Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Metodologia Analítica
Aula 4 - Abertura de Amostras
Prof. Julio C. J. Silva
Juiz de For a, 2011
Métodos de dissolução
PREPARO DA AMOSTRA
VIA ÚMIDA
VIA SECA
Energia
Energia
Sistema
aberto
- Placa
Aquecedora
- Banho Maria
- Bloco Digestor
- Estufa
- Mufla
- Chama (bico de
Bunsen)
Sistema
fechado
- Frasco de
combustão com
O2
- Frasco de
combustão de
Schöniger
- Frasco de
Carius
- Bomba de
teflon
Fusão
Bico de gás
Forno –
mufla
Forno –
mufla de
microondas
Cinzas
Forno –
mufla
Métodos de dissolução (via seca)
•
Decomposição por fusão
“É uma reação heterogênea, realizada em altas temperaturas, entre
um fundente e o material da amostra. Como resultado deste
procedimento, um mineral original ou fases refratárias são
convertidas em formas sólidas diferentes que são facilmente
dissolvidas em ácidos, bases ou em água”
•
Fundente  reagente utilizado para reduzir a temperatura de
fusão de uma amostra
Métodos de dissolução (via seca)
•
Decomposição por fusão
•
Reagentes para dissolver uma amostra:
•
Deve fornecer uma solução final contendo todos os componentes a
serem determinados
•
Os reagentes não devem interferir nas etapas seguintes da análise
•
O tempo de dissolução deve ser o mais rápido possível
•
Os reagentes devem ter a pureza adequada
•
As perdas do analito deverão ser desprezíveis
•
O procedimento de dissolução da amostra não deve atacar, de forma
significativa, o recipiente
•
A execução das operações de laboratório necessárias não devem
apresentar periculosidade ou instabilidade
Métodos de dissolução (via seca)
•
Decomposição por fusão (Ataque ácido x Fusão)
Ácidos:
•
•
•
•
Podem
ser
facilidade
Podem
ser
evaporação
Fundentes:
purificados
removidos
com
•
São usados em altas temperaturas
•
São de purificação difícil
•
Resultam em matrizes com teores
elevados de eletrólitos
•
A dissolução final da massa fundida
pode ser lenta ou difícil
•
Há riscos de contaminação ou
perdas por volatilização
•
São mais eficientes que os ácidos
na decomposição de materiais
refratários
por
A temperatura máxima de uso é
limitada pelo ponto de ebulição do
ácido
A temperatura de utilização pode
ser mais elevada com o uso de
Autoclaves
Métodos de dissolução (via seca)
•
•
Fusão – vantagens
•
Ideal para materiais cerâmicas de difícil digestão, tais como, minérios
refratários, aluminas, óxidos, etc.
•
Método rápido
•
Baixo custo
•
Produtos de reação isentos de gases tóxicos ou corrosivos
Fusão – Limitações
•
Inadequado para elementos voláteis
•
Solução da amostra com elevado conteúdo de sólidos dissolvidos
•
Interferências espectrais causadas pelo fundente
Métodos de dissolução (via seca)
→
↓
Procedimento (exemplo): Fusão com metaborato de lítio (LiBO2)
Métodos de dissolução (via úmida)
Decomposição por via úmida-Sistemas abertos
Aquecimento por condução
 A temperatura da superfície
externa do frasco é maior que
o ponto de ebulição da
solução
Métodos de dissolução (via úmida)
Sistemas abertos – aquecimento condutivo
Vantagens:
• Baixo Custo
• Simplicidade Operacional
Desvantagens:
• Aquecimento não-uniforme
• Problemas de contaminação
• Possibilidade de perda dos analitos por projeção
e/ou volatilização
Métodos de dissolução (via úmida)
Sistemas abertos – aquecimento condutivo
Abertura em chapa usando HF e béqueres de TEFLON
chapa de aquecimento
Métodos de dissolução (via úmida)
•
Sistemas fechados - Bomba de decomposição (PTFE)
•
•
HNO3 concentrado e programa de temperatura
Desvantagens:
•
•
•
Em PTFE: 170ºC – 180ºC; o material não é indicado para temperaturas
mais altas
Decomposição incompleta
Perda de Hg nas paredes do frasco (PTFE)
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento assistido por energia microondas
Microondas
•
•
•
Microondas são radiações do espectro eletromagnético (portadoras de energia)
Região de comprimentos de onda: 1mm a 1m e freqüências de 300 a 300000 MHz.
Freqüências para usos industrial, médico e cientifico: 915MHz, 2.450MHz (12,2cm),
5.800MHz and 22.125MHz. Estabelecidas pela Comissão Federal de Comunicações FCC (USA)
Espectro Eletromagnético
Métodos de dissolução (via úmida)
Energia de uma microonda vs energia de outras radiações
eletromagnéticas
Tipo de radiação
Freqüência típica
Quantum de
(MHz)
energia (eV)
Raios-X
3,0 x 1013
Ultravioleta
1,0 x 109
4,1
Visível
6,0 x 108
2,5
Infravermelho
3,0 x 106
0,012
Microonda
2450
1,24 x 105
0,0016
Métodos de dissolução (via úmida)
Energia das microondas
• Microondas não são radiações ionizantes
• A energia das microondas é muito menor que a energia necessária
para quebrar as ligações das moléculas orgânicas mais comuns
Quantum de energia de microonda de 2450 MHz = 0,0016 eV
Ligação química
H-CH3
Energia da ligação
química (eV)
4,5
H-NHCH3
4,3
H3C-CH3
3,8
H-OH
5,2
Ligação de hidrogênio
0,21
Métodos de dissolução (via úmida)
Mecanismos de aquecimento provocado por microondas
• Os líquidos absorvem energia de microondas por dois
mecanismos que atuam simultaneamente:
• Rotação de dipolo
• Condução iônica
• Rotação Dipolo
• Refere-se ao alinhamento de moléculas na amostra, que
tenham momentos de dipolo induzido ou permanente,
devido a aplicação de um campo elétrico.
• Depende da temperatura e viscosidade da amostra
Métodos de dissolução (via úmida)
Rotação de dipolo
• Moléculas polarizadas são alinhadas com a aplcação do campo elétrico
• Quando campo é removido ou reduzido, a desordem induzida termicamente é
restaurada e energia térmica é liberada.
• A 2450 MHz, o alinhamento das moléculas, seguido do seu retorno a desordem
ocorre 4,9 x 109 vezes por segundo, e resulta em rápido aquecimento.
Condução Iônica
•
Refere-se à migração dos íons dissolvidos no campo eletromagnético aplicado
•
A condução iônica depende da mobilidade, carga e concentração do íon
Métodos de dissolução (via úmida)
Rotação de dipolo
Métodos de dissolução (via úmida)
Absorção da microonda e aquecimento
• A absorção da microonda depende da:
• constante dieléctrica e’ (capacidade de uma molécula ser
polarizada por radiação eletromagnética)
• perda dielétrica e” (eficiência de conversão da energia da
microonda em calor)
• “loss tangent” ou tand = e”/e’ (habilidade do material em absorver
energia da microonda, convertendo a energia da onda
eletromagnética em calor)
Constantes
Métodos de dissolução (via úmida)
Absorção da microonda e aquecimento
Taxa de conversão de energia de microondas (tand) em diferentes materiais
Material
Água
Quartzo fundido
Cerâmica F-66
Porcelana No 4462
Vidro fosfato
Vidro borossilicato
Vidro Corning No 0080
Acrílico (Plexiglass)
Nylon 6-6
Polietileno
Poliestireno
Teflon PFA
Temperatura (°C)
25
25
25
25
25
25
25
27
25
25
25
25
tand (x10-4)
1570
0,6
5,5
11
46
10,6
126
57
128
3,1
3,3
1,5
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento assistido por energia microondas
Interação de materiais com microondas
 Materiais podem refletir,
absorver ou não absorver
microondas
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento por microondas
• As paredes do frasco são
transparentes à energia da microonda
e apresentam temperatura menor que a
temperatura da solução
• Primeira aplicação
• MW caseiro (600W)
• 4:1 HNO3+HClO4
•0,5 g amostra + 10 mL mescla
(erlenmeyer 125 mL)
• t = 15 min
• Fígado bovino (Zn e Cu)
• Folhas de pomar (Zn, Cu e Pb)
• AAS
 Abu-Samra, A. Morris, J. S.; Koirtyohann, S. R.; Anal. Chem., 47(1975)1475
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)
Tipo:
-Milestone
- CEM
- Perkin Elmer
- Provecto
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)
Frascos de baixa pressão
(vapor ácido)
Não recomendado para As
Milestone – MLS 1200
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)
Sistema Provecto
Sistema com microondas focalizadas (“waveguide-type’’)
Forno de microondas com radiação focalizada
(sistema aberto)
Métodos de dissolução (via úmida)
Forno de Microondas Focalizado
• Trabalha a pressão atmosférica
• Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação
(uso de H2SO4)
• Permite uso de até 10 g de amostras
• Permite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicos
• Ideal para amostras com alta concentração de orgânico
Vantagens em relação à chapa e bloco digestor
• Permite melhor controle de temperatura e conseqüentemente
melhor controle da reação
• Sistema de refluxo  reduz contaminação e perdas por
volatilização
Forno de microondas com frascos
fechados alta pressão
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento por microondas em sistema fechado
250
30
200
25
20
150
15
100
10
50
Tempo (s)
0
0
300
600
900
5
0
1200
• 10ml de HNO3 em 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicando-se
600 watt por 15 min
• A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a
temperatura de ebulição do HNO3
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento por microondas em sistema fechado
 Vantagens da decomposição em frascos fechados
• Reduz erros sistemáticos e obtêm-se menores limites de detecção
•Não há perdas dos analitos
• Reduz contaminação
• Reduz valores de branco (menor consumo de ácido)
• Maior pressão  maior temperatura  decomposição apenas com HNO3
• Reduz custos
• Pequeno consumo de ácidos ultrapuros (caros)
• Minimiza impactos ambientais
 limitações:
• Alto custo do equipamento
• Baixa freqüência analítica
Forno de microondas com frascos
fechados baixa pressão (P < 15 bar)
Melhor freqüência analítica: 36 amostras/rodada
Extração líquida usando radiação microondas
Síntese de Hidrotérmica
Decomposição de Substâncias Orgânicas
• Carbonização seca
• Carbonização úmida
• Microondas
• Digestão Kjeldahl (H2SO4)  nitrogênio
• Método de Carius (HNO3)  Elementos voláteis
• Método de combustão de
halogênios, S, P, F, C, As, B.
Schöniger

Decomposição de Substâncias Orgânicas
MÉTODO DE KJELDAHL
MÉTODO DE SCHONIGER
FRASCO DE CARIUS 1860
Frasco selado vidro
borossilicato ou quartzo
paredes grossas
Mistura de ácidos
Amostra
Métodos de Separação
Separação por Extração
•
Exemplo: Extração líquido-líquido
Métodos de Separação
Separação em Fase Sólida
•
Limitações da extração líquido-líquido:
1 – Solventes devem ser imiscíveis com a água e não formar emulsões
2 – Grandes volumes de solventes
3 – Procedimento moroso
•
Extração em fase sólida (extração liquido sólido)  boa alternativa
•
Membranas, pequenas colunas descartáveis (seringas ou cartuchos)
•
Funcionamento:
Métodos de Separação
Separação em Fase Sólida/Pré-Concentração
•
Funcionamento:
Referências
• Krug, F.J. I workshop on methods of sample decomposition.
CENA, USP, Piracicaba, 1996.
• Russel, J.B. Química Geral. Volume Único, Mcgraw-Hill, 1981.
• Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed.,
2001
• Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química
Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006
• Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora
Springer, 1997.
• Filho, E.R.P. Notas de Aula. UFSCar. 2008.
• Nascentes, C.C. Notas de Aula. UFMG. 2005.
• Boaventura, G. Notas de Aula. UnB, 2003.
• Orlando, R. M., Cordeiro, D. D., Mathias, A. E. B., Rezende, K.
R., Gil, E. S. Pré-tratamento de amostras. Vita et Sanitas,
Trindade-Go, n. 03, jan.-dez./2009