ESTUDO TERMODINÂMICO DA ADSORÇÃO DE ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS EM CARVÃO ATIVADO
ALESSANDRA F. FREITAS1
MARISA F. MENDES1
GERSON L.V. COELHO1
1- Laboratório de Processos de Separação, Departamento de Engenharia Química, Instituto de Tecnologia,
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, BR 465, Km 07 - 23890-000 – Seropédica - Rio de Janeiro.
RESUMO: FREITAS, A. F.; MENDES, M. F.; COELHO, G. L. V. Estudo termodinâmico da adsorção de
ácidos carboxílicos em carvão ativado. Revista Universidade Rural: Série Ciências Exatas e da
Terra, Seropédica, RJ: EDUR, v. 24, n. 1-2, p. 28-42, jan-dez., 2005. No processo de adsorção ocorre
uma acumulação de moléculas (soluto) sobre a superfície do adsorvente. Quando carvão ativado é
colocado em contato com o soluto, há um decréscimo de sua concentração na fase líquida e um aumento
correspondente sobre a superfície do carvão ativado, até se obter uma condição de equilíbrio. Os principais
fatores que influenciam o equilíbrio são a estrutura porosa do sólido, sua heterogeneidade e suas
propriedades químicas superficiais. O fenômeno de adsorção também depende das diferenças entre as
propriedades químicas do solvente e adsorvato. Neste trabalho, o comportamento da adsorção de ácidos
carboxílicos (acético, propiônico e butírico) em carvão ativado foi estudado como uma função da
temperatura e da concentração da solução através das isotermas de adsorção e de seus parâmetros
termodinâmicos. O objetivo é contribuir com informações relevantes que podem ser utilizadas para auxiliar
o tratamento de efluentes contendo ácidos orgânicos. Os parâmetros termodinâmicos tais como variação
de entropia (DS), variação de entalpia (DH) e variação da energia livre de Gibbs (DG), foram calculados da
inclinação e interseção do gráfico linear de ln KD versus T-1. Os resultados obtidos mostraram que o
processo de adsorção dos ácidos acético, propiônico e butírico em carvão ativado é um processo
espontâneo e exotérmico, e a quantidade de soluto adsorvido aumenta com a concentração a uma
temperatura constante, e diminui com o aumento da temperatura a uma concentração constante. As
análises dos resultados de adsorção obtidos nas temperaturas de 298, 303, 313 e 323 K mostraram que
os dados experimentais foram bem correlacionados pelos modelos de isotermas de Freundlich e Langmuir.
A afinidade entre o carvão ativado (adsorvente apolar) e os ácidos carboxílicos aumenta com o comprimento
da cadeia de hidrocarbonetos.
Palavras-chave: Ácidos orgânicos, variação da energia livre de Gibbs e variação de entalpia.
ABSTRACT: FREITAS, A. F.; MENDES, M. F.; COELHO, G. L. V. thermodynamic studies of fatty acids
adsorption on activated carbon. Revista Universidade Rural: Série Ciências Exatas e da Terra,
Seropédica, RJ: EDUR, v. 24, n. 1-2, p. 28-42, jan-dez., 2005. In the adsorption process, a molecule
(solute) accumulation occurs on the surface of adsorbent. When activated carbon is placed in contact
with solute, there occurs a decrease of its concentration in the liquid phase and a corresponding increase
on the surface of the activated carbon, until the system reaches a state of equilibrium. The main factors
that influence the equilibrium are the porous structure of the solid, its heterogeneity, and the chemical
properties of the surface. The adsorption phenomenon also depends on the differences between the
chemical properties of the solvent and adsorbate. In this study, the adsorption behavior of fatty acids
(acetic, propionic and butyric) on activated carbon was examined as a function of temperature and
concentration of the adsorbate through adsorption isotherms and its thermodynamics parameters. The
objective is to contribute with information that could be used to assist the treatment of industrial effluents
containing organic acids. The thermodynamics parameters, such as entropy variation (DS), enthalpy
variation (DH) and Gibbs free energy variation (DG), were calculated from the slope and intercept of the
linear plot of ln KD (distribution coefficient) as a function of T-1. The results showed that the adsorption of
carboxylic acids on activated carbon is a spontaneous and exothermic process and the amount of solute
adsorbed increases with the concentration at constant temperature and decreases with the increase of
the temperature at constant concentration. The analysis of the adsorption results obtained at the
temperatures of 298, 303, 313 and 323 K showed that experimental data was well represented by the
Langmuir and Freundlich isotherms models. The affinity between the activated carbon (non-polar adsorbent)
and the fatty acids increase with the length of non-polar hydrocarbon chain.
Keywords: Organic acids, Gibbs free energy variation and enthalpy variation.
29
1. INTRODUÇÃO
Em geral, o processo de adsorção
envolve a acumulação de moléculas de um
solvente sobre a superfície exterior e interior
(por exemplo, poro) de um adsorvente.
Este fenômeno superficial é uma
manifestação de interações entre os três
componentes envolvidos, adsorvente,
adsorvato e solvente. Normalmente, a
afinidade entre o adsorvente e o adsorvato
é a principal força de interação que controla
a adsorção. Entretanto, a afinidade entre
o adsorvato e o solvente (solubilidade)
também pode influenciar a adsorção. Por
exemplo, em soluções aquosas,
compostos hidrofóbicos têm baixa
solubilidade e tendem a migrar para a
superfície do adsorvente (FURUYA et al.,
1996).
Quase sempre a adsorção em carvão
ativado é o resultado de forças atrativas
chamadas de van der Waals. Neste caso,
o processo é chamado de adsorção física.
Quando ocorre o compartilhamento ou
troca de elétrons entre o adsorvato e o
adsorvente, ocorrendo uma ligação
química, a adsorção é denominada
química. Na adsorção em fase líquida, as
moléculas aderem fisicamente sobre o
adsorvente através destas forças
relativamente fracas, que são as mesmas
responsáveis pela liquefação e
condensação de vapores quando no caso
da adsorção em fase gasosa. No caso de
adsorção física, a natureza do adsorvente
não é alterada. A reversibilidade da
adsorção física depende das forças
atrativas entre o adsorvato e o adsorvente.
Se estas forem fracas, a dessorção ocorre
com certa facilidade. No caso de adsorção
química, as ligações são mais fortes e
energia é necessária para reverter o
processo.
Durante as últimas décadas, a
investigação do processo de adsorção em
carvão ativado tem confirmado a sua grande
potencialidade como uma importante
tecnologia de separação e purificação,
largamente utilizada em muitos processos
industriais que têm como objetivo remover
substâncias deletérias ou inconvenientes.
Entre uma ampla e variada gama de
aplicações, pode-se citar a remoção de
impurezas orgânicas e inorgânicas de
produtos das indústrias de alimentos,
bebidas, farmacêuticas, químicas e
petroquímicas. O carvão ativado também
tem sido muito utilizado no tratamento de
água potável e de efluentes industriais
(BEMBNOWSKA et al., 2003; KHAN et al.,
1997; KUMAR et al., 2003; LYUBCHIK et
al., 2004; WANG et al., 2004; WIDJAJA et
al., 2004) e como adsorvente de
contaminantes nocivos do ar.
A estrutura do carvão ativado é
constituída basicamente de microcristais
de grafite empilhados numa orientação
randômica. Os espaços entre os cristais
formam os microporos. Os anéis
aromáticos condensados nos cristais de
grafite são os responsáveis pelas
propriedades hidrofóbicas da superfície
microporosa (SNOEYINK & WEBER,
1967, citado por FURUYA et al., 1996).
A capacidade de adsorção do carvão
ativado não está apenas relacionada com
a área superficial e estrutura do poro, mas
também com a natureza química dos
adsorventes (grupos funcionais na
superfície que conferem alta reatividade),
adsorvatos e pH das soluções (KARAKAS
et al., 2003). Outros fatores que podem
afetar a adsorção de modo significativo são
a granulometria, teor de cinzas, alta
resistência mecânica e o processo de
ativação a que o carvão foi submetido
(AHMEDNA et al., 1999; PENDYAL et al.,
1998), viscosidade e temperatura da fase
líquida e o tempo de contato do adsorvente
com a solução.
Em consideração ao efeito da natureza
química do adsorvato sobre a sua adsorção
em um sólido, é difícil fazer algumas
generalizações, porque a adsorção de
alguns adsorvatos depende muito da
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 24, n. 1-2, jan.-dez., p. 28-42, 2005.
30
polaridade do adsorvente.
Adsorventes polares tendem a adsorver
fortemente adsorvatos polares e
fracamente adsorvatos não polares e viceversa. Solutos polares tendem a ser
adsorvidos fortemente de solventes
apolares (baixa solubilidade) e fracamente
de solventes polares (alta solubilidade) e
vice-versa (SHAW, 1975).
A adsorção em carvão ativado possui
algumas vantagens sobre outras
tecnologias, como a possibilidade de
recuperar o produto puro e reutilizá-lo; alta
eficiência de remoção em baixa
concentração inicial e reduzido custo de
energia (BENKHEDDA et al., 2000). Outra
vantagem é que o adsorvente pode ser
facilmente separado do líquido tratado ou
da corrente de gás, o que permite uma fácil
e flexível operação do processo.
Embora muitos trabalhos tenham sido
realizados nesta área, pouca atenção tem
sido dada ao estudo termodinâmico do
processo. O principal problema na
interpretação dos estudos de adsorção de
soluções está na falta de comparação dos
dados obtidos pelos diferentes grupos de
pesquisa. Isto ocorre devido às diferenças
na natureza dos carvões, nas condições
dos processos de adsorção e na
metodologia escolhida para as análises
(LYUBCHIK et al., 2004).
Os ácidos carboxílicos são compostos
de grande importância de síntese em
química fina e farmacêutica, sendo
também aplicados como conservantes e
desinfetantes na indústria têxtil e dos
curtumes. Durante a sua utilização, uma
quantidade significativa destes ácidos
passa para as correntes de efluentes,
acabando nas águas residuais.
O objetivo deste trabalho foi estudar o
comportamento da adsorção de ácidos
carboxílicos (acético, propiônico e butírico)
em carvão ativado através de seus
parâmetros termodinâmicos, ∆H (variação
de entalpia), ∆S (variação de entropia) e
∆G (variação da energia livre de Gibbs),
em soluções com diferentes temperaturas
e concentrações.
Estudo termodinâmico da adsorção de ácidos...
2. MATERIAL E MÉTODOS
O adsorvente usado neste trabalho foi
o carvão ativado pulverizado 118-90, obtido
pelo processo de ativação física a altas
temperaturas e doado pelas Indústrias
Químicas Carbomafra S.A., (Curitiba–PR).
Os reagentes utilizados de grau analítico,
ácido acético, ácido propiônico, ácido
butírico e hidróxido de sódio, são
provenientes da Vetec química fina ltda.
Para determinar os parâmetros
termodinâmicos, foi conduzida uma
batelada de experimentos realizados em
triplicata, adicionando-se 25 mL de solução
de ácido carboxílico (acético, propiônico
ou butírico) de concentração conhecida,
previamente preparada e padronizada com
mg.L -1 ,
em
NaOH
8,0.10 4
aproximadamente 0,5 (±0,0001) g de
carvão ativado em frascos de vidro
Erlenmeyer de 125 mL. Em seguida, os
frascos foram tampados e colocados em
um “shaker” durante quatro horas, tempo
previamente determinado para o sistema
alcançar o equilíbrio, nas temperaturas de
298, 303, 313 e 323 K. Ao término do
período de contato entre o carvão ativado
e a solução aquosa do ácido carboxílico,
o conteúdo de cada frasco foi filtrado a
vácuo (papel filtro quantitativo- J. Prolab
Com. de Produtos para Laboratório) e
alíquotas do sobrenadante foram retiradas,
para serem tituladas com hidróxido de
sódio, a fim de se obter a concentração
dos ácidos no equilíbrio. O indicador
utilizado foi fenolftaleína 0,5%.
Os valores dos parâmetros
termodinâmicos, ∆H (variação de entalpia)
e ∆S (variação de entropia) foram obtidos
através do gráfico ln KD versus T-1 utilizando
a equação abaixo:
ln K D =
∆S ∆H
−
R RT
(1)
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 24, n. 1-2, jan.-dez., p. 28-42, 2005.
FREITAS, A.F.; et al.
31
onde KD é o coeficiente de distribuição
(cm3.g-1), definido como:
(2)
sendo
Ci a concentração inicial do soluto
em mg.L-1,
C f a concentração final do
soluto em mg.L -1 , V é o volume da
solução em mL e m é a massa de
adsorvente em g.
O valor de ∆G (variação da energia livre
de Gibbs) é calculado da relação
termodinâmica,
∆G = ∆H − T ∆S
(3)
Entre os muitos modelos de isotermas
de adsorção encontrados na literatura
envolvendo soluções aquosas, os dados
experimentais de equilíbrio deste trabalho
C1f V correlacionados
 1 Ci − foram
1
1 com o modelo de
K D = = Langmuir
e+ o modelo de Freundlich,
0
0 
x/m C
(4) e (5),
b fdescritos
x / mm Cabaixox pelas
/ m Equações


respectivamente.
(
)
(
)
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
As Figuras 1, 2 e 3 mostram os
resultados dos experimentos, realizados
em batelada, da adsorção em carvão
ativado, dos ácidos acético, propiônico e
butírico, respectivamente. Observa-se que,
mantendo-se a temperatura constante, há
um aumento na quantidade dos ácidos
adsorvidos quando aumenta-se a
concentração da solução. O mesmo não
pode ser observado com relação ao efeito
da temperatura sobre o processo de
adsorção. Quando a concentração é
mantida constante e a temperatura varia
de 298 para 323 K, observa-se um
decréscimo na quantidade de soluto
adsorvido. CHIANG et al. (1999)
observaram comportamento semelhante
em relação à influência da concentração
ao estudar a adsorção de ácido acético e
benzeno em carvão ativo não tratado e
tratado com Ba(NO 3 ) 2 e Mg(NO 3 ) 2 ,
enquanto LYUBCHIK et al. (2004) obtiveram
resultado similar em relação à temperatura
ao adsorver Cr (III).
 x

 log  = log k + n log C 
 m

(5)
onde x é a massa de soluto adsorvida (mg),
m é a massa de adsorvente (g), C é a
concentração do soluto no equilíbrio (mg.L1
), b e (x/m)0 são constantes de Langmuir
relacionadas à energia e a capacidade de
adsorção e k e n são constantes de
Freundlich relacionadas à capacidade e
intensidade da adsorção.
Á c id o a c é tic o a d s o rv id o e m c a r v ã o a tiv a d o ( m g .g -1 )
1200
(4)
4
-1
1,2.10 mg.L
4
-1
3,0.10 mg.L
4
-1
4,2.10 mg.L
4
-1
6,0.10 mg.L
1000
800
600
400
200
0
290
295
300
305
310
315
320
325
330
Temperatura (K)
Figura 1: Quantidade de ácido acético
adsorvido em carvão ativado.
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 24, n. 1-2, jan.-dez., p. 28-42, 2005.
32
Estudo termodinâmico da adsorção de ácidos...
1400
4
1200
Ácido propiônico adsorvido em
-1
carvão ativado (mg.g )
-1
1,5.10 mg.L
4
-1
3,7.10 mg.L
4
-1
5,2.10 mg.L
4
-1
7,4.10 mg.L
1000
800
600
400
200
290
295
300
305
310
315
320
325
330
Temperatura (K)
Figura 2: Quantidade de ácido propiônico adsorvido em carvão ativado.
1600
4
1400
Ácido butírico adsorvido em
-1
carvão ativado (mg.g )
-1
1,8.10 mg.L
4
-1
4,4.10 mg.L
4
-1
6,2.10 mg.L
4
-1
8,8.10 mg.L
1200
1000
800
600
400
200
290
295
300
305
310
315
320
325
330
Temperatura (K)
Figura 3: Quantidade de ácido butírico adsorvido em carvão ativado.
A variação de entalpia (∆H) e entropia
(∆S) foram calculadas a partir da inclinação
e interseção dos gráficos lineares de ln KD
versus T-1, representados pelas Figuras 4,
5 e 6.
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 24, n. 1-2, jan.-dez., p. 28-42, 2005.
FREITAS, A.F.; et al.
33
3,3
3,2
Ln KD
3,1
3,0
2,9
4
-1
2
1,2.10 mg.L (R = 0,9919)
4
-1
2
3,0.10 mg.L (R = 0,9106)
4
-1
2
4,2.10 mg.L (R = 0,9502)
4
-1
2
6,0.10 mg.L (R = 0,8968)
2,8
2,7
3,0
3,1
3,2
3,3
-1
3
3,4
3,5
-1
T 10 (K )
Figura 4: Gráfico semi-logarítmico do coeficiente de distribuição (KD) versus T-1
3,8
3,6
3,4
Ln K D
3,2
3,0
2,8
2,6
4
-1
2
1,8.10 mg.L (R = 0,9691)
4
-1
2
4,4.10 mg.L (R = 0,9325)
4
-1
2
6,2.10 mg.L (R = 0,8957)
4
-1
2
8,8.10 mg.L (R = 0,9869)
2,4
2,2
3,0
3,1
3,2
3,3
-1
3
3,4
3,5
-1
T 10 (K )
Figura 5: Gráfico semi-logarítmico do coeficiente de distribuição (K D) versus T-1 da absorção de soluções
de ácido propiônico em carvão ativado.
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 24, n. 1-2, jan.-dez., p. 28-42, 2005.
34
Estudo termodinâmico da adsorção de ácidos...
3,8
3,6
3,4
Ln KD
3,2
3,0
2,8
2,6
4
-1
2
1,8.10 mg.L (R = 0,9691)
4
-1
2
4,4.10 mg.L (R = 0,8574)
4
-1
2
6,2.10 mg.L (R = 0,9638)
4
-1
2
8,8.10 mg.L (R = 0,9242)
2,4
2,2
3,0
3,1
3,2
3,3
-1
3
3,4
3,5
-1
T 10 (K )
Figura 6: Gráfico semi-logarítmico do coeficiente de distribuição (KD) versus T-1 da absorção de soluções
de ácido butírico em carvão ativado.
Os valores obtidos para cada função
termodinâmica estão apresentados na
Tabela 1. Os valores de DH são negativos,
o que indica que a adsorção é um
processo exotérmico, o que acontece na
maioria dos casos. A variação de entropia
está relacionada à variações de ordemdesordem de um sistema. Quanto mais
randômico for o sistema, maior a sua
entropia. Portanto, os valores positivos de
DS indicam que as moléculas dos ácidos
carboxílicos encontram-se mais
desordenadas no estado adsorvido do que
as mesmas moléculas em solução (AKSU
& KABASAKAL, 2004).
Para todas as temperaturas analisadas,
os valores negativos de DG mostram que
termodinamicamente há uma redução na
energia livre de Gibbs, como esperado para
um processo espontâneo. Observa-se
também que a variação da energia livre de
Gibbs diminui com o aumento da
temperatura, mostrando que o processo de
adsorção é mais favorável em altas
temperaturas, mostrando que o processo
de absorção é mais favorável em altas
temperaturas.
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 24, n. 1-2, jan.-dez., p. 28-42, 2005.
FREITAS, A.F.; et al.
35
Tabela 1: Parâmetros termodinâmicos da adsorção do ácidos carboxílicos.
∆G(J.mol-1)
C
(mg.L-1)
∆S
(J.mol-1
K)
-1
∆H
(J.mol-1)
298,15 K
303,15 K
313,15 K
323,15 K
Ácido acético-Carvão ativado
1,2.104
18,39
-2,33
-5485,37
-5577,32
-5761,22
-5945,13
3,0.104
15,80
-2,96
-4712,33
-4791,30
-4949,26
-5107,21
4,2.104
12,21
-3,69
-3643,64
-3704,68
-3826,77
-3948,85
6,0.104
9,48
-4,52
-2829,89
-2877,27
-2972,03
-3066,80
Ácido propiônico-Carvão ativado
1,5.104
1,75
-8,36
-531,16
-539,93
-557,47
-575,00
3,7.104
6,02
-5,94
-1800,44
-1830,53
-1890,72
-1950,91
5,2.104
8,84
-4,63
-2638,87
-2683,05
-2771,40
-2859,75
7,4.104
0,49
-6,97
-151,74
-154,17
-159,02
-163,88
Ácido butírico-Carvão ativado
1,8.104
8,89
-5,95
-2656,93
-2701,38
-2790,30
-2879,21
4,4.104
7,82
-5,63
-2338,06
-2377,18
-2455,41
-2533,64
6,2.104
6,90
-5,09
-2063,35
-2097,87
-2166,90
-2235,94
8,8.104
0,07
-7,30
-29,11
-29,48
-30,21
-30,94
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 24, n. 1-2, jan.-dez., p. 28-42, 2005.
36
Estudo termodinâmico da adsorção de ácidos...
As Figuras 7, 8, 9, 10, 11 e 12
representam as isotermas de Langmuir e
Freundlich da adsorção dos ácidos acético,
propiônico e butírico em carvão ativado.
7,0
6,0
-1
(x/m) 10 (g.mg )
5,0
-1
3
4,0
3,0
2,0
2
298 K (R = 0,9990)
2
303 K (R = 0,9998)
2
313 K (R = 0,9986)
2
323 K (R = 0,9991)
1,0
0,0
0,0
2,0
4,0
6,0
-1
8,0
5
10,0
12,0
14,0
-1
C 10 (L.mg )
Figura 7: Isoterma de Langmuir da adsorção do ácido acético em carvão ativado.
3,2
3,0
Log (x/m)
2,8
2,6
2,4
2
298 K (R = 0,9973)
2
303 K (R = 0,9990)
2
313 K (R = 0,9960)
2
323 K (R = 0,9974)
2,2
2,0
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
Log C
Figura 8: Isoterma de Freundlich da adsorção do ácido acético em carvão ativado.
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 24, n. 1-2, jan.-dez., p. 28-42, 2005.
FREITAS, A.F.; et al.
37
4,0
3,5
-1
(x/m) 10 (g.mg )
3,0
3
2,5
-1
2,0
2
298 K (R = 0,9943)
2
303 K (R = 0,9876)
2
313 K (R = 0,9976)
2
323 K (R = 0,9968)
1,5
1,0
0,5
0,0
2,0
4,0
6,0
-1
5
8,0
10,0
12,0
-1
C 10 (L.mg )
Figura 9: Isoterma de Langmuir da adsorção do ácido propiônico em carvão ativado.
3,1
3,0
Log (x/m)
2,9
2,8
2,7
2
298 K (R = 0,9984)
2
303 K (R = 0,9931)
2
313 K (R = 0,9999)
2
323 K (R = 0,9999)
2,6
2,5
2,4
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
Log C
Figura 10: Isoterma de Freundlich da adsorção do ácido propiônico em carvão ativado.
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 24, n. 1-2, jan.-dez., p. 28-42, 2005.
38
Estudo termodinâmico da adsorção de ácidos...
3,5
3,0
2,0
-1
3
-1
(x/m) 10 (g.mg )
2,5
1,5
2
298 K (R = 0,9810)
2
303 K (R = 0,9917)
2
313 K (R = 0,9845)
2
323 K (R = 0,9910)
1,0
0,5
0,0
2,0
4,0
-1
6,0
5
8,0
10,0
-1
C 10 (L.mg )
Figura 11: Isoterma de Langmuir da adsorção do ácido butírico em carvão ativado.
3,2
Log (x/m)
3,0
2,8
2
298 K (R = 0,9708)
2
303 K (R = 0,9863)
2
313 K (R = 0,9726)
2
323 K (R = 0,9901)
2,6
2,4
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
Log C
Figura 12: Isoterma de Freundlich da adsorção do ácido butírico em carvão ativado.
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 24, n. 1-2, jan.-dez., p. 28-42, 2005.
FREITAS, A.F.; et al.
39
Analisando as figuras apresentados,
observa-se que os dados experimentais
são bem ajustados aos dois modelos de
isotermas, sendo o coeficiente de
correlação (R2), aproximadamente igual a
0,99, com exceção dos dados
correspondentes à adsorção de ácido
butírico em carvão ativado, onde o
coeficiente de correlação, em algumas
temperaturas, foi inferior a 0,98. Na Tabela
2 encontram-se os valores das constantes
das isotermas de Langmuir, (x/m)0 e b, e
Freundlich, k e n, que foram calculadas
dos gráficos (x/m)-1 versus C-1 e log (x/m)
versus log C, respectivamente.
Tabela 2: Constantes das isotermas de Langmuir e Freundlich.
Langmuir
T (K)
(x/m)0 (mg.g-1)
Freundlich
b (L.mg-1)
k (L.g-1)
n
Ácido acético-Carvão ativado
298
4407,81
5,55. 10 -6
0,06
0,90
303
2911,80
8,33. 10 -6
0,08
0,86
313
2639,22
9,00. 10 -6
0,09
0,84
2821,83
-6
0,08
0,86
323
8,11. 10
Ácido propiônico-Carvão ativado
298
303
1363,87
1208,81
3,65. 10 -5
3,79. 10 -5
1,55
1,44
0,59
0,59
313
1305,23
2,87. 10 -5
0,98
0,62
1249,59
-5
1,00
0,61
323
2,94. 10
Ácido butírico-Carvão ativado
298
303
313
323
1943,29
2,13. 10 -5
0,49
0,71
1811,20
2,04. 10
-5
0,75
0,66
2,24. 10
-5
0,98
0,63
2,11. 10
-5
0,61
0,67
1647,72
1591,98
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 24, n. 1-2, jan.-dez., p. 28-42, 2005.
40
Estudo termodinâmico da adsorção de ácidos...
Como a polaridade da superfície do
adsorvente também exerce um papel
fundamental no processo de adsorção, o
caráter polar dos ácidos carboxílicos
diminui com o aumento da cadeia de
hidrocarbonetos, aumentando assim, a
afinidade entre o carvão ativado (adsorvente
apolar) e os ácidos.
Nesse estudo, o ácido butírico foi o que
apresentou maior grau de adsorção em
carvão ativado, dada pela relação (x/m)
versus Cf (Figura 13).
1600
(x/m) (mg.g-1)
1200
800
400
Ácido acético
Ácido propiônico
Ácido butírico
0
0
20000
40000
60000
80000
-1
C (mg.L )
Figura 13: Quantidade de ácido acético, ácido propiônico e ácido butírico
adsorvidos em carvão ativado a 298 K.
4. CONCLUSÕES
Neste trabalho, o carvão ativado
apresentou uma grande capacidade de
adsorção por ácidos carboxílicos em
solução aquosa. Adsorventes polares,
chamados hidrofílicos, têm maior afinidade
por substâncias polares. Por outro lado,
adsorventes não-polares (hidrofóbicos)
possuem uma maior afinidade por
adsorvatos não-polares. O carvão ativado
é classificado como um adsorvente
hidrofóbico. Os ácidos carboxílicos têm
em suas moléculas pelo menos dois
grupos funcionais, o grupo alquila e o grupo
carboxila, de forma que o grupo alquila está
orientado perpendicularmente à superfície
do adsorvente não-polar e o grupo carboxila
em direção à solução; o contrário pode ser
aplicado aos adsorventes polares. No caso
do carvão ativado, como o caráter polar dos
ácidos carboxílicos diminui com o aumento
da cadeia de hidrocarbonetos, tem-se um
aumento da sua capacidade de adsorção.
No processo de adsorção dos ácidos
carboxílicos em carvão ativado obteve-se
a quantificação completa da adsorção com
os valores experimentais obtidos e verificase que a capacidade de adsorção diminui
com o aumento da temperatura e aumenta
com a concentração inicial dos ácidos em
solução. Estes comportamentos são
esperados uma vez que o processo de
adsorção é exotérmico e um aumento na
força motriz permite que mais moléculas
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 24, n. 1-2, jan.-dez., p. 28-42, 2005.
FREITAS, A.F.; et al.
do soluto passem da fase líquida para a
superfície do sólido. Contudo, em soluções,
a solubilidade do adsorvato no solvente
também deve ser levada em consideração.
Sabe-se que a capacidade de adsorção de
um determinado adsorvente é maior quanto
menor for a solubilidade do adsorvato no
meio. De acordo com os resultados
obtidos, verifica-se que os dois fatores
contribuem para a diminuição da adsorção
dos ácidos carboxílicos: o processo de
adsorção ser exotérmico e o aumento da
solubilidade do adsorvato em solução
aquosa com o aumento da temperatura.
Os dados experimentais de equilíbrio
foram bem ajustados aos modelos de
isotermas de Langmuir e Freundlich. As
constantes de ambas equações, Langmuir
e
Freundlich,
confirmaram
o
comportamento observado.
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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