Monitoramento e Controle
Ambiental
Programa de Pós-Graduação em Meio
Ambiente (PPG-MA) - UERJ
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Objetivos da Qualidade de
Dados e Amostragem
para
Monitoramento Ambiental
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Monitoramento Ambiental - (i)
• Envolve a coleta de medidas (relativas a
determinados atributos) que são usadas para se
avaliar o estado de um ambiente.
• Os objetivos, as estratégias para a coleta de
amostras e os métodos de análise utilizados no
monitoramento devem ser bem definidos com
antecedência, a fim de se obter resultados
robustos (confiáveis).
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Monitoramento Ambiental - (ii)
• No preparo do plano de amostragem, objetivos,
estratégias e métodos devem ser considerados
em conjunto com um entendimento do ambiente
alvo, incluindo as variáveis e processos físicos,
químicos e biológicos envolvidos.
• O conhecimento do ambiente deve ser usado
para ajudar no desenvolvimento do plano de
monitoramento.
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Monitoramento Ambiental - (iii)
 Propósito: avaliar o status de um ambiente que
se altera, segundo as dimensões espacial e
temporal.
 Objetivo: definir e medir estados físicos,
químicos e biológicos, atributos e processos.
 Abordagem: coletar e analisar um subconjunto
de amostras (unidades) que representam o
ambiente alvo no espaço e no tempo.
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Definições [1]
 Medição (ou observação) – o termo comum é amostra
(sample != significado em estatística), que é definida
como uma “pequena parte de algo” ou um espécime
(specimen). [atentar para a característica não invasiva
da observação]
 Em Estatística uma amostra ou tamanho da amostra
refere-se ao número de medições ou observações.
 Amostrar – ato de testar, realizar uma medição,
selecionar uma amostra, realizar uma observação ou
efetuar uma medida de um espécime.
 Suporte (apoio) da amostra– quantidade de amostras
coletadas ou usadas para medições. Este é um termo
freqüentemente utilizado por estatísticos. Aqui será
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Definições [2]
 População – grupo de unidades similares.
 Padrão – um ambiente com características únicas ou
especiais.
 Atributo - aspecto ou qualidade específica de uma
medição (observação), tal como cor, tamanho ou
concentração química.
 Parâmetro físico – uma propriedade associada com o
componente físico do ambiente; inclui topografia,
distribuição de águas superficiais e subterrâneas;
qualidade, ciclos e gradientes; distribuição de
temperatura; mudanças na direção do vento,
intensidade, etc.
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Definições [3]
 Parâmetro químico – uma propriedade
associada com o componente químico do
ambiente; compreende parâmetros de qualidade
de água, tais como total de sólidos dissolvidos e
poluentes; propriedades de solos, tais como
nutrientes e poluentes; e parâmetros de
qualidade de ar, tais como ozônio,
hidrocarbonetos e monóxido de carbono.
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Definições [4]
 Parâmetro biológico – uma propriedade associada com
o componente biológico do ambiente; compreende
distribuição, densidade e tipo de cobertura vegetal;
parâmetros indicadores da qualidade de água –
bactérias coliformes; densidades de população de
micróbios no solo, tais como fungos ou bactérias
heterotróficas.
 Processo – uma ação ou série de ações envolvendo
entidades físicas, químicas ou biológicas, tais como
fluxo de água, crescimento microbiano, degradação de
poluentes, alterações minerais, reações de reduçãooxidação.
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Características ambientais...
 A maior parte dos ambientes possui
características especiais que ajudam os
cientistas ambientais a selecionar uma
abordagem particular de amostragem em
detrimento de outras.
 Conhecimento a priori das características
físicas, químicas e biológicas do ambiente é
indispensável em MA.
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Características ambientais
• Na escala de campo, informações sobre o solo e
suas camadas podem ser usadas para projetar
planos de amostragem para sites contaminados
por resíduos industriais.
• O conhecimento dos ciclos dominantes
(componente temporal) que afetam o ambiente
ou algum parâmetro de interesse são
indispensáveis.
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Exemplos de Unidades Representativas
Environmetal features. Top, agricultural field; left, stock pile; center, landfill. (Corel CD photo collection, public domain)
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Exemplos
 (Na escala de campo) informações sobre séries de
solos e horizontes podem ser usadas para projetar
planos de amostragem para sites contaminados por
resíduos industriais.
 Informação sobre a taxa de degradação de um pesticida
no solo pode ajudar a projetar uma série de amostras
(de solo) eficaz em termos de custos.
meia vida de 6 meses  amostras de 3 em 3 meses,
durante 2 a 3 anos.
meia vida de 30 dias  amostras semanais durante 6
meses.
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Propriedades Espaciais
• O ambiente da terra é definido por duas ou três
dimensões espaciais;
• Normalmente um plano (X,Y) ao longo da
superfície terrestre e uma terceira dimensão
(eixo Z) correspondente a altura (atmosfera) ou
profundidade ) oceanos.
• Cientistas ambientais dispendem muito tempo
tentando quantificar o que acontece na interface
crosta terrestre-atmosfera.
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FIGURE 2.1: Example of the hemispheric coverage of a geostationary satellite. Taken
by NASA's Applications Technology Satellite 3 (ATS 3) at 1402 UTC on July 21, 1970.
Note that Tropical Storm Becky can be seen in the Gulf of Mexico near Florida.
SOURCE: NOAA Photo Library.
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http://www.dels.nas.edu/basc/earthobservations/figures/3-4.html
Three-dimensional section major environmental spatial patterns (landscape features, subsurface and, atmosphere) and potential
sources water of pollution. (From: Arizona Water, a poster published by the Arizona Water Resources Research Center [2002].)
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Amostras no solo
• A coleta de amostras (às vezes) se dá em 3
dimensões.
• No entanto, ao invés de se coletar
amostras randômicas, na maioria das
vezes usa-se amostragem discretas (em
intervalos fixos), ou amostragem
estratificada (definida por camadas
geológicas).
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Amostras na atmosfera
• O conhecimento a priori de inversões de
temperatura, regime dos ventos, e camadas de
turbulência ajuda a definir localizações para a a
coleta das amostras, altitudes e domínios.
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Propriedades temporais
• Usualmente a coleta de amostras se dá ao longo do
tempo, seguindo os ciclos naturais como dia, mês,
ano,etc.
• Intervalos de tempo mais precisos são também
utilizados (segundos, minutos, horas, semanas, etc.)
• Boa parte das amostras são sistemáticas – i.e.,
conduzidas em intervalos regulares
• Amostragem de águas subterrâneas são
freqüentemente realizadas em intervalos de 4 meses
• Análise de solo para avaliação de fertilidade, antes da
estação de plantio
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Unidades Representativas...
• O ambiente nem sempre consiste de unidades
claramente definidas – muitas vezes é um continuum
(ex. lagos, atmosfera).
• Para cada ambiente pode-se definir uma amostra
usando-se uma unidade arbitrária (e.g. litro).
• Cada ambiente e escala possui uma definição de
unidade diferente.
• Idealmente o suporte da amostra deve ser igual a
unidade escolhida (nem sempre é o caso).
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Unidades Representativas...
• Uma unidade é definida como a menor amostra ou
observação que tem (ou acredita-se ter) todos os
atributos do ambiente alvo.
• Em outras palavras, é considerada representativa do
ambiente alvo.
• Equivalente a – menor amostra ou observação que
pode ser coletada, manipulada, identificada ou
diretamente mensurada.
• Protocolos de amostragem estão intimamente
relacionados ao modo como as unidades são definidas
em um ambiente.
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Unidades Representativas...
• Os protocolos de amostragem são definidos a partir
das características específicas de cada ambiente.
Exemplos:
 A amostra de água de um rio é feita no centro do seu
leito, à metade da profundidade, em uma determinada
posição ao longo de seu curso. A amostra deve ser
coletada em uma localização que possua propriedades
tais como velocidade e composição química,
representativas das propriedades médias do rio. O
tamanho da amostra é definido pelos requisitos
metodológicos e analíticos selecionados.
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Unidades Representativas...
 Amostra de solo coletada de um campo
agrícola. As amostras são coletadas
independentemente de características especiais
do terreno (cobertura vegetal, depressões,
saliências). A massa de solo coletada
(usualmente de 300g a 1 Kg) é determinado
pelo equipamento e pelos requisitos
metodológicos e analíticos.
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Unidades Representativas...
 Amostra de ar coletada no cruzamento de ruas
durante um certo intervalo de tempo para
análise de partículas. Isto requer a passagem de
um volume de ar fixo e determinado através de
um filtro. A amostra real é o quantidade de
partículas coletadas. Todavia, o volume ar é
limitado pelo mecanismo do sistema de
filtragem; o número de partículas mínimo e
máximo necessárias de serem coletadas para
detecção e o intervalo de amostragem.
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Unidades Representativas...
 Amostra coletada de uma planta para medir a
absorção de nutrientes ou acumulação de
poluentes. Tecidos de parte da planta (folhas e
raízes) são coletados de plantas em estágio de
crescimento similar. O suporte da amostra (de
10 a 200g de peso) é definido pelo genotipo e
morfologia da planta. De uma maneira geral as
folhas podem ser coletadas integralmente (ao
contrário das raízes, ramos e caules) (Fig.
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Pecan tree leaf tissue sampling for nitrogen analysis; only the middle pair of leaflets from leafs
on new growth must be collected. (Figure 49 from Doerge et at., 1991. Reprinted from
"Nitrogen Fertilizer Management in Arizona," T. Doerge, R. Roth, and B. Gardner, University of
Extension,
copyright 1991
the Arizona Board of Regents.)
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Unidades Representativas...
 A medição da cobertura de uma superfície via
aerofotografia. O número de arbustos por unidade de
área deve ser contado. Portanto deve-se escolher uma
resolução suficiente que possibilite identificar arbustos
individuais de um certo tamanho. A resolução da foto
em pixels será determinada pelo tamanho mínimo do
arbusto a ser detectado e pela área de cobertura. O
equipamento fotográfico, o tipo de avião, incluindo
altitudes máxima e mínima, devem ser levados em
consideração.
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FIGURE 2.4 (A) Picture shows a digital picture of a landscape with partial vegetation. (B) Picture shows an enhanced
section of one 20-cm-tall shrub (30 x 30 pixels). If(A) had a lower resolution (less pixels per unit area), the shrub could not be
identified. (Source: J. Artiola.)
FIGURE 2.4 (A) Picture shows a digital picture of a landscape with partial
vegetation. (B) Picture shows an enhanced section of one 20-cm-tall shrub (30 x
30 pixels). If(A) had a lower resolution (less pixels per unit area), the shrub
could not be identified. (Source: J. Artiola.)
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Localização das Amostras...
• Planos de monitoramento baseados em
estatística requerem a coleta de amostras do
ambiente em localizações determinadas
estatisticamente.
• Idealmente deve-se selecionar a localização das
amostras randomicamente.
• O número de amostras deve ser definido com a
aceitação de um nível máximo de erro nos
resultados.
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Localização das Amostras...
 A localização e o número de amostras devem levar em
consideração outros aspectos importantes únicos à
ciência ambiental.
 Custos associados aos processos de amostragem e
análise limitam a aplicação de métodos estatísticos
rigorosos em MA.
 Exs.: a análise da presença de vírus em amostras de
água e de poluentes prioritários da Environmental
Protection Agency (EPA) excedem a US$ 1.000,00 por
amostra.
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Localização das Amostras...
 Outros fatores, como acessibilidade e tempo, podem restringir a
aplicação de esquemas estatísticos e resultar em viés (tendência,
bias) não intencional.
 Algum bias é esperado, aceitável e até mesmo necessário para
reduzir custos.
 O uso de conhecimento prévio sobre o ambiente para selecionar
uma localização específica, profundidade de solo, ou espécime
de planta é aceitável.
 Ex.: Se um determinado tipo de planta encontrado em sites
industriais abandonados é um acumulador de metal, faz sentido
coletar esta planta em detrimento de outras, para se estimar o
impacto potencial de metais na vida animal.
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31
Localização das Amostras...
 Contudo deve-se tomar cuidado para evitar que
o responsável pela coleta das amostras
introduza bias indesejáveis que levem à
produção de dados tendenciosos e não
relevantes.
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Definições e abordagens
relacionadas a amostras em MA
• Randômico (Random) - a localização das
amostras é selecionada randomicamente.
Também o ambiente original pode ser
subdividido em domínios menores por
observação visual e informação a priori. Esta
abordagem ainda assegura conjuntos de dados
randômicos, se os dados forem também
coletados randomicamente como no domínio
original (Figs. 2.5 A, B).
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Definições em amostragem...
• Sistemática - esta abordagem é um subconjunto
da amostragem randômica se a seleção da
localização inicial das amostras é
randômica(Fig. 2.5 C).
• Este tipo de abordagem é útil para mapear a
distribuição de poluentes e desenvolver mapas
de contorno (cap.3); para encontrar hot spots,
vazamentos subsuperficiais e objetos ocultos.
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Definições em amostragem...
• Exploratória (grab, search or exploratory) –
tipicamente usada em monitoramento de poluição e
pode compreender a coleta de uma ou duas amostras
para tentar identificar o tipo de poluição ou a
presença/ausência de um poluente(Fig. 2.5 D).
• Abordagem altamente tendenciosa. Deve ser usada
apenas para o objetivo acima descrito.
• Ex.: medição de hidrocarbonetos voláteis na superfície
do solo para identificar fontes de poluição.
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Definições em amostragem...
• Surrogate - realizada em casos onde é possível a
substituição de uma medida por outra, a um custo
reduzido.
• Ex.: se estamos tentando mapear a distribuição de um
derrame de salmoura no solo, sabemos que o custo da
detecção dos íons de Na+ e Cl- é muito mais caro que
medir a condutividade elétrica (CE). Portanto uma
abordagem eficaz em termos de custo seria coletar
amostras de solo em um padrão de grade e medir a CE.
• Total dissolved solids (TDS) na água pode ser estimado
através de medidas da CE (Cap. 9).
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Definições em amostragem...
• Composite (bulking) – comumente utilizada
para reduzir custos analíticos em esquemas de
amostragem em que as variâncias espaciais e
temporais não são necessárias.
• Esta abordagem é comum na análise da
fertilidade de solo-plantas em que somente a
concentração média de um nutriente é
necessária para determinar a taxa de aplicação
de um fertilizante.
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Definições em amostragem...
• Composite sampling é usualmente limitada a
parâmetros ambientais que estão bem acima dos
limites de detecção quantificáveis; Exs.: total de
sólidos dissolvidos (TDS), carbono orgânico,
macronutrientes.
• Caminho Integrado (Path Integrated) - usado
em espectropia infravermelha (IR) e ultravioleta
(UV) para análise química do ar (ver cap. 10).
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Definições em amostragem...
• Tempo integrado (time integrated) - comumente
usada em estações para medir propriedades do
ar, tais como temperatura e velocidade do
vento, porém o resultado é uma média por hora
ou por dia.
• Sensoriamento remoto (remote sensing) – usado
para coletar fotografias bidimensionais da
superfície terrestre (ver caps. 10 e 11)
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Controle de Qualidade
• Blanks são coletadas para assegurar que os containers
e técnicas de preservação não estão contaminando as
amostras.
• Amostras de viagem – são amostras em branco (blank
samples) carregadas durante uma viagem para coleta
de amostras.
• Replicações de amostras – são coletadas para checar a
precisão dos procedimentos de amostragem:
preservação e contaminação.
• Split samples – usualmente coletadas para fins de
arquivamento
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Tipos de Amostragens Ambientais...
 Paradoxalmente, medidas não podem ser realizadas
sem afetar o ambiente de algum modo.
 Princípio da Incerteza – Werner Heisenberg
 Amostragens destrutivas – impactam, de modo
permanente o meio ambiente, afetando a sua
integridade ou removendo algumas de suas unidades.
 Exs.: construção de um poço para coletar amostras de
água subterrânea; coleta de amostras biológicas
(muitas vezes são sacrificadas).
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Tipos de Amostragens Ambientais...
 Amostragems não destrutivas – ou amostragens
não-invasivas: minimizam alterações no meio
ambiente em decorrência do próprio processo
de amostragem.
 Exs: sensoriamento remoto, que registra
radiação eletromagnética através de sensores, e
sensores líquido-sólido e gás-sólido, que
provêem uma resposta elétrica em função de
alterações nas atividades de parâmetros na
interface.
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Plano de amostragem...




Definição dos objetivos. Qual é o objetivo do estudo?
O que deve ser atingido com o plano de amostragem?
Quem irá utilizar os resultados?
Exs.: o que é necessário para:
 i) quantificar a quantidade diária de um poluente lançado
em um rio;
 ii) determinar o percentual de cobertura vegetal em uma área
determinada bacia;
 iii) medir alterações sazonais na qualidade de água em um
reservatório.
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Plano de amostragem...
 Cada um destes objetivos requer diferentes
abordagens em termos de localização das
amostras, número de amostras e freqüência
(intensidade) de coleta das amostras.
 Portanto, é necessário que o objetivo seja
claramente estabelecido; que seja factível; e que
como resultado se tenha dados usáveis e
transferíveis.
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Plano de amostragem...
Três fatores limitam a eficácia e a objetividade
em MA:
 Número de amostras  freqüentemente
limitado pelos custos de coleta e análise das
amostras;
 Quantidade da amostra  a tecnologia usada
impõem os seus limites;
 Localização da amostra  depende da
acessibilidade
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Elementos de um
Plano de Amostragem
com Objetivos de
Qualidade de Dados
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Plano de Amostragem + OQD...
Número e tipo de amostras coletadas no espaço e
tempo - deverá fundamentar, em bases estatísticas, o
número de amostras e padrões de amostras
selecionados (ver cap. 3).
Custos reais do plano - incluindo a coleta de amostras,
análise, interpretação. Uma análise de custos que
apresente uma medida da eficácia do plano x custos
envolvidos. Abordagens alternativas devem ser
incluídas. Lembrar que o custo das amostras é
determinado pela acurácia e precisão dos resultados.
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Plano de Amostragem + OQD...
Controle e Objetivos da Qualidade de Dados –
p.ex., seguir os requisitos da U.S. EPA
(Environment Protection Agency www.epa.gov/ ) em suas diretrizes para
monitoramento de poluição.
Eles são genéricos e devem ser incluídos em
qualquer tipo de plano de amostragem
ambiental.
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Plano de Amostragem + OQD...
Qualidade – discutir medidas estatísticas de:
Acurácia (bias) – como os dados serão comparados
com valores de referência bem conhecidos; Estimar
o bias global do projeto baseado nos pressupostos e
critérios adotados.
Precisão – apresentar os métodos de amostragem,
instrumentos e medidas; as variâncias dos dados
e/ou conjunto de dados usando, quando possível,
desvio padrão relativo ou coeficiente percentual de
variação (%CV).
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Plano de Amostragem + OQD...
Defensável – Assegurar que suficiente
documentação estará disponível após a
finalização do projeto, de forma a identificar a
origem de todos os dados.
Reproduzível – Assegurar que os dados podem
ser duplicados, seguindo-se determinados
procedimentos de amostragem, métodos de
análise e avaliações estatísticas apropriadas (i.e.,
sound – que não permitam inferências falaciosas).
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53
Plano de Amostragem + OQD...
Representativo - discute os princípios
estatísticos utilizados, de modo a assegurar que
os dados coletados representem o ambiente alvo
em estudo;
Útil – assegura que os dados coletados observam
critérios regulatórios e princípios científicos sound;
Comparável - Mostra similaridades ou diferenças
com outros conjuntos de dados, se existirem.
Completo – focaliza qualquer dado incompleto e
como isto poderia afetar decisões nele baseadas.
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Plano de Amostragem + OQD...
Implementação – discute pormenorizadamente
como o plano deveria ser implementado. Inclui
o seguinte, quando for o caso:
– Localização do site – provê uma descrição física do
local usando mapas, fotografias, etc.
– Acessibilidade do site – mostra mapas com as
fronteiras físicas e legais;
– Equipamento necessário – listagem completa...
– Calendário – lista as atividades e tempo necessário
para completá-las;
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55
Plano de Amostragem + OQD...
– Pessoal envolvido – qualificações, quantidade,
cadeia de comando (hierarquia);
– Treinamento de pessoal – quaisquer treinamentos
especiais que se façam necessários, certificações;
– Segurança – lista equipamentos/treinamentos de
segurança necessários; tipo e nível de equipamentos
de proteção;
– Containers de amostragem – listar tipo e número de
containers necessários;
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Plano de Amostragem + OQD...
• Armazenamento e preservação das amostras –
descreve os métodos e containers usados para
armazenar e transportar as amostras;
• Transporte das amostras – descreve métodos e
equipamentos necessários para o transporte das
amostras;
• Formulários – fornece cópias de todos os formulários a
serem preenchidos no campo, incluindo etiquetas e
selos para as amostras e formulários de “cadeia de
custódia”;
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57
Requisitos Analíticos de QD...
• Um componente crítico em Monitoramento
Ambiental é o tipo de equipamento analítico
usado para analisar as amostras.
• A escolha de métodos é normalmente ditada
pelo ambiente a ser monitorado, o parâmetro de
interesse, e os requisitos de qualidade de dados.
• Tipicamente deve-se selecionar um método
científico apropriado, aprovado por uma
agência reguladora (ex. EPA nos EU...)
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58
Requisitos Analíticos de QD...
• P. ex., métodos para analisar se a água é potável
requerem técnicas de laboratório específicas.
• p.ex., no caso de análise do total de chumbo dissolvido
na água potável, nos EU o método EPA 239.2 deve ser
usado.
• Este método requer o uso de graphite furnace atomic
absorption spectroscopy.
• Adicionalmente o método provê procedimentos de
laboratório detalhados e requisitos de controle de
qualidade para usar com as amostras de água.
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59
Requisitos Analíticos de QD...
• Diversos métodos analíticos estão disponíveis
para a análise de amostras de ar, água, solos,
resíduos, plantas e animais.
• Estes métodos podem ser encontrados em
referências padrões tais como as apresentadas
no slide 61.
• Estas referências também incluem
procedimentos operacionais de laboratório
(standard operating procedures – SOPs).
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61
Requisitos Analíticos de QD...
• Métodos de campo e de laboratório não são
comumente intercambiáveis, embora sejam
freqüentemente complementares.
• A escolha de métodos analíticos de campo é
freqüentemente limitada (será visto mais à frente)...
• Procedimentos de análise de campo são, com
freqüência, adaptados a partir de métodos de
laboratório.
• Quando não existem métodos de análise direta, então
amostragem e análise tornam-se duas tarefas distintas.
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62
Requisitos Analíticos de QD...
• Sugestão para estudo: referências em padrões de análise de
laboratório, a fim de entender métodos analíticos básicos.
• Nos concentraremos em amostragem de campo e procedimentos
de análise.
• Métodos de laboratório padrões serão introduzidos apenas para
complementar protocolos de campo.
• Diversas agências nacionais e internacionais fornecem diretrizes
e métodos.
• Vários métodos aplicam-se apenas a procedimentos
laboratoriais, uma vez que muitas amostras são coletadas no
campo, mas analisadas nos laboratórios.
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64
Precisão e Acurácia...
• Medições são limitadas pela habilidade intrínseca de
cada método em determinar um dado parâmetro.
• Estas limitações são dependentes dos instrumentos e
métodos utilizados, bem como das características da
amostra (tipo, tamanho, matriz) e do elemento
humano.
• Precisão – é uma medida da capacidade de se
reproduzir (reproducibility) uma medição efetuada
várias vezes em uma mesma amostra ou amostras
idênticas.
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65
Precisão e Acurácia...
• Uma medida da proximidade das medições é dada pela
distribuição e seu desvio padrão.
• Na Química, em muitas medições a precisão de
métodos/instrumentos é computada sob condições
controladas e com não menos que 30 medições
replicadas.
• Estas medições são realizadas com padrões próximos
ao limite de detecção do instrumento.
• Medições analíticas usualmente possuem uma
distribuição normal (ver cap. 3).
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66
Precisão e Acurácia...
• Resolução é um termo algumas vezes utilizado, ao
invés de precisão é aplicável a modernos instrumentos
de medida que convertem um sinal analógico contínuo
em uma resposta digital discreta (ver cap. 4). Exs.:
voltímetros, amperímetros, fotômetros, etc.
• Resolução é a menor unidade que provoca uma
resposta mensurável e reproduzível de um instrumento.
Como definimos esta resposta determina os limites de
detecção do instrumento.
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67
Precisão e Acurácia...
• Embora, com freqüência, sejam altamente
sofisticados, os instrumentos usados em MA e
análise precisam ser devidamente calibrados,
para que as medições efetuadas tenham
significado.
• A maior parte dos equipamentos requer
calibração com um ponto de referência, pois
medições são essencialmente comparações com
as respostas dos instrumentos.
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68
Precisão e Acurácia...
• Uma referência é usualmente um padrão tal como um
ponto fixo, um comprimento, uma massa, um ciclo no
tempo,ou um espaço que acreditamos não se alterar.
• Instrumentos de campo e laboratório devem ser
calibrados usando-se padrões certificados.
• Calibração é um processo que requer medições
repetidas, para se obter uma série de respostas do
instrumento. Se o instrumento produz a mesma
resposta para uma dada grandeza padrão diz-se que o
instrumento está calibrado.
• Slide 70 provê uma série de órgãos envolvidos com
padrões e calibração de instrumentos...
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UERJ –
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70
Limites de detecção...
• Todas as técnicas de medições e instrumentos
de medida têm seus limites de detecção.
• Os equipamentos podem ser calibrados para
produzir respostas previsíveis somente dentro
de um domínio ou escala específico.
• Nos limites inferiores do domínio, o sinal
gerado por uma amostra é indistinguível do
ruído de fundo.
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Limites de detecção...
• Nos limites superiores, o sinal gera uma resposta que
excede a capacidade de medição do instrumento.
• Quando as medidas são feitas próximo ou no limite de
detecção, as chances de falsamente se detectar a
presença ou ausência de um sinal aumentam
consideravelmente.
• Limites inferiores são muito importantes em MA e
devem ser determinados para cada combinação
método-instrumento-procedimento antes do uso em
campo.
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Limites de detecção...
• Estes limites de detecção devem ser determinados sob
condições controladas de laboratório (ainda não existe
consenso sobre como medir os limites de detecção...)
• O método mais comum é baseado no desvio padrão do
menor sinal que pode ser observado (ou medido)
gerado do menor padrão disponível.
• Leituras de blank, ao invés de padrões, podem ser
usadas, porém isto não é recomendado, porque blank e
valores padrão em geral não apresentam a mesma
distribuição.
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Erros tipo I e tipo II
• Erro tipo I (erro tipo α, ou um falso positivo) e erro
tipo II (erro tipo β, or um falso negativo) são usados
para descrever possíveis erros decorrentes de um
processo de decisão estatístico.
• (α) o erro de rejeitar uma hipótese que deveria ter sido
aceita;
• (β) o erro de aceitar uma hipótese que deveria ter sido
rejeitada.
• Ex. : Um teste de gravidez com resultado falso positivo
(indicando que a paciente está grávida, quando, na realidade
ela não está);
• Ex.: Um teste de gravidez com resultado falso negativo
(indicando que a paciente não está grávida, quando, na
ela está);
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Limites de detecção...
• Limites de detecção são únicos para cada ambiente
(matriz), método e analito [analito é a parte da
amostra que é o foco da análise química].
• Leituras consecutivas do padrão devem ser feitas para
determinar os limites de detecção, no mínimo 30s.
• A partir destes valores a média e o desvio padrão (s)
deveriam ser computados.
• Pode-se então proceder à análise da amostra
desconhecida e estabelecer um limite de detecção
confiável (RDL-reliable detection limit) igual ao limite
de detecção mínimo (MDL – minimum detection limit).
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50% de chance de introduzir erros do tipo II (falso negativo);
.15% de chance de introduzir erros do tipo I (falso positivo);
FIGURE 2.6 Instrument blank and real sample
values can be misinterpreted when these are close to
each other. (A) When reliable detection limits are set
to equal minimum or method detection limits = 3
sigma () units, blank and sample values overlap.
(B) If reliable detection limits are set at 6  units at
least, blank and sample reading overlap minimally.
(C) Quantifiable detection limit should be set at least
at 10  units above average blank to prevent
overlap between blank and sample values.
Limite de quantificação- LOQ
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Incertezas (nas medidas)...
• Medidas isoladas introduzem grandes
incertezas.
• A incerteza relativa de uma medida num nível
de confiança de 95% é dada pela equação:
Incerteza relativa = 2 2(s\)100
,
• Fazendo  (o valor medido) assumir múltiplos
valores de s, a equação acima torna-se:
Incerteza relativa = 2 √2(1\N ) * 100
χ
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Fig. 2.7 Single measurements have an increasing uncertainty when they approach the instrument
limit of detection. Reporting data values that are less than 10  units is not recommended.
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Incertezas (nas medidas)
• É importante registrar os dados que sejam
inferiores ao limite de detecção especificados, a
fim de que os mesmos possam ser identificados.
• A falta desta informação pode resultar no uso
não apropriado dos dados.
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Sumário do MDL
(Método de detecção de limites)
1. Medir o menor sinal padrão várias vezes
(n >= 30);
1. Computar o desvio padrão da amostra (s), mas
assumir como desvio padrão da população ();
2. Fixar o MDL como 3s  3;
3. Fixar o RDL como 6s  6;
4. Fixar o QDL como 10s  10;
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Tipos de Erros...
• Instrumentos de medição com pouca precisão ou
acurácia produzem medidas tendenciosas.
• Erros randômicos: são devidos à inerente dispersão
de uma amostra coletada de uma população, definidos
estatisticamente pela variância e desvio padrão
relativos a um valor “verdadeiro”.
• A precisão cresce, à medida que n (o n0 de medições)
cresce.
• Inclui os erros do tipo I e tipo II.
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Tipos de Erros...
• Erros de calibração de instrumento: são
associados com o domínio de detecção de cada
instrumento.
• A incerteza referente ao domínio de calibração
varia.
• Concentração do analito cresce  desvio
padrão () cresce.
• Se usarmos extrapolação nas partes inicial ou
final da curva de calibração, o desvio padrão do
intervalo de confiança crescerá rapidamente.
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Tipos de Erros...
• Erros sistemáticos ou constantes devem-se a uma
série de razões, dentre elas:
–
–
–
–
Calibração do equipamento (data de validade expirou);
Contaminação de amostra em branco (blank sample);
Interferência: matriz de amostragem complexas;
Método inadequado: não detecta todas as espécies de
analitos;
– Sub-amostras não representativas;
– Instabilidade do analito: degrada-se devido a inadequada
preservação da amostra;
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Aspecto combinados de precisão e acurácia...
• Variabilidades espaciais e temporais nas
amostras coletadas são inerentes a variações no
trabalho de campo. Isto ocorre também
relativamente aos métodos escolhidos para a
preparação das amostras anteriormente a
análise.
• Assim é importante discutir-se em um relatório
final, a precisão, acurácia e limites de detecção
associados com cada etapa do processo de
monitoramento.
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Aspecto combinados de precisão e acurácia...
Seqüência sugerida :
 Precisão do instrumento e limites de detecção;
 Tipo de amostra e preparação (método) da
precisão e limites de detecção da amostra;
 Variações randômicas ou variações combinadas
espaciais e temporais;
 Precisão global dos dados, considerando-se
todos ou alguns erros nas etapas anteriores (usar
coeficientes de variação CV=s\x ou %CV, onde
x é a média e s é o desvio padrão).
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Verificação do controle de qualidade
• Verificar a precisão dos métodos, rotinas dos
instrumentos – analisar a mesma amostra ou
padrão mais de uma vez; ou analisar duas
amostras que se sabe idênticas;
• Repetir este processo a intervalos regulares (a
cada 10-20 amostras).
• Diferença absoluta percentual – PDA
PDAAB= [abs(A-B)/(A+B)]*200
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Verificação do controle de qualidade
• Pode-se verificar a acurácia do método se o
valor real (verdadeiro) de um dos valores das
amostras é conhecido:
• Diferenca relativa percentual – PRD
PRD=[(A-B)/B]*100
onde A é o valor desconhecido e B o valor real.
• Percentual de recuperação: %RB=[A/B]*100
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Verificação do controle de qualidade
• Limites analíticos de precisão e acurácia podem
ser determinados e atualizados para projetos
(em campo) que requeiram muitas medicoes ao
longo de muito tempo.
• Gráficos de controle de qualidade (a seguir):
LWL- lower warning limit
LCL - lower warning control limit
UWL e UCL (upper...)
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Média ± 3s
Média ± 2s
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Manipulação de dados com diferentes precisões...
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Manipulação de dados com diferentes precisões...
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(continuation)
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