro (x)
Figura 5.8 - Parâmetro da rede (a) em função da concentração de íons de ferro (x), para as
amostras de MgGa2-xFexO4.
90
5.2. Discussão dos resultados das medidas magnéticas
Os dados extraídos do magnetômetro de amostra vibrante estão em momento
magnético total em unidades eletromagnéticas (emu) e o campo magnético em Oersted (Oe).
A magnetização em Gauss pode ser determinada pelas equações (3) e (4). Na Figura
5.9 é apresentada às isotermas magnéticas destes materiais à temperatura ambiente. É
possível observar que a amostra com x = 0,002 possui um comportamento típico de um
material diamagnético, pois a susceptibilidade magnética nesta concentração de ferro é
negativa. A partir de x= 0,020 o comportamento é de um material ferrimagnético embora nas
concentrações de ferro mais elevadas tenda fracamente a saturação magnética. Observamos
ainda que para campos magnéticos aplicados nulos a magnetização é nula.
Na Figura 5.10 apresentamos a magnetização de saturação (MS), obtida pela equação
(2), em função da concentração de ferro e observamos um crescimento da magnetização de
saturação com o aumento da concentração de ferro [2].
A susceptibilidade magnética, χ, é obtida pela equação (1). A Figura 5.11 mostra o
crescimento da susceptibilidade magnética em alto campo com o aumento da concentração de
ferro.
91
x= 0,002
x= 0,02
x= 0,03
x= 0,04
x= 0,05
x= 0,06
x= 0,10
x= 0,15
x= 0,20
x= 0,25
x= 0,30
x= 0,35
7
Magnetização (µB / f.u.) 10
-3
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
H (kOe)
Figura 5.9- Isotermas magnéticas, a temperatura ambiente, para as amostras de MgGa2-xFexO4. O
número que aparece indica a concentração de íons de ferro.
92
4
R
SD
N
P
-----------------------------------------------------------0,99406
1,26106E-4
13
<0.0001
-----------------------------------------------------------
Ms (µB / f.u.) 10
-3
3
2
1
0
0,0
0,1
0,2
0,3
C oncentração de ferro (x)
0,4
Figura 5.10 - Magnetização de saturação (MS), das amostras de MgGa2-xFexO4, em função da
concentração de íons de ferro.
R
SD
N
P
-----------------------------------------------------------0,98804
5,66367E-8
14
<0.0001
------------------------------------------------------------
χ hf ((µB / Oe) / f.u.) 10
-6
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Concentração de ferro (X)
Figura 5.11- Suscetibilidade magnética de campo alto (χ), das amostras de MgGa2xFexO4, função da concentração de íons de ferro.
93
Na Figura 5.12 é apresentada às curvas termomagnéticas, acima da temperatura de
Curie o comportamento se torna linear, mostrando um comportamento paramagnético [39,40].
Nas amostras com x = 0,002 até a com x = 0,020 podemos observar um
comportamento típico de materiais ferrimagnéticos (curvas que apresentam a concavidade
para baixo). Na amostra com x = 0,040 podemos observar que a concavidade não é bem
definida.
A partir da amostra com x = 0,050 observamos uma mudança na concavidade das
curvas com características de material paramagnético.
Os momentos magnéticos atômicos são livres para girar, dessa forma, com o aumento
da temperatura, o movimento térmico dos átomos tende a tornar aleatórias as direções de
quaisquer momentos que possam estar alinhados. Para os materiais ferromagnéticos,
antiferromagnéticos e ferrimagnéticos, os momentos térmicos atômicos vão ao contrário das
forças de pareamento entre os momentos de dipolo magnético, causando um desalinhamento
do dipolo, independente do fato de um campo externo estar presente. As regiões dos domínios
desaparecem e o material se torna simplesmente paramagnético. Através da derivada das
curvas termomagnéticas obtem-se a temperatura de Curie, assim as curvas da análise
termomagnética das amostras entre 0,002 ≤ x ≤ 0,35 apresentaram a mesma temperatura de
Curie de 503 K.
Na Figura 5.12 podemos perceber que a magnetização de saturação é máxima para 300
K, em cujas condições as vibrações térmicas são mínimas. Com o aumento da temperatura, a
magnetização de saturação diminui gradualmente, e então cai abruptamente para zero.
94
4
0,300
Magnetização (emu / mole)
3
0,200
0,060
2
0,050
0,040
1
0,020
0,002
0
300
400
500
600
700
Temperatura (K)
Figura 5.12- Curvas de análise termomagnética para as amostras de MgGa2-xFexO4. O número que
aparece indica a concentração de íons de ferro.
95
5.2.1. Ciclo de Histerese
Nas Figuras 5.13 a 5.19 são apresentadas às curvas de histerese magnética para as
amostras investigadas, com um campo magnético de 10 kOe.
Pudemos perceber com a concentração de x=0,02 a histerese não é bem definida e com
o aumento da concentração de ferro, as amostras possuem comportamento de um material
magnético mole: um ciclo de histerese fino e estreito, com uma área no interior do ciclo de
histerese considerada pequena. Conseqüentemente este material deve possuir uma elevada
permeabilidade inicial, além de uma baixa coercividade [4].
Como a ferrita de MgGa2-xFexO4 é considerado um material magnético mole, este
material pode ser aplicado em dispositivos de baixa freqüência como motores, geradores,
núcleos de transformadores.
0,0006
0,0004
M(µB/fu)
0,0002
0,0000
-0,0002
-0,0004
-10000
-5000
0
5000
H(Oer)
Figura 5.13- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,02
10000
96
0,0010
M(µB/fu)
0,0005
0,0000
-0,0005
-0,0010
-10000
-5000
0
5000
10000
H(O er)
Figura 5.14- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,03
0,0015
0,0010
M(µB/fu)
0,0005
0,0000
-0,0005
-0,0010
-10000
-5000
0
5000
H(Oer)
Figura 5.15- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,04
10000
97
0,004
M(µB/fu)
0,002
0,000
-0,002
-0,004
-10000
-5000
0
5000
10000
H(Oer)
Figura 5.16- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,15
0,004
M(µB/fu)
0,002
0,000
-0,002
-0,004
-10000
-5000
0
5000
H(Oer)
Figura 5.17- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,20
10000
98
0,006
0,004
M(µB/fu)
0,002
0,000
-0,002
-0,004
-0,006
-10000
-5000
0
5000
10000
H(Oer)
Figura 5.18- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,30
0,008
0,006
0,004
M(µB/fu)
0,002
0,000
-0,002
-0,004
-0,006
-0,008
-10000
-5000
0
5000
H(Oer)
Figura 5.19- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,35
10000
99
5.3 Discussão dos resultados das medidas elétricas
5.3.1. Curva I x V, sem o filme de prata
Determinamos experimentalmente a corrente (I) em função da diferença de potencial
(V) para as amostras investigadas. Inicialmente, realizamos medidas de 0 a 40 V, com passo
de 10 V, primeiramente a temperatura ambiente até 320 °C, conforme apresentado nas Figuras
5.20 a 5.24. O contato foi garantido através de pressão mecânica dos eletrodos metálicos
contra a amostra.
Em geral a lei de Ohm não é obedecida, no caso em que I= I(V) é representada como
V = RI . No caso que R (V) = R0, constante, a curva é uma reta e a resistência não depende da
tensão aplicada, neste caso a amostra é denominada ôhmica [41]. Pudemos perceber que para
esta faixa de temperatura e tensão as amostras apresentaram comportamento de um
semicondutor a altas temperaturas.
Através das curvas corrente em função da diferença de tensão aplicada na amostra
obtemos o coeficiente angular da reta através do programa Origin Pro 7. 0, que é considerado
o inverso da resistência. Com os valores dos diâmetros e das espessuras das amostras,
podemos calcular a resistividade elétrica através equação (16).
100
4,0n
250 C
300 C
320 C
Corrente (A)
3,0n
2,0n
1,0n
0,0
0
10
20
30
40
Voltagem na amostra (V)
Figura 5.20- Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,15.
100,0n
°
Corrente (A)
200 C
°
300 C
°
320 C
50,0n
0,0
0
10
20
30
Voltagem na amostra (V)
Figura 5.21- Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,20.
40
101
40,0n
°
200 C
°
300 C
°
320 C
Corrente (A)
30,0n
20,0n
10,0n
0,0
0
10
20
30
40
Voltagem na amostra (V)
Figura 5.22- Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,25.
100,0n
200
250
300
320
Corrente (A)
80,0n
°
C
C
°
C
°
C
°
60,0n
40,0n
20,0n
0,0
0
10
20
30
Voltagem na amostra (V)
Figura 5.23- Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,30.
40
102
6,0µ
100
150
200
300
Corrente (A)
4,0µ
°C
°C
°C
°C
2,0µ
0,0
0
10
20
30
40
Voltagem na am ostra (V)
Figura 5.24- Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,35.
5.3.2. Curva I x V, com o filme de prata
Determinamos experimentalmente a corrente (I) em função da diferença de potencial
(V) para as amostras com x=0,020; 0,08; 0,15; 0,20; 0,25 e 0,30. Foram feitas medidas de 0 a
40V, com passo de 10V, primeiramente a temperatura ambiente até 120 °C, conforme
apresentada nas figuras 5.25 a 5.30. Um filme de prata foi usado na parte superior e inferior
das amostras para ocorrer um bom contato ôhmico. As curvas apresentaram comportamento
ôhmico nesta faixa de voltagem e temperatura.
Através das curvas corrente em função da diferença de tensão aplicada na amostra
obtemos o coeficiente angular da reta através do programa Origin Pro7.0, que é considerado o
inverso da resistência. Com os valores dos diâmetros e das espessuras das amostras, podemos
calcular a resistividade elétrica através equação (16).
103
o
90 C
o
95 C
o
1 00 C
o
1 05 C
o
1 10 C
o
1 15 C
o
1 20 C
600,0n
Corrente (A)
400,0n
200,0n
0,0
0
10
20
30
40
V oltagem na am ostra (V)
Figura 5.25- Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,02.
Corrente (A)
300,0n
°
90 C
°
95 C
°
100 C
°
105 C
°
110 C
°
115 C
°
120 C
200,0n
100,0n
0,0
0
10
20
30
40
Voltagem na amostra (V)
Figura 5.26 - Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,08.
104
90 °C
95 °C
100 °C
105 °C
110 °C
115 °C
120 °C
Corrente (A)
150,0n
100,0n
50,0n
0,0
0
10
20
30
40
Voltagem na amostra (V)
Figura 5.27. - Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,15.
°
90 C
°
95 C
°
100 C
°
105 C
°
110 C
°
115 C
°
120 C
400,0n
Corrente (A)
300,0n
200,0n
100,0n
0,0
0
10
20
30
40
Voltagem na amostra (V)
Figura 5.28. - Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,20.
105
o
90 C
o
95 C
o
100 C
o
105 C
o
110 C
o
115 C
o
120 C
1 ,0 µ
Corrente (A)
8 0 0 ,0 n
6 0 0 ,0 n
4 0 0 ,0 n
2 0 0 ,0 n
0 ,0
0
10
20
30
40
V o lta g e m n a a m o s tra (V )
.
Figura 5.29. - Gráfico da Curva corrente (I) versus Voltagem (V) para x=0,25.
o
90 C
o
95 C
o
100 C
o
105 C
o
110 C
o
115 C
o
120 C
800,0n
Corrente (A)
600,0n
400,0n
200,0n
0,0
0
10
20
30
40
Voltagem na amostra (V)
Figura 5.30. - Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,30
106
O mecanismo de condução por saltos pode ser classificado em três modelos distintos:
pelo modelo de Arrhenius (saltos entre primeiros vizinhos), pelo modelo de Mott (saltos de
alcance variado) e pelo modelo de Efros-Shklovskii (Tunelamento limitado pela energia de
portadores de carga). As medidas da condutividade elétrica foram realizadas entre as
temperaturas a temperatura ambiente a 120 oC, entretanto, o efeito do contato amostraeletrodo metálico foi devidamente considerado. A superfície da amostra foi preparada com
um polimento e o contato foi garantido através de um filme de prata usado na parte superior e
inferior nas amostras para ocorrer um bom contato ôhmico [27]. Logo após, foi realizado um
tratamento térmico nas amostras a fim de se eliminar o solvente do filme de prata.
Os gráficos apresentados nas figuras de 5.31 a 5.42, para as amostras x = 0,02; 0,08;
0,15; 0,20; 0,25; 0,30, mostram nossa tentativa de enquadrar nossos resultados num destes
modelos. Usamos sempre a escala logarítmica no eixo das ordenadas e os seguintes expoentes
da temperatura no eixo da abscissa: para o modelo de Arrhenius (T-1), para o modelo de Mott
(T-1/4) e o modelo de Efros-Shklovskii (T-1/2). O gráfico que apresenta seus pontos mais
alinhados, comportamento linear, nos indica o mecanismo dominante mais provável.
10
-7
-8
10
-9
σ (Ω− cm)
-1
10
R
SD
N
P
------------------------------------------------------------0 ,9 5 3 7 1
0 ,2 2 3 4 5
7
8 ,6 3 7 3 1 E -4
------------------------------------------------------------
10
-1 0
0 ,0 0 2 5 0
0 ,0 0 2 5 5
0 ,0 0 2 6 0
0 ,0 0 2 65
-1
0 ,0 0 2 7 0
0 ,0 0 2 7 5
-1
T (K )
Figura 5.31. – Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,02.
107
T
0 ,2 2 2
-8
10
-9
(K
-1 / 4
)
0 ,2 2 6
0 ,2 2 8
σ (Ω− cm)
-1
10
0 ,2 2 4
-1 /4
R SD
N
P
- -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - 0 ,9 6 2 3 8
0 ,4 6 4 8 5
7
5 ,1 6 6 7 6 E - 4
- -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- R SD
N
P
- -- -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - 0 ,9 6 3 1 0 ,1 9 9 9 8
7
4 ,9 2 5 4 7 E -4
- -- -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- -
10
-10
0 ,0 5 0 0
0 ,0 5 0 5
0 ,0 5 1 0
0 ,0 5 1 5
T
-1 / 2
(K
0 ,0 5 2 0
-1 /2
0 ,0 5 2 5
)
σ (Ω− cm)
-1
Figura 5.32 – Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D (■) e tunelamento limitado pela
energia de portadores de carga (Ο) para x=0,02
10
-8
10
-9
10
-1 0
10
-1 1
R
SD
N
P
-- - -- - - -- - - -- - - -- - -- - - -- - - -- - - -- - -- - - -- - - -- - - -- - -- - - -- - - -- - -0 ,9 9 1 7 9
0 ,0 8 7 8 7
7
< 0 .0 0 0 1
-- - -- - - -- - - -- - - -- - -- - - -- - - -- - - -- - -- - - -- - - -- - - -- - -- - - -- - - -- - -
0 ,0 0 2 5 0
0 ,0 0 2 5 5
0 ,0 0 2 6 0
0 ,0 0 2 6 5
-1
0 ,0 0 2 7 0
0 ,0 0 2 7 5
-1
T (K )
Figura 5.33 – Gráfico de Arrhenius para amostra com x=0,08
108
T
0 ,2 2 4
-8
10
-9
(K
-1 / 4
0 ,2 2 6
)
0 ,2 2 7
0 ,2 2 8
0 ,2 2 9
R SD
N
P
------------------------------------------------------------0 ,9 9 5 2 6
0 ,1 5 3 8 7
7
< 0 .0 0 0 1
------------------------------------------------------------
σ(Ω.− cm)
-1
10
0 ,2 2 5
-1 /4
10
-1 0
R SD
N
P
------------------------------------------------------------ 0 ,9 9 5 5 0 ,0 6 5 1 1
7
< 0 .0 0 0 1
------------------------------------------------------------
0 ,0 5 0 5
0 ,0 5 1 0
0 ,0 5 1 5
T
-1 /2
(K
- 1 /2
0 ,0 5 2 0
0 ,0 5 2 5
)
.
Figura 5.34 – Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D (■) e tunelamento limitado pela
energia de portadores de carga (Ο) para x=0,08
-7
10
-8
10
-9
σ (Ω− cm)
-1
10
R
SD
N
P
-- -- -- -- -- -- --- -- -- -- -- -- -- --- -- -- -- -- -- -- --- -- -- -- -- -- -- ---0 ,9 9 8 0 9
0 ,0 3 1 9 2
7
< 0 .0 0 0 1
-- -- -- -- -- -- --- -- -- -- -- -- -- --- -- -- -- -- -- -- --- -- -- -- -- -- -- ---
0 ,0 0 2 5 0
0 ,0 0 2 5 5
0 ,0 0 2 6 0
0 ,0 0 2 6 5
-1
0 ,0 0 2 7 0
0 ,0 0 2 7 5
-1
T (K )
Figura 5.35 – Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,15.
109
T
0,224
0,2 25
0,226
-1/4
(K
-1/4
)
0,227
0 ,22 8
0,229
0,230
σ (Ω− cm)
-1
R SD
N
P
------------------------------------------------------------0 ,9 9 9 1 0 ,0 5 0 4 4
7
< 0 .0 0 0 1
------------------------------------------------------------
10
-8
R SD
N
P
------------------------------------------------------------0 ,9 9 9 0 4
0 ,0 2 2 6 7
< 0 .0 0 0 1
------------------------------------------------------------
10
-9
0,050 5
0,0510
0,0 515
T
-1/2
(K
-1/2
0 ,05 20
0,0525
)
Figura 5.36 – Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D (■) e tunelamento limitado pela
energia de portadores de carga (Ο) para x=0,15
-8
10
-9
σ (Ω− cm)
-1
10
R
SD
N
P
------------------------------------------------------------0 ,9 9 1 2 9
0 ,0 7 3 5 7
7
< 0 .0 0 0 1
------------------------------------------------------------
10
-10
0 ,0025 0
0,00 255
0 ,002 60
0,00 265
-1
0,0 027 0
0,002 75
-1
T (K )
Figura 5.37 – Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,20.
110
T
0 ,2 2 4
-8
10
-9
0 ,2 2 6
(K
-1 /4
)
0 ,2 2 7
0 ,2 2 8
0 ,2 2 9
R SD
N
P
------------------------------------------------------------ 0 ,9 9 4 7 4
0 ,1 3 1 7 9
7
< 0 .0 0 0 1
------------------------------------------------------------
σ (Ω− cm)
-1
10
0 ,2 2 5
- 1 /4
R SD
N
P
------------------------------------------------------------0 ,9 9 5 0 1
0 ,0 5 5 7 2
7
< 0 .0 0 0 1
------------------------------------------------------------
10
-1 0
0 ,0 5 0 5
0 ,0 5 1 0
0 ,0 5 1 5
T
-1 /2
(K
0 ,0 5 2 0
-1 /2
0 ,0 5 2 5
)
Figura 5.38 – Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D (■) e tunelamento limitado pela
energia de portadores de carga (Ο) para x=0,20
10
-7
10
-8
10
-9
σ (Ω− cm)
-1
R SD
N
P
------------------------------------------------------------0 ,9 7 3 4 5
0 ,2 2 7 7 6
7
2 ,1 7 5 6 8 E -4
------------------------------------------------------------
10
-1 0
0 ,0 0 2 5 0
0 ,0 0 25 5
0 ,0 02 6 0
0,0 0 2 6 5
-1
0 ,0 0 2 70
0 ,00 2 7 5
-1
T (K )
Figura 5.39 – Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,25.
111
T
0,224
-8
10
-9
(K
0,226
-1/4
)
0,227
0,228
0,229
R SD
N
P
------------------------------------------------------------0 ,97 976
0,458 54
7
1 ,106 77E -4
------------------------------------------------------------
σ(Ω− cm)
-1
10
0,225
-1/4
10
R SD
N
P
------------------------------------------------------------0,98032
0,19641
7
1,03245E -4
------------------------------------------------------------
-10
0,0505
0,0510
0,0515
T
-1/2
(K
0,0520
-1/2
0,0525
)
Figura 5.40 – Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D (■) e tunelamento limitado pela
energia de portadores de carga (Ο) para x=0,25
10
-8
σ (Ω− cm)
-1
R
SD
N
P
------------------------------------------------------------0 ,9 9 3 0 2
0 ,08 6 6 7
< 0 .0 0 01
------------------------------------------------------------
10
10
-9
-10
0,00255
0,00260
0,00265
-1
0,00270
-1
T (K )
Figura 5.41 – Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,30.
0,00275
112
T
0 ,2 2 4
-8
10
-9
0 ,2 2 6
(K
0 ,2 2 7
-1 /4
)
0 ,2 2 8
0 ,2 2 9
R SD
N
P
------------------------------------------------------------0 ,9 9 3 4 8
0 ,1 9 2 8 6
7
< 0 .0 0 0 1
------------------------------------------------------------
σ (Ω−cm)
-1
10
0 ,2 2 5
-1 /4
R SD
N
P
------------------------------------------------------------0 ,9 9 3 3 5
0 ,0 8 4 5 4
7
< 0 .0 0 0 1
------------------------------------------------------------
10
-1 0
0 ,0 5 0 5
0 ,0 5 1 0
0 ,0 5 1 5
T
-1 /2
(K
-1 /2
0 ,0 5 2 0
0 ,0 5 2 5
)
Figura 5.42 – Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D (■) e tunelamento limitado pela
energia de portadores de carga (Ο) para x=0,30
Temos poucos pontos numa faixa estreita de temperatura, o que certamente não nos
permitiu enquadrar nossos resultados num destes modelos. Poderíamos tentar um modelo
mais elaborado que inclui o pré-fator, entretanto, há poucos dados que possa definir um
modelo melhor.
As medidas da condutividade elétrica foram realizadas numa pequena faixa de
temperatura, devido ao encapsulamento das amostras em resina para a realização da
caracterização da microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Em
conseqüência disto, não pudemos aumentar a temperatura devido à temperatura de fusão da
resina ser de 120 ◦C.
Inicialmente, fizemos medidas entre a temperatura ambiente a 320 ◦C, entretanto, o
efeito de contato amostra-eletrodo metálico não foi devidamente considerado, pois a
superfície da amostra foi preparada apenas com um polimento e o contato foi garantido
através de pressão mecânica dos eletrodos metálicos contra a amostra. Nas figuras 5.43 e 5.44
apresentamos a condutividade elétrica, em escala logarítmica no eixo das ordenadas e o
inverso da temperatura no eixo das abscissas com x=0,30 e x=0,35.
113
10
-9
-10
10
-11
10
-12
σ (Ω−cm)
-1
10
R
SD
N
P
------------------------------------------------------------0,99403
0,18346
4
0,00597
------------------------------------------------------------
0,0017
0,0018
0,0019
-1
0,0020
0,0021
-1
T (K )
Figura 5.43- Condutividade elétrica em função da temperatura com concentrações de x=0,30; sem o
contato de prata
10
-7
-8
10
-9
σ (Ω−cm)
-1
10
R
SD
N
P
----- -------- -------- ------- -------- -------- ------- -------- -0 ,9 9 4 5 5
0 ,1 6 8 9 6
4
0 ,0 0 5 4 5
----- -------- -------- ------- -------- -------- ------- -------- -
10
-1 0
0 ,0 0 1 6
0 ,0 0 1 8
0 ,0 0 2 0
0 ,0 0 2 2
T
-1
(K
-1
0 ,0 0 2 4
0 ,0 0 2 6
0 ,0 0 2 8
)
Figura 5.44- Condutividade elétrica em função da temperatura com concentração de x=0,35; sem o
contato de prata
114
Pudemos perceber para x < 0,15; mesmo se variado a temperatura desde a ambiente
até 320 o C, não pudemos avaliar a resistividade destas amostras pois obtivemos curvas muito
ruidosas e fortemente afetadas pelas oscilações da rede elétrica (60 Hz). Medidas de
resistividades tão altas, maiores que 1010 Ω.m, requerem a montagem de um arranjo
experimental mais complexo, com células de medição isoladas e com os equipamentos
trabalhando na configuração “on guard”. Tal arranjo experimental não está disponível no
momento no laboratório de caracterização eletro-óptica do DFQ. Entretanto, para x = 0,30 e
x=0,35; as amostras apresentaram resistências mais baixas a partir da temperatura de 100 ◦C e
a condução é termicamente ativada. Pudemos perceber com a colocação do filme de prata nas
amostras, as resistividades das amostras apresentaram-se mais baixas. Isto, pode ser
confirmado fazendo uma comparação na amostra com x=0,30 nas distintas situações.
Na tabela 5.1 é apresentada à energia de ativação, calculada através do modelo de
Arrhenius.
Tabela 5.1- Energia de ativação através do modelo de Arrhenius
Concentração de ferro (x)
Ea (eV)- sem o filme Ea (eV)- com o filme
de prata
prata
0,02
-
1,70 ± 0,23
0,08
-
1,63 ± 0,09
0,15
1,30 ± 0,03
1,23 ± 0,03
0,20
1,11 ± 0,01
1,33 ± 0,08
0,25
1,73 ± 0,07
2,31 ± 0,24
0,30
1,41 ± 0,10
1,74 ± 0,09
115
De acordo com a literatura [36], o mecanismo de condução elétrica dominante nas
ferritas de MgGa2-xFexO4 pode ser explicado através de saltos de portadores de carga entre os
íons de Fe+2 e Fe+3.
Na ferrita de Mg, os íons de Fe
+3
e Ga
3+
possuem forte preferência em ocupar os
sítios tetraédricos, enquanto que, os íons de Fe+3, Fe+2, Ga+3 e Mg+2 possuem forte preferência
em ocupar os sítios octaédricos. O Fe+2 é originado durante o processo de sinterização [38] e
uma pequena presença deste íon em um sítio é capaz de ionizar um elétron para um sítio
adjacente, deste são ocupados por íons de Fe+3.
A. Tawfik et. al. [36] investigou o mecanismo de condução elétrica na ferrita de Li0, 5
Ga2, 5-x Fex O4, confirmando que o mecanismo é por saltos de portadores de carga entre os íons
de Fe2+ e Fe+3.
Fe 3+ + e ⇔ Fe 2+
Com a presença dos íons de Ga+3 nos sítios octaédricos favorecem o mecanismo de
condução pelo tipo p através da transferência de buracos entre os íons de Ga+3 ↔ Ga+2 , os
íons de Ga+2 também são produzidos pelo processo de sinterização [36].
Fe 2+ +Ga 3+⇔ Fe 3+ + Ga 2+
Ga 2+ + h ⇔ Ga 3+
Sugerindo, a presença de ambas as conduções: pelo tipo n e pelo tipo p [36], a
condutividade elétrica pode ser expressa como σ= σe + σh, onde σe e σh é a condutividade por
elétrons e buracos, respectivamente.
A condução pelo tipo p é dominante através de saltos de buracos entre Ga+3 e Ga+2 no
sistema. Estas características podem ser confirmadas com os resultados da condutividade
elétrica DC nas ferritas de Ni-Al [37] e Ni-Zn [36].
116
Capítulo 6 – Conclusões e trabalhos futuros.
6.1. Conclusões
I.
Os difratogramas de Raios X obtidos com uma radiação de CuKα à temperatura
ambiente das 14 amostras da série MgGa2-xFexO4 com concentração de ferro de 0,002 ≤
x ≤ 0,350. Estas linhas de difração fornecem claramente a evidencia da formação de
MgGa2O4 e MgFe2O4. Os espectros de difração destes compostos apresentam as
mesmas linhas de difração (111), (200), (311), (222), (400), (331), (422), (511), (440),
(531), típicas das estruturas básicas, tanto do MgGa2O4 como do MgFe2O4.
II.
O comportamento do parâmetro de rede com a concentração de ferro pode ser
observado que existem duas regiões distintas: para a concentração com x ≤ 0,10 há
uma dependência do parâmetro de rede com a concentração de ferro, isto é, o
parâmetro de rede cresce com o aumento da concentração de ferro, obedecendo à lei de
Vergard. Para a concentração com x > 0,10; podemos perceber um comportamento
irregular do parâmetro de rede, não havendo uma dependência do parâmetro de rede
com a concentração de ferro, então não obedece a lei de Vergard nesta faixa de
concentração de ferro. Esse comportamento irregular nesta faixa de temperatura pode
ter ocorrido porque houve a substituição de ferro pelo gálio em relação à ocupação dos
sítios, nesta faixa de concentração de ferro.
III.
O comportamento da magnetização com o campo aplicado à temperatura ambiente, é
observado que as amostras com x = 0,002 e x = 0,010 possuem um comportamento
típico de um material diamagnético. A partir de x= 0,020 o comportamento é de
material paramagnético embora nas concentrações de ferro mais elevadas tenda
fracamente a saturação magnética. Observamos ainda que para campos magnéticos
aplicados nulos a magnetização é nula.
117
IV.
A magnetização de saturação (MS) em função da concentração de ferro é observada um
crescimento da magnetização de saturação com o aumento da concentração de ferro.
V.
Nas curvas termomagnéticas, acima da temperatura de Curie, o comportamento se torna
linear, mostrando um comportamento paramagnético. Nas amostras com x = 0,002 até a
com x = 0,020 podemos observar um comportamento típico de materiais magnéticos
(curvas que apresentam a concavidade para baixo). Nas amostras com x = 0,030 e com
x = 0,040 podemos observar que a concavidade não é bem definida. A partir da amostra
com x = 0,050 observamos uma mudança na concavidade das curvas com
características de material paramagnético. As curvas de análise termomagnéticas das
amostras entre 0,002 ≤ x ≤ 0,35 apresentaram a mesma temperatura de Curie de 503 K,
comprovando assim o valor da curva do inverso da suscetibilidade magnética em
função da temperatura.
VI.
Pudemos notar com o aumento da concentração de ferro, as amostras apresentaram
características de um material magnético mole: um ciclo de histerese fino e estreito,
com uma área no interior do ciclo de histerese considerada pequena. Conseqüentemente
este material deve possuir uma elevada permeabilidade inicial, além de uma baixa
coercividade. Este material pode atingir sua magnetização de saturação com a aplicação
de um campo relativamente pequeno. Podemos perceber com a concentração com
x=0,002 a histerese não é bem definida.
VII.
As curvas da corrente em função da tensão aplicada apresentaram características de um
material condutor, quanto há o aumento da temperatura a inclinação da reta aumenta,
conseqüentemente a resistência do material diminui, ocorrendo o aumento da
condutividade elétrica.
VIII.
Os dados não permitiram discriminar qual o tipo de mecanismo de condução é mais
adequado, o mecanismo dominante nas ferritas pode ser explicado através de saltos de
elétrons entre os íons de Fe+2 e Fe+3 e transferência de buracos entre os íons de Ga+3 e
Ga+2. Sugerindo a presença da condução pelo tipo n e pelo tipo p, a condutividade
elétrica pode ser expressa como σ= σe + σh, onde σe e σh é a condutividade por elétrons
e buracos, respectivamente.
118
6.2. Trabalhos futuros
As principais contribuições deste trabalho são as seguintes:
a) Condutividade térmica das ferritas policristalinas de MgGa2-xFexO4
b) Condutividade elétrica AC das ferritas de MgGa2-xFexO4
c) Influência da microestrutura nas propriedades magnéticas e elétricas
d) Estudo das propriedades magnéticas das ferritas magnéticas duras.
e) Estudo das propriedades magnéticas de outra ferrita para núcleos de transformadores.
119
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