XXV Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa & VIII Meeting of the Southern Hemisphere
on Mineral Technology, Goiânia - GO, 20 a 24 de Outubro 2013
INVESTIGAÇÃO DOS EFEITOS DE IMPUREZAS ORGÂNICAS POLARES
E APOLARES NA ELETRORRECUPERAÇÃO DE ZINCO E NAS
CARACTERÍSTICAS DOS DEPÓSITOS METÁLICOS
MAJUSTE, D.1, CIMINELLI, V.S.T.1, MARTINS, E.L.C.2, SOUZA, A.D.2
1
Universidade Federal de Minas Gerais, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais; e Instituto
Nacional de Ciência e Tecnologia em Recursos Minerais, Água e Biodiversidade (INCT-Acqua).
[email protected]; [email protected].
2
Votorantim Metais – Zinco. [email protected]; [email protected].
RESUMO
Este trabalho discute os efeitos de impurezas orgânicas na eletrorrecuperação de zinco e qualidade
(morfologia/estrutura cristalina) de depósitos. Dois compostos orgânicos, que podem estar presentes
na solução gerada no tratamento de minério silicatado de zinco, foram selecionados para o estudo:
coletor de zinco usado na flotação e óleo lubrificante usado em pontes rolantes e esteiras. A análise
dos compostos indicou que as moléculas do coletor possuem os grupos polares éter e amina, que
forma ligações de hidrogênio com a água e pode interagir com íons Zn2+ e H+. As moléculas do óleo
exibiram apenas o grupo apolar alquil (hidrocarboneto saturado, insolúvel na água). Os ensaios de
eletrorrecuperação indicaram que a eficiência de corrente diminui significativamente na presença do
coletor na solução ácida. Na presença do óleo, efeitos negativos também foram observados, porém
menos pronunciados. As análises dos depósitos de zinco revelaram modificações na morfologia e na
estrutura quando ambos os compostos estão presentes na solução, tais como redução de tamanho de
grão, formação de poros e diferente padrão de crescimento dos cristais. Com relação aos efeitos das
impurezas na cinética do processo, a adição do óleo elevou o sobrepotencial de nucleação de zinco,
diminuindo a corrente catódica, o que pode estar associado à sua adsorção nos catodos. A adição do
coletor causou efeito drástico na taxa de redução, possivelmente devido a interação Zn2+ -amina.
PALAVRAS-CHAVES: eletrorrecuperação; zinco; impurezas orgânicas.
ABSTRACT
The effects of organic impurities on the current efficiency (CE), cell voltage (CV) and specific
energy consumption (SEC) during zinc electrowinning, morphology and crystal structure of the
deposit, and electrochemistry of cathodic processes (metal deposition and hydrogen evolution) are
discussed here. The organics selected according to industrial production of zinc from silicate ores
were a zinc collector used in flotation, which was characterized by molecules containing the polar
amine and ether groups, and lubricating oil used in machines (including cranes), which was
described as a non-polar hydrocarbon. Electrowinning experiments indicated that CE decreases,
while CV and SEC increase when the impurities are added to the acid solution. CE drops to 21.6 %
in the presence of 50 mg·L-1 of collector in the solution (from organic-free solutions, CE=93.7 %).
Negative impact was also observed in the presence of 50 mg·L-1 of oil (CE=90.7 %). The
characterization of deposits revealed significant changes in deposit’s morphology, crystal size and
preferred orientations. Electrochemical measurements revealed that the presence of the non-polar
oil in the solution increases the nucleation overpotential of zinc and decreases the cathodic current.
In the presence of collector, drastic negative effect on the cathodic current was observed.
Hypotheses based on the adsorption degree of organic molecules on the cathode and the possible
interaction among Zn2+ ions and negatively charged N atoms of the amine group were discussed.
KEYWORDS: electrowinning; zinc; organic impurities.
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MAJUSTE, D., CIMINELLI, V.S.T., MARTINS, E.L.C., SOUZA, A.D.
1. INTRODUÇÃO
Na eletrorrecuperação de zinco, a presença de impurezas na solução pode afetar a eficiência de
corrente e qualidade (pureza e resistência mecânica) dos depósitos produzidos nos catodos de
alumínio. Há evidências de que quantidades residuais de extratantes orgânicos e de compostos
utilizados para minimizar a névoa ácida gerada na área de eletrorrecuperação podem diminuir a
eficiência do processo e modificar a morfologia e a estrutura cristalina do produto (Mackinnon et
al., 1980; Hosny, 1993; Mackinnon, 1994; Alfantazi e Dreisinger, 2003; Dhak et al., 2011). Na
literatura, o comportamento de moléculas orgânicas em soluções ácidas é descrito pelo grau de
adsorção na superfície dos eletrodos, e pelas interações com os íons Zn2+ e H+. A adsorção das
moléculas nos catodos de Al afeta a transferência de elétrons, devido ao bloqueio de parte dos sítios
de nucleação de Zn. Na solução de ácido sulfúrico, as moléculas orgânicas podem interagir com a
água e íons Zn2+ e H+, o que favorece a migração dessas moléculas para o catodo, terminal negativo
das cubas. A força de interações entre heteroátomos (ex.: F, O, N, e S) e íons Zn 2+ pode afetar tanto
a cinética quanto o mecanismo de deposição deste metal.
Assim, o objetivo geral da pesquisa é investigar os efeitos de compostos orgânicos utilizados na
produção de zinco a partir de minério silicatado em parâmetros de processo tais como eficiência de
corrente (EC), voltagem da cuba de eletrorrecuperação (VC) e consumo específico de energia
(CEE). Os efeitos dessas possíveis impurezas na morfologia e estrutura cristalina do produto e na
cinética de redução de zinco (Eq. 1) e hidrogênio (Eq. 2), íon este o principal responsável pela
diminuição de EC no processo, também foram investigados.
Zn2+(aq) + 2 e-  Zn(s)
(1)
H+(aq) + e-  ½ H2(g)
(2)
Em função da extração de metais a partir de minérios complexos e de baixo teor, a concentração
residual de moléculas orgânicas na solução que alimenta as cubas de eletrorrecuperação pode se
elevar, particularmente quando minérios silicatados de zinco são tratados. Essa rota de produção
não inclui a ustulação do concentrado, etapa na qual orgânicos seriam decompostos.
2. EXPERIMENTAL
2.1. Compostos orgânicos selecionados
A Tabela I apresenta a função de dois compostos no processo industrial. Os grupos orgânicos
característicos também são apresentados. Observa-se que foram selecionados para a investigação
reagente utilizado como coletor de willemita (Zn2SiO4) na etapa de flotação (composto 1), e óleo
lubrificante usado em máquinas operatrizes, redutores e esteiras (composto 2). As análises por
espectroscopia no infravermelho revelaram que moléculas do coletor apresentam grupos polares
éter e amina primária e grupo apolar alquil. A amina faz ligações de hidrogênio com moléculas de
água. A carga parcial negativa no átomo de N pode também atrair espécies eletroativas – íons Zn2+
e H+. Em solução, o grupo amina está protonado em pH < 9-11 (Dean, 1999), de acordo com o tipo
de composto. Um maior tamanho de cadeia carbônica hidrofóbica causa a diminuição da
solubilidade desse grupo em água. Com relação ao grupo éter, levemente polar e com baixa
afinidade pela água, as interações entre átomos de oxigênio e as espécies aquosas são reduzidas. As
análises do óleo indicaram apenas o grupo apolar alquil. Trata-se de hidrocarboneto saturado,
insolúvel em água.
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Tabela I. Função dos compostos orgânicos no processo de eletrorrecuperação de zinco e grupos funcionais
detectados por espectroscopia no infravermelho.
Composto Função no processo
1
Coletor de zinco
Alquil
2
Óleo lubrificante
Grupos funcionais orgânicos
Amina
Éter
Alquil
2.2. Ensaios de eletrorrecuperação
A solução sintética utilizada nos ensaios (60 g/L de Zn2+ e 160 g/L de H2SO4) foi preparada com
água deionizada (Millipore® Milli-Q), H2SO4 96% (Analytical grade, FMaia) e sulfato de zinco
(ZnSO4.7H2O) >99% (Sigma-Aldrich). A temperatura da solução foi mantida constante (380,5
°C) usando placa de aquecimento e agitação (IKA RET basic). Os efeitos dos orgânicos foram
avaliados nas seguintes concentrações: 50 e 100 mg/L. Os ensaios de eletrorrecuperação foram
realizados em uma cuba de vidro Pyrex® (2 L) contendo 4 eletrodos (3 catodos de alumínio (99,5
%) e 1 anodo central de platina (99,99 %)). Antes dos ensaios, a superfície dos catodos foi polida a
úmido com SiC (#1200) e lavada com água deionizada. Os ensaios foram realizados aplicando-se
densidade de corrente constante (500 A/m2), por 6 h, sob agitação constante (350 rpm). Nos
ensaios, a voltagem da cuba (VC) foi monitorada com multímetro Minipa (ET 2615A). A partir dos
valores medidos em t = 2, 4 e 6 h, o consumo específico de energia médio, em kwh/t Zn, foi
calculado. Após os ensaios, os depósitos de zinco foram manualmente removidos, lavados com
água deionizada, secos em estufa a 60 °C por 30 min. A massa do depósito obtido após 6 h foi
determinada em balança analítica (Mettler AE200).
2.3. Ensaios de voltametria cíclica e polarização linear
As medições eletroquímicas por voltametria cíclica e polarização linear foram realizadas em uma
cuba de vidro Pyrex® (1 L) contendo 3 eletrodos (eletrodo de trabalho de Al (99,5 %), contraeletrodo de Pt (99,99 %) e eletrodo de referência Ag/AgCl/KCl 3 mol/L). Antes das medições, a
superfície dos eletrodos de Al foi polida como descrito acima. Os potenciais foram convertidos para
a escala SHE (Standard Hydrogen Electrode) (i.e., +0.197 V a 38 °C). O sobrepotencial de
nucleação de zinco (NOP, Nucleation overpotential), que representa a diferença entre o potencial
inicial de nucleação e o potencial de equilíbrio do par Zn2+/Zn, foi determinado por voltametria. A
polarização na direção negativa iniciou em -0.600 V, e foi revertida para a direção positiva em 0.905 V. A corrente catódica associada à reação de evolução de hidrogênio (Eq. 2) foi obtida por
polarização, faixa -0.600 – -0.905 V, a partir de solução sem Zn2+. Todas as medições foram feitas
adotando-se taxa de varredura constante (1 mV/s), e tempo de equilíbrio de 10 min. Neste período,
o potencial de circuito aberto (OCP) nos eletrodos de Al foi monitorado, com a solução sob
agitação constante (350 rpm).
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MAJUSTE, D., CIMINELLI, V.S.T., MARTINS, E.L.C., SOUZA, A.D.
2.4. Caracterização dos depósitos de zinco
A morfologia dos depósitos foi analisada por microscopia eletronica de varredura (MEV), com
microscópio JEOL (JSM 6360LV), e por espectrometria de energia dispersiva de raios-X, com
espectrômetro Thermo Noram (Quest). Todas as imagens foram obtidas em 15 kV. A estrutura
cristalina dos depósitos (principais orientações do cristal) foi analisada por difração de raios-X
(DRX), com difratômetro PANalytical (Empyrean) (Cu Kα1, λ=1.5406 Å). Os padrões de DRX
foram avaliados na faixa 2 de 10-120 com passo de 0.06. Os picos foram identificados pelos
padrões de referência fornecidos pelo ICDD (International Centre for Diffraction Data).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Efeitos das impurezas orgânicas nos parâmetros de processo (EC, VC e CEE)
A Tabela II apresenta os valores médios de EC e CEE obtidos a partir de soluções contendo 50 e
100 mg/L de orgânicos 1 e 2. Observa-se que na ausência de impurezas na solução, EC = 93,67 % e
CEE = 2644 kwh/t Zn. Quando o coletor (composto 1) foi adicionado na solução, efeitos negativos
importantes foram observados. Na concentração de 50 mg/L, CE diminuiu para 21,58 % e CEE
aumentou para 11672 kwh/t Zn. Na presença do óleo lubrificante (composto 2), efeitos negativos
menos pronunciados foram demonstrados. A Figura 1 apresenta os valores médios de VC. A adição
do coletor causou elevação de voltagem em ambas as concentrações. A adição do óleo causou
elevação significativa em t = 0 h, mas esse efeito foi reduzido em t = 2, 4 e 6 h.
Tabela II. Valores médios de EC e CEE obtidos a partir de soluções contendo 50 e 100 mg/L dos compostos
orgânicos.
Composto
1
2
EC (%)
50 mg/L
100 mg/L
21,58 ± 0,08
21,09 ± 0,09
90,67 ± 0,22
90,03 ± 0,06
CEE (kwh/t Zn)
50 mg/L
100 mg/L
11672 ± 9
11996 ± 31
2770 ± 35
2807 ± 91
Composto 1
Figura 1. Efeitos dos compostos orgânicos nos valores médios de VC.
Legenda:
0 mg/L;
50 mg/L;
100 mg/L.
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Composto 2
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VC é função dos potenciais de equilíbrio das reações anódicas (Ea) e catódicas (Ec), respectivos
sobrepotenciais (ηa and ηc), e queda ôhmica devido à resistência do eletrólito:
VC = (Ea + ηa ) – (–Ec – ηc) + IL/A
(3)
Onde I representa a corrente elétrica aplicada (A), L o espaçamento entre eletrodos (m), A a área
dos eletrodos (m2), e  a condutividade específica do eletrólito (S/m). Possíveis efeitos no valor da
voltagem em função de conexões foram desprezadas. Como Ea, Ec, I, L e A são constantes, VC
depende apenas dos valores de , ηa e ηc. Portanto, a diminuição desse parâmetro durante o
processo pode estar associada ao aumento de  devido ao balanço estequiométrico (consumo e
produção) de espécies iônicas, e diminuição de ηa e ηc. Há evidências de que a taxa de redução de
íons Zn2+ é maior em substrato de Zn que em substrato de Al (Recéndiz et al., 2007).
A maior voltagem da cuba quando os compostos 1 e 2 foram adicionados na solução pode estar
relacionada ao tipo e comportamento das moléculas na interface. Quando o grau de adsorção na
superfície do catodo é elevado, o bloqueio de sítios de nucleação causa a polarização do eletrodo
(Oniciu e Mureşan, 1991), como será apresentado adiante. Assim, maior será a força eletromotriz
necessária para que a reação de deposição ocorra, o que resulta em aumento de voltagem. Pelo
perfil das curvas apresentadas na Figura 1, propõe-se uma adsorção física do óleo lubrificante na
superfície de catodos, e a interação entre as moléculas positivamente carregadas do coletor de zinco
e o eletrodo carregado negativamente. Dessa forma, na presença do óleo, a queda brusca de
voltagem no início do processo poderia ser explicada pela dessorção de moléculas apolares
fracamente adsorvidas durante a imersão dos eletrodos na solução contaminada. Na presença do
coletor, a estabilidade dos valores medidos poderia ser explicada pelo comportamento dessas
moléculas na solução. O grupo polar amina interage com os íons H3O+ e Zn2+, como discutido
adiante, formando um composto insolúvel, o qual migra para a interface eletrodo-eletrólito.
3.2. Efeitos das impurezas orgânicas na qualidade do produto
Os efeitos dos orgânicos na qualidade do produto foram avaliados pela morfologia e estrutura
cristalina dos depósitos de zinco. A Figura 2 apresenta imagens de depósitos obtidos a partir de
solução sem orgânicos e soluções contendo 50 mg/L dos compostos. Na ausência de orgânicos em
solução, o crescimento de hexágonos de zinco com orientações aleatórias foi observado (Fig. 2a).
Na presença do coletor, crescimento preferencial de hexágonos perpendiculares à superfície do
eletrodo foi observado (Fig. 2b). Na presença do óleo, depósitos com poros e áreas onde não houve
formação de Zn foram obtidos (Fig. 2c). A presença de bolhas de hidrogênio na superfície dos
depósitos leva a formação e o crescimento de poros. O intervalo no qual essas bolhas ficam retidas
na superfície dos depósitos depende da tensão superficial da solução (Gabe, 1997), e de interações
entre a cadeia hidrofóbica do composto e as moléculas apolares, H2(g). As áreas sem deposição
devem-se, possivelmente, à adsorção física de moléculas no Al, no início do processo. As análises
por MEV também revelaram a contaminação de depósitos. Os produtos obtidos na presença do óleo
continham quantidades residuais de sulfato de zinco (ZnSO4) e do próprio óleo. Mesmo após as
lavagens, estes permaneceram aderidos ao material. As análises indicaram ainda a redução do
tamanho de grão dos depósitos. O maior efeito foi observado quando o coletor foi adicionado na
solução. Os fatores que favorecem a nucleação de Zn ou desordens no crescimento do cristal
causam redução do tamanho de grão. Embora a adsorção de moléculas na superfície pode diminuir
o número de sítios de nucleação, as moléculas adsorvidas inibem a difusão de ad-átomos em direção
aos pontos de crescimento, e criam desordem na incorporação do ad-átomo (Oniciu e Mureşan,
1991).
613
MAJUSTE, D., CIMINELLI, V.S.T., MARTINS, E.L.C., SOUZA, A.D.
(a)
(b)
(c)
Figura 2. Efeitos dos compostos orgânicos na morfologia dos depósitos: Imagens de amostras obtidas a partir de
solução sem orgânicos (a) e com 50 mg/L dos compostos 1 (b) e 2 (c).
Com relação às análises dos depósitos por DRX, apenas zinco hexagonal (ICDD 04-0831) foi
detectado. Na ausência de orgânicos na solução, os cristais de Zn cresceram, preferencialmente, nas
direções (1 1 4), (1 0 3), (1 1 2), (1 0 2) e (1 0 1). Na presença do coletor, esta ordem de direções
preferenciais de crescimento foi alterada para (1 1 0), (1 0 1), (1 1 2), (1 0 0) e (1 0 2). A presence
de tal impureza na solução inibiu, portanto, o crescimento dos planos cristalográficos (1 1 4) e (1 0
3). A detecção de planos perpendiculares (1 1 0) e (1 0 0) entre os preferenciais suporta os
resultados obtidos por MEV (Fig. 2b). Já na presença do óleo em solução, as direções também
foram alteradas para (1 0 1), (0 0 2), (1 0 3), (1 0 2) e (1 1 2). O crescimento dos planos (1 1 4), (1 1
2), (1 0 3) e (1 0 2) foi desfavorecido, enquanto o crescimento de planos piramidal (1 0 1) e basal (0
0 2) foi intensificado. A intensidade de detecção do plano basal aumentou na presença de óleo
lubrificante em solução.
3.3. Efeitos das impurezas orgânicas na cinética das reduções catódicas
A investigação dos efeitos das impurezas na cinética de evolução de hidrogênio por polarização
linear indicou que a corrente catódica associada à reação aumenta gradualmente com o aumento do
sobrepotencial (diferença entre potencial aplicado e potencial de circuito aberto). A corrente
catódica média registrada no limite catódico (-0,905 V) foi de (1,06  0,00)x10-2 A. A adição do
óleo causou elevação da taxa de redução de hidrogênio, uma vez que a corrente aumentou cerca de
9 % (a 50 mg/L) e 52 % (a 100 mg/L). Com relação ao efeito do coletor, aumento na taxa de
redução de hidrogênio também foi observado. A corrente catódica média aumentou cerca de 17 %
(a 50 mg/L) e 19 % (a 100 mg/L). As principais hipóteses para explicar tal efeito positivo dos
orgânicos na cinética de evolução de hidrogênio são: Efeitos no processo de dessorção de bolhas de
H2(g); e menor intervalo pelo qual as bolhas permanecem adsorvidas na superfície do eletrodo. A
dessorção de H2(g) depende da tensão superficial da solução (Gabe, 1997). Quando compostos
orgânicos estão presentes, a tensão superficial é reduzida e o processo de dessorção é favorecido.
Assim, o efeito de bolhas presentes na superfície dos eletrodos de Al na transferência de elétrons é
reduzido, e a corrente associada à reação aumentaria. Essa hipótese, associada a formação de
compostos insolúveis na solução, que alteram a viscosidade interfacial, podem explicar os efeitos
observados na presença do coletor.
A Figura 3 apresenta os resultados obtidos por voltametria cíclica. Na ausência de orgânicos na
solução, observa-se baixa corrente catódica até o sobrepotencial inicial de deposição de zinco. A
corrente catódica então aumenta até o valor no qual a varredura é revertida, e na direção positiva
essa corrente diminui até atingir zero no potencial de equilíbrio do par redox. O sobrepotencial de
nucleação de zinco (NOP) foi (74  1) mV, e a máxima corrente catódica (devido às reduções
simultâneas de Zn2+ e H+ na superfície do Al) foi (3,18  0,03)x10-2 A. A adição do óleo na solução
causou um aumento no valor do NOP para (104  1) mV (a 50 mg/L) e (114  1) mV (a 100 mg/L)
(Fig. 3b). O deslocamento do NOP indica a polarização do catodo, demonstrando que a
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contaminação do eletrólito com o óleo tem efeito de inibição na nucleação de zinco, o que pode
estar associado ao grau de adsorção das moléculas na superfície do eletrodo. A máxima corrente
catódica reduziu para (1,19  0,10)x10-2 A (a 50 mg/L) e (0,52  0,12)x10-2 A (a 100 mg/L). Já nos
voltamogramas obtidos a partir de solução contendo o coletor (Fig. 3a), enorme diminuição na
magnitude da máxima corrente catódica pode ser observada: cerca de 98 e 97 % para 50 e 100
mg/L, respectivamente. Esse efeito, o qual explica a redução drástica de EC (Tab. 2), pode estar
associado à forte interação entre átomos de N (negativamente carregados) do grupo amina e as
espécies Zn2+. Tal efeito na cinética e mecanismo de deposição de zinco resultou na formação de
cristais menores, perpendicularmente orientados, como discutido anteriormente.
0.04
0.04
(b)
0.03
-Cathodic current (A)
-Cathodic current (A)
(a)
0.02
0.01
0.00
-0.72
-0.76
-0.80
-0.84
Potential (V / SHE)
-0.88
-0.92
0.03
0.02
0.01
0.00
-0.76
-0.78
-0.80
-0.82
-0.84
-0.86
-0.88
-0.90
-0.92
Potential (V / SHE)
Figura 3. Efeitos dos compostos orgânicos nos processos catódicos: Voltamogramas obtidos a partir de soluções
contendo (a) Orgânico 1 e (b) Orgânico 2.
Legenda:
0 mg/L;
50 mg/L;
100 mg/L.
4. CONCLUSÃO
Este trabalho discutiu os efeitos de impurezas orgânicas em parâmetros da eletrorrecuperação de
zinco e na morfologia e estrutura cristalina dos depósitos metálicos. Os efeitos na cinética de
deposição e evolução de hidrogênio também foram investigados. O coletor de zinco adicionado na
etapa de flotação e o óleo lubrificante usado em pontes rolantes e esteiras, compostos os quais
podem contaminar a solução de alimentação da eletrorrecuperação, foram selecionados para essa
investigação. Os resultados indicaram que cuidados especiais devem ser tomados para evitar a
contaminação da solução com ambos os orgânicos, sobretudo com o coletor de zinco (composto
polar), devido a diminuição significativa da eficiência de corrente do processo e os aumentos da
voltagem e consumo de energia. A adição de moléculas orgânicas na solução eletrolítica afetou não
apenas os parâmetros de processo, como também a qualidade do produto final. A adsorção de
moléculas orgânicas na superfície do catodo afetaram o crescimento dos hexágonos de Zn, e
induziram diferentes taxas de crescimento para os diversos planos cristalográficos do metal. Isto
pode afetar a resistência mecânica dos depósitos, assim comprometendo a eficiência da etapa
posterior de estripamento. Os resultados obtidos pelos métodos potenciodinâmicos, associados às
análises dos compostos, permitiram identificar o comportamento de grupos orgânicos na cinética
das reações catódicas. Na presença do coletor na solução, a cinética de redução de íons Zn 2+ foi
bastante afetada, possivelmente devido às interações com o grupo amina. A adição do óleo, por sua
vez, hidrocarboneto apolar, aumentou consideravelmente o sobrepotencial de nucleação do metal.
As evidências experimentais obtidas permitiram então identificar os efeitos de possíveis
contaminantes do eletrólito, o que implica em maior controle e otimização de processos; e grupo
orgânico de enorme efeito negativo na eletrorrecuperação de zinco (i.e., o grupo amina).
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MAJUSTE, D., CIMINELLI, V.S.T., MARTINS, E.L.C., SOUZA, A.D.
5. AGRADECIMENTOS
Os primeiros autores agradecem à Amira International Ltd. e aos financiadores do projeto P705B –
Electrowinning of Base Metals – por concordarem com essa publicação. Os autores também
agradecem à CAPES, CNPq, FAPEMIG, e INCT-Acqua pelo suporte.
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616