I – Termodinâmica
Albert Einstein em 1905, quando recebeu seu Ph.D pela
Universidade de Zurique, na Suíça. No mesmo ano, publicou uma
série de artigos de grande importância para o desenvolvimento da
Física sobre o Efeito fotoeléctrico, o Movimento Browniano e a
Teoria da Relatividade Restrita. Em 1922, recebeu o Prémio
Nobel de Física, por seu trabalho publicado em 1905 sobre o efeito
fotoeléctrico.
Até o momento, o nosso estudo de Física tratou principalmente da mecânica
newtoniana, que explica uma ampla gama de fenómenos como o movimento das bolas
de ténis, dos foguetes e dos planetas. Aplicamos estes princípios aos sistemas oscilantes,
à propagação de ondas mecânicas num meio e às propriedades dos fluidos em repouso e
em movimento. Agora dirigiremos a nossa atenção para o estudo da termodinâmica, que
envolve conceitos de transferências de energia, entre um sistema e seu ambiente e as
variações resultantes na temperatura ou mudanças de estados. A termodinâmica explica
as principais propriedades da matéria e a correlação entre estas propriedades e a
mecânica dos átomos e moléculas.
Historicamente a termodinâmica se desenvolveu paralelamente à teoria atómica
da matéria. Em 1827 o botânico Robert Brown descobriu que um grão de pólen
flutuando na água se move continuamente de maneira aleatória, quando observado ao
microscópio. Em 1905 Albert Einstein, no artigo intitulado “Sobre o movimento de
partículas suspensas em fluidos em repouso, como postulado pela teoria molecular do
calor”, utilizou a teoria cinética para explicar a causa deste movimento aleatório, que
hoje em dia é conhecido como Movimento Browniano. A suposição básica de Einstein
era a de que as partículas em suspensão num líquido ou num gás compartilham da
agitação térmica das moléculas que constituem o meio. Explicou que o movimento
browniano resulta, dos impactos das moléculas do fluido sobre a partícula em
suspensão. Pelos resultados obtidos por Einstein, quanto menores fossem as moléculas
do fluido, menor seria o movimento das partículas em suspensão. Isto significa que se o
fluido não fosse feito de moléculas, se fosse completamente contínuo, infinitamente
divisível, as partículas brownianas não se moveriam. Portanto, a própria observação de
que elas se movem é uma evidência irrefutável da existência das moléculas. Jean-Perrin
confirmou esta previsão de Einstein e o seu trabalho forneceu uma confirmação
impressionante da existência dos átomos, e por isso ele recebeu o Prémio Nobel de
Física em 1926. Hoje em dia temos evidências mais directas da existência dos átomos.
A termodinâmica também trata de muitas questões práticas: como um
refrigerador arrefece, ou que tipos de transformações ocorrem num motor de carro, ou
porque uma bomba de bicicleta se aquece enquanto alguém enche o pneu? As leis da
termodinâmica nos permitem responder tais perguntas. Em geral, a termodinâmica trata
das transformações físicas e químicas da matéria em todos os seus estados: sólido,
líquido, gás e plasma.
Nota: Endereço na Internet da demonstração do movimento Browniano:
http://galileo.phys.virginia.edu/classes/109N/more_stuff/Applets/brownian/brownian.html
Termodinâmica – 2007/2008
Ana Rodrigues
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Capítulo 1 Temperatura
Tópicos do Capítulo
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Temperatura e o Princípio Zero da Termodinâmica
Termómetros e a Escala Celsius
O Termómetro de Gás a Volume Constante e a Escala Kelvin
Escala Fahrenheit
Expansão Térmica de Sólidos e Líquidos
Descrição Macroscópica de um Gás ideal
1.1 Temperatura e o Primeiro Princípio da Termodinâmica
Frequentemente associamos o conceito de temperatura com o grau de calor ou de frio de
um corpo que tocamos. Assim, nosso sentido de tacto nos fornece uma indicação
qualitativa da temperatura; entretanto, nossos sentidos são pouco confiáveis e
normalmente enganadores. Por exemplo, se removemos um recipiente de metal com
gelo e um pacote de papel cartão com vegetais congelados do congelador, o recipiente
com gelo parecerá mas frio para a nossa mão do que os vegetais, apesar de estarem
ambos à uma mesma temperatura. Isso acontece porque as propriedades do metal são
tais que a transferência de energia (pelo calor) da nossa mão para o recipiente de gelo é
mais rápida do que para a embalagem de papel cartão. A nossa pele é sensível à taxa de
transferência de energia – potência –, não à temperatura do corpo. Naturalmente, quanto
maior for a diferença entre a temperatura do corpo e a nossa mão, mais rápida é a
transferência de energia e, assim, a temperatura e o nosso tacto estão de alguma maneira
relacionados. O que necessitamos é de algum método confiável e reprodutível para
estabelecer a “quentura” e a “frieza” relativa dos corpos que esteja relacionado apenas à
temperatura do corpo. Os cientistas desenvolveram uma variedade de termómetros para
fazer tais medidas quantitativas.
Estamos todos familiarizados com experiências nas quais dois corpos a
temperaturas iniciais diferentes alcançam alguma temperatura intermediária quando
colocados em contacto um com o outro. Por exemplo, se misturarmos em uma banheira
água quente e água fria de torneiras separadas, a água combinada rapidamente alcança
uma temperatura de equilíbrio entre as temperaturas da água quente e da fria. Do
mesmo modo, se um cubo de gelo for colocado num copo de café quente, o gelo
eventualmente irá derreter e a temperatura diminuirá.
Através destes exemplos familiares desenvolveremos a noção científica de
temperatura. Imagine dois corpos colocados num recipiente isolado de tal modo que
formem um sistema isolado. Se os corpos estiverem a temperaturas diferentes, a energia
pode ser trocada entre eles por meio de, por exemplo, calor ou radiação
electromagnética. Diz-se que estão em contacto térmico os corpos que podem trocar
energia uns com os outros desta maneira. Eventualmente, as temperaturas dos dois
corpos irão igualar-se, um tornando-se mais quente e o outro mais frio, como nos
exemplos citados anteriormente. O equilíbrio térmico é a situação na qual dois corpos
em contacto térmico deixam de ter qualquer troca de energia.
Utilizando estas ideias, podemos desenvolver uma definição formal da
temperatura. Considere dois corpos A e B que não estão em contacto térmico e um
terceiro corpo C que será o nosso termómetro – um dispositivo calibrado para medir a
temperatura do corpo. Desejamos determinar se A e B estariam em equilíbrio térmico se
fossem colocados em contacto térmico. O termómetro é colocado primeiramente em
contacto térmico com A e sua leitura é registada, como mostrado na Figura 1.1.a. O
termómetro é então colocado em contacto térmico com B e sua leitura é registada
(Figura 1.1.b).
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Figura 1.1. O Princípio Zero da Termodinâmica.
Se as duas leituras forem as mesmas, então A e B estão em equilíbrio térmico
um com o outro. Se forem colocados em contacto térmico um com o outro, como na
Figura 1.1.c, não há nenhuma transferência de energia entre eles. Podemos resumir este
resultado num enunciado conhecido como O Princípio Zero da termodinâmica (a lei do
equilíbrio):
Se os corpos A e B estiverem separadamente em equilíbrio térmico com um
terceiro corpo C, então A e B estão em equilíbrio térmico entre si.
Essa afirmação, elementar como pode parecer, é facilmente comprovada
experimentalmente e é muito importante porque pode ser utilizada para definir a noção
de temperatura. Podemos pensar a temperatura como a propriedade que determina se
um corpo está em equilíbrio térmico com outros corpos. Dois corpos em equilíbrio
térmico entre si estão na mesma temperatura.
1.2 Termómetros e a Escala Celsius
Em nossa discussão do princípio zero da termodinâmica, mencionamos um termómetro.
Os termómetros são dispositivos utilizados para medir a temperatura de um corpo ou de
um sistema com o qual o termómetro está em equilíbrio térmico. Todos os termómetros
empregam alguma propriedade física que exibe uma mudança com a temperatura que
pode ser calibrada para fazer a temperatura mensurável. Algumas das propriedades
físicas usadas são:
(1) O volume de um líquido.
(2) O comprimento de um sólido.
(3) A pressão de um gás mantido a volume constante.
(4) O volume de um gás mantido a pressão constante.
(5) A resistência eléctrica de um condutor.
(6) A cor de um corpo quente.
Escala Celsius de Temperatura
Um termómetro comum no uso diário consiste de um líquido – geralmente mercúrio ou
álcool – que se expande num tubo capilar de vidro quando sua temperatura aumenta.
Neste caso a propriedade física que muda é o volume do líquido. Como a área da
secção transversal do tubo capilar é uniforme, a mudança no volume do líquido varia
linearmente com seu comprimento ao longo do tubo. Podemos, então, definir uma
temperatura como estando relacionada ao comprimento da coluna do líquido. O
termómetro pode ser calibrado se colocado em contacto térmico com alguns sistemas
que permaneçam a temperatura constante e marcando-se a extremidade da coluna de
fluido no termómetro. Um sistema assim é uma mistura de água e gelo em equilíbrio
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térmico na pressão atmosférica. Uma vez que marcamos as extremidades da coluna de
fluido para os sistemas de nossa escolha em nosso termómetro, precisamos definir uma
escala de números associada às várias temperaturas. Uma escala desse tipo é a escala
Celsius de temperatura. Na escala Celsius, a temperatura da mistura água-gelo é
definida como zero graus Celsius, escrito 0 °C; esta temperatura é chamada de ponto de
fusão do gelo. Outro sistema geralmente utilizado é uma mistura de água e vapor em
equilíbrio térmico à pressão atmosférica. Na escala Celsius, esta temperatura é definida
como 100 °C, o ponto de vapor ou ponto de ebulição da água. Uma vez que as
extremidades da coluna do líquido no termómetro foram marcadas nesses dois pontos,
a distância entre as marcas é dividida em 100 seguimentos iguais, cada um denotando
uma mudança na temperatura de um grau Celsius (ver Figura 1.2).
Figura 1.2. A escala Celsius é definida por dois pontos fixos e uma lei linear.
Os termómetros calibrados dessa maneira apresentam problemas quando são
necessárias leituras extremamente exactas. Por exemplo, um termómetro de álcool
calibrado nos pontos de fusão do gelo e de ebulição da água pode coincidir com um
termómetro de mercúrio somente nos pontos de calibração. Como o mercúrio e o álcool
têm propriedades de expansão térmica diferentes, quando um indica uma determinada
temperatura, o outro pode indicar um valor ligeiramente diferente. As discrepâncias
entre os diferentes tipos de termómetro são especialmente grandes quando as
temperaturas medidas estão distantes dos pontos de calibração.
1.3 O Termómetro de Gás a Volume Constante e a Escala Kelvin
.
Embora dispositivos práticos, tais como o termómetro de mercúrio, possam medir a
temperatura, eles não a definem de maneira fundamental. Somente um termómetro
oferece uma maneira de definir a temperatura e relacioná-la directamente à energia
interna: o termómetro de gás. Num termómetro de gás, as leituras da temperatura são
quase independentes da substância nele usada. Um tipo de termómetro de gás é o
exemplo de volume constante mostrado na Figura 1.3.
O comportamento observado nesse dispositivo é a variação da pressão com a
temperatura de um volume fixo de gás. Quando o termómetro de gás a volume
constante foi desenvolvido, ele foi calibrado utilizando-se os pontos de fusão do gelo e
de ebulição da água como mostrado a seguir. O frasco de gás é introduzido num banho
de gelo e o reservatório B de mercúrio é levantado ou abaixado até que o volume do gás
confinado esteja em algum valor, indicado pelo ponto zero da régua. A altura h (a
diferença entre os níveis do reservatório e da coluna A) indica a pressão no frasco a
0 o C , de acordo com a equação: P = P0 + ρgh (pressão num fluido depende somente da
profundidade h. P0 é pressão atmosférica).
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Figura 1.3. Termómetro a gás a volume constante.
Agora o frasco é introduzido na água no ponto de ebulição e de novo o reservatório B é
reajustado até que a altura na coluna A seja novamente trazida para o zero da régua,
garantindo-se que o volume do gás seja o mesmo observado no banho de gelo (daí a
designação “volume constante”). Uma medida do novo valor de h dá um valor para a
pressão a 100 °C. Esses valores de pressão e temperatura são, então, traçados num
gráfico como mostra a Figura 1.4. Com base nas observações experimentais de que a
pressão de um gás varia linearmente com sua temperatura (o que é discutido mais
detalhadamente mais adiante), traçamos uma linha recta através de dois pontos. A linha
que conecta os dois pontos serve como uma curva de calibração para a medição de
temperaturas desconhecidas.
Se quisermos medir a temperatura de uma substância, colocamos o frasco de gás
em contacto térmico com a substância e ajustamos a coluna de mercúrio até que o nível
na coluna A retorne a zero. A altura da coluna nos informa a pressão do gás e podemos,
então, encontrar a temperatura da substância a partir da curva de calibração.
Figura 1.4. Típico gráfico de Pressão versus Temperatura obtido com um termómetro
de gás a volume constante.
Suponha agora que as temperaturas são medidas com vários termómetros de gás
que contêm gases diferentes. Experimentos mostram que as leituras do termómetro são
quase independentes do tipo de gás utilizado, contando que a pressão do gás seja baixa
e a temperatura esteja bem acima do ponto no qual o gás se liquefaz.
Podemos também executar as medidas da temperatura com o gás no frasco com
diferentes pressões iniciais a 0 °C. Enquanto a pressão for baixa, geraremos curvas de
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calibração em linha recta para cada pressão inicial diferente, com mostrado para três
experiências (linhas contínuas) na Figura 1.5. Se as curvas na Figura 1.5 forem
estendidas para trás rumo às temperaturas negativa, encontraremos um resultado
surpreendente. Em todos os casos, não obstante o tipo de gás ou valor de pressão inicial
Figura 1.5. Pressão versus Temperatura para três tipos de gases.
baixa, a pressão extrapolada vai a zero quando a temperatura é de –273.15 °C. Esse
resultado sugere que essa temperatura particular é universal em sua importância porque
não depende da substância usada no termómetro. Além disso, como a pressão a mais
baixa possível é P=0, que seria um vácuo perfeito, tal temperatura deve representar um
limite inferior para os processos físicos. Assim definimos essa temperatura como zero
absoluto. Alguns efeitos interessantes ocorrem em temperaturas próximas do zero
absoluto, tal como o fenómeno da supercondutividade.
Essa temperatura significativa é utilizada com a base da escala Kelvin de
temperatura que estabelece –273.15 °C como seu ponto zero (0 K). O tamanho de um
grau na escala Kelvin é escolhido para ser idêntico ao tamanho de um grau na escala
Celsius. Assim, a seguinte relação permite a conversão entre essas temperaturas:
TC = T − 273.15
(1.1)
onde TC é a temperatura na escala Celsius e T é a temperatura Kelvin (às vezes chama
da de temperatura absoluta). A diferença principal entre essas duas escalas de
temperatura é um deslocamento no zero da escala. O zero da escala Celsius é arbitrário,
uma vez que depende de uma propriedade associada a uma substância: água. O zero da
escala Kelvin não é arbitrário, porque é característico de um comportamento associado
a todas as substâncias.
A equação 1.1 mostra que a temperatura TC está deslocada da temperatura
absoluta T por 273.15. Como o tamanho de um grau é o mesmo nas duas escalas, o
ponto de fusão (273.15 K) corresponde a 0.00 °C e o ponto de ebulição (373.15 K) é
equivalente a 100.00 °C.
Os primeiros termómetros de gás empregaram pontos de fusão do gelo e de
ebulição da água de acordo com o procedimento descrito anteriormente. Contudo, esses
pontos são experimentalmente difíceis de duplicar. Por tal razão, um novo
procedimento baseado em dois novos pontos foi adoptado em 1954 pelo Comité
Internacional de pesos e medidas. O primeiro ponto é o zero absoluto. O segundo ponto
é o ponto triplo da água, que corresponde à única temperatura e à única pressão nas
quais a água, o vapor d’água e o gelo podem coexistir em equilíbrio (Veja a Figura
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1.6). Esse ponto é uma temperatura conveniente e reprodutível de referência para a
escala Kelvin. Ocorre a uma temperatura de 0.01 °C e a uma pressão muito baixa, de
4.58 mm de mercúrio (ou 0.61 kPa). A temperatura no ponto triplo da água na escala
Kelvin tem valor de 273.16 K. Assim, a unidade da temperatura do SI, o kelvin, é
definida como 1/273.16 da temperatura do ponto triplo da água.
Figura 1.6. Ponto triplo da água.
A Figura 1.7 mostra temperaturas Kelvin para vários processos e condições físicas.
Como a figura revela, o zero absoluto nunca foi atingido, embora experimentalmente
em laboratório tenham criado condições muito próximas do zero absoluto.
O que aconteceria a um gás se sua temperatura pudesse atingir 0 K? Como a
Figura 1.6 indica (se ignorarmos a liquefacção e a solidificação da substância), a
pressão que seria exercida nas paredes de seu recipiente seria zero. Quando estudarmos
a Teoria cinética dos Gases mostraremos que a pressão de um gás é proporcional à
energia cinética das moléculas desse gás. Assim, de acordo com a física clássica, a
energia cinética do gás iria a zero e não haveria nenhum movimento das componentes
individuais do gás; portanto as moléculas iriam assentar-se no fundo do recipiente. A
teoria quântica, modifica esta afirmação ao indicar que haveria alguma energia residual,
chamada energia do ponto zero, nessa temperatura baixa.
Figura 1.7. As temperaturas absolutas nas quais ocorrem
vários processos físicos seleccionados. A escala
apresentada é logarítmica.
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1.4 Escala Fahrenheit
A escala de temperatura mais comum no uso diário nos Estados Unidos é a escala
Fahrenheit. Essa escala ajusta a temperatura do ponto de fusão em 32 °F e a
temperatura no ponto de vapor em 212 °F. A relação entre as escala Celsius e
Fahrenheit de temperatura é
9
(1.2)
TF = TC + 32 °F
5
A equação 1.2 pode ser facilmente utilizada para encontrar uma relação entre mudanças
na temperatura nas escalas Celsius e Fahrenheit. A Figura 1.8 mostra a relação entre as
três escalas de temperatura, Fahrenheit, Celsius e Kelvin.
A temperatura Celsius muda de ∆TC e a temperatura Fahrenheit muda por uma
quantidade ∆TF dada por:
9
∆TF = ∆TC
5
(1.3)
Figura 1.8. Escalas Fahrenheit, Celsius e Kelvin.
Enigma 1.1. Numa aula de astronomia, a temperatura do núcleo de uma estrela é dada
pelo professor como sendo 1.5 × 107 graus. Um estudante pergunta se o valor está na
escala Kelvin ou na Celsius. Como você responderia?
Exemplo1.1.Convertendo temperaturas.
Num dia quando a temperatura alcança 50 °F, qual é a temperatura em graus Celsius e
kelvins?
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