COPOLIMERIZAÇÃO DE ETENO E 10-UNDECEN-1-OL COM
O SISTEMA CATALÍTICO DADNi(NCS)2 /MAO
Carlos L.P.Carone1, Geraldo L. Crossetti2 ,Nara R.S.Basso3 , João H. Z. dos Santos1, Griselda B.Galland1*.
1
Instituto de Química da UFRGS, Av.Bento Gonçalves,9500- CEP.:91501-970 –[email protected]
2
Universidade de SantaCruz do Sul – UNISC; 3LOR-Faculdade de Química –PUCRS.
Ethylene and 10-undecen-1-ol Copolymerization with the Catalyst System DADNi(NCS)2 /MAO
.
The catalyst DADNi(NCS)2 (DAD = (ArN=C(Me)-C(Me)=ArN); Ar = 2,6-C6H3), activated by methylaluminoxane (MAO) was
tested at 50°C and Al/Ni ratio: 200. The system was also supported on silica Grace 955. The catalyst system was active in ethylene
and 10-undecen-1-ol copolymerization. The polar monomer was protected with IPRA or TIBA. The best activities were obtained at
lower concentration of polar monomer and the incorporation increases with the increase of the polar monomer concentration. The
quantification of branches by 13C-NMR showed that all the polyethylenes were highly branched .
[N,N,N] de Fe e Co(6), complexos bidentados
salicilaldiminato [N,O] de Ni(7), complexos
bidentados iminocarboxamida de Ni(8).
Os principais resultados foram obtidos com grupos
polares distantes de parte vinílica da cadeia(4). Assim,
grupos polares com longos espaçadores metilênicos,
como 5-hexen-1-ol e 10-undecen-1-ol podem ser
aplicados na copolimerização de olefinas com estes
sistemas catalíticos, porém uma quantidade adicional
de alquilalumínio se fará necessária para proteger o
grupo polar.
Neste trabalho, discutimos a copolimerização de
etileno com 10-undecen-1-ol, protegido por
alquilalumínios, usando o sistema catalítico
DADNi(NCS)2 (DAD = (ArN=C(Me)-C(Me)=ArN);
Ar = 2,6-C6H3), ativado por metilaluminoxana (MAO).
O catalisador foi, também, suportado em SiO2 e foi
testado nas condições que tinham dado melhores
atividades catalíticas com o sistema homogêneo.
Introdução
Poliolefinas com grupos funcionais ao longo da cadeia
principal são de grande interesse por suas
propriedades(1). A copolimerização de olefinas com
comonômeros polares, é, atualmente, um dos métodos
mais interessantes para obter estes materiais,
especialmente, quando se usa sistemas catalíticos com
metais de transição mais à direita na Tabela Periódica
(Pd, Ni), com os quais se pode controlar a razão de
comonômeros polares e não polares na cadeia
polimérica(2).
Infelizmente, a maioria dos catalisadores com metais
de transição não são tolerantes a muitos grupos
funcionais presentes nos comonômeros polares,
especialmente, se o grupo polar estiver próximo a
ligação C=C. Particularmente, metais de transição mais
à esquerda na Tabela Periódica (Ti, Zr) exibem este
comportamento através de seus estados catiônicos,
gerados pela adição de um cocatalisador, por exemplo,
metilaluminoxana (MAO), que é LnMR+, onde L é um
ligante, M é o metal de transição e R é um grupo alquil,
hidreto ou aril(3), nos quais o sítio de coordenação
insaturado e a alta eletrofilicidade resultam na inibição
da polimerização pelo oxigênio ou por outros átomos
contendo funcionalidades nos monômeros.
Muitos complexos com metais de transição mais a
direita na Tabela Periódica utilizados para a
polimerização coordenada do etileno com olefinas
foram relatados na referencia(4). Os resultados mais
significantes, nesta área, são aqueles onde foram
utilizados complexos bidentados diiminas de Ni e
Pd(5), complexos tridentados 2,6 bis(imino)piridil
Experimental
O catalisador (1% Ni) foi permeado em silica (grace
955), usando tolueno como solvente. A solução foi
agitada por 1 hora, na temperatura ambiente, sob
atmosfera de argônio. Depois, foi utilizado o método
grafting (5) e o complexo foi seco sob vácuo.
O 10-undecen-1-ol foi pré-tratado, em tubo de Schlenk,
com IPRA e TIBA, em quantidades equimolares e à 20°C. Agitou-se por 2 horas.
As copolimerizações foram feitas com 0.3 L de tolueno
em um reator de vidro de 1L conectado a um banho
termostatizado, equipado com agitador mecânico e
válvula para entrada de argônio e eteno. MAO foi
Anais do 8o Congresso Brasileiro de Polímeros
998
1
usado na razão Al/Ni igual a 200. Para cada
experimento, 1 10-5 mol de catalisador foi suspenso em
tolueno e transferido para o reator sob argônio.
As copolimerizações foram feitas com 1,6 atm de eteno
e 1mL, 3mL e 5mL de 10-undecen-1-ol, a uma
temperatura de 50°C, por 1 hora. Os copolímeros
formados foram precipitados em etanol acidificado e
acetona e secos em estufa à vácuo.
As massas molares e a distribuição de peso molecular
foi investigada com um aparelho de GPC de alta
temperatura da Waters, CV plus system, Modelo 150C.
1,2,4 -Triclorobenzeno foi usado como solvente, em
um fluxo 1mL.min-1, a uma temperatura de 140 C.
Os copolímeros foram quantificados por RMN de 13C,
a 80 C, usando um espectrômetro Varian Inova 300,
operando a 75 MHz. As amostras foram preparadas em
o-diclorobenzeno e benzeno-d6 (20 v/v). Os espectros
foram feitos a 74 de ângulo de pulso, tempo de
aquisição 1.5 s, e tempo de relaxação de 4.0 s.
Tabela 2 – % Ramificação. dos Copolímeros
determinada por RMN de 13C:
R Metil Etil Propil Butil
2,7
1,5
1,9
3 23,4 4,0
20,9
3,0
1,3
1,4
0,8
4
23,4
4,0
1,3
1,6
0,02
5
Reação 4: cat. suportado em SiO2.
nd : Não determinado
Mw
Polid.
nd
222987
200619
153611
149146
nd
nd
1,8
1,6
1,7
1,6
nd
Mon.
Polar
6,9
7,5
7,8
1,1
0,7
3,1
Conclusões
O sistema catalítico DADNi(NCS)2 se mostrou ativo na
copolimerização do eteno com o 10-undecen-1-ol. O
peso molecular e a atividade decresceram com o
aumento da concentração de comonômero na
alimentação, ao contrário da taxa de incorporação. O
sistema de proteção e desproteção do comonômero
foram eficientes, uma vez que, quando se usou o
monômero polar sem proteção,a atividade decresceu,
provavelmente pela interação da funcionalidade com o
centro ativo da catalisador.
Agradecimentos
À CAPES e FAPERGS pelo suporte financeiro.
Referências Bibliográficas
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Reação 4: catalisador suportado em SiO2. Al/Ni:200; cat.:1x10-5mol
Temp. 50°C; Atividade: Kg Pol /nM.h.atm ; .nd : não determinado.
A quantificação e a determinação da natureza das
ramificações foram feitas por RMN de 13C . Alguns
resultados são mostrados na Tabela 2.
2
Long
Todos os copolímeros são formados por diferentes
comprimentos de ramificações, indo de metilas à
ramificações longas. A percentagem total de
ramificações ficou entre 39 e 46%. Estes resultados,
preliminares, demonstraram que houve um aumento na
taxa de incorporação do comonômero com o aumento
da concentração do mesmo, na alimentação. A taxa de
incorporação decresceu quando se usou o catalisador
suportado em sílica.
Resultados e Discussão
As reações de copolimerização foram feitas, como está
demonstrado na Tabela 1.
Resultados prévios mostraram que 50°C era uma ótima
temperatura para se obter uma boa atividade catalítica.
O principal objetivo deste trabalho foi estudar o
comportamento deste sistema catalítico na presença de
1mL, 3mL e 5mL de 10-undecen-1-ol, protegido com
IPRA e TIBA. Foi observado que, a maior atividade foi
alcançada com 1mL do monômero polar protegido com
IPRA e o maior peso molecular com o monômero pré
tratado com TIBA. A atividade e o peso molecular
decrescem com o aumento da concentração de
comonômero na alimentação. Com 5mL, não houve a
formação de copolímero. A distribuição de peso
molecular se manteve, praticamente, constante e
estreita. Quando o monômero polar não foi protegido,
observou-se uma queda acentuada na atividade.
Usando o catalisador suportado, houve um decréscimo
na atividade e no peso molecular.
Tabela 1 – Copolimerizações
R
M.
PréAtiv.
Polar
Trat.
1
1mL
0
9,3
2
1mL
TIBA
143,2
3
1mL
IPRA
390,6
4
1mL
IPRA
223,6
5
3mL
IPRA
230,6
6
5mL
IPRA
0
7 Homop.
0
325,2
Amil
Anais do 8o Congresso Brasileiro de Polímeros
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