IE - 607 AA
ESPECTROSCOPIA
DE
FOTOLUMINESCÊNCIA
2000
Histórico
Tempos imemoriais:
aurora boreal
fosforescência em madeiras
fluorescência do mar
luminosidade de animais e insetos
1500 - 1000 AC
primeiros registros escritos - China
Grécia antiga
emissões em peixes deteriorados - Aristóteles
1565
fluorescência em líquidos - Nicolas Monardes
Histórico
Século XVI
luminescência em meio aquoso - Athanasius Kircher,
Robert Boyle, Issac Newton e Robert Hooke
1603
luminescência em sólidos - Bolognian Vincenzo
Cescariolo
1852
Lei de Stokes, introdução do termo fluorescência
1867
uso da fluorescência para fins analíticos Goppelsröder
Histórico
1888
classificação da luminescência a partir do tipo de
excitação - Eilhardt Wiedemann
introdução do termo - distinção entre emissão térmica
de outras emissões
1950
luminescência estimulada - lasers
Histórico
Técnicas usuais
elétrons ou íons
- alteram características do material sob análise
- podem necessitar de contatos elétricos
Fotoluminescência
- método óptico
- pode detectar defeitos pontuais e impurezas
- análise de semicondutores: silício, germânio,
compostos III-IV e II-V, estruturas ternárias e
quaternárias
- alta sensibilidade: detetores respondem a um
pequeno número de fótons
Teoria
Fotoluminescência
Emissão de radiação eletromagnética por uma
material, após este ter sido submetido a uma excitação
luminosa.
Excitação
elétrons em um nível de energia
elevado (posição instável)
transição para um nível de
energia mais baixo (emissão de fóton)
equilíbrio
A emissão é uma característica de cada material
Sólido semicondutor
-há formação de um par elétron-lacuna
-o par elétron-lacuna (exciton) se recombina gerando fóton
-captura do elétron ou lacuna por impurezas
emissão
de fótons com menor energia
Teoria
Transições mais comuns em semicondutores
- A : transição direta
- B : recombinação de um exciton livre
- C : transição entre um doador e a banda de valência
- D : transição entre um aceitador e um elétron livre
- E : transição entre um doador e um aceitador
Banda
de
condução
Banda
de
valência
A
B
C
D
E
Teoria
Energia do fóton emitido
transição direta - momento é conservado
hv= Eg-Ex
Eg = energia da banda proibida
Ex = energia de ligação do exciton
transição indireta (impurezas) - emissão de fónons
hv= Eg-Ex-mEp
Ep = energia do fónon
m = número de fónons envolvidos
- somente a radiação próxima à área iluminada é que escapa
devido absorção dentro do cristal
- transição indireta têm menor probabilidade de ocorrer, mas uma
maior chance de escapar - energia do fóton está em uma região
mais transparente
Teoria
Espectro de Fotoluminescência
Exciton possui vários estados excitados => picos de emissão
Se há impurezas => excitons livres
excitons ligados (menor energia )
GaInP
Técnica Experimental
Técnica Experimental
Excitação
Lasers argônio (514,5 nm)
HeNe (6300 nm)
- boa resolução espacial
- determinação da profundidade da penetração(depende de l)
Refrigeração da amostra
- ~4,2K (Hélio líquido)
- portadores em estado fundamental
- estreitamento das faixas espectrais
- redução de decaimentos não radiativos
recombinação de superfície
emissão de fónons
- para grande resolução -> ~1,8K
- aplicações comerciais -> ~ 10K
Técnica Experimental
Efeito da temperatura sobre o espectro
Análise do Espectro
Espectro
Intensidade relativa X freqüência ou energia do fóton
emitido
Picos de energia -> emissões de fótons gerados nas
transições eletrônicas
Análise
- energia do pico
- meia largura banda
- comportamento com a dopagem
Os picos são comparados com valores calculados teoricamente e com
resultados de medidas anteriores (resultados da literatura), identificando os
componentes presentes na amostra.
A meia largura de banda se relaciona com a pureza do cristal -> quanto
mais estreita mais puro (menos transições indiretas).
Análise do Espectro
GaAs
Aplicações em semicondutores
Silício
Band gap indireto -> menor probabilidade de emissões
radiantes
- detecção de impurezas
- análises de defeitos
Doadores
Aceitadores
P
B
O
Al
Sb
Ga
As
In
Bi
Tl
Correlação direta entre a intensidade do pico e a sua concentração não
é possível de se estabelecer devido as transições não radiativas que podem
variar em cada amostra devido a efeitos de superfície do cristal, alterando a
intensidade do sinal.
Solução -> análises comparativas entre amostras de diferentes
dopagens - elimina os efeitos das interações não radiativas
Aplicações em semicondutores
Espectro do Silício
indices :
I = luminescência intrínseca do silício
B = luminescência do Boro
P = luminescência do Fósforo
FE = excitação por elétron livre
BE = exciton
bn = multiexcitação complexa
Aplicações em semicondutores
Determinação
do nível de
concentração fósforo
a) 3x1013
b) 5x1013
c) 3x1014
Aplicações em semicondutores
Arseneto de Gálio - GaAs
- energia de ligação dos doadores de 5,9 meV -> transições
de poucos meV deste valor -> não são convenientemente
detectados
- estudo restrito a aceitadores e pares aceitador-doador com
suficiente energia de ligação
Aceitadores
C
Si
Ge
Be
Mg
Zn
Cd
S,Co,Se
Níveis profundos
Mn
Cu
Cr
Sn
Te
Fe
Ge
Aplicações em semicondutores
Espectro GaAs (Bridgeman horizontal)
pico em 830 nm => carbono
911 nm => cobre
Aplicações em semicondutores
Aplicações em GaAs
- estudo de camadas epitaxiais (picos de cobre e carbono com
formas diferentes)
- eficiência do encapsulamento de óxido no dispositivo (difusão
de gálio)
- defeitos (implantação iônica, crescimento do cristal)
- detecção de impurezas de nível profundo (ex. Cromo)
- uso em outros compostos de band gap tão baixo quanto 2 meV
na detecção de impurezas
Limitações de uso
- detecção difícil em alguns casos => picos gerados por
manganês se confundem com a vacância Si-As => não podem
ser separados conclusivamente
- estudos quantitativos de impurezas não sào possíveis recombinações intrínsecas do silício estão na mesma faixa de
muitos doadores => separação dos picos muito difícil
Vantagens e desvantagens
Vantagens
- simplicidade na obtenção de dados
- sensibilidade na detecção de impurezas opticamente ativas => 1012
impurezas por cm3 (~0,1ppb)
- as medidas são feitas com uma radiação com penetração da ordem de 1m
=> método ideal para o estudo de camadas epitaxiais
-é um método de análise não destrutivo, assim amostras podem ser medidas
e usadas para calibração
- permite medir a concentração de portadores doadores e aceitadores pela
meia largura das linhas de emissão, sendo o substrato semi-isolante ou não
- ideal para seleção e testes de materiais foto-emissores, devido a conexão
óbvia entre a emissão fotoluminescente e as características desejadas nestes
materiais
- permite a detecção de impurezas em pontos localizados dentro do material
-é insensível a contaminação na superfície do material, não existe restrição
quanto ao tamanho e espessura da amostra e apresenta boa resolução
espacial.
Vantagens e desvantagens
Desvantagens
- Restrição a sistemas com centros radiativos => apenas algumas impurezas
podem ser detectadas por fotoluminescência.
- Impurezas isoeletrônicas como carbono em Si e fósforo em GaAs, na maioria
das vezes são impossíveis de se detectar.
- Análises semi-quantitativas podem ser realizadas, porém com certa reserva,
pois a técnica de análise é qualitativa.
- A intensidade do espectro não pode ser utilizada a para se medir a
concentração de impurezas, uma vez que a concentração de defeitos e
velocidade de recombinação superficial podem variar de amostra para
amostra, e estes fatores alteram a radiação emitida.
Equipamento Comercial
Phillips Analytics
Montagem experimental
Microphysics Laboratory at the University of Illinois at Chicago
a vacuum monochromator, a PC to drive this monochromator,
a closed-cycle helium cryostat and an avenger for pulsed stimulated emission measurements,
an argon ion laser model with UV optics, a Nd:YAG laser with a Q-switch that generates
pulses and a crystal for second harmonic generation,
and an assortment of lenses, filters, windows and optical accessories.
Conclusões
•Apresenta grande sensibilidade na detecção de impurezas rasas
e na detecção de defeitos cristalográficos.
•A fotoluminescência é um método extremamente útil e
largamente empregado na análise e caracterização de materiais
semicondutores.
•A interpretação do gráfico do espectro é uma tarefa que requer
habilidades pessoais de quem a faz, dando margem em alguns
casos, a discrepância na análise.
• Custo do equipamento está na casa dos US$ 100,000