METODOLOGIA PARA ENSINO DE MEMBRANAS
SELETIVAS: PVC E CELULOSE COMO EXEMPLOS
Mayara Marques Botteon1, Rafael Oliveira Martins1, Rafael Perseghini1, Leonardo Frois Hernandez2,
Rodrigo Amorim Motta Carvalho3, Maria Lúcia Pereira da Silva4
1
Alunos do curso MPCE da FATEC-SP
2
Instrutor da FATEC-SP
3
Escola Politécnica da USP
4
Profa. Dra. do curso MPCE da FATEC-SP
[email protected], [email protected]
Resumo
A evolução tecnológica atual exige o ensino de
vários fenômenos normalmente pouco explorados. Este
é o caso dos fenômenos de superfície, tais como
adsorção e permeação, que são responsáveis por várias
transformações comuns em membranas e filmes finos.
Como o uso de membranas é pouco comum no ensino o
objetivo deste trabalho foi desenvolver experimentos
didáticos, simples e de baixo custo, das propriedades de
membrana seletiva.
Os testes desenvolvidos utilizaram equipamentos
comuns em laboratório de química e tiveram como
função demonstrar a mudança das propriedades de
superfície pela ação de radiação ultravioleta, ácidos,
bases e compostos orgânicos além de avaliar a
possibilidade de permeação de íons e oxigênio em duas
películas distintas: celulose e Cloreto de Polivinila. A
celulose teve também sua superfície modificada pela
deposição por plasma de um filme fino à base de
Tetraetilortossilicato. De modo geral é possível observar
que apenas a celulose permite a permeação de íons e
oxigênio, mas a velocidade desta permeação é bastante
influenciada pela deposição de filme fino, tais como
degradação de produto. De modo geral a proposta de
ensino desenvolvida mostrou-se eficiente, pois o uso
destes dois substratos permite ensinar não apenas o
conceito de membrana seletiva como também uma série
de fenômenos ambientais importantes.
1. Introdução
Para garantir a compreensão das novas tecnologias
de produção, o ensino de fenômenos de superfície
tornou-se criticamente necessário, principalmente pelas
reduzidas dimensões que normalmente existem nesses
processos [1]. Atualmente é comum a existência de
películas muito finas em quase todos os produtos do
dia-a-dia. Contudo, tais produtos, tanto durante sua
produção quanto seu uso, apresentam fenômenos
secundários que não eram comuns até pouco tempo
atrás [2, 3].
Por outro lado, o ensino de tais fenômenos não é
comum e, quando ocorre, depende de equipamentos
caros e/ou complexos e que, de modo geral, não
facilitam a visualização dos processos que estão
ocorrendo.
Películas finas, ou seja, membranas são um bom
exemplo de produtos cujo ensino é pouco explorado.
Membranas são filmes espessos (da ordem de mm ou
µm) ou finos (da ordem de nm), podem ser naturais ou
sintéticas, e permitem o ensino de uma série importante
de fenômenos de superfície. Dentre os fenômenos mais
importantes, utilizando membranas pode se ensinar
sobre modificação superficial, considerando-se que tal
modificação pode variar de proteção de superfície –
para impedir novas reações - até sua alteração para
facilitar a catálise, ou seja, acelerar reações. Ademais
vários outros fenômenos são perceptíveis em
membranas, tais como adsorção, difusão, permeação e,
obviamente, reação em superfície [4].
Neste texto utiliza-se a definição de SCOTT e
HUGHES [5] para membranas: “uma barreira que
separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente,
o transporte de uma ou várias espécies químicas
presentes nas fases”. A composição das membranas
pode ser de: 1- poliméricos sintéticos; 2- produtos
naturais modificados, à base de celulose; 3- diversos,
incluindo inorgânicos, cerâmicos, metais e membranas
líquidas.
Assim, foi objetivo deste trabalho desenvolver testes
simples e não custosos para ensinar as principais
propriedades de membranas. As propriedades abordadas
neste trabalho foram: modificação das propriedades de
superfície por exposição a solventes orgânicos, radiação
ultravioleta, ácidos e bases. Ademais, mostra-se como a
deposição de um filme fino sobre uma membrana
modifica sua superfície, permitindo a criação de uma
nova membrana.
2. Metodologia e Materiais
2. 1. Condições de contorno
Foram assumidas como condições de contorno:
1) o uso de ensino por resolução de problemas (PBL
– problem based learning) [6];
2) o respeito aos “12 Princípios da Engenharia
química verde” [7, 8];
3) o uso de instrumentos comuns em laboratório de
ensino de química e/ou saneamento ambiental.
2.2. Substratos flexíveis como membrana
Para uso como membranas, foram propostos e
utilizados os seguintes materiais com espessura inferior
a 50 µm: Papel celofane (Comercial Baitaca de Papéis e
Embalagens LTDA), que foi utilizado para
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simular/verificar comportamento de membranas naturais
e Filme de Policloreto de Vinila - PVC Transparente (A.
Leste Comércio de Embalagens LTDA), utilizado para
simular e verificar o comportamento de membranas
artificiais.
Algumas amostras de celulose foram recobertas por
filme fino a base de Tetraetilortossilicato (TEOS –
Merck, E.U.A) obtidos por plasma, com espessura de
130 nm [9]. Foram feitos dois tipos de recobrimento,
deposição em uma das faces ou em ambas as faces da
celulose.
velocidade de permeação de íons é verificada
monitorando-se a condutividade em função do tempo.
Para esta medida, foram utilizadas soluções aquosas de
KCl (0,01 M), FeSO4 (1 M) e KMnO4 (1 M).
2.3. Tratamento dos substratos
Amostras de celulose e filme de PVC foram cortadas
em pedaços, com aproximadamente 5 cm x 5 cm, para
verificar o comportamento e as propriedades das
membranas em diversas condições de utilização, e
algumas amostras foram tratadas anteriormente aos
testes, como segue.
Amostras de PVC foram expostas a solventes
orgânicos em larga faixa de polaridade: etanol, 2propanol, acetona e n-hexano (Casa Americana, Brasil),
todos grau P.A. As membranas de PVC foram mantidas
em contato com os solventes por um período de 6 dias,
ou até a total evaporação do solvente, sendo testadas
posteriormente. De modo semelhante às amostras foram
expostas a soluções aquosas concentradas de HCl (1 M)
ou NaOH (1 M).
Amostras de PVC sem exposição a solventes e
celulose, com filme em uma face ou nas duas faces,
foram expostas a dois tipos de radiação ultravioleta. O
equipamento de exposição à radiação consiste em um
compartimento com 30 cm x 18 cm x 12 cm, onde se
encontra a lâmpada de ultravioleta. As radiações
utilizadas foram UVA (comprimento de onda de 315 a
400 nm) e UVC (comprimento de onda de 100 a 280
nm). Ambas as lâmpadas possuem potência nominal de
8 W e ficam a 10 cm das amostras a serem irradiadas. A
intensidade luminosa é de 10 W/m2 para lâmpada de
UVA e 1,8 W/m2 para lâmpada de UVC, obtidas
utilizando fotômetro modelo IL440 Photoresist
Radiometer (International Light, USA). Para todas as
amostras o tempo total de exposição foi de 15 horas.
2.4. Métodos de análise
Para avaliação de alterações nas características
físico-químicas das membranas, diversos métodos de
avaliação foram utilizados e são descritos a seguir.
Para realização das medidas, foi montado arranjo
experimental, mostrado na Figura 1, composto de
suporte universal, tubos de vidro linear e em “U”, garras
e mangueiras de borracha ou silicone, aparatos que são
facilmente encontrados em laboratórios de química.
Medidas de permeação iônica dos filmes foram feitas
por condutimetria em soluções aquosas, utilizando-se
condutivímetro (Condutivímetro 680 – Analyser,
Brasil). No tubo em “U” foram colocadas soluções
iônicas, no tubo reto, água destilada e a membrana
encontra-se entre as soluções. A cela de medição do
condutivímetro é mergulhada na água destilada e a
Figura 1 – Arranjo experimental para testes de
membranas orgânicas.
Para verificação da capacidade de condução de íons
H+ e OH-, foram feitas medidas utilizando-se pHmetro
(pH300 – Analyser, Brasil) cujo arranjo experimental é
idêntico ao utilizado para as medidas de condutimetria.
O tubo em “U” é preenchido com uma solução de HCl
ou NaOH, ambas 0,1 M.
A permeação por reagentes orgânicos foi verificada
utilizando-se solução aquosa 10% em massa de Azul de
Metileno. No tubo reto é colocado o corante e no linear,
água. A visualização pode ser seguida utilizando-se
câmera digital para comparação.
Para medidas de permeabilidade de oxigênio utilizase medidor de oxigênio dissolvido (Orion 810, USA).
De um dos lados da membrana é colocada água e
borbulhador, para promover saturação por O2, e do lado
oposto faz-se a medição.
3. Resultados e discussão
As membranas escolhidas para teste e suas
respectivas propriedades são como segue:
• PVC (Policloreto de vinila) – trata-se de membrana
sintética, com superfície hidrofóbica, que não é
facilmente dissolvida por solventes comuns;
• Celulose - trata-se de membrana natural, com
superfície hidrofílica, que não é facilmente
dissolvida por solventes comuns;
• Celulose modificada - trata-se de membrana
natural, mas modificada pela deposição por plasma
de filme fino polimérico a base de
Tetraetilortossilicato (TEOS) [9], o que a torna
hidrofóbica. Após esta modificação a superfície
pode se tornar novamente hidrofílica, mas para
tanto se exige exposição por longo tempo à água.
A metodologia desenvolvida para o ensino das
propriedades das membranas é descrita a seguir. As
membranas foram expostas a várias condições que
favorecem a degradação das suas propriedades
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1.
2.
3.
4.
O procedimento de teste consiste simplesmente em:
adição da membrana ao sistema em “U”;
preenchimento dos dois tubos com água e a solução
teste;
medida de uma determinada propriedade em função
do tempo;
análise dos dados, normalmente pela obtenção de
um gráfico da mudança da propriedade em função
do tempo, exceção ao teste com corantes, cuja
resposta é qualitativa.
Muitas das exposições efetuadas, especialmente à
radiação ultravioleta, permitem a avaliação visual da
mudança nas membranas. Apesar de facilmente
observada visualmente, não se recomenda a utilização
de máquina digital, mesmo que de boa resolução,
devido à pequena variação na coloração das amostras.
A Figura 2 mostra resultados típicos para as três
películas testadas. Para PVC a permeação de íons não
ocorre, como mostra a Figura 2a. Por outro lado,
celulose sem qualquer tratamento permite a permeação
de todos os íons de modo bastante semelhante, como se
observa na Figura 2b. É possível observar que a
membrana de celulose modificada, quando exposta à
radiação ultravioleta, torna-se menos permeável à
passagem de H+, principalmente porque a radiação pode
favorecer a formação de ligações cruzadas que tornam a
superfície menos permeável.
A Figura 3 mostra a variação de cor pela passagem
da solução de azul de metileno por celulose, modificada
ou não com filme fino a base de TEOS, e PVC, exposto
ou não à UV. Para um tempo de observação de cerca de
uma hora não há permeação por PVC, exposto ou não
ao UV, contudo, para celulose é possível verificar a
n-Hexano
11
Condutividade (µS)
10
a
9
8
7
6
5
Acetona
4 2-Propanol
3
Etanol
2
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Tempo (min)
160
KCl
FeSO4
KMnO4
140
Condutividade (µS)
Tabela I – Condições que favorecem a degradação das
propriedades mecânicas e químicas a que as membranas
foram expostas.
Condição
Possível degradação
Formação de ligações
Exposição à radiação
cruzadas, com modificação
ultravioleta
das propriedades
mecânicas e químicas
Dissolução e modificação
Exposição a solventes
das propriedades
orgânicos
mecânicas
Possível reação com
Exposição a ácidos e
modificação das
bases
propriedades químicas e
mecânicas
permeação do corante quase instantaneamente. Quando
a celulose tem um filme fino depositado o início da
permeação é mais lento, ocorrendo em cerca de cinco
minutos, e a quantidade de corante que ultrapassa a
membrana em uma hora também é menor.
b
120
100
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
Tempo (min)
4,75
4,50
Celulose+TEOS para HCl (0,1 M)
4,25
4,00
Sem Exposição
UVA-15h
UVC-15h
3,75
pH
mecânicas e químicas. Um texto foi criado para indicar
aos alunos os prováveis mecanismos de degradação e a
Tabela I sumaria tais condições e mecanismos. Após
cada exposição as membranas devem ser observadas
visualmente e em microscópio óptico, para avaliar a
ocorrência de degradação. Todas as membranas,
expostas ou não, são então testadas quanto à permeação,
usando o sistema em “U”. Por fim, os dois
comportamentos são comparados, permitindo a
correlação entre propriedades macroscópicas e
microscópicas.
3,50
3,25
c
3,00
2,75
2,50
2,25
2,00
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tempo (min)
Figura 2 - Resultados típicos para as membranas
testadas de acordo com o procedimento de teste: (a)
PVC após exposição a solvente e testado para
permeação de íon; (b) celulose e permeação de íons; (c)
celulose modificada, exposta ou não à radiação
ultravioleta e medida de pH.
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Tabela II – Sumário qualitativo das principais
propriedades obtidas para as membranas antes da
exposição aos vários fatores responsáveis pela
degradação.
Reagente
Celulose PVC
Celulose
utilizado
TEOS
H+
NP
PR
PL
OHNP
PR
PL
KCl
NP
PR
PL
FeSO4
PR
PL
KMnO4
PR
PL
O2
NP
corante
NP
PR
PL
a
NP – Não passa, PL – Passa lentamente, PR – Passa rapidamente.
Tabela III – Sumário qualitativo das principais
propriedades obtidas para PVC.
Membrana
PVC
Condição de exposição
Compostos
Reagente
Ácidos (HCl
Radiação
orgânicos: etanol, 2utilizado
0,1 M) e bases
UVA/UVC propanol, acetona, n(NaOH 0,1 M)
hexano
+
H
NP
NP
NP
OHNP
NP
NP
KCl
NP
NP
NP
O2
NP
NP
NP
Corante
NP
NP
NP
NP – Não passa, PL – Passa lentamente, PR – Passa rapidamente.
b
Figura 3 – Variação de cor pela passagem da solução de
azul de metileno para PVC (a) e celulose não
modificada (b).
Os testes de permeação de oxigênio, utilizando
oxímetro, demonstram que a passagem de oxigênio não
é possível na película de PVC, mas ocorre para celulose.
Assim, para PVC, devido à sua baixa permeação para a
maioria dos produtos, indica seu uso para proteção de
alimentos em estocagem. Note-se que as condições
testadas correspondem a condições ambientais que
favorecem a degradação de produtos expostos ao
ambiente.
O objetivo geral dos experimentos aqui descritos foi
permitir ao aluno produzir uma tabela de cunho
qualitativo, mas que descrevesse o comportamento geral
de uma película e que a classificasse como membrana
ou não, de acordo com a definição anterior. As Tabelas
II a IV sumariam, apenas qualitativamente, as principais
conclusões a serem obtidas em um conjunto de
experimentos. Assim, pode-se verificar que a película
de PVC é uma barreira a todos os reagentes testados
enquanto a celulose não apresenta qualquer seletividade
para tais reagentes, mas a celulose modificada o faz,
sendo uma membrana seletiva interessante.
Tabela IV – Sumário qualitativo das principais
propriedades obtidas para Celulose modificada e
Celulose pela deposição de filme fino a base de
tetraetilortossilicato.
Membrana
Celulose modificada
Celulose
Reagente
Condição de exposição
UVA
UVC
Nenhuma
UVA
UVC
Nenhuma
utilizado
PR
PL
PR
PR
PR
H+
PR
PL
PR
PR
PR
OHPR
PL
PR
PR
PR
PR
KCl
PL
PR
PR
Corante
NP – Não passa, PL – Passa lentamente, PR – Passa rapidamente.
Apesar da maioria das observações serem de cunho
qualitativo, espera-se que o aluno, de posse destas
informações,
possa
fazer
extrapolações
do
conhecimento adquirido. Deste modo, a este aluno são
fornecidas perguntas diretivas para relacionar as
propriedades de um produto e seu uso, de modo
sistêmico, ou seja, considerando até mesmo o descarte e
seu respectivo impacto ambiental.
Portanto, o estudo de um conjunto de medidas, como
as aqui sugeridas, permite avaliar muitas das atitudes
corriqueiras da sociedade moderna. Assim, o uso de um
produto aparentemente inofensivo e bastante comum, o
PVC, cria, a médio e longo prazo, devido à dificuldade
de degradação, um alto impacto ambiental. Membranas
naturais podem ser ambientalmente mais corretas e de
fato, muitos produtos estão sendo produzidos com essa
concepção. A proteção de superfície é outro tema
importante que pode ser tratado com a celulose
modificada. Uma vez que a deposição por plasma é
considerada como tecnologia limpa, a produção desta
modificação é de baixo impacto e pode apresentar
muitas vantagens.
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Pela definição de membrana exposta no inicio deste
trabalho, apenas celulose pode ser assim classificada.
Portanto, outra discussão relevante para o ensino é o uso
destes dois produtos, que são comercializados para o
mesmo objetivo – proteção de produtos alimentícios – é
qual o mais ambientalmente correto, já que, por
exemplo, um é obtido de matéria-prima renovável.
A compreensão dos mecanismos que produzem estes
resultados qualitativos exige do professor o ensino de
vários conceitos envolvendo não só propriedades de
membranas como também de ciência dos materiais.
Deste modo, explicando – nesse caso específico – que a
celulose é produzida de modo distinto do PVC, o que
lhe confere maior porosidade, facilita compreender
muitas das propriedades obtidas.
O uso do filme fino de TEOS objetiva mostrar a
importância da modificação superficial de películas.
Assim, tal filme pode ser trocado por vários produtos
comerciais. Estes produtos são normalmente
denominados em seus rótulos como “para
impermeabilizar superfícies” ou “fabricado a partir de
silicone”. Utilizando-se produtos caseiros pode-se não
só enriquecer o conhecimento adquirido anteriormente
como também substituir o filme a base de TEOS, caso
sua fabricação seja difícil.
& Professional, Univesity of Newcastte e University of
Salford, 1996.
[6] R.M. Felder, R. Brent, The Intellectual
Development Of science And Engineering Students
2. Teaching To Promote Growth, Journal of
Engineering Education, 93 (4), p.279–291, 2004.
[7] D.R. Shonnard et. al., Green Engineering
Education Through A U.S. Epa/Academia
Collaboration, Environ. Sci. Technol., 37, p.54535462, 2003.
[8] D.L. Hjeresen et. al., Green Chemistry and
Education, Journal of Chemical Education, Vol. 77 No.
12, p.1543-1547, Dez. 2000.
[9] R.A.M. Carvalho, et. al., Plasma polymerized
TEOS films for nanochannels formation and sensor
development, Sensors and Actuators B: Chemical,
Vol.108, Issues 1-2, p.955-963, 2005.
Agradecimentos
Ao laboratório de química e saneamento, FATECSP, pelo empréstimo dos equipamentos.
À FAPESP e ao CNPq, pelo apoio financeiro.
4. Conclusões
Este trabalho demonstrou que um dispositivo
simples, utilizando vidraria básica e equipamentos
comuns de um laboratório de química ou de saneamento
ambiental, pode ser muito útil não só para o ensino
como também para a pesquisa. Para professores de nível
médio e/ou superior pode ser um modo simples de fazer
pesquisas sobre velocidade de difusão/permeação e
modos de degradação de compostos naturais e
sintéticos. Assim, em última análise essa proposta de
ensino é um modo útil para aumentar a conscientização
ambiental dos futuros profissionais.
Referências Bibliográficas
[1] D. Kellner, New Technologies/New Literacies:
reconstructing education for the new millennium,
Teaching Education, Vol. 111 No. 3, p.245-265, Dez.
2000.
[2] K.N. Tu, R. Rosenberg, Preparation and
properties of thin films, Academic Press, New York,
p.337, 1982.
[3] K. Seshan, Handbook of thin-film deposition
processes and techniques: principles, methods,
equipment and applications, 2nd Edition. Norwich,
N.Y. Noyes Publications/William Andrew Pub., p.629,
2002.
[4] M. Mulder, Basic principles of membrane
technology, 2nd Edition, Dordrecht: Kluwer Academic,
p.564, 2003.
[5] K. Scott, R. Hughes, Industrial Membrane
Separation Technology, 1st Edition, Blackie Academic
Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 22 – pág.48 a 52 – Julho / 2007
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