Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC Análise Térmica Diferencial - DTA Sérgio Pezzin Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC Técnica na qual mede-se a diferença de energia fornecida à substância e a um material referência, em função da temperatura enquanto a substância e o material são submetidos a uma programação controlada de temperatura. De acordo com o método de medição utilizado, há duas modalidades: calorimetria exploratória diferencial com compensação de potência e calorimetria exploratória diferencial com fluxo de calor. Análise Térmica Diferencial - DTA Técnica na qual a diferença de temperatura entre a substância e o material referência é medida em função da temperatura, enquanto a substância e o material referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura. Princípio Monitoramento de eventos que envolvam troca de calor: endotérmicos e exotérmicos As propriedades são medidas sempre em relação a uma referência: DTA – diferença de temperatura entre a amostra e uma substância inerte (referência) quando ambas são submetidas a aquecimento ou resfriamento linear DSC – quantidade (fluxo) de calor envolvido em um evento Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP DTA Fluxo de calor T DSC T/t T/t Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP DTA A amostra (A) e a referência (R) são acondicinadas em compartimentos separados e aquecidas em um mesmo forno. DTA clássico: os termopares eram colocados diretamente em contato com a amostra e a referência. DTA quatitativo: os termopares são conectados ao suporte metálico das cápsulas que contêm as sbstâncias. Tmédia DSC com Compensação de Potência Sensores de Pt A R tempo A amostra e a referência são aquecidas individualmente em compartimentos separados, de forma a manter ambas em condições rigorosamente isotérmicas. Wa - Wr Aquecedores Individuais Tmédia Se a amostra sofre alterações na temperatura devido a um evento endotérmico ou endotérmico em função da variação de temperatura a que é submetida, ocorre uma modificação na potência de entrada do forno corresponde, de modo a anular esta diferença. Nisso consiste o “balanço nulo” de temperatura. Gás de purga Disco termoelétrico: Constantan amostra alumel Bloco de aquecimento tempo Fluxo de Calor referência Tmédia DSC com Fluxo de calor Chromel Tmédia O parâmetro medido é a temperatura. As cápsulas são posicionadas em um disco termoelétrico que permite a transferência de calor entre as duas substâncias, de modo que ambas se mantenham sempre em condições isotérmicas uma em relação à outra. Assim, quando a amostra sofre uma transição endotérmica, ocorre transferência de calor da referência para a amostra e quando o evento é exotérmico, o sentido do fluxo de calor é da amostra para a referência. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Origem dos picos da curvas DTA/DSC Alterações de temperatura da amostra são devidas a variações de entalpia decorrentes de transformações físicas ou reações químicas. As variações de entalpia são chamadas de transições de primeira ordem (ex: fusão, cristalização, etc). Tf Ta-Tr Ta Tf exotérmico Ta Ti Ti Tempo Tempo endotérmico Ti Ta Tempo Ta = Tamostra Tr = Treferência Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Ta-Tr Ti Tf Tempo Tf Tempo Transições de segunda ordem São acompanhadas de variação da capacidade calorífica da amostra, juntamente com variações dimensionais e viscoelásticas, mas não aprsentam variações de entalpia. Assim, estas transições não geram picos na curvas de DSC/DTA, manifestando-se na forma de uma alteração na linha base. Fluxo de Calor Ex: transição vítrea (Tg) Temperatura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Aplicações: em todos os processos que envolvam troca de calor Fenômenos Processo endotérmico exotérmico Físicos cristalização fusão vaporização absorção transição vítrea capacidade calorífica x x x x mudança na linha de base, sem picos mudança na linha de base, sem picos Químicos cura desidratação combustão reação em estado sólido polimerização x x x x x x Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Forno • Tipo de forno e sistema de aquecimento dependem da faixa de temperatura • DTA: -190 a 2800 oC • Configuração: forno horizontal ou vertical porta amostra Suporte para amostra termopar • Requisito para um forno de DTA: simetria Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Sistema de aquecimento: resistência, radiação infravermelho Material Temperatura limite (oC) Ni-Cr 1100 Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350 Platina 1400 Kanthal super (MoSi2) 1700 Ródio 1800 Molibidenio 2200 Tungstênio 2800 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP DSC (faixa de operação: -150 a 725 oC) DSC compensação de calor (Perkin Elmer) A DSC fluxo de calor (DuPont) R Gás de purga Aquecedores Individuais Forno: Constituído de platina-irídio sensor e sistema de aquecimento: platina -alumina: isolamento referência Bloco de prata amostra Disco termoelétrico: Constantan alumel Bloco de aquecimento Chromel Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Suporte para porta amostra no DTA Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Porta- amostras Porta-amostra fechado herméticamente Porta-amostra aberto Tipo Sistema fechado Robótico Forma Volume máximo Aplicação Material Módulo TeP máximos Uso DSC - Uso em geral T > 600oC T > 600oC, Pt não pode ser usada DSC e OIT Volume grande de amostra Filmes Soluções Al e Ag não podem ser usados Soluções Materiais reativos Amostras voláteis Usado no DSC robótico Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Termopares Metal positivo metal negativo Tmáxima (oC) Cobre Constantan 250 Ferro Constantan 450 Cromel Constantan 1000 Cromel Alumel 1000 Platina Platina-10% Ródio 1600 Tungstênio Tungstênio-26% Rênio 2400 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Curva de DTA típica Informações obtidas: T de cura Temperatura de transição vítrea T de decomposição T de cristalização entalpia de cristalização T de fusão entalpia de fusão Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Análise de curvas de DTA e DSC Informações obtidas: Temperatura inicial Temperatura final Intervalo de temperatura Entalpia, temperatura do pico Sinal medido Tp Linha de base inicial Linha de base final Ti Temperatura Informações obtidas: Temperatura inicial Temperatura final Intervalo de temperatura Tg e Cp Linha de base final Sinal medido Tf Tg Linha de base inicial Ti Tf Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Temperatura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Erro analítico relativo Erro numérico relativo Hemminger, W.F., Sarge, S.M., J. Therm. Anal. 37, 1455-1477 (1991) representação Diferentes formas de traçar a linha de base Fatores que afetam as análises de DTA e DSC Fatores Instrumentais • taxa de aquecimento • atmosfera • geometria do forno e porta-amostra Características da Amostra • natureza da amostra • quantidade de amostra • tamanho de partícula • densidade de empacotamento • capacidade calorífica • condutividade térmica Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Condições Experimentais X construção do DTA/DSC Parâmetro massa taxa de aquecimento referência tamanho de partícula atmosfera Resolução Máxima Sensibilidade Máxima pequena grande lenta rápida junto isolada pequeno alta condutividade grande baixa condutividade Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão 2,5 oC/min 5 20 oC/min oC/min 10 oC/min Exo Exo 30 oC/min T (oC) T (oC) T (oC) Propionato de colesterol Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão Taxa de aquecimento + acentuado o pico de fusão pois maior é a diferença de temperatura entre a amostra e a referência Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Influência da taxa de aquecimento sobre a transição vítrea oC/min 5 10 Exo 20 0,2 0,4 1 2 50 80 100 80 100 120 Temperatura (oC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP T Posição do termopar e empacotamento da amostra Temperatura DTA : Carborundum em ambas as células (1) termopares localizados simetricamente (2) termopares localizados assimetricamente (3) termopares localizados assimetricamente e amostra não uniformemente empacotada Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Atmosfera do forno Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Efeito da Pressão de CO2 e N2 na decomposição da dolomita A natureza do gás pode ter influência marcante sobre a curva de DSC, dependendo da amostra e do evento observado. Pressão de 750 mm CO2 Considerar sempre a reatividade do gás com a amostra. Atmosfera inerte X reativa Em reações de decomposição térmica, são mais influencidos pela presença do O2 os polímeros que sofrem termodecomposição oxidativa do que os que degradam por despolimerização. Pressão de 750 mm N2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP A área do pico nas curvas de DSC é proporcional ao calor da reação ou da transição representada. Assim, quantidades maiores de amostra levam à obtenção de picos maiores, com possibilidade de deslocamento da temperatura máxima do pico para valores ligeiramente mais altos. Área do pico Massa Massa (mg) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Efeito da Massa da Referência Grande desvio da linha base no início do experimento. Referência: porta-amostra com 1 1/2 tampas Exo Como a capacidade calorífica está diretamente relacionada à massa, um desvio endotérmico indica que o cadinho de referência é muito leve em relação à amostra. Referência: porta-amostra com 2 tampas Referência: porta-amostra com tampa sem referência 90 Este efeito é acentuado pelo aumento da taxa de aquecimento. 110 130 150 170 Temperatura (oC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Efeito da Massa da Referência Problema: Dificuldade de detecção de transições fracas, principalmente nos primeiros minutos do experimento. Exo sem referência Referência: porta-amostra com 1 1/2 tampas 90 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP 110 130 150 Temperatura (oC) 170 Efeito do tamanho de partícula e do empacotamento da amostra O tamanho das partículas da amostra e a sua distribuição em relação ao todo interferem tanto na forma dos picos quanto na temperatura das transições. Uma amostra na forma de um corpo único tem maior continuidade de transmissão interna do calor, enquanto uma amostra pulverizada apresenta descontinuidade, o que pode deslocar a temperatura dos eventos para valores mais altos. Recomenda-se… Compactação da amostra. Deve levar em conta que um processo de moagem da amostra pode resultar em alterações em sua estrutura cristalina, provocando alterações nas curvas de DSC e DTA. Considerar a área total da amostra: ↑ superfície de contato, ↑ resolução dos picos; enquanto ↓ área ↑ sensibilidade da detecção dos eventos. Efeito da condutividade térmica da amostra A condutividade térmica de um material é altamente dependente da fase e do estado de agregação da amostra. Na fusão, uma grande variação na condutividade térmica da amostra ocorre no início da fusão, onde se tem um sólido com baixa condutividade térmica e omeio do processo, quando a amostra é parcialmente um líquido condutor. Como minimizar… Diluição da amostra com um pó finamente dividido e termicamente inerte. A sensibilidade é sacrificada pelo processo de diluição, mas pode ser compensada pela correta amplicação do sinal medido. Exemplos de diluente: carbeto de silício, óxido de ferro, alumina e nujol. Características da transição vítrea: • Não envolve a transformação de fase (não há mudanças na ordem estrutural) • Estado vítreo: estado supercongelado; sua estrutura depende da estrutura do líquido e da taxa de resfriamento • Diferença entre o estado vítreo e o líquido: mobilidade das moléculas. Processo em equilíbrio Líquido de baixa massa molar Tempos de relaxação 10-10 s Líquido de alta Tempos de relaxação 10-6 a 10-1 s massa molar Processo fora do equilíbrio Estado vítreo Determinação da capacidade calorífica A capacidade calorífica específica é uma propriedade termofísica muito importante para todas as substâncias e materiais. Como a altura da linha base nas curvas de DSC está diretamente relacionada à diferença entre a capacidade calorífica da amostra e da referência, o calor específico pode ser medido por DSC. Unidade: (J/goC) Determinação da capacidade calorífica porta-amostra + amostra h cpamostra h porta-amostra vazio padrão dq/dt y amostra x porta-amostra vazio Cp sólido Cp líquido porta-amostra vazio x + y cppadrão x cpamostra x cpamostra x+y cppadrão Temperatura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Endo safira Padrões para determinação de capacidade calorífica diamante Material temperatura (oC) linha de base 350 400 450 água cobre Endo linha de base 450 273 a 2800 platina 298 a 1500 poliestireno 10 a 35 polietileno 5 a 360 safira 500 10 a 350 1 a 300 molibdênio policarbonato 400 0 a 100 ác. benzóico 500 Temperatura 350 Faixa de -180 a 2250 tungstênio 273 a 1200 Temperatura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Capacidade calorífica da SAFIRA em função da temperatura (K) (J/goC) (oC) (K) (J/goC) (oC) (K) (J/goC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP (oC) Determinação da condutividade térmica Princípio: medida do gradiente de Cilindro de cobre termopar temperatura resultante do fluxo de calor suporte Condições: Parafuso para ajuste de altura amostra • padrão Bloco de aquecimento • Geometria definida tanto para amostra como para referência • operação no modo isotérmico Precisão: 3% Célula de DSC DuPont Gás de purga vácuo Sistema de resfriamento Chiu, J.; Fair, P.G.; Thermochim. Acta 34, 267-273 (1979) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Fonte de calor: DSC Monitoramento de temperatura: inferior (Ti ) DSC superior (Ts) termopar Ti T1 Ti - constante T = Ti - Ts T Ts To d T dq dt dt Ts - varia com o tempo Para corpos de prova com dimensões iguais: Estado estacionário Tempo dq a a dt d T p dt dqp e d Ta dt dt = p p a a e p = condutividade térmica da amostra e padrão, respectivamente. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Aplicação a compostos orgânicos Composto orgânico DTA e DSC Identificação Estabilidade térmica Temperatura de fusão e ebulição Polimorfismo Pureza Análise quantitativa Reações químicas Entalpia Catálise Cinética de reação Diagrama de fases Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Aplicação a compostos inorgânicos Composto inorgânico DTA e DSC Identificação Estabilidade térmica Temperatura de fusão Análise quantitativa Polimorfismo Entalpia de transição de fase Reações no estado sólido Reações a altas temperaturas Entalpia de dissociação Cinética de reação Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Aplicação a polímeros Polímero DTA e DSC Identificação Estabilidade térmica Reações de oxidação Temperatura de fusão e cristalização Temperatura de transição vitrea Polimorfismo Análise quantitativa Cinética Entalpia de cristallização e de fusão Polimerização Decomposição Capacidade calorífica Cristalização Entalpia de reação Diagrama de fases Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Determinação de pureza por DSC Equação de van’t Hoff Endo Ácido benzóico RTo2 x2 To T f = H f 100% 98,6% • To = temperatura de fusão do composto puro • Tf = temperatura de fusão do 97,2% composto impuro • Hf = entalpia de fusão do Temperatura (o C) composto puro • x2 = fração molar da impureza Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Endo Transições sólido-sólido por DSC monoclínica romboédrica cúbica líquida Temperatura (o C) Tetracloreto de carbono Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Fusão em sistemas fora do equilíbrio termodinâmico Fusão em condições de superaquecimento 100oC/min Endo 60oC/min 20oC/min 5oC/min 1oC/min T (o C) Curvas de DSC para o poli(óxido de metileno). Cristais de cadeia extendida Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Endo Identificação de Polímeros – DSC e DTA PA-6 PA-6,6 POM PEBD PEAD PP PTFE Temperatura ( oC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP OIT - Degradação termo-oxidativa OIT é um teste de envelhecimento acelerado. • Fornece uma comparação da resistência relativa de materiais à oxidação. • O teste consiste em aquecer a espécie a uma temperatura elevada (200 oC) em um DSC, sob atmosfera de nitrogênio. • Estabilizada a temperatura, a atmosfera inerte é substituída por fluxo de oxigênio. • tempo zero: o momento da troca de gases é considerado como início da medida. • O tempo decorrido entre a primeira exposição da amostra ao oxigênio e a onset extrapolada ca curva de oxidação corresponde ao tempo OIT para a amostra. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP OIT para o PE a 200C com e sem estabilizante Exo 200 oC + estabilizantes Polietileno Tempo ASTM D3895 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Differential Thermal Analysis (DTA) Can be conducted at the same time with TGA DTA measures temperature difference between a sample and an inert reference (usually Al2O3) while heat flow to the reference and the sample remains the same Exothermal dQ/dT Differential Scanning Calorimetry (DSC) Temperature DSC measures differences in the amount of heat required to increase the temperature of a sample and a reference as a function of temperature Differential Scanning Calorimeter Differential Scanning Calorimetry (DSC) To heat a sample and a reference with the same heating rate requires different amount of heat for the sample and the reference. Why? On the X-axis we plot the temperature, on the Y-axis we plot difference in heat output of the two heaters at a given temperature. Heat flow Heat Q = Time t Heat Flow Temperature Heat flow Q t Q = = = Cp Tem perature rate t T T Major difference between TGA and DTA (DSC) TGA reveals changes of a sample due to weight, whereas DTA and DSC reveal changes not related to the weight (mainly due to phase transitions) Types of Phase Transitions First order transitions, where first and second derivatives of thermodynamic potentials by temperature are not 0 2 G G 0 = S 0, 2 T p T p Examples: crystallization and melting Second order transitions where the first derivatives of thermodynamic potentials by temperature are 0 and the second derivatives are not 0 2 G G 0 = S = 0, 2 T p T ptransition Examples: ferromagnetic – diamagnetic Differential Scanning Calorimeter Parts: Isolated box with 2 pans Heating element and thermocouple Liquid nitrogen Nitrogen gas Aluminum pan Differential Scanning Calorimeter Differential Scanning Calorimeter Perkin Elmer DSC 7 Platinum sensors Sample heater Reference heater Temperature range 110 – 1000 K Heating rate 0.1 – 500 K/min (normally 0.5 – 50 K/min) Noise ± 4 mW Sample volume up to 75 mm3 An Example of Phase Transitions Studied by DSC Melting and freezing of water in ordered mesoporous silica materials. Pore size increases from 4.4 to 9.4 nm in the series SBA-15/1 to SBA 15/8 A.Schreiber et al. Phys.Chem.Chem.Phys.,2001,3,1185-1195 DSC in Polymer Analysis Main transitions which can be studied by DSC: Melting Freezing Glass transition Polymers in Condensed State Lamellar crystals and Clusters Crystallinity concept the molecules are much larger than the crystals Chain folded 1. Fold length 5 -50 nm 2. Best grown from dilute solution 3. Metastable lamellae because of the large fold surface area Extended chain: presents equilibrium crystals. 1. Produced by annealing: e.g. polyethylene polytetrafluoroethylene polychlorotrifluoroethylene 2. Produced by crystallization during polymerization: e.g. polyoxymethylene polyphosphates, selenium Glassy amorphous 1. Random copolymers 2. Atatic stereoisomers e.g. PS, PMMA, PP 3.Quenched slow crystallizing molecules e.g. PET, PC and others. Glass Transition The glass transition temperature, Tg, is the temperature at which an amorphous solid, such as glass or a polymer, becomes brittle on cooling, or soft on heating. More specifically, it defines a pseudo second order phase transition in which a supercooled melt yields, on cooling, a glassy structure and properties similar to those of cristalline materials e.g. of an isotropic solid material. Exothermal Exothermal How to observe Tg Temperature Experimental curves on heating after cooling at 0.0084 K/min (1), 0.2 K/min (2) 0.52 K/min (3), 1.1 K/min (4), 2.5 K/min (5), 5 K/min (6), and 30 K/min (7). Typical DSC Curve of a Thermoplastic Polymer DSC Sample: PET80PC20_MM1 1min Size: 23.4300 mg Method: standard dsc heat-cool-heat Comment: 5/4/06 File: C:...\DSC\Melt Mixed 1\PET80PC20_MM1.001 Operator: SAC Run Date: 05-Apr-2006 15:34 Instrument: DSC Q1000 V9.4 Build 287 Tm 1.5 245.24°C Tc 1.0 Heat Flow(W/g) Tg 137.58°C 20.30J/g 79.70°C(I) 0.5 228.80°C 22.48J/g 81.80°C 75.41°C Cycle 1 144.72°C 0.0 -0.5 Exo Down 0 50 100 150 Temperature (°C) 200 250 300 Universal V4.2E TA Instruments Heat Flow -> exothermic Typical DSC Curve of a Thermosetting Polymer Cross -Linking (Cure) Crystallisation Glass Transition Melting Temperature Oxidation Differential Scanning Calorimetry PET 2 Melting 1.5 Heat Flow (W/gm) ENDOTHERMIC Glass Transition 1 0.5 0 0 50 100 150 200 250 300 -0.5 -1 -1.5 Crystallization EXOTHERMIC Temperature (C) Sample: Polyethylene terephthalate (PET) Temperature increase rate: 20°C/min Temperature range: 30°C - 300°C 350 Lista de exercícios TG 1) Qual o princípio desta técnica ? 2) Discuta os principais fatores que interferem nas curvas de TG. 3) Quais são as principais aplicações desta técnica ? 4) Comente que informações (dados) é possível extrair desta técnica (TG e DTG) 5) Explique e cite algum exemplo de como é possível determinar a composição de um material desconhecido. Esta análise é qualitativa ou quantitativa ? 6) Como se avalia a estabilidade térmica de uma amostra por esta técnica ? 7) É possível avaliar a cinética de um processo por TG ? 8) Você pensa em utilizar esta técnica na sua pesquisa ? De que forma seria possível utilizá-la ? Que informações você conseguiria obter ? Lista de exercícios DSC/DTA 1) Qual o princípio destas técnicas ? Compare DSC e DTA. 2) Discuta os principais fatores que interferem nas curvas de DSC e DTA. 3) Quais são as principais aplicações destas técnicas ? 4) Comente que informações (dados) é possível extrair destas técnicas. 4) Explique e cite algum exemplo de como é possível avaliar a miscibilidade de blendas poliméricas através destas técnicas ? 5) Como se determina o grau de cristalinidade de um polímero por meio das técnicas de DSC/DTA ? Cite algum exemplo. 6) Explique o que significa o termo “história térmica da amostra”. Quando se faz somente um aquecimento e quando é necessário fazer dois aquecimentos (aquecimento/resfriamento/aquecimento) ? 7) Discorra sobre os tratamentos térmicos que geralmente se faz com uma amostra (annealing, quenching). 8) Você pensa em utilizar esta técnica na sua pesquisa ? De que forma seria possível utilizá-la ? Que informações você conseguiria obter ?