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6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
OXIDAÇÃO A ALTA TEMPERATURA DE LIGAS Co-Ta
SOB BAIXA ATIVIDADE QUÍMICA DE OXIGÊNIO
Marcelo de Castro-Rebello @*, Celso Claudio Perego #,
Jorge Alberto Soares Tenório @ & Stephan Wolynec @
@Departamento
de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Escola Politécnica da USP
Av. Prof. Mello Moraes, 2.463 / CEP 05508-900 / São Paulo – SP
Fax 3091.5421
E-mail: [email protected]
( (11)3091.5240
#
Pelletron - LINAC / Instituto de Física da USP
6° COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos
22°° CONBRASCORR – Congresso Brasileiro de Corrosão
Salvador – Bahia
19 a 21 de agosto de 2002
As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores.
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SINOPSE
Três ligas do sistema binário Co-Ta, com teores de 15, 30 e 45%Ta (em peso), foram
oxidadas isotermicamente nas temperaturas de 600, 700 e 800°C. As atmosferas
utilizadas foram misturas de H2 e CO2, calibradas de modo a fornecer pressões
parciais de oxigênio equivalentes a 10 -24 atm a 600°C e 10-20 atm a 700 e 800 °C. Os
ensaios de oxidação foram realizados num equipamento de termogravimetria
(SHIMADZU TGA-51H), sempre por períodos de 24 horas. Posteriormente, as
amostras oxidadas foram submetidas à análise por difração de raios-X para
determinação dos óxidos formados durante os ensaios na TG. Após esta análise, as
amostras tiveram suas seções transversais observadas num microscópio eletrônico de
varredura (MEV), que permite a verificação da morfologia das mesmas. O MEV
utilizado é munido de microssonda EDS, da qual se faz uso a fim de revelar a
composição química das fases presentes nas regiões oxidadas. Constatou-se que as
cinéticas de oxidação são muito inferiores àquelas observadas quando da oxidação
das mesmas ligas ao ar. Os resultados de ganho de massa experimentado pelas ligas
oxidadas na menor temperatura de ensaio são desprezíveis, ficando abaixo do limite
de detecção do equipamento (que é de 10 -4 g). Na temperatura intermediária a
cinética ainda é bastante baixa e tem forma indefinida para todas as ligas em estudo.
Finalmente, quando oxidadas na maior temperatura de ensaio, as ligas mostram
cinética parabólica, indicando um comportamento protetor. Os dados cinéticos
relativos a esta última temperatura demonstram haver uma relação direta entre a
constante parabólica e o teor de tântalo das ligas. A difração de raios-X comprova
que somente os óxidos de tântalo Ta 2 O5 e TaO 2 foram desenvolvidos nas amostras
oxidadas. A observação no MEV revela que, em geral, a oxidação nas duas menores
temperaturas forma somente finas camadas externas, enquanto para a maior
temperatura de ensaio estas camadas externas coexistem com regiões onde ocorreu
oxidação interna. As camadas externas formadas têm teor de oxigênio muito baixo
para justificar que estas sejam algum óxido. Conclui-se a partir desta constatação que
as camadas são compostas por uma matriz metálica com dispersões de óxido de
tântalo. Dificultou a análise das ligas Co-Ta o fato de estas formarem solução sólida
bifásica.
Palavras chaves: oxidação, alta temperatura, baixa p(O2), Co-Ta, ligas bifásicas
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1. INTRODUÇÃO
Visando o desenvolvimento de ligas resistentes à sulfetação, principalmente em
aplicações relacionadas com a queima de combustíveis fósseis, pesquisas têm sido
executadas com ligas contendo metais refratários (1). Algumas considerações sobre
estas pesquisas são tecidas a seguir.
Alguns metais refratários, como nióbio (Nb), molibdênio (Mo) e tântalo (Ta),
apresentam uma boa resistência ao ataque pelo enxofre, particularmente quando
comparados a metais como Fe, Ni e Co (2). Na realidade, esses metais refratários têm
taxas de sulfetação semelhantes às taxas de oxidação do cromo (Cr), o qual é o
elemento de liga mais comumente utilizado em ligas para aplicações em altas
temperaturas. Por outro lado, os metais refratários apresentam baixa (ou mesmo
muito baixa) resistência à oxidação sob condições de elevada atividade de oxigênio,
principalmente porque, sob estas condições, eles formam óxidos superiores, os quais
são voláteis (MoO 3 , WO 3), líquidos (V2O5 ) ou porosos e não protetores (Nb2 O5 ,
Ta 2 O5 ) (3).
Estudos recentes do comportamento da sulfetação de ligas binárias, à base de Fe, Ni
ou Co com adições de Nb ou Mo em atmosferas com alta pressão de enxofre (10-2
atm) a 600 - 900ºC, têm mostrado que estes elementos são benéficos com relação à
taxa de sulfetação dos metais base, apesar de as taxas de corrosão das ligas serem
ainda muito maiores do que as dos metais refratários puros, notadamente a altas
temperaturas (4-9). Desta forma, uma adequada combinação desses metais de
transição - Fe, Ni ou Co - com algum dos metais refratários representa uma
possibilidade de se obter materiais que apresentem boa resistência ao ataque por
misturas de gases dos tipos considerados acima. Para isso, os metais refratários
devem estar habilitados a prevenir a sulfetação dos metais base pela formação de
uma camada protetora externa, a qual deve conter um sulfeto ou um óxido inferior
deste elemento (ou uma combinação destes).
Segundo relatos contidos no trabalho de El-Dahshan e Hazzaa (10), o tântalo
apresenta a boa resistência à sulfetação comum aos metais refratários associada a
uma superior resistência à oxidação (em comparação com Mo e Nb), o que o torna
um forte candidato para aplicações em altas temperaturas em atmosferas mistas de
enxofre e oxigênio.
O presente artigo aborda o comportamento em oxidação a alta temperatura de três
ligas do sistema Co-Ta sob atmosferas de baixa pressão parcial de oxigênio (11).
Estas ligas serão futuramente testadas em atmosferas sulfetantes e mistas (sulfetantes
– oxidantes). Nesta última condição, serão mantidas as pressões parciais de oxigênio
e enxofre utilizadas quando do estudo em atmosferas puramente oxidantes (como
estas do presente trabalho) e puramente sulfetantes. Resolveu-se assim proceder em
razão da esperada complexidade de análise das ligas Co-Ta (que são bifásicas) após
oxidação em uma atmosfera mista, onde são duas as espécies aptas a reagir com os
elementos químicos da liga. Estes resultados preliminares (juntamente com aqueles a
serem coletados quando da etapa de sulfetação) podem fornecer subsídios ao
entendimento do comportamento destas mesmas ligas em atmosferas mistas.
Eventualmente os resultados finais virão a apontar diretrizes para a formulação de
novas ligas metálicas. O fato de as ligas Co-Ta formarem solução sólida bifásica
representa uma dificuldade adicional, visto que a oxidação a alta temperatura de ligas
bifásicas ainda não foi modelada (12 - 15).
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2. MÉTODOS EXPERIMEN TAIS
Fez-se uso de um forno a arco para a obtenção de lingotes de formato
aproximadamente cilíndrico das ligas estudadas. Estas ligas foram fundidas com os
seguintes teores (porcentagens em peso): Co-15%Ta, Co-30%Ta e Co-45%Ta. As
ligas foram então submetidas a tratamento térmico de homogeneização a 900°C por
48 horas, em ampolas de quartzo preenchidas com argônio. Todas as ligas têm
microestrutura bifásica de εCo (máxima solubilidade de tântalo aproximadamente
3% em peso) e do intermetálico λ3 (teor médio de tântalo equivalente a 55% em
peso). A caracterização microestrutural das ligas Co-Ta encontra-se relatada em um
outro artigo (16).
A preparação de amostras para os ensaios de oxidação foi realizada em um
equipamento de corte com disco diamantado, a partir do qual obteve-se fatias dos
lingotes. Estas fatias tinham cerca de 1,0 mm de espessura e área superficial de
aproximadamente 2,0 cm2 .
Os ensaios isotérmicos de oxidação foram realizados numa balança
termogravimétrica marca SHIMADZU, modelo TGA-51H, nas temperaturas de
600 °C, 700°C, e 800 °C, sempre por períodos de 24 horas. As atmosferas de reação
utilizadas eram sempre misturas H2 – CO2 , cujas composições destes gases eram
calibradas de forma a obter-se a mesma pressão parcial de oxigênio numa dada
temperatura. A calibração das misturas precisava ser realizada com certa precisão e
por isso fez-se uso de dois controladores de fluxo mássico -–CFM’s. As composições
das misturas gasosas utilizadas e as respectivas pressões parciais de oxigênio
reinantes nas temperaturas de ensaio são listadas na Tabela 1. A partir da análise
desta Tabela nota -se que, para a menor temperatura de ensaio, a pressão parcial de
oxigênio é igual a 10 -24 atm, portanto inferior àquela vigente para as outras duas
temperaturas utilizadas (10-20 atm). A razão da ocorrência desta diferença
relativamente a temperatura de 600o C justifica-se pela impossibilidade de o
equipamento de CFM’s poder calibrar um fluxo tão pequeno de hidrogênio exigido
para o estabelecimento da pressão de 10-20 atm, que é de apenas 0,45%H 2 , estando
numa faixa inferior a sensibilidade do equipamento. A única alternativa foi, então,
propor uma pressão parcial de oxigênio inferior para esta temperatura. A partir destes
ensaios foram obtidas as curvas cinéticas referentes às oxidações de cada uma das
ligas nas três temperaturas de interesse (total de nove curvas).
As amostras oxidadas foram submetidas à análise por difração de raios-X, para
determinação das fases formadas durante a oxidação. Posteriormente, levou-se as
amostras para exame de suas seções transversais em microscópio eletrônico de
varredura (MEV) e realizou-se, durante esta etapa, análises de regiões selecionadas
através de micro-sonda EDS. Apesar da micro-sonda utilizada poder detectar
nitrogênio, os resultados não forneceram a concentração deste elemento, pois, para
tal seria preciso operar-se o MEV a uma tensão de 10 kV.
3. RESULTADOS
Liga Co-15%Ta
A Figura 1ilustra as curvas cinéticas obtidas experimentalmente para a liga em pauta.
Na temperatura de 600 °C vê-se uma curva cinética de forma indefinida. No entanto,
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conforme acima comentado, esta liga apresentou ganho de massa desprezível quando
oxidada nesta menor temperatura de ensaio. Para quantificar o quão desprezível é
este ganho de massa, se tomado o ponto equivalente ao maior ganho de massa/área
ao longo do ensaio (igual a 0,12mg/cm2 , ocorrido a aproximadamente 18,5 h após o
início do ensaio), e este valor for comparado à massa inicial da amostra, verifica-se
um ganho de massa porcentual de apenas 0,03%. A curva obtida a partir da oxidação
na temperatura de 700°C necessitou ser traçada num sistema de eixos cartesianos dilog, demonstrando evoluir em dois trechos distintos. Finalmente, o ensaio realizado
na maior temperatura forneceu como curva cinética uma parábola. A Tabela 2
sumariza as cinéticas apresentadas.
A liga Co-15%Ta oxidada na menor temperatura de ensaio não mostra qualquer tipo
de oxidação. As duas outras temperaturas de ensaio geraram morfologias idênticas
entre si, exemplificadas através da Figura 2, que ilustra a amostra obtida a partir da
oxidação a 800 °C. Estas morfologias correspondem a um leve ataque superficial ao
substrato metálico, na forma de um filme externo (espessura de cerca de 3 µm) e de
aparência monofásica. Este óxido externo não chega a formar camada externa, pois o
mesmo não recobre toda a superfície da amostra. A micro-análise EDS realizada nos
pontos de intersse da amostra considerada não permitiu a análise de fases através da
comparação estequiométrica. Foram as seguintes as composições obtidas:
•
•
•
Zona de ataque superficial (ZAS) – 13,46%O + 86,54%Co
Fase clara / logo abaixo da ZAS - 46,84%O + 32,10%Co + 21,06%Ta
Fase escura / logo abaixo da ZAS - 9,62%O + 84,19%Co + 6,18%Ta
A Tabela 3 relaciona os resultados da análise por difração de raios-X, a qual mostra
terem formado-se somente óxidos de tântalo. Nota-se que mesmo a amostra
produzida na menor temperatura de ensaio forma óxidos de tântalo, apesar de não ter
sido possível a observação dos mesmos no MEV.
Liga Co-30%Ta
A liga Co-30%Ta apresenta curvas cinéticas de oxidação nos mesmos moldes
daquelas obtidas para a liga de menor teor de tântalo, se comparadas as mesmas
temperaturas de ensaio (Figura 3). A liga em questão praticamente não se oxida na
temperatura de 600°C (seu máximo ganho de massa porcentual é de 0,024%). Na
temperatura de 700°C a curva cinética apresentou dois trechos lineares, evidenciados
através da escala log-log. Finalmente, a oxidação sob a temperatura de 800 °C mostra
sua evolução parabólica. A Tabela 4 resume as cinéticas apresentadas pela liga em
questão.
Na menor temperatura de ensaio a análise no MEV comprova o desenvolvimento de
óxidos junto à superfície externa (Figura 4). Estes óxidos (cerca de três tonalidades
distintas) não chegam a formar uma camada, pois aparentam estarem separados,
permitindo a existência de vazios. Abaixo destes óxidos, observa-se que a
microestrutura da liga sofre certo ataque, o qual não pôde ser identificado.
Para as duas amostras oxidadas a 700°C e 800 oC foram observadas a formação de
camadas externas. Na amostra produzida na temperatura de 700 °C desenvolveu-se
unicamente uma camada superficial de aspecto monofásico e de espessura média
equivalente a 10 µm. Sua micro-análise por EDS forneceu como composição
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2,42%O + 97,58%Co, a qual, a exemplo da camada da amostra Co-15%Ta/800o C,
não permite a comparação estequiométrica com nenhum dos óxidos de cobalto. A
Figura 5 mostra o aspecto morfológico da amostra anteriormente descrita.
A observação da amostra oxidada na maior temperatura de ensaio, revela que, alé m
de uma camada superficial de aparência muito semelhante à da única camada
presente na amostra 700 °C (de espessura próxima a 5 µm), forma -se uma outra
camada abaixo desta (Figura 6). Esta segunda camada tem espessura aproximada de
30 µm e constituí-se de uma zona de oxidação interna (ZOI), na qual somente o
tântalo é oxidado pelo oxigênio que se difunde para o interior da liga, enquanto o
cobalto permanece na forma metálica. Analisou-se por EDS (por área) a camada mais
externa da amostra 800 °C, tendo esta análise fornecido a composição de 87,43%Co +
12,10%O + 0,06%Ta (não combina com a fórmula estequiométrica de nenhum dos
óxidos de cobalto).
A Tabela 5 mostra os resultados da difração de raios-X das amostras oxidadas, na
qual comprova -se a formação exclusiva de óxidos de tântalo, repetindo o resultado
da liga mais diluída em tântalo.
Liga Co-45%Ta
Novamente, observou-se ganho de massa desprezível na menor temperatura de
ensaio. Nas duas outras temperaturas a liga Co-45%Ta apresentou curvas
parabólicas, conforme se pode verificar através da Figura 7. Observa-se que a curva
obtida para o ensaio realizado a 700 °C apresentou oscilações, que não chegaram a
comprometer a análise da mesma. A Tabela 6 resume as cinéticas observadas.
As amostras da liga de maior teor de tântalo geraram morfologias quase idênticas
àquelas da liga Co-30%Ta (se comparadas as oxidadas sob as mesmas temperaturas).
A oxidação a 600 o C gerou uma delgada “camada externa” na forma de um
aglomerado de diferentes óxidos. Na amostra oxidada a 700o C forma-se uma camada
superficial, que neste caso separou-se ligeiramente do substrato original (Figura 8).
Na maior temperatura de ensaio o principal fenômeno é a formação de uma zona de
oxidação interna (de aproximadamente 55 µm), além de um leve ata que superficial
(Figura 9). Nenhuma das amostras foi analisada por.
Os resultados da análise por difração de raios-X das amostras oxidadas são ilustrados
através da Tabela 7. A exemplo das duas primeiras ligas, somente foram detectados
óxidos de tântalo.
Comparação entre as cinéticas de reação das três ligas do sistema Co-Ta
O efeito do teor de tântalo na cinética de oxidação das ligas do sistema Co-Ta pode
ser visualizado através da Figura 10. Nesta figura foram incluídos somente os ensaios
que geraram curvas parabólicas. Assim, são representados na Figura 10 todos os
ensaios realizados na temperatura de 800 °C e o da liga de maior teor de tântalo,
oxidada a 700 °C. Pode notar-se que, para a temperatura de 800°C, as ligas do
sistema Co-Ta oxidam-se mais rapidamente na medida em que têm o teor de tântalo
aumentado. Esta relação é linear, pois o coeficiente de correlação r2 da reta ajustada
aos três pontos (que não é mostrada na Figura 10) fornece o valor de 0,9980.
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4. DISCUSSÃO
Liga Co-15%Ta
A Figura 1 ilustra as curvas cinéticas de oxidação em baixas pressões parciais de
oxigênio obtidas para a liga Co-15%Ta. A Tabela 2 resume as cinéticas apresentadas
por esta liga. A partir da única constante parabólica (kp) obtida, para a temperatura de
800 °C, não é possível a elaboração de um gráfico de Arrhenius.
O exame no MEV da amostra oxidada a 600°C revela que a mesma não desenvolveu
qualquer morfologia que pudesse ser correlacionada à oxidação. Este dado, numa
primeira análise, é coerente com o ganho de massa desprezível levantado por
termogravimetria. A ausência de aumento de massa no ensaio de oxidação a 600 °C
(ver Figura 1) deve ser atribuída à p O de apenas 10 -24 atm, a qual é quatro ordens de
2
magnitude inferior àquela utilizada nos ensaios a 700 °C e 800 °C. No entanto, a DRX
mostra que nesta menor temperatura de ensaio formaram-se óxidos de tântalo
(Tabela 3). Conclui-se que estes óxidos formaram-se em quantidade bastante
reduzida, já que os mesmos não conferiram à amostra um ganho de massa
mensurável. Além disso, imagina -se que os óxidos de tântalo apresentam uma
finíssima dispersão na matriz da fase rica em tântalo, uma vez que estes não puderam
ser observados no MEV. É bem provável que neste ensaio de apenas 24 horas,
devido ao baixo va lor de p O , o processo em desenvolvimento é somente o de
nucleação dos óxidos. É possível que, em ensaios mais demorados, se atinja o estágio
de crescimento desses óxidos, com uma definição mais clara da respectiva cinética
de crescimento.
2
Nas duas maiores temperaturas de ensaio com pressão parcial de oxigênio
equivalente a 10-20 atm, as curvas cinéticas (ver Figura 1) revelaram ocorrência de
crescimento de uma camada de óxido, o que foi confirmado pela presença de uma
fina camada externa nas superfícies de ambas as amostras (a Figura 2 revela o
aspecto da amostra obtida a 800°C, na qual a camada em questão tem espessura de 3
µm). No entanto, se a 800°C este crescimento é parabólico, a 700°C o mesmo é
intermediário entre parabólico e linear (ver Tabela 2), o que pode eventualmente
implicar que nesse período de ensaio estariam ocorrendo, simultaneamente, a
nucleação e o crescimento da película. Isto é reforçado pelo fato de não se ter
formado uma película contínua de óxido.
A análise relativa ao óxido externo (ponto 1) forneceu a composição de 13,46%O +
86,54%Co, a qual tem um baixo teor de oxigênio para compor um dos óxidos de
cobalto. Trata-se de um resultado inusitado. A ausência do tântalo nesta análise,
indica que o óxido externo foi formado a partir da difusão do cobalto em direção à
interface liga / gás. O óxido de cobalto com menor relação O/Co é o CoO, porém o
teor de oxigênio analisado é muito baixo para justificar a presença deste. Acredita -se
que o fenômeno seja uma conseqüência da baixa pressão parcial de oxigênio
utilizada, inferior à pressão de dissociação do CoO, que equivale a 2,4 x 10-18 atm a
700 °C e 6,0 x 10 -16 atm a 800 °C (17). No entanto, não se imaginam as razões para a
sua ocorrência. A análise EDS da fase clara (rica em tântalo) logo abaixo do óxido
externo indica uma composição típica de duplo óxido. Em confronto com os
resultados da análise por difração de raios-X (Tabela 3), que indicou a formação
exclusiva de óxidos de tântalo, pode-se concluir que a fase clara originalmente
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metálica foi transformada em uma solução sólida de óxidos de tântalo e cobalto
metálico, o que justifica o fracasso em se realizar a comparação estequiométrica.
Finalmente, a análise da fase escura, numa região distante cerca de 17 µm da
superfície original da liga, indica um teor de oxigênio de 9,62%, sugerindo que este
elemento se difunde até aí, tendo ainda potencial químico suficiente para oxidar o
tântalo contido nesta fase. No entanto, somente baseado neste resultado, não é
possível afirmar-se que a amostra sofreu oxidação interna.
Liga Co-30%Ta
Como as curvas cinéticas de oxidação da liga em pauta apresentam o mesmo
comportamento que no caso da liga Co-15%Ta (ver Figura 3 e Tabela 4), valem aqui
as considerações feitas para esta liga.
O exame no MEV conjugado à micro-análise EDS revela que a amostra oxidada na
menor temperatura de ensaio praticamente não sofreu qualquer ataque devido à
oxidação. A 700°C e a 800 °C desenvolveram-se camadas superficiais, as quais têm
natureza monofásica, constituindo-se numa camada. Conforme já observado
anteriormente, este tipo de camada somente pode formar-se a partir da difusão
catiônica do cobalto em direção à interface liga / gás. Como aspecto morfológico
complementar, na amostra oxidada a 800 °C formou-se, adicionalmente à camada
externa já descrita, uma zona de oxidação interna (ZOI) logo abaixo desta. Esta
segunda ZOI não foi analisada por EDS, porém acredita-se que a mesma tenha se
formado a partir da oxidação exclusiva da fase rica em tântalo.
Liga Co-45%Ta
Para a liga Co-45%Ta oxidada a 600°C repetiu-se a tendência mostrada pelas ligas
de menor teor de tântalo: este ensaio apresentou cinética de oxidação desprezível
através de uma curva de forma indefinida. Portanto, devem continuar válidas as
considerações feitas para a liga Co-15%Ta.
Nas duas maiores temperaturas de ensaio obtiveram-se parábolas como curvas
características de suas oxidações. Seus k p’s utilizados para a elaboração de um
gráfico de Arrhenius (que não será mostrado) fornecem uma reta cuja inclinação é
equivalente a um Qp de 257,30 kJ/mol.
A 700 °C a curva cinética apresenta oscilações (ver Figura 7) e a película de óxidos
formada é externa e, além disso, ela apresenta-se na Figura 8 com algumas
descontinuidades. Isso permite supor que as oscilações observadas poderiam ser
conseqüência de uma película friável, que durante o processo de oxidação estaria
sofrendo freqüentes fissuramentos, permitindo acelerações momentâneas da
velocidade de oxidação até o completo fechamento da(s) fissura(s).
A maior temperatura de ensaio fez a amostra desenvolver uma espessa camada
interna cuja interface com a fase gasosa apresenta-se diferente do restante desta,
sendo similar à camada externa desenvolvida a 700°C. A explicação sobre estas
distintas morfologias torna-se impraticável sem a análise EDS.
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Apesar do fato de cada amostra ter apresentado morfologia de oxidação própria, a
DRX analisou os mesmos óxidos nestas. Esperava -se encontrar alguma diferenciação
entre os óxidos detectados nas amostras, pelo menos quanto as suas hierarquias.
Comparações entre as ligas Co-Ta
A Figura 10 ilustra como o teor de tântalo influenciou na velocidade de oxidação das
amostras que apresentaram cinética parabólica. A temperatura de 800 °C foi a única
na qual as três ligas oxidaram-se parabolicamente, sendo nítido o efeito do tântalo no
sentido de aumentar a cinética de oxidação. As ligas Co-Ta oxidadas nestas
condições, nas quais vigoram pressões de oxigênio insuficientes para oxidar o
cobalto, somente podem formar óxidos de tântalo. Pelo menos a 800°C, parece que a
quantidade de óxido de tântalo formado é aproximadamente proporcional ao teor de
tântalo da liga. Isto indica que a oxidação destas três ligas segue, a princípio, um
mesmo mecanismo. Esta constatação é reforçada pelos resultados da DRX, que
revelam a formação dos mesmos óxidos, e pelas morfologias das amostras oxidadas a
800 °C, que têm como ponto em comum a presença de camada interna (na realidade a
existência desta camada na amostra oxidada a 600°C não foi confirmada).
5. CONCLUSÕES
§
§
§
§
§
O ganho de massa experimentado pelas ligas oxidadas na menor temperatura de
600o C são desprezíveis, ficando abaixo do limite de detecção do equipamento
(que é de 10-4 g). Na temperatura intermediária a cinética ainda é bastante baixa e
tem forma indefinida para todas as ligas em estudo.
Quando oxidadas na maior temperatura de ensaio, as ligas mostram cinética
parabólica, indicando um comportamento protetor. Os dados cinéticos relativos a
esta última temperatura demonstram haver uma relação direta entre a constante
parabólica e o teor de tântalo das ligas, conforme ilustra a Figura 10.
Somente os óxidos de tântalo Ta2 O5 e TaO2 foram desenvolvidos nas amostras
oxidadas, de acordo com os resultados da análise por difração de raios-X.
As morfologias de oxidação podem ser resumidas da seguinte maneira: a 600o C
praticamente não são observados qualquer ataque às ligas; a 700oC começam a
desenvolver-se camadas externas, cujo teor de oxigênio é muito baixo para
determinar a exixtência do CoO; a 800 o C a morfologia repete àquela da
temperatura intermediária somada à presença de zonas de oxidação interna
(ZOI’s).
Pressume-se que as “camadas externas” sejam formadas por uma matriz metálica
com dispersões de óxido de tântalo, que não chegaram a alcançar o processo de
crescimento, mas somente o de nucleação.
6. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FAPESP pelo financiamento ao projeto de pesquisa
(processo no. 98/0086-2). Um de nós (MCR) externa seu reconhecimento à FAPESP
pelas bolsas de doutorado (95/2249-3) e pós-doutorado (98/15742-0).
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7. REFERÊNCIAS BIBLI OGRÁFICAS
(1) Castro-Rebello, M.; “Comportamento de Ligas Fe-Nb em Oxidação a Alta
Temperatura, sob Baixa Pressão Parcial de Oxigênio”, Rio de Janeiro, 1993.
Dissertação de Mestrado. DCMM/CTC/PUC-Rio.
(2) Mrowec, S.; Przybylski, K.; “Transport Properties of Sulfide Scales and
Sulphidation of Metals and Alloys”, Oxidation of Metals, 23 107-15 (3/4) 1985.
(3) Kofstad, Per. “High Temperature Corrosion”, Londres, Elsevier, 1988.
(4) Op. Cit. (1), APUD: Gleeson, B.; Douglass, D. L.; Gesmundo, F. (1989), p.3.
(5) Op. Cit. (1), APUD: Chen, M. F.; Douglass, D. L.; Gesmundo, F. (1989), p.3.
(6) Op. Cit. (1), APUD: Wang, G.; Carter, R.; Douglass, D. L. (1989), p.3.
(7) Op. Cit. (1), APUD: Christ, H. J.; Biermann, H.; Rizzo, F.; Sockel H. G. (1989),
p.3.
(8) Op. Cit. (1), APUD: Biermann, H.; Christ, H. J.; Rizzo, F.; Sockel, H. G.
(1989), p.3.
(9) Rizzo, F. “Oxidação de Metais Refratários”, Rio de Janeiro, Divisão de
Intercâmbio e Edições/PUC-Rio, 21p., 1981.
(10) El-Dahshan, M. E.; Hazzaa, M. I.; “The Oxidation of Cobalt- Tantalum Base
Alloys Containing Carbon”, Werkstoffe und Korrosion, 38, 422-8 1987.
(11) Castro-Rebello, M.; “Oxidação a Alta Temperatura de Ligas Experimentais
Contendo Nióbio ou Tântalo como Elementos de Liga”, Tese de Doutorado,
Escola Politécnica da USP (1999)
(12) Gesmundo, F.; Viani, F.; Niu, Y.; “The Internal Oxidation of Two-Phase Binary
Alloys under Low Oxidant Pressures”, Oxidation of Metals, 45, 51-61 (1/2)
1996.
(13) Stringer, J.; Corkish, P. S.; Whittle, D. P.; In: Stress Effects on the Oxidation of
Metal,. Transactions of The Metallurgical Society of AIME, New York, 1975,
75-83
(14) Gesmundo, F.; Niu, Y.; Viani, F.; “Possible Scaling Modes in HighTemperature Oxidation of Two-Phase Binary Alloys. II: Low Oxidant
Pressures” Oxidation of Metals, 43 379-86 (3/4) 1995.
(15) Castro-Rebello, M.; Rizzo, F.; Lopes, M. F. S.; Niu, Y.; Gesmundo, F., “The
Oxidation of Two Fe-Nb Alloys at 800 °C under 10-20 and 1 atm Oxygen”, in:
“49 o Congresso da ABM”, São Paulo, 1994. Anais. São Paulo, 1994. v.11, p.79
(16) Castro-Rebello, M.; Bianchi, F. F.; Sandim, H. R. Z.; Tenório, J. A. S. &
Wolynec, S; “Estudo Microestrutural de Ligas Experimentais Co-Ta Destinadas
à Utilização em Altas Temperaturas”, Caderno Tecnológico ABM – Engenharia
e Aplicação de Materia is no . 1, parte integrante da Revista Metalurgia e
Materiais, Vol. 57, no . 516, pgs. 3 – 8, Dez/2001.
(17) NIU, Y.; GESMUNDO, F.; VIANI, F.; RIZZO, F.; MONTEIRO, M. J. The
Corrosion of Two Co -Nb Alloys under 1 atm O2 at 600 - 800°C. Corrosion
Science, v.38, n.2, p.193, 1996.
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6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
Tabela 1 - Composições "mássicas" das misturas gasosas utilizadas
para cada temperatura de ensaio e respectivas pressões parciais de
oxigênio obtidas nestas condições.
TEMPERATURA
0
COMPOSIÇÃO DA MISTURA GASOSA
pO
2
600 o C
39,0% H2 + CO 2 balanço
10-24 atm
700 o C
20,7% H2 + CO 2 balanço
10-20 atm
800 o C
86,8% H2 + CO 2 balanço
10-20 atm
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
0,6
0,6
o
2
∆ m/A (mg/cm )
800 C
0,5
0,5
0,4
0,4
0,3
0,3
o
700 C
0,2
0,2
0,1
0,1
600 oC
0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Tempo (h)
Figura 1 - Curvas cinéticas obtidas a partir da oxidação sob baixa pressão
parcial de oxigênio (10 -24 atm a 600°C e 10 -20 atm nas temperaturas de 700 e 800°C)
da liga Co -15%Ta.
Tabela 2 – Constantes parabólicas (k p’s)/declives das curvas experimentais da
oxidação sob baixo potencial de oxigênio da liga Co -15%Ta nas temperaturas de
600, 700 e 800°C, juntamente com os coeficientes de correlação r2, levantados
através de análise de regressão.
TEMPERATURA (°C) / TIPO DE CINÉTICA / TAXA /
r2
TRECHO (h)
DECLIVE (D)
600
Forma indefinida / Desprezível
Não se aplica
Aprox. Parabólica / D = 0,5435
0,9857
700 / 1,0 ≤ t ≤ 1,95
Para-linear
/
D
=
0,7876
0,9978
700 / t ≥ 2,88
2
-4 -1
800
Parabólica / 0,0135 mg .cm .h
0,9911
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6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
Figura 2 – Amostra da liga Co -15%Ta, oxidada a 800 oC, sob pressão parcial de
oxigênio de 10-20 atm (MEV/BSE/1.500x).
Tabela 3 – Fases cerâmicas detectadas através da análise por difração de raios-X
da liga Co -15%Ta oxidada sob baixa pressão parcial de oxigênio nas temperatura
de 600, 700 e 800°C (listadas em ordem de importância).
TEMPERATURA (°C) FASES CERÂMICAS ANALISADAS
600
(Ta,O)/Ta2O 5
700
(Ta,O)/Ta2O 5
800
Ta 2O 5, (Ta,O)/TaO2 (prováveis)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
2
∆ m/A (mg/cm )
1,6
1,6
o
1,4
800 C 1,4
1,2
1,2
1
1
0,8
0,8
o
700 C
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
o
600 C 0,2
0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Tempo (h)
Figura 3 - Curvas cinéticas obtidas a partir da oxidação em baixa pressão
parcial de oxigênio (10 -24 atm a 600°C e 10 -20 atm nas temperaturas de 700 e 800°C)
da liga Co -30%Ta.
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6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
Tabela 4 – Constantes parabólicas (k p’s)/declives das curvas experimentais da
oxidação sob baixo potencial de oxigênio da liga Co -30%Ta nas temperaturas de
600, 700 e 800°C, juntamente com os coeficientes de correlação r2, levantados
através de análise de regressão.
TEMPERATURA (°C) / TIPO DE CINÉTICA / TAXA /
r2
DECLIVE (D)
TRECHO (h)
600
Forma indefinida / Desprezível
Não se aplica
Linear / D = 1,0577 mg.cm2 .h-1
0,9925
700 / 1,0 ≤ t ≤ 7,1
Aprox. Linear / D = 1,1487
0,9965
700 / t ≥ 10,7
800
Parabólica / 0,0873 mg2.cm-4.h-1
0,9930
Figura 4 – Amostra da liga Co -30%Ta, oxidada a 600oC, sob pressão parcial de
oxigênio de 10-24 atm (MEV/BSE/2.000x).
Figura 5 – Amostra da liga Co -30%Ta, oxidada a 700oC, sob pressão parcial de
oxigênio de 10-20 atm (MEV/BSE/3.500x).
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Figura 6 – Visão geral da liga Co-30%Ta, oxidada a 800 oC, sob pressão parcial de
oxigênio de 10-20 atm (MEV/BSE/1.500x). Observam-se as formações de duas
camadas oxidadas, a mais interna das quais é de difícil visualização.
Tabela 5 – Fases cerâmicas detectadas através da análise por difração de raios-X
da liga Co -30%Ta oxidada sob baixa pressão parcial de oxigênio nas temperatura
de 600, 700 e 800°C (listadas em ordem de importância).
TEMPERATURA (°C) FASES CERÂMICAS ANALISADAS
600
(Ta,O)/Ta2O 5
700
(Ta,O)/Ta2O 5
800
Ta 2O 5/(Ta,O)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
4
4
2
∆ m/A (mg/cm )
3,5
800oC
3
3,5
3
2,5
2,5
2
2
1,5
1,5
1
1
o
700 C
0,5
0,5
o
600 C
0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Tempo (h)
Figura 7 - Curvas cinéticas obtidas a partir da oxidação em baixa pressão
parcial de oxigênio (10 -24 atm a 600°C e 10 -20 atm nas temperaturas de 700 e 800°C)
da liga Co -45%Ta.
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Tecnologia de Equipamentos
Tabela 6 – Constantes parabólicas (kp’s) da oxidação sob baixo potencial de
oxigênio da liga Co -45%Ta nas temperaturas de 600, 700 e 800 °C, juntamente com
os coeficientes de correlação r2, levantados através de análise de regressão.
TEMPERATURA (°C) TIPO DE CINÉTICA / k p’s
r2
600
Forma indefinida / Desprezível
Não se aplica
2
-4 -1
700
Parabólica / 0,0230 mg .cm .h
0,9316
800
Parabólica / 0,4995 mg2 .cm-4 .h-1
0,9954
Figura 8 – Amostra da liga Co-45%Ta, oxidada sob p O de 10-20 atm a 700oC
2
(MEV/BSE/2.000x). Pode observar-se a formação única de uma camada superficial.
Figura 9 – Liga Co-45%Ta, oxidada sob p O = 10-20 atm, a 800oC
(MEV/BSE/1.000x). Notam-se uma zona de oxidação interna e um ataque mais
severo na superfície original da amostra.
2
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Tecnologia de Equipamentos
Tabela 7 – Fases cerâmicas detectadas através da análise por difração de raios-X
da liga Co -45%Ta oxidada sob baixa pressão parcial de oxigênio nas temperatura
de 600, 700 e 800°C (listadas em ordem de importância).
TEMPERATURA (°C) FASES CERÂMICAS ANALISADAS
600
(Ta,O)/Ta2O 5
700
(Ta,O)/Ta2O 5
800
(Ta,O)/Ta2O 5
k p's (mg 2.cm-4.h-1)
1
0.1
o
800 C
o
700 C
0.01
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Teor de Tântalo (% em peso)
Figura 10 – Variação dos k p’s (em escala logarítmica) com o teor de tântalo para as
ligas do sistema Co-Ta oxidadas sob baixa pressão parcial de oxigênio (10-20 atm),
nas temperaturas de 700°C (somente para a liga de maior teor de Ta) e 800 oC.