PROGRAMA INTERLABORATORIAL
Para sólidos totais,
dissolvidos e em suspensão
em amostras de água
Foi desenvolvido um Programa Interlaboratorial para os ensaios da série de sólidos, comumente
realizados em amostras de água e efluentes. Para tanto, foi necessário o desenvolvimento de amostra
sintética, uma vez que não são disponíveis Materiais de Referência Certificados (MRC) para todas as
nove frações de sólidos do ensaio
[Patricia S. Trentin e Eleine Bostelmann]
A
determinação dos níveis de concentração das diversas
frações de sólidos é utilizada nos estudos de controle
de poluição das águas naturais, caracterização de
esgotos sanitários e de efluentes industriais e no
controle de sistemas de tratamento de esgotos, resultando em um
quadro geral da distribuição das partículas com relação ao tamanho
(sólidos em suspensão e dissolvidos) e com relação à natureza
química (fixos ou minerais e voláteis ou orgânicos).
A poluição dos corpos d’água por sólidos em suspensão podem
causar danos à vida aquática, com a diminuição da incidência
de luz, aumento da sedimentação no leito dos rios destruindo
organismos que fornecem alimentos, ou também danificar os
leitos de desova de peixes. Os sólidos podem reter bactérias e
resíduos orgânicos no fundo dos rios, promovendo decomposição
anaeróbia.
Para a qualidade da água de abastecimento, altos teores de
sais minerais, particularmente sulfato e cloreto, estão associados
à tendência de corrosão em sistemas de distribuição, além de
conferir sabor às águas. Visando classificar, proteger os corpos
d´água e prevenir problemas relacionados a saúde da população,
o CONAMA em suas Resoluções nº 357 de 2005 [1] e nº 396 de
2008 [2], estabeleceu como padrão de qualidade, valores máximos
permitidos para sólidos dissolvidos totais (SDT): a) águas doces,
classes 1, 2 e 3, 500 mg/L; b) águas subterrâneas, classes 1 e 2,
1000 mg/L. A Portaria nº 518 de 2004 do Ministério da Saúde
[3], estabelece valor máximo permitido de 1000 mg/L de sólidos
dissolvidos totais para águas para consumo humano.
O ensaio da série de sólidos, segundo o Standard Methods [4],
contempla nove (9) frações diferentes de sólidos quantificáveis em
uma amostra de matriz aquosa, que diferem entre si basicamente
pelas suas características de tamanho das partículas e volatilidade.
São eles: sólidos totais (ST), sólidos dissolvidos totais (SDT), sólidos
suspensos totais (SST), sólidos fixos totais (SFT), sólidos voláteis
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totais (SVT), sólidos dissolvidos fixos (SDF), sólidos dissolvidos
voláteis (SDV), sólidos suspensos fixos (SSF) e sólidos suspensos
voláteis (SSV).
Nos últimos anos, ocorreu um crescimento na busca pelo
reconhecimento da competência dos laboratórios. Uma das ferramentas utilizadas para isso é a acreditação na Norma ABNT NBR
ISO/IEC 17025:2005 [5], que dentre outras exigências, estabelece a
participação dos laboratórios em ensaios de proficiência por comparações interlaboratoriais, como uma das formas de controle de
qualidade dos resultados e demonstração de sua competência.
Entretanto, na área ambiental, ainda não há programas interlaboratoriais que contemplem toda a ampla gama de parâmetros e
matrizes existentes, havendo a necessidade de desenvolvimento de
programas específicos para o atendimento da demanda. A Cetesb
já havia promovido duas rodadas de Programas Interlaboratoriais
da série de sólidos, nos anos de 2007 e 2008, entretanto em nenhum
dos dois casos foram contempladas as frações de sólidos voláteis,
um dos objetivos deste trabalho.
Este trabalho teve como objetivo geral o desenvolvimento
de amostra sintética, capaz de produzir resultados adequados
e quantificáveis para as nove frações da série de sólidos listadas
no Standard Methods [4], tendo como objetivo específico a realização de rodada de Programa Interlaboratorial destes ensaios.
Adicionalmente, caso a amostra desenvolvida se mostre adequada, espera-se também iniciar o desenvolvimento de material de
referência interno, que possa ser facilmente preparado e utilizado
pelos laboratórios em seus processos de validação dos métodos
e controles de qualidade rotineiros, face à indisponibilidade de
Material de Referência Certificado (MRC) comercial para toda a
série de sólidos.
As amostras foram desenvolvidas no Setor de Química
Inorgânica da Cetesb, com a utilização de reagentes químicos,
escolhidos devido às suas características físicas e químicas e a sua
disponibilidade no Setor. Após alguns ensaios, verificou-se a não
disponibilidade de um composto que satisfizesse as exigências para
PROGRAMA INTERLABORATORIAL
a fração de sólidos suspensos voláteis (SSV), ou seja, com partículas
de tamanho superiores a 2μm e temperaturas de volatilização entre
103 e 550ºC), tendo sido portanto essa fração de sólidos excluída
do estudo. As características físico-químicas dos componentes das
amostras estão apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1. Características físico-químicas dos
compostos químicos utilizados no preparo da amostras
Cloreto
de Sódio
Glicose
Variável*
NaCl
C6H12O6
Massa Molar
Variável*
58,44 g/
mol
180,2 g/mol
Solubilidade (H2O)
0,1 a 1%
(20°C)
35,8%
(25ºC)
47%
(20ºC)
Decomposição térmica
2230ºC
1461ºC
>150ºC
Produtos de decomposição (550ºC)
Celite
NaCl
CO2, H2O
Características
Fórmula
Celite*
*Celite: SiO2 (mín-90%), Al2O3 (máx-7%), Fe2O3 (máx-3%) e MgO
(máx-2%).
Fonte: MSDS Merck, Tedia, Fisher Scientific
Escolhidos os compostos químicos apropriados ao estudo,
partiu-se para o estabelecimento da forma de quarteamento da
amostra. Tradicionalmente, em um programa interlaboratorial,
as sub-amostras enviadas aos participantes são retiradas de uma
mesma amostra-mãe.
Foram realizados vários testes com o objetivo de preparar uma
única amostra (aproximadamente 5 litros) e envasar em frascos
menores (250mL) sob agitação constante, mas os ensaios nas
sub-amostras indicaram falta de homogeneidade, principalmente
nas frações de sólidos suspensos, o que era esperado, devido à
sedimentação natural destes quando na suspensão. Decidiu-se
então pelo preparo individual de cada uma das amostras, minimizando-se as variações entre as amostras pela pesagem das massas
dos compostos com a exatidão de 1mg, bem abaixo do limite de
detecção (LD) dos laboratórios. Não foi, portanto, realizado o teste
de homogeneidade nas amostras, conforme previsto na Norma
ABNT ISO/IEC Guia 43-1:1999 [6].
Ao final, as amostras desenvolvidas e encaminhadas aos laboratórios participantes foram:
• Amostra A: Amostra sólida sintética, preparada pela mistura
de 0,500g de celite previamente preparada, 0,500g de cloreto de
sódio (NaCl) e 1,000g de glicose (C6H12O6).
• Amostra B: Amostra sólida sintética, preparada pela mistura
de 0,300g de celite previamente preparada, 0,300g de cloreto de
sódio (NaCl) e 0,500g de glicose (C6H12O6).
Os valores nominais após o manuseio e preparo das amostras
pelos laboratórios, foram escolhidos de modo a simular as concentrações normais encontradas em amostras de água para consumo
humano (Amostra A) e de água bruta (Amostra B).
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PROGRAMA INTERLABORATORIAL
Estes foram calculados estequiometricamente, segundo as propriedades físico-químicas apresentadas na Tabela 1 e considerando
que a massa total pesada de cada um dos compostos químicos se
comporta teoricamente conforme a estequiometria da reação de
decomposição térmica. Os valores nominais (concentrações) das
amostras são apresentados na Tabela 2. Estes valores não foram
utilizados como valores de referência do estudo.
Tabela 2. Valores nominais (xnominal) das amostras A e B
Parâmetro
Amostra A (mg/L)
Amostra B (mg/L)
ST
2000
1100
SDT
1500
800
SST
500
300
SFT
1000
600
SVT
1000
500
SDF
500
300
SDV
1000
500
SSF
500
300
O programa interlaboratorial foi desenvolvido baseado na
Norma ABNT ISO/IEC Guia 43-1:1999 [6]. O provedor do Programa foi o Setor de Qualidade Laboratorial da Cetesb, que é
independente das unidades laboratoriais. Uma vez que o programa foi concebido como piloto, a fim de testar a adequabilidade
da amostra sintética desenvolvida, foram convidados a participar
somente os sete (7) laboratórios de ensaios da Cetesb, a saber:
Setor de Química Inorgânica (Sede - São Paulo), Setores de Laboratório de Campinas, Cubatão, Taubaté, Ribeirão Preto, Sorocaba
e Marília. Todos os participantes são acreditados junto ao Inmetro
para estes ensaios.
As amostras sólidas A e B foram enviadas aos participantes
em frascos de polietileno de 30mL. A instrução de preparo era de
transferir a amostra quantitativamente para um balão volumétrico
de 1000 mL, avolumando-se com água destilada e deionizada até
o volume nominal, homogeneizando-se a solução e efetuandose os ensaios, dentro de um prazo máximo de sete (7) dias do
recebimento destas. Os ensaios foram realizados entre 13 e 20 de
fevereiro de 2009.
Todos os participantes foram orientados no protocolo do
Programa a utilizar o mesmo método analítico nas determinações.
Os métodos utilizados foram os descritos no Standard Methods,
versão online, seções 2540B, C, D e E (método gravimétrico).
Os participantes receberam um código de participação no Programa, que era de conhecimento somente do provedor e do próprio
laboratório, garantindo assim a confidencialidade dos dados.
Para a determinação do valor designado e do desvio padrão
do estudo, foi escolhida a utilização do valor de consenso entre
os laboratórios participantes, prescrita no item 5.6 da Norma ISO
13528:2005 [7]. Os dados foram tratados usando-se a estatística
robusta, que é menos influenciada por valores extremos, de acordo
com a Norma ISO 13528:2005.
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Basicamente, os dados individuais de cada laboratório foram
ordenados em ordem crescente, e foram calculados os valores
da média robusta x* e do desvio padrão robusto s*, conforme
segue:
x* = mediana de xi
s* = 1,483 mediana│xi – x*│
Em seguida calculou-se φ=1,5s*, e recalculou-se xi* da seguinte
forma:
{ x* - φ
se xi < x* - φ
xi* = { x* + φ
se xi > x* + φ
{ xi se nenhuma das condições acima for satisfeita
Calcula-se então os novos x*e s*, onde:
x* = ∑ xi*/p
s* = 1,134
São feitas sucessivas iterações calculando-se os novos x* e s*
até que haja convergência nos resultados do desvio padrão. Desta
forma, são encontrados os valores da média robusta e do desvio
padrão robusto dos resultados.
A média robusta foi usada neste trabalho como o valor
designado do Programa e o desvio padrão robusto como a
variabilidade aceitável (desvio padrão) do Programa.Também
foram calculados o coeficiente de variação CV(%), que reflete a
variabilidade relativa dos resultados e a % de recuperação, que
possibilita avaliar a exatidão entre o valor médio obtido pelos
laboratórios e o valor nominal das amostras. Estes cálculos são
expressos pelas seguintes fórmulas:
Recuperação (%) =
O desempenho dos laboratórios foi avaliado, calculando-se o
z-score, que é a diferença simples entre os resultados individuais
de cada laboratório (xi) e o valor designado, dividido pelo desvio
padrão robusto, conforme a fórmula abaixo:
A avaliação do desempenho do laboratório foi realizada segundo a escala:
│Z│ ≤ 2 - Satisfatório
2 < │Z│ < 3 - Questionável
│Z│ ≥ 3 - Insatisfatório
Resultados
Os resultados do Programa são apresentados nas Tabelas
03 a 10.
PROGRAMA INTERLABORATORIAL
Tabela 03. Resultados de Sólidos Totais (ST)
LAB.
AMOSTRA A
mg/L
Z-Score
AMOSTRA B
mg/L
Z-Score
L01
1925
-1,16
1063
-1,07
L02
2036
-0,54
1153
-0,39
L03
2052
-0,45
1126
-0,59
L04
2500
2,06
1450
1,85
L05
2229
0,54
1258
0,40
L06
2308
0,99
1438
1,76
L07
2040
-0,52
1126
-0,59
x*
2132
1205
s*
178,3
132,6
CV (%)
8,4
11,0
xnominal
2000
1100
Rec (%)
107
109
Tabela 04. Resultados de Sólidos Dissolvidos Totais (SDT)
LAB.
AMOSTRA A
mg/L
Z-Score
AMOSTRA B
mg/L
Z-Score
L01
1498
-1,01
814
-0,66
L02
1707
0,15
958
0,18
L03
1558
-0,68
838
-0,52
L04
1880
1,12
1080
0,89
L05
1719
0,22
958
0,18
L06
1870
1,06
1133
1,20
L07
1526
-0,86
708
-1,28
x*
1680
927
s*
179,3
171,0
CV (%)
10,7
18,4
xnominal
1500
800
Rec (%)
112
116
Tabela 05. Resultados de Sólidos Suspensos Totais (SST)
LAB.
L01
AMOSTRA A
AMOSTRA B
mg/L
Z-Score
mg/L
Z-Score
459
-0,77
279
-1,01
L02
888
4,37
531
4,80
L03
494
-0,35
288
-0,81
L04
630
1,28
370
1,09
L05
510
-0,16
300
-0,53
L06
438
-1,02
305
-0,41
L07
514
-0,11
418
2,19
x*
523
323
s*
83,6
43,4
CV (%)
16,0
13,4
xnominal
500
300
Rec (%)
105
108
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PROGRAMA INTERLABORATORIAL
Tabela 06. Resultados de Sólidos Fixos Totais (SFT)
LAB.
AMOSTRA A
AMOSTRA B
mg/L
Z-Score
mg/L
Z-Score
L01
857
-0,94
497
-1,09
L02
851
-1,00
515
-0,78
L03
984
0,47
592
0,53
L04
958
0,18
570
0,16
L05
965
0,26
573
0,21
L06
1200
2,86
758
3,36
L07
900
-0,46
530
-0,53
x*
942
561
s*
90,4
58,7
CV (%)
9,6
10,5
xnominal
1000
600
Rec(%)
94
93
Tabela 07. Resultados de Sólidos Voláteis Totais (SVT) (mg/L)
LAB.
AMOSTRA A
AMOSTRA B
mg/L
Z-Score
mg/L
Z-Score
L01
1067
-0,90
565
-0,83
L02
1185
0,22
638
0,04
L03
1068
-0,89
534
-1,20
L04
1550
3,70
880
2,93
L05
1264
0,98
685
0,60
L06
1108
-0,51
680
0,54
L07
1140
-0,21
596
-0,46
x*
1162
634
s*
104,8
83,7
CV (%)
9,0
13,2
xnominal
1000
500
Rec (%)
116
127
Tabela 8. Resultados de Sólidos Dissolvidos Fixos (SDF)
LAB.
AMOSTRA A
AMOSTRA B
mg/L
Z-Score
mg/L
Z-Score
L01
483
0,08
285
-0,45
L02
471
-0,21
273
-0,85
L03
498
0,45
308
0,31
L04
386
-2,27
302
0,11
L05
505
0,62
318
0,65
L06
653
4,20
405
3,55
L07
426
-1,30
142
-5,22
x*
480
299
s*
41,3
30,0
CV (%)
8,6
10,0
xnominal
500
300
Rec (%)
96
100
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PROGRAMA INTERLABORATORIAL
Tabela 9. Resultados de Sólidos Dissolvidos Voláteis (SDV)
LAB.
AMOSTRA A
AMOSTRA B
mg/L
Z-Score
mg/L
Z-Score
L01
1015
-1,10
529
-0,96
L02
1236
0,39
685
0,43
L03
1060
-0,79
530
-0,95
L04
1490
2,11
778
1,26
L05
1214
0,25
640
0,03
L06
1217
0,27
728
0,82
L07
1100
566
-0,63
-0,52
x*
1178
637
s*
148,2
112,1
CV (%)
12,6
17,6
xnominal
1000
500
Rec (%)
118
127
Tabela 10. Resultados de Sólidos Suspensos Fixos (SSF)
LAB.
L01
L02
L03
L04
L05
L06
L07
x*
s*
AMOSTRA A
mg/L
Z-Score
451
-0,98
878
6,56
486
-0,36
572
1,16
460
-0,82
547
0,72
474
-0,57
507
56,6
AMOSTRA B
mg/L
Z-Score
273
-0,63
527
4,60
284
-0,40
268
-0,73
255
-1,00
353
1,02
388
1,74
304
48,6
CV (%)
xnominal
Rec (%)
11,2
500
101
16,0
300
101
No Programa Interlaboratorial, foram obtidos coeficientes de variação (CV) com
valores entre 8,4% (ST) e 18,4% (SDT), sendo a média de 12%, o que é compatível
com a variabilidade esperada para este tipo de ensaio, de acordo com o Standard
Methods. Em quase todos os casos, os maiores CV(%) foram verificados na amostra
de menor concentração (Amostra B), o que é esperado, uma vez que esta faixa de
concentração é aproximadamente 3 vezes maior que limite de quantificação dos
laboratórios (média de 100 mg/L) e sabe-se que os erros analíticos, principalmente
em métodos gravimétricos, são maiores nesta faixa.
Ainda avaliando-se os CV%, também observaram-se valores mais elevados nas
frações dissolvidas (SDT, SDF e SDV). O mercado oferece grande variedade de filtros
de fibra de vidro com diversos tamanho de poro, embora todos com tamanho de poro
inferior a 2 μm. Dessa forma, o uso de filtros com tamanho de poro diferentes pode ter
contribuído para a maior variação entre os laboratórios.
Avaliando-se a exatidão (comparabilidade) entre o valor médio dos laboratórios
e o valor nominal das amostras, os resultados de recuperação ficaram entre 93%
(SFT) e 127% (SVT e SDV). Foram considerados satisfatórios ao propósito de uso da
amostra como material de referência interno os resultados para as frações de sólidos
totais e sólidos totais fixos (ST e STF), sólidos dissolvidos totais e fixos (SDT e SDF),
sólidos suspensos totais e fixos (SST e SSF) com recuperação entre 93 e 116%.
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PROGRAMA INTERLABORATORIAL
As duas frações voláteis estudadas (SVT e SDV) apresentaram valores de recuperação superiores às demais frações, o que pode ser devido ao próprio método de
ensaio, uma vez que as frações de sólidos voláteis não são determinadas gravimetricamente como as outras frações. Elas são obtidas indiretamente pela diferença
entre os sólidos totais e as frações de sólidos fixas, dessa forma, a recuperação mais
baixa da fração fixa pode causar uma taxa de recuperação mais alta, para a fração de
sólidos voláteis. Entende-se ser necessário a continuação dos estudos, no sentido de
melhorar a homogeneidade dos resultados das frações voláteis aqui estudadas (SVT
e SDV) e identificar um composto químico com as características físico-químicas
adequadas para o uso na fração de sólidos suspensos voláteis (SSV).
A amostra desenvolvida mostrou-se adequada para as frações de sólidos totais e
sólidos totais fixos (ST e STF), sólidos dissolvidos totais e fixos (SDT e SDF), sólidos
suspensos totais e fixos (SST e SSF). Com relação ao Programa Interlaboratorial,
os resultados foram considerados bons, com coeficientes de variação (CV) entre os
laboratórios de aproximadamente 12%. Os resultados também foram comparáveis
aos valores nominais das amostras, tendo sido obtidas recuperações aceitáveis e
esperadas de acordo com a literatura (93 a 116%). Conclui-se que, embora com
algumas restrições oriundas da fase de desenvolvimento da amostra utilizada, o
Programa Interlaboratorial trouxe benefícios aos laboratórios, no sentido de identificar ações corretivas necessárias em seus processos de medição.
Referências
[1] BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. CONAMA. Resolução nº 357, de 17 de março de
2005. Dispõe sobre a classificação dos corpos de água. Diário Oficial [da] República Federativa
do Brasil, Poder Executivo, Brasília DF 18 de março. 2005.
[2] BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. CONAMA. Resolução nº 396, de 03 de abril de
2008. Dispõe sobre a classificação e diretrizes ambientais para o enquadramento de águas
subterrâneas. Diário Oficial [da] República Federativa do Brasil, Poder Executivo, Brasília
DF 07 de abril. 2008.
[3] BRASIL. Ministério da Saúde. Portaria nº 518, de 25 de março de 2004. Dispõe sobre os
procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilância da qualidade da água
para consumo humano. Diário Oficial [da] República Federativa do Brasil, Poder Executivo,
Brasília DF 26 de março. 2004.
[4] APHA (American Public Health Association). Standard Methods for the Examination
of Water and Wastewater – method 2540B, C D e E - edição online disponível em www.
standardmethods.org.
[5] ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005. Requisitos gerais para a competência de laboratórios
de ensaio e calibração.
[6] ABNT ISO/IEC Guia 43-1:1999 – Ensaio de Proficiência por Comparações Interlaboratoriais – Parte 1. Desenvolvimento e Operação de Programas de Ensaio de Proficiência.
[7] ISO 13528:2005 (E) – Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratorial Comparisons.
Patricia S. Trentin e Eleine Bostelmann trabalham na Companhia Ambiental do Estado de São
Paulo (Cetesb) - [email protected]; [email protected]
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