Estudo conformacional da molécula de herbicida picloram, usando
método computacional Hartree-Fock, para identificação de estruturas
compatíveis com a atividade biológica deste composto na prevenção
de impactos ambientais.
Jackson Araujo Lima*, Maicon Oliveira Miranda, Francisco Ivan da Silva, Miguel de
Castro Silva, Eurípedes Siqueira Neto, Hudson Gomes Evangelista, José Milton Elias de
Matos , Francisco Carlos M. da Silva.
Centro de Ciências da Natureza, Departamento de Química, Universidade Federal do
Piauí, Campus Petrônio Portela, 64049-550 Teresina - PI, Brasil
Email: [email protected]
RESUMO.
A química quântica computacional surgiu da necessidade de explicar os resultados
práticos com os valores teóricos. Com o progresso técnico e científico da ciência, os
pesquisadores podem simular várias situações práticas com a ajuda de computadores,
neste contexto, buscou-se determinar
as cargas
de Mulliken,
a
energia de solvatação do picloram, mapa de densidade de eletrostática, e os valores de
energia do orbital homo e lumo. Estes aspectos são importantes para a compreensão do
que realmente acontecer nas fazendas agrícolas, e os resultados encontrados sevem
para o estudo de prevenção de impactos ambientais.
Palavras chaves: Cargas Mulliken, Picloram, Hartree-Fock.
INTRODUÇÃO
Os herbicidas formam um grupo bastante diversificado de produtos tóxicos, que
são sintetizados para o controle de plantas daninhas. O seu uso de forma imprudente
pode ocasionar contaminações graves no solo e na água 1. O picloram, é um dos
herbicidas mais usados nas pastagens brasileiras, e se identifica por apresentar alta
persistência no solo2.
Entre os herbicidas registrados para uso em pastagens e lavouras do Brasil, o
picloram apresenta um dos maiores períodos de atividade residual em solos
inviabilizando, de curto e médio prazo, a cultura de vários produtos agrícolas5.
Trabalhos já mostraram que, o cultivo de certos vegetais podem descontaminar
áreas contaminadas6. Essa técnica é chamada de fitorremediação 7 e pode reduzir o
tempo de liberação da área para o plantio. Os mecanismos fisiológicos responsáveis pela
remediação mais relatados na literatura são a fitoextração 8 e a fitoestimulação. Na
fitoextração, o contaminante é absorvido pelo sistema radicular da planta remediadora,
podendo ser posteriormente fitocompartimentalizado, fitovolatilizado, fitoexsudado ou
fitodegradado9. Já na fitoestimulação a planta remediadora libera no solo substâncias que
estimulam determinada microbiota a metabolizar o xenobiótico (rizodegradação) 5. Ambos
os mecanismos podem ser influenciados pela densidade populacional das espécies
remediadoras5, pois o aumento no volume de exploração do sistema radicular e da
transpiração das plantas por área pode resultar em maior absorção dos xenobióticos,
além de aumentar a população dos microrganismos rizodegradadores associados às
suas raízes.
A química computacional vem mudando o conceito de Química durante as
últimas décadas. Na presente pesquisa faz-se menção ao programa GAUSIAN 03W que
realiza cálculos das propriedades físico-químicas obedecendo aos parâmetros
quânticos10.
O método Hartree-fock faz simulações dos paramentos experimentais tais como
a energia de solvatação, do momento dipolo, entre outros. Este método representa uma
abordagem à solução da equação de Schrödinger para o sistema de muitos corpos
(átomos, moléculas ou sólidos), usando a simulação numérica e computacional. Para o
método Hartree-fock, o conjunto de bases 3-21G, 6-31G, 6-311G e LANL2DZ estes estão
entre os mais utilizados hoje em pesquisas computacionais11.
Na avaliação do momento dipolar, quando este é zero, a espécie química é
apolar, e diferente de zero é polar. A importância dessas análises é conhecer a
determinação de suas reações químicas e de suas solubilidades em solventes apolares e
polares12.
O parâmetro fundamental para as microondas é o momento dipolar que faz as
moléculas girarem perdendo energia em forma de calor. Neste trabalho será abordado a
analise dos parâmetros físico-químicos da molécula do picloram com a finalidade de
prever determinadas reações e prevenir os impactos causados pelo composto13.
Propriedades Físico-Químicas dos Herbicidas
O comportamento e, consequentemente, o destino dos herbicidas no ambiente
depende das condições ambientais do local, das características físicas, químicas,
biológicas do solo. Estas propriedades relacionadas ao seu comportamento ambiental
são solubilidade em água (Sw), pressão de vapor (P), e a meia-vida (Dt)14.
Solubilidade em Água (Sw)
A solubilidade de um herbicida em água é definida como a quantidade máxima da
substância que se dissolve nesta, a uma determinada temperatura. Seu valor é expresso
em miligramas por litro, normalmente à temperatura de 25 ºC e pH entre 5 a 7 15.
Pressão de vapor (P)
A pressão de vapor de um herbicida, expressa em mmHg a 25 ºC, é uma medida
da tendência de volatilização no seu estado normal, sendo função direta da
temperatura15.
Meia-Vida 50 (Dt)
A meia-vida de um herbicida no solo é definida como o tempo (em dias) necessário
para que metade da concentração total seja degradada, independentemente da sua
concentração inicial no solo. A meia-vida é um indicador da persistência de um herbicida
no solo. A degradabilidade de um herbicida, geralmente expressa pela meia-vida, é muito
variável, podendo ser em dias, meses ou anos. Assim, a meia-vida de um herbicida deve
ser determinada em condições normais de uso, na região em que o composto orgânico
será utilizado15.
Propriedades Físico-Químicas do solo
Os solos estão entre os sistemas mais complexos encontrados na natureza.
Representam uma interação dinâmica de componentes físicos, químicos e biológicos e
dos processos, agindo por forças e por influências internas e externas (bióticas e
abióticas). O solo é constituído de um sistema composto de três fases: sólida, liquida e
gasosa. A fase sólida é formada por matéria inorgânica e matéria orgânica. A fase líquida
é constituída pela solução do solo ou água do solo e compõem-se de água, sais
dissolvidos e matéria coloidal em suspensão. A fase gasosa é o próprio ar do solo, assim
denominado porque sua composição difere do ar atmosférico quanto à proporção
percentual de seus elementos15.
Processos de Interação de Herbicidas no Solo
Existe a possibilidade dos herbicidas não serem adsorvidos pelos componentes
coloidais do solo, e assim sendo, eles poderão ser encontrados nas águas superficiais ou
mesmo nas águas subterrâneas. Estes processos governam o destino e o
comportamento dos herbicidas no solo. Esses processos de dispersão de herbicida no
ambiente podem resultar no reduzido controle das plantas daninhas, contaminação
ambiental e comprometimento da qualidade das águas superficiais e subterrâneas, além
de possíveis danos às culturas sensíveis, não alvo, ao herbicida aplicado 15.
Materiais e métodos
Foi realizada uma pesquisa bibliográfica sobre as características do herbicida
picloram ou acido 4-amino-3,5,6-tricloropiridina-2-carboxílico e suas devidas aplicações
no uso da agroindústria. Em seguida foram realizados os cálculos para avaliar o
momento de dipolo e densidade eletrônica, energia de polarização, cargas de Mulliken da
molécula do Picloram, Utilizando como principal ferramenta o programa GAUSIAN 03W,
com o método Hartree-Fock usando o conjunto de bases 3-21G, 6-31G, 6-311G e
LANL2DZ.
Adquiriu-se um mapa eletrostático da molécula, e, de posse desse mapa analisouse onde as possíveis reações irão acontecer, e tais aspectos também serão
comprovadas a partir dos resultados de energia dos orbitais lumo, ou seja, orbitais vazios
que possuem uma alta energia, em que, estão susceptíveis a receber pares de elétrons,
fazendo com que a reação aconteça.
Todos os cálculos de otimização de geometria foram realizados com o programa
Gaussian 3.0W em um computador com processador intel(R) Core(TM)2 Duo CPU 4
(2.10 GHz), 2,96 Gb de RAM. O parâmetro da energia de polarização foi obtido utilizando
o método Hartree-fock já descrito Os inputs necessários para realização dos cálculos
foram realizados com o auxílio do programa computacional Gaussian 3.0 View.
RESULTADOS E DISCUSSÃO.
Os resultados encontrados na tabela 1 pode-se perceber que de posse das cargas
de Mulliken infere-se que se no meio reacional a molécula do picloram tendo como uma
extremidade bastante nucleófila no átomo de oxigênio (12) da terminação acila, a mesma
possivelmente reagirá mais rápido por essa extremidade, isso pode ser percebido através
dos valores de cargas encontrados na tabela 1, mostra que o átomo na posição 12 (OH)
é o mais populoso em densidade eletrônica, e conseqüentemente esse átomo apresenta
maior carga.
Tabela 1. Cargas de Mulliken dos sítios da molécula do Picloram.
Conjuntos de bases
Com água
Sem água
N-H(3-21G)
0,369438
0,336010
N-H(6-31G)
0,388560
0,351017
N-H(6-311G)
0,388560
0,337089
N-H(LANL2DZ)
0,371032
0,324974
O-H(3-21G)
0,478588
0,423995
O-H(6-31G)
0,506441
0,445920
O-H(6-311G)
0,506441
0,433685
O-H(LANL2DZ)
0,511869
0,443293
Visualizando a tabela 1, percebe-se que na molécula do picloram não só o átomo
12 do grupo acila poderá reagir, mas outro centro também rico em densidade eletrônica
que é o grupamento amina, pois o mesmo apresenta uma alta carga de Mulliken, esse
centro pode se iniciar uma reação ou pode desencadear uma serie de reações
mecanísticas, pois as cargas indiciam que quanto maior for a carga de Mulliken (em
módulo) maior será a atração por um reagente eletrófilo, ou seja, um reagente pobre em
densidade eletrônica e em contrapartida quanto menor a carga de Mulliken mais apta
será a reação com um reagente nucleófilo, reagente rico em densidade eletrônica, essa
região pode ser visualizada através da figura 1, onde as regiões em encartes verdes são
deficientes em elétrons, sítios eletrofílicos, enquanto as pequenas regiões vermelhas são
sítios nucleofílicos.
Figura 1. Mapa do potencial eletrostático do picloram.
Um dos fatores relacionado à contaminação do picloram está relacionado
diretamente com a interação existente entre a molécula e o solvente, ou seja, a água,
fazendo uma interação soluto-solvente, as energias mostram que o herbicida tem grande
capacidade de interagir com a água, como mostra a tabela 2.
Tabela 2. Energias de polarização soluto-solvente.
A tabela 2 mostra que as energias de polarização entre soluto e solvente são
termodinamicamente favoráveis para com que haja uma dissolução do herbicida. O
picloram é polar assim como a água uma substância polar e que está em maior
abundância no meio agrícola que por sua vez traz consigo uma propriedade física
bastante peculiar que é a solubilidade, a mesma tem a força de dissolver o herbicida
picloram contaminando o solo e aquíferos próximos, comprovado pelos dados da tabela 3
que mostra os momentos de dipolo da molécula do picloram com e sem água, esses
valores nos possibilita dizer que o picloram por ser uma molécula polar dissolverá em
água outra substância polar.
Tabela 3. Momento de dipolo do picloram com e sem água.
Conjunto de bases
Sem água
Com água
Unidade (debye)
3.21G
3,3492
2,754
Db
6.31G
3,8377
3,368
Db
6.311G
2,3889
3,249
Db
LANL2DZ
4,8071
3,255
Db
Finalmente temos as regiões onde de fato toda a reação pode acontecer essas
regiões são chamadas de orbitais, os orbitais são regiões onde a máxima probabilidade
de se encontrar elétrons, sendo que nessa região há as interações de elétrons, ou seja, a
reação química acontece. Utilizando o programa gaussian no método Hartree-fock foram
calculadas as energias dos orbitais homo e lumo do herbicida, a figura 2 mostra que a
energia do orbital homo é inferior a energia do orbital lumo.
Figura 2. Representação dos orbitais Homo e Lumo.
A figura 2 mostra as energias dos orbitais homo e lumo usando o método hartreefock encontrou-se -0,36219 e 0,05089 respectivamente, portanto, o orbital lumo de mais
alta energia está pronto a receber o par de elétrons já que o mesmo está desocupado, a
figura também se configura por obedecer a teoria dos orbitais moleculares.
CONSIDERAÇÕES FINAIS.
Os valores encontrados são simulações teóricas visando ao valor prático na qual
foi analisadas as cargas de Mulliken, sendo que este cálculo apresentou-se no vácuo e
com iteração do solvente água. Foram apresentados os valores de momento de dipolo
diferentes de zero comprovando que de fato a substancia é polar, ou seja, a substância
picloram é solúvel em água.
Portanto, as energias de polarização soluto-solvente mostraram que de fato a
interação do Picloram com o solvente água foi termodinamicamente favorável para que
houvesse a dissolução.
REFERÊNCIAS
1-Tomita, R.Y., Beyruth, Z. Toxicologia de agrotóxicos em ambiente aquático. Biológico, v.64,
p.135-142, 2002
2-Pinho, A. P.; Matos, A. T.; Morris, L. A.; Costa, L. M. Atrazine and picloram adsorption in
organic horizon forest samples under laboratory conditions. Planta Daninha, v.25, n.1, p.125-131,
2007.
3-Berisford, Y.C., Bush, P.B., John, W., Tayllor JR. Leaching and persistence of herbicides for
kudzu (Pueraria montana) control on pine regeneration sites. Weed Science, v.54, p. 391-400,
2006.
4-Bovey, R. W.; Richardson, C. W. Dissipation of clopyralid and picloram in soil and seep flow in
the blacklands of Texas. J. Environ. Qual, v. 20, n. 3, p. 528-531, 1991.
5-Santos, M. V.; Freitas, F. C. L.; Ferreira, F. A.; Viana, R. G.; Santos, L. D. T; Fonseca, D. M.
Eficácia e persistência no solo de herbicidas utilizados em pastagem. Planta Daninha, v.24, n.2,
p.391-398, 2006.
6-Pilon-Smits, E.A.H. Phytoremediation. Ann. Rev.Plant Biol., 56:15-39, 2005.
7-Sulmon, C.; Gouesbet, G.; Binet, F.; Martin-Laurent, F.; Amrani, A.E. & Couée, I. Sucrose
amendment enhances phytoaccumulation of the herbicide atrazine in Arabidopsis thaliana.
Environ. Poll., 145:507-515, 2007.
8-Schnoor, J.L. & DEE, P.E. Technology evaluation report: phytoremediation. Pittsburgh, GroundWater Remediation Technologies Analysis Center, 1997. 37p. (E Series: GWRTAC TE- 98 – 01).
9-Susarla, S.; Medina, V.F. & Mccutcheon, S.C. Phytoremediation: An ecological solution to
organic chemical contamination. Ecol. Eng., 18:647-658, 2002.
10- Souza, A. E.; Echevarria, A.; Sant’Anna, C. M. R.; Nascimento, M.
G.; Quím. Nova
2004,vol.27, n.1.
11-Konstantin, E. Novas Fases de Carbono Abordagem Computacional. Rio de Janeiro, n. 109 jun
de
2005
Pg7
a
27,
Seção
Ponto
de
Vista.
Disponível
em:<http://cbpfindex.cbpf.br/index.php?module=main&moduleFile=pubDetail
s&pubId=1565&typeId=9 >. Acesso em: 30 jul. 2011.
12-Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. Química orgânica. Trad. de Whei Oh Lin. 8ª edição, vol. 1.
– Rio de Janeiro: Editora LTC. 2005. Pg182. A 265.
13-Sanseverino, A. M. MICROONDAS EM SÍNTESE ORGÂNICA. Química. Nova, vol.25 no. 4
São Paulo Julho 2002 Seção Ponto de Vista. Disponível em: < http://quimicanova.sbq.org.br/ >.
Acesso em: 5 out. 2011.
14-Lorenzi, H. Manual de identificação e controle de plantas daninhas. 4.ed. Nova Odessa: Editora
Plantarum Ltda., 1994. 299p.
15-Lavorenti, A. Comportamento dos herbicidas no meio ambiente. In: WORKSHOP SOBRE
BIODEGRADAÇÃO. Campinas, 1996. Anais... Jaguariúna: Embrapa, CNPMA, p.81-115, 1996.