1 Departamento de Química
Análise de metais em amostras ambientais utilizando
técnicas analíticas
Aluno: Lorreine dos Santos Cursino Ferreira
Orientador: Adriana Gioda
1. Introdução
A atmosfera urbana é um grande veículo de transporte de varias partículas. Essas partículas
presentes no ar entram em suspensão formando o aerossol, e conseguem se locomover em longas
distancias (Alves, 2005). Infelizmente, muitas dessas partículas são de natureza antropogênica e
podem, não só causar problemas climáticos, impactos no meio ambiente, mas também problemas de
saúde para a população.
As partículas, conhecidas como material particulado (MP), são compostas de várias
substâncias e elementos, tais como os metais. Os metais são um grupo de elementos da tabela
periódica, como zinco, cobre, chumbo, cadmio entre outros. Alguns, em pouca quantidade, são
vitais para a vida dos seres vivos; outros não possuem nenhuma função dentro dos organismos e
quando ultrapassam certa concentração, acabam se tornando extremamente tóxicos (Shaltout et al.,
2013)
O teor de metais associados a partículas presentes na atmosfera em áreas urbanas cresceu de
maneira significativa com o aumento dos rejeitos industriais e queima de combustível. Esses metais
presente nas partículas em suspensão acabam sendo depositados e acumulam-se na superficie de
plantas e árvores. Muitas plantas possuem a capacidade de absorver esses metais. Devido a essa
propriedade, certas plantas são utilizadas como biomonitores em áreas industriais e urbanas. Esses
biomonitores poderão ser analisados em laboratório, como uma forma de controle ambiental,
permitindo também encontrar a natureza e proveniência da poluição em certo local (Hu et al.,
2014). O papel das plantas como bioacumuladores tem algumas vantagens em relação aos filtros,
como o menor custo e a possibilidade de estudo direto do impacto do material particulado
atmosférico em organismos vivos (Al-Masri, et al., 2006)
Outros elementos, chamados de terras raras, compostos por 17 elementos da tabela
periódica, sendo 15 deles lantanídeos e dois elementos do grupo IIIA, também possuem uma
enorme importância quando se fala de poluição. Mesmo estando em baixa concentração no Planeta,
são prejudiciais à saúde causando não só problemas respiratórios, mas também problemas mais
graves, como câncer. As atividades que contribuem para a emissão desses elementos são o
tratamento catalítico do petróleo, em freios de carros, spray entre outros. Esses elementos acabam
sendo também encontrados em plantas (Shaltout et al., 2013).
As técnicas multielementares como ICP-MS (espectrometria de massa com plasma acoplado
indutivamente) são bastante usadas para a determinação de poluentes, como metais, em estudo de
poluição atmosférica (Smichowski, et al., 2005).
2. Objetivos
O objetivo das atividades realizadas no LABSPECTRO/LQA PUC-Rio foram de identificar
e quantificar a concentração de metais majoritarios e elementos traços presentes em folhas de
plantas e em material particulado coletados em diversas locais de Niterói, utilizando a
espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) .
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3. Métodos
3.1. Locais de coleta
As plantas e filtros de material particulado foram analisados no laboratório foram coletadas
em diferentes lugares da região de Niterói. Foram analisadas no total, 48 amostras ambientais e
material de referencia (Apple leaves, Tomato leaves e SRM1648a).
Os locais de coleta estão indicados na Figura 1.
Figura 1. Mapa com os locais de coleta. Fonte: Google
As amostras de plantas coletadas em diversos locais de Niterói estão descritas na Tabela 1.
Tabela 1. Descrição dos locais de coleta.
Local
Número
Nomes das
de
amostras
amostras
coletadas
Piratininga
3
RO1, RO1.1,
(PI)
RO 1.4
Itacoatiara
3
RO 2.4,
(IT)
RO2, RO
2.1,
Charitas
(CH)
2
URB 0, URB
0.1
Santa Rosa
3
URB 1, URB
1.1, URB 1.4
Fonseca
5
URB 2.4B,
URB 2.4,
URB 2.2,
URB2.1,
Descrição
Com muita praga e com flores
Rua das margaridas. Folhas verdes
escuras, largas, podendo chegar a 10 cm.
Florescendo. Árvore bem frondosa,
causando sombra, o que influencia no
tamanho das folhas.
Folhas de 3-5 cm, pequenas e verdes
claras, pois árvore pega bastante sol.
Florindo.
Área urbana, bairro com tráfego intenso,
bastante poluído, folhas menores, bem
sujas de poeira e cheias de conchinilhas.
Área urbana
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Pendotiba
(PE)
5
Niteroi
(NT)
4
URB2.0,
PA1, PA2,
PA3, PA4A,
PA4B
UFF4,
UFF4B,
UFF2, UFF1
As folhas variam de tamanho, pois a
árvore tem copa densa, mas pega sol na
face da erva de passarinho.
Estacionamento em frente à UFF, no
Centro de Niterói. Folhas pequenas e
claras.
As amostras de PM2.5 foram coletadas em Niterói, pelo Instituto Estadual do Ambiente
(INEA).
3.2. Preparo das amostras
As plantas foram separadas em tubos de 50 mL contendo 6 folhas de cada amostra. Após a
separação, as folhas foram lavadas com água ultrapura sob agitação e depositadas para secar no
liofilizador durante 3 dias. Após a secagem as plantas foram moidas até virarem pó e pesadas na
balança da marca Shimadzu de precisão 0,0001 g. Para a extração ácida foram utilizadas em torno
de 0,2 g a 0,5 g.
Os filtros contendo material particulado (PM2.5) foram cortados de 3,4 cm x 23 cm para as
amostras e para o branco 1,7 cm x 23 cm, com bastante cuidado e, posteriormente, pesados. Para
cada análise foram feitos 3 brancos de filtros.
3.3. Extração das amostras
Em cada tubo de 50 mL contendo amostra pesada adicionou-se 3,0 mL de ácido nítrico.
Esses tubos foram aquecidos por 4 horas, no caso das plantas, e 2 h para os filtros, a 90 oC. Após,
os tubos foram retirados da chapa e completados com 22,0 mL de água ultrapura, totalizando 25 mL
de solução. Depois da digestão, a amostra foi centrifugada e diluída para análise por ICP-MS.
3.4. Analise
A curva analítica utilizada no momento da analise no ICP-MS depende muito dos elementos
analisados.
Para os demais elementos, as soluções de calibração foram preparadas com utilizando
soluções estoque Perkin Elmer 29 (Al, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Cd e Pb), PerkinElmer 12
(Mo, Nb, P, S, Ta, Ti), Perkin Elmer 17 (La, Y), Merck IV (Al, Ba, Ce, Cd, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li,
Mg, Ni, Pb, Na, Sr, Zn) e padrões individuais de Sb e Ti, todos com 1000 µg L-1 de concentração.
As concentrações da curva de calibração variaram de 50 µg L-1 a 100 µg L-1, e o padrão interno de
calibração foi uma solução de concentração 400 µg L-1 de Rh a 1% de HNO3. As soluções de
calibração receberam 100 µL de HNO3, a fim de evitar a precipitação dos padrões, uma vez que a
matriz da curva é aquosa.
Todas as amostras foram diluídas em 50 vezes e 100 vezes com água ultrapura. A
verificação da eficiência de extração do método foi feita a partir da análise de amostras certificadas
de plantas, tais como tomato leaves (NIST SRM 1547) e apple leaves (NIST SRM 1515) e da
análise de amostras certificadas de filtro, no caso, o SRM1648a. Foram feitas duplicatas de
amostras certificadas, pesando 0,2 g de cada amostra e adicionou-se 3,0 mL de ácido nítrico
bidestilado, assim como nas amostras de plantas estudadas.
Nas determinações realizadas, utilizou-se o ICP-MS modelo DRC II (PerkinElmer-Sciex,
EUA). As condições experimentais foram mantidas iguais, como pode ser visto na Tabela 3.
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Tabela 3. Condições de análise do ICP-MS.
Parâmetro
Potência RF
Plasma
Auxiliar
Vazão de Ar nebulizador
Leituras por replicatas
Replicatas
Dwell time
Operação do detector
Isótopos utilizados para quantificação
Padrão interno
Valor
1300 W
15 L min-1
1,2 L min-1
0,42 L min-1
2
3
50 ms
Dual mode
51
V , 60Ni
103
Rh+
A calibração realizada foi do tipo externa, e o modelo estatístico adotado na regressão linear
pelo método dos mínimos quadrados foi do tipo y = ax. Os limites de detecção e quantificação
foram calculados segundo as equações (1 e 2), respectivamente. Na equação 1, “s” representa o
desvio padrão amostral de 10 leituras do branco da curva de calibração (água ultrapura acidificada
com HNO3), e “a” representa o coeficiente angular da equação da reta.
LD = (3 x s)/a (1)
LQ = 3,3 x LD (2)
4. Resultados
Para avaliar a precisão e eficiência de extração das análises, utilizou-se o material de
referência Apple leaves e Tomato leaves para plantas e SRM para filtros. Os resultados seguem nas
tabelas abaixo.
Tabela 4. Porcentagem de extração do material certificado (Apple Leaves ).
-1
Elemento Concentração (mg Kg ) Certificado Apple Leaves (mg Kg-1) Extração (%)
Mg
2493,7
2710,0
92,01
K
12658,4
16100,0
78,62
Cu
4,8
5,64
85,63
La
19,1
20
95,65
Na
31,7
24,40
129,91
Sr
22,9
25
91,48
Ni
1,0
0,9
109,89
Tabela 5. Porcentagem de extração de material certificado (Tomato Leaves )
Elemento Concentração (mg/Kg) Certificado Tomato Leaves (mg/Kg)
Cd
1,5
1,52
Co
0,6
0,57
Cr
1,4
1,99
Cu
4,8
4,7
Na
131,6
136
Mn
243,7
246,0
Ni
1,8
1,6
La
1,77
2,3
Extração (%)
100
100,52
71,85
102,48
96,73
99,05
113,24
76,95
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Tabela 6. Porcentagem de extração de material certificado (SRM1648a ).
Elemento Concentração PM2.5 (mg Kg-1)
Certificado SRM (mg Kg-1)
Mg
7332,8
8130,0
V
110,2
127,0
Mn
816,0
790
Fe
20743,8
39200,0
Co
15,5
17,9
Ni
81,9
81,1
Cu
632,9
610,0
Sr
200,9
215,0
Ag
6,5
6,0
Cd
79,0
73,7
Extração (%)
90,19
86,73
103,29
52,91
86,40
101,04
103,74
93,43
108,16
107,2
A partir dos resultados das tabelas 4, 5 e 6, foi possível observar que o método usado
garantiu boa extração de metais com extração superior a 70%, e, portanto, a metodologia
apresentada é adequada aos objetivos propostos.
Nas figuras abaixo encontra-se representadas as concentrações médias dos elementos
encontrados nas diferentes amostras.
Figura 2. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras de PM2.5
coletados em Niterói em 2013-2014.
Figura 3. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras filtros
coletados em Niterói em 2013-2014
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Figura 4. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras filtros
coletados em Niterói em 2013-2014.
Figura 5. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras de plantas
coletados em Niterói em 2013-2014.
Figura 6. Concentrações médias (mg kg-1),dos elementos determinados nas amostras de plantas
coletados em Niterói em 2013-2014.
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Figura 7. Concentrações médias (mg kg-1),dos elementos determinados nas amostras de
plantas coletados em Niterói em 2013-2014.
Figura 8. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras de plantas
coletados em Niterói em 2013-2014.
Figura 9. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras de plantas
coletados em Niterói em 2013-2014.
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Figura 10. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras de
plantas coletados em Niterói em 2013-2014.
Abaixo temos as tabelas com o calculo do fator de enriquecimento (FE) para a a média de
todas as amostras de plantas e para a média dos filtros de Niterói no ano de 2013-2014.
Tabela 7. Fator de enriquecimento para plantas e filtros no ano de 2013-2014.
Elemento
Ba
Ca
Cr
Cu
Fe
K
La
Mg
Mn
Pb
Sr
Ti
Zn
FE Planta
14,24
18,4
1,04
43,5
1,0
424,0
10,22
34,04
20,90
18,34
53,08
0,66
5,94
FE Filtro
3191,58
2,9
10,29
245,98
1,0
46,25
1,84
2,68
1,14
107,75
61,42
0,23
0
O fator de enriquecimento é uma medida do grau antropogênico na emissão de
determinados elementos baseado na composição fixa de uma determinada fonte. Podemos dizer que
a fonte é antropogênica de um certo elemento quando o FE ultrapassa o valor 10. Usou-se o ferro
como medida de referência, já que o mesmo é um importante marcador de solo.
De acordo com as tabelas podemos ver que os elementos como Ba, Ca, Cu, K, La, Mg e Sr
nas plantas são de origem antropogênica. Alguns elementos são nutrientes da planta e por isso
aparecem com FE maior que 10 (Ba, Ca, mg). Para o filtro, temos Ba, Cr, Cu, K, Pb, Sr como
elementos de fontes antropogênicas. Certos elementos como Ca, K, Mg, Pb, Cu podem ser
associados à siderurgia, produção de ligas metálicas, construções civis e fundições.
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5.Conclusões
De acordo com os resultados que os elementos encontrados em maior concentração no
material particulado são K, Na, Al e Ba com concentrações entre 6000 – 1000 mg kg-1. Já em
plantas, os elementos mais encontrados em maior concentração foram Na, K , Ca entre 60 000 –
5 000 mg kg-1. Elementos como Al, Ca, K, Na são os elementos considerados elementos
fundamentais para as plantas, o que justifica terem sido encontrados em mair quantidade. Os
elementos considerados tóxicos como Pb, Cd e Hg , que não possuem nenhuma função nas plantas
foi encontradado em baixas concentrações tanto em plantas como no material particulado.
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