Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
Análise Conformacional
p-substituídos
de
alguns
1
α-etiltioacetatos
de
fenila
1
Daniel Nopper Silva Rodrigues (PG)*, Paulo Roberto Olivato (PQ)*
1
Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo, Brasil, *e-mail: [email protected] ou [email protected]
Palavras Chave: análise conformacional, cálculos teóricos, infravermelho
intensidade do componente de maior frequência de
Introdução
III, chegando a igualar as intensidades dos
O presente trabalho complementa o recente componentes do dubleto em CH3CN.
1
Os cálculos B3LYP/6-31G** indicaram, para os
estudo conformacional do -etiltioacetato de fenila ,
compostos
I e III, a existência de três conformações
ao introduzir os grupos: doador (OMe) e sacador
gauche
estáveis
(g1, g2 e g3), sendo o confôrmero g1
(NO2) (Esquema 1) na posição para do anel
o
mais
abundante
(~47% para I e ~52% para III) e
aromático. O estudo conformacional destes
-1
de
menor
freqüência
de CO (1826 cm para I e 1832
compostos foi efetuado através da análise da banda
-1
de estiramento da carbonila (CO) em solventes de cm para III). O confôrmero g2 possui abundância
de CO
constante dielétrica crescente, apoiado por cálculos (~38% para-1 I e ~39% para III) e freqüência
-1
(1829
cm
para
I
e
1835
cm
para
III)
teóricos*.
intermediárias. Já o confôrmero g3 é o menos
abundante (~15% para I e ~9% para III) e de maior
-1
-1
freqüência de CO (1836 cm para I e 1840 cm
para III).
A diferença de estabilidade entre os confôrmeros
(g1, g2 e g3) de I e III, se deve a disposição dos
ângulos β e γ, referentes à parte alifática da
molécula da mesma forma que ocorre em II.
Ângulos diedros
Para, os confôrmeros de II e III, os ângulos δ se

O(1)=C(2)-C(3)-S(4)
são próximos de 177º, já composto I possui um
β
C(2)-C(3)-S(4)-C(5)
ângulo δ próximo de 2º para os três confôrmeros.
γ
C(3)-S(4)-C(5)-C(6)
Em decorrência deste menor ângulo, o átomo de
δ
O(1)=C(2)-O(7)-C(8)
hidrogênio (9) positivamente carregado e o átomo
Φ
C(2)-O(7)-C-(8)-C(9)
de
oxigênio
(1)
negativamente
carregado
encontram-se
a
uma
distância
de
~2,4
Å.
(menor
Esquema 1. Numeração dos ângulos diedros dos que
a
soma
dos
raios
de
van
Der
Waals
(2,72
Å)).
etiltioacetatos de fenila p-substituídos
Essa interação altera o equilíbrio conformacional de I
Resultados e Discussão
em fase condensada, justificando o fato deste
As bandas de CO, foram obtidas pela composto não apresentar o mesmo comportamento
espectroscopia no Infravermelho em solventes de de II e III.
constante dielétrica crescente, na transição
fundamental (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2,
CH3CN), e no 1º harmônico (2CO) em CCl4, dos
compostos em estudo e foram ajustadas
iterativamente para os compostos I (exceto em nC6H14) e III. Observou-se que, analogamente ao
composto II, o composto III possui três componentes
em n-hexano: um de baixa intensidade e alta
freqüência, um de freqüência e intensidade
intermediárias e um de baixa freqüência e alta
intensidade. Nos demais solventes (CCl4, CHCl3,
CH2Cl2, CH3CN), o composto I apresenta um
dubleto, sendo o componente de maior intensidade,
o de menor frequência. Já para o composto III, em
CCl4, há um dubleto cujo componente de menor
intensidade é o de maior frequência. O aumento da
constante dielétrica dos solventes (CHCl3, CH2Cl2,
CH3CN), provoca um pequeno aumento na
35a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Conclusões
Da mesma forma que ocorre em II, as diferenças
de estabilidade entre os confôrmeros, g1, g2 e g3, de
I e III, decorrem da geometria da parte alifática da
molécula. Adicionalmente, II e III apresentam o
mesmo comportamento em fase condensada
enquanto I difere, em decorrência do menor ângulo
diedro δ.
Agradecimentos
CNPq, FAPESP, CAPES
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1
Rodrigues, D. N. S., Olivato, P. R.. Síntese e Estudo
Conformacional do α-etiltioacetato de fenila. 2011. 34ª
RASBQ – QE-28.
* Todos os cálculos no presente trabalho foram efetuados
através do software Gaussian 03 Revisão E.