UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MATO GROSSO DO SUL
LICENCIATURA EM FÍSICA
ALESSANDRO DE FIGUEIREDO VIERMA
CARACTERIZAÇÃO TEÓRICA DAS PROPRIEDADES
VIBRACIONAIS E ELETRÔNICAS DO SILÍCIO NA ESTRUTURA
ZINCBLENDE E WURTZITA
DOURADOS - MS
2010
ALESSANDRO DE FIGUEIREDO VIERMA
CARACTERIZAÇÃO TEÓRICA DAS PROPRIEDADES
VIBRACIONAIS E ELETRÔNICAS DO SILÍCIO NA ESTRUTURA
ZINCBLENDE E WURTZITA
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado
ao curso de Licenciatura em Física da
Universidade Estadual de Mato Grosso do
Sul.
Orientador: Prof. Dr. Adriano Manoel dos Santos
DOURADOS - MS
2010
ALESSANDRO DE FIGUEIREDO VIERMA
CARACTERIZAÇÃO TEÓRICA DAS PROPRIEDADES
VIBRACIONAIS E ELETRÔNICAS DO SILÍCIO NA ESTRUTURA
ZINCBLENDE E WURTZITA
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado
ao curso de Licenciatura em Física da
Universidade Estadual de Mato Grosso do
Sul.
BANCA EXAMINADORA:
_________________________________
Prof. Dr. Adriano Manoel dos Santos
_________________________________
Prof. Dr. Luis Humberto da Cunha Andrade
_________________________________
Prof. Dr. Sandro Marcio Lima
DOURADOS - MS
2010
Dedico este trabalho de
conclusão de curso a minha
mãe Marinilse de Figueiredo
por todo apoio, motivação,
dedicação e esperança.
AGRADECIMENTOS
À Deus, por toda sua graça.
À minha mãe por todo apoio e esperança.
Ao professor Dr. Adriano Manoel dos Santos pela orientação, amizade e paciência.
Aos professores do curso de física pela mediação do conhecimento.
Aos colegas e amigos pelos momentos de descontração, dedicação e disciplina.
Principalmente a Katleen Suliany Scoca Rocha (Kat), Rafaella de Souza Matozo (Rafa),
Joyce Monteiro Sampaio, Liliane do Nascimento Pereira (Lili), Gutierrez Rodriguês de
Morais e Alcieres Espíndola Balbuena (Alcy).
i
RESUMO
O sucesso da confecção de dispositivos eletrônicos tem sua base no silício (Si).
Ele é amplamente empregado no desenvolvimento de circuitos integrados devido a sua
característica semicondutora, que se mantém mesmo a alta temperatura. A abundância e
a possibilidade de alta purificação viabilizam a incorporação de outros elementos ao Si,
facilitando a criação de dispositivos com características específicas. A estrutura mais
comum do silício em um cristal é a estrutura fcc, no entanto, seu polimorfismo abre
caminho para investigações de possíveis aplicações tecnológicas. O silício wurtzita é
uma destas estruturas, porém, ela tem sido pouco estudada devido à dificuldade em sua
obtenção. Para simular as propriedades vibracionais do Si, utilizamos um software
baseado no método semi-empírico denominado Valence Force Field. No cálculo das
propriedades eletrônicas, usamos o pacote de simulação computacional wien97, que é
baseado na utilização da Teoria do Funcional da Densidade. A partir destes métodos foi
possível analisar o comportamento da curva de dispersão vibracional e eletrônica do
silício wurtzita, crescido com uma impureza substitucional de oxigênio, e comparar
nossos resultados com dados da literatura.
Palavras – Chaves: Estrutura Zincblende, Estrutura Wurtzita, Silício, Simulação de
Materiais.
ii
ABSTRACT
The successful manufacture of electronic devices has its base in Silicon (Si). It is
widely used in the development of integrated circuits due to its semiconducting
character, which remains even at high temperature. The abundance and high purification
ability to enable the incorporation of other elements to Si, facilitating the creation of
devices with specific characteristics. The most common structure in a silicon crystal
structure is fcc, however, their polymorphism paves the way for investigations of
possible technological applications. The wurtzite silicon is one of those structures,
however, it has been little studied because of the difficulty in obtaining it. To simulate
the vibrational properties of Si, we use a software-based semi-empirical method called
Valence Force Field. In calculating the electronic properties, we use the simulation
package wien97, which is based on the use of Density Functional Theory. From these
methods we could analyze the behavior of the dispersion curve of the vibrational and
electronic wurtzite silicon, grown with a substitutional impurity of oxygen, and compare
our results with literature data.
Key - words: Structure zincblende, wurtzite structure, Silicon, Simulation of Materials.
iii
LISTA DE FIGURAS
Figura (1.1) - Célula de Wigner-Seitz.
Figura (1.2) - Redes de Bravais em duas dimensões.
Figura (1.3) - Rede de Bravais em três dimensões.
Figura (1.4) - Lei de Bragg e a Difração de Raios-X.
Figura (1.5) - Primeira Zona de Brillouin.
Figura (1.6) - a)Célula de Wigner-Seitz para uma bcc na rede direta. b)Zona de
Brillouin, igual a célula de Wigner- Seitz na rede recíproca.
Figura (1.7) - a) Célula de Wigner-Seitz para uma fcc na rede direta . b) Zona de
Brillouin igual à célula de Wigner- Seitz na rede recíproca.
Figura (1.8) – Rede cúbica de face centrada e base de dois átomos.
Figura (1.9) - Representação da estrutura zincblende a partir de uma rede cúbica de
face centrada e uma base de dois átomos.
Figura (1.10) - Representação da primeira zona de Brillouin da estrutura zincblende,

juntamente com os pontos de alta simetria no espaço k .
Figura (1.11) - Comparação entre a estrutura zincblende e a estrutura wurtzita. Na
estrutura zincblende os vizinhos mais próximos de um par de átomos estão em oposição
de fase, na estrutura wurtzita os primeiros vizinhos de um par de átomos estão em fase.
Figura (1.12) - Representação da estrutura Wurtzita a partir de uma rede hexagonal e
uma base representada pelos átomos mais claros
Figura (1.13) – Primeira zona de Brillouin de uma rede direta hexagonal e pontos de

alta simetria no espaço k .
iv
Figura (2.1) – Função Distribuição Fermi-Dirac. Note que o potencial químico,  ,
marca o limite de energia entre os estados ocupados e desocupados. A variação de
f  de 1 em baixas energias para 0 em altas energias se dá numa faixa de energia da
ordem de alguns k B T ; Para T  0 , isto significa que função vale 1 para   , e 0
para   . Mas isto é justamente a definição da energia de Fermi. Assim, a T  0 o
potencial químico do gás é igual à energia de Fermi,  (T  0) F .
Figura (2.2) – Imagem ilustrativa das bandas de energia.
Figura (2.3) - Gráfico da Energia do elétron na rede vazia; As curvas em negrito
encontram-se na primeira zona de Brillouin, sendo que   / a  k x   / a . As bandas
de energia desenhadas nesta zona encontram-se no chamado esquema de zona reduzida.
Bandas de energia de uma rede cúbica simples para elétrons livres pertencentes às
camadas inferiores são transformadas para a primeira zona da Brillouin e plotadas
contra ( k x 00).
Figura (2.4) - A introdução de átomos pentavalentes do Arsénio num semicondutor
intrínseco (puro) faz com que apareçam eletrões livres no seu interior. Como esses
átomos fornecem elétrons ao cristal semicondutor eles recebem o nome de impurezas
dadoras.
Figura (2.5) - A introdução de átomos trivalentes num semicondutor intrínseco (puro)
faz com que surjam lacunas livres no seu interior. Como esses átomos recebem elétrons
eles são denominados impurezas aceitadoras.
Figura (2.6) – representação de um diodo de junção pn e símbolo elétrico.
Figura (2.7) - (a) Portadores de carga majoritários em cada lado da junção, (b) difusão
de elétrons recombinando-se com as lacunas do anodo, formando a região de depleção.
Figura (2.8) – Polarização direta do diodo de junção PN.
Figura (2.9) – Efeito de polarização reversa sobre a região de depleção.
Figura (3.1) - Divisão do espaço cristalino em esferas muffin-tin e região intersticial,
para um caso particular de uma célula unitária com dois átomos, situados nos centros
das esferas.
v
Figura (3.2) - Diagrama de Execução do Wien.
Figura (4.1) – gráfico de  versus k. A região de k  1/ a ou λ  a corresponde a
aproximação continua, onde  é diretamente proporcional a k.
Figura (4.2) – Representação da relação de dispersão de uma rede monoatômica para
longos comprimentos de onda. A inclinação da curva resulta na velocidade de
propagação do som no meio e tem a forma v   / k .
Figura (4.3) – Ramo acústico e Ramo Óptico da dispersão diatômica de uma rede
linear, mostrando o limite de freqüência em K=0 e K  K max   / a , onde a rede
constante é a.
Figura (4.4) – Estrutura cristalina bidimensional referente a posição de mínima energia
vibracional. Os caracteres l, K e R permitem localizar a posição dos átomos nos planos s
da rede cristalina.
Figura (4.5) - Alterações na posição dos planos s, designadas por u s , provocadas por

uma perturbação. O deslocamento da posição de equilíbrio do átomo lk é u (lk ) .
Figura (5.1)- Curva de dispersão e Densidade de Estados Vibracionais (DEV) do silício
cúbico na simulação realizada com 2 átomos na célula.
Figura (5.2) - Curva de dispersão e Densidade de Estados Vibracionais (DEV) na
simulação realizada com parâmetros teóricos do Si-w simulado com 4 átomos.
Figura (5.3) - Curva de dispersão e Densidade de Estados Vibracionais (DEV) na
simulação realizada com parâmetros teóricos do Si-w simulado com 32 átomos.
Figura (5.4) - Curva de dispersão e Densidade de Estados Vibracionais (DEV) na
simulação realizada com parâmetros teóricos do Si-w simulado com 31 átomos e uma
impureza substitucional.
Figura (5.5) - Densidade de Estados Eletrônico (DOS) do silício cúbico proveniente do
cálculo com 2 átomos na célula.
Figura (5.6) - Densidade de Estados Eletrônico (DOS) do Si-w simulado proveniente
do cálculo com 4 átomos.
vi
Figura (5.7) - Densidade de Estados Eletrônico (DOS) do Si-w simulado com 32
átomos.
Figura (5.8) - Densidade de Estados Eletrônicos (DOS) do Si-w simulado com 31
átomos e uma impureza substitucional.
vii
SUMÁRIO
RESUMO
i
ABSTRACT
ii
LISTA DE FIGURAS
iii
INTRODUÇÃO
1
1- ESTRUTURA DE SÓLIDOS CRISTALINOS
5
1.1- ESTRUTURA CRISTALINA
5
1.2- LEI DE BRAGG
10
1.3- VETORES DA REDE RECÍPROCA
11
1.4- ZONAS DE BRILLOUIN
12
1.4.1- REDE RECÍPROCA DE UMA CÚBICA SIMPLES (SC)
13
1.4.2- REDE RECÍPROCA DE UMA CÚBICA DE CORPO CENTRADO (BCC)
14
1.4.3- REDE RECÍPROCA DE UMA CÚBICA DE FACE CENTRADO (FCC)
16
1.5- ESTRUTURA ZINCBLENDE E ESTRUTURA WURTZITA
2-
DA TEORIA DO
ELETRÔNICOS
ELÉTRON
LIVRE
AOS
17
DIPOSITIVOS
22
2.1- TEORIA DO ELÉTRON LIVRE
22
2.2- GÁS DE ELÉTRONS LIVRES EM TRÊS DIMENSÕES
23
2.3- DENSIDADE DE ESTADOS
25
2.4- EFEITO DA TEMPERATURA NA DISTRIBUIÇÃO DE FERMI-DIRAC
25
2.5- BANDAS DE ENERGIA
26
2.5.1- MODELO DO ELÉTRON QUASE LIVRE
28
2.5.2- FUNÇÃO DE BLOCH
29
2.5.3- EQUAÇÃO DE ONDA DE UM ELÉTRON NUM POTENCIAL PERIÓDICO
30
2.5.4- SOLUÇÃO DA EQUAÇÃO CENTRAL
31
viii
2.5.4.1- APROXIMAÇÃO DA REDE VAZIA
2.6- LIGAÇÃO CRISTALINA
32
34
2.6.1- CRISTAIS DE GASES INERTES
35
2.6.2- CRISTAIS IÔNICOS
35
2.6.3- CRISTAIS COVALENTES
35
2.6.4- CRISTAIS METÁLICOS
36
2.7- CRISTAIS SEMICONDUTORES
36
2.7.1- DISPOSITIVOS SEMICONDUTORES
40
2.7.2- JUNÇÃO PN
40
3 - METODO AB INITIO
44
3.1 - PROBLEMA QUÂNTICO DE MUITOS CORPOS
45
3.2 - TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT)
46
3.2.1 - APROXIMAÇÃO LDA E APROXIMAÇÃO GGA
3.3 - PACOTE DE SIMULAÇÃO WIEN97
4 - MÉTODO SEMI-EMPÍRICO NA ANÁLISE DO COMPORTAMENTO
VIBRACIONAL
50
50
56
4.1 - VIBRAÇÃO DE REDES MONOATÔMICAS
56
4.2 - DOIS ÁTOMOS POR CÉLULA PRIMITIVA
60
4.3 - TEORIA CLÁSSICA DO CRISTAL HARMÔNICO
63
5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES
71
5.1 - SILÍCIO (SI)
71
5.2 - SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL
73
6 - CONSIDERAÇÕES FINAIS
81
7 - REFERÊNCIAS
82
1
INTRODUÇÃO
Devido a sua característica semicondutora, mesmo a altas temperaturas, o uso do
silício tem promovido um grande impacto na economia mundial por aplicações que vão
da confecção de transistores, microchips até o desenvolvimento de circuitos integrados.
Porém, para esses fins, exige se alto grau de pureza do silício tornando-se crucial o
incremento de impurezas (dopagem) para que os dispositivos desenvolvidos apresentem
características físicas desejadas.
O interesse no estudo das propriedades vibracionais e eletrônicas do silício como
material semicondutor está relacionada à sua aplicabilidade, abundancia e viabilidade de
interação com outros elementos, podendo resultar em novos dispositivos promissores ao
setor tecnológico. As propriedades vibracionais e eletrônicas dos materiais
semicondutores nos permitem obter informações como a transmitância, condutividade
térmica, resistividade elétrica e capacidade térmica.
O avanço dos estudos teóricos de materiais semicondutores é resultante do
aumento da capacidade computacional e da criação de novos métodos que permitem
agilidade dos cálculos numéricos. A exemplo disto, o calculo ab initio, usado neste
Trabalho de Conclusão de Curso (TCC), tem permitido o estudo das propriedades
vibracionais e eletrônicas dos materiais semicondutores, necessitando de poucos dados
para simular as interações.
Na análise experimental da caracterização de materiais semicondutores, tanto a
energia dos modos vibracionais, quanto a densidade de estados eletrônicos têm sido
confirmado pela espectroscopia Raman. A coerência entre os resultados teóricos e
experimentais permite a interpretação do que ocorre na amostra em estudo.
Na natureza, o silício bulk cristaliza-se na estrutura zincblende (cúbica)
apresentado características favoráveis de aplicações tecnológicas, bem como a
facilidade na dopagem, maior mobilidade de elétrons e buracos, alta simetria cristalina,
etc. No entanto, o polimorfismo desencadeia inúmeras investigações de aplicações
tecnológicas do silício na estrutura wurtzita (hexagonal), também sendo conhecida
como lonsdaleite. Estudos mostram uma similaridade estrutural para primeiros e
2
segundos visinhos entre as fases cúbicas e hexagonais do silício induzindo-se assim a
semelhanças nas propriedades físicas de ambas as estruturas.
Tivemos o interesse neste TCC em simular as propriedades vibracionais e
eletrônicas do silício na estruturas zincblende e na estrutura wurtzita, a fim de comparar
as diferenças e/ou similaridades entre as mesmas. Para o estudo das interações do silício
dopado usamos o oxigênio como impureza substitucional.
No cálculo vibracional utilizamos um software que vem sendo aprimorado pelo
professor orientador deste TCC, que é baseado no método semi-empírico denominado
Valence Force Field. Este método considera que as interações atômicas se dão
principalmente pelos elétrons de valência, cuja interação pode ser representada pela lei
de Hooke. O modelo para descrever o potencial de interação é baseado no proposto por
Feenstra.
A partir das constantes de força radial e angular, que representam as ligações
entre os átomos da base e seus vizinhos, obtidas com o ajuste aos dados de
espectroscopia Raman do silício em relação ao ponto Gama, foi possível representar o
espectro de fônons do silício tanto na fase cúbica, quanto na fase hexagonal.
Na caracterização das propriedades eletrônicas usamos o pacote de simulação
computacional Wien97 que é baseado na teoria do funcional de densidades (DFT), e que
trabalha com o método LAPW (Linearized Augmented Plane Wave), onde a energia
total do sistema é dada como a soma das energias cinética, energia de repulsão elétronelétron, energia de atração elétron-núcleo, energia repulsiva colombiana e energia de
troca e correlação.
Este trabalho está organizado de forma a servir como fonte de pesquisa na área
de física dos materiais semicondutores, uma vez que apresentamos aqui vários tópicos
que não são abordados em livros textos. Apresentamos – o como descrito abaixo.
No primeiro capítulo apresentamos a fundamentação teórica para compreensão
da física da matéria condensada como a estrutura cristalina dos materiais
semicondutores, descrição dos vetores primitivos da rede direta e da rede recíproca,
identificando a primeira zona de Brillouin que é definida como uma célula de Wigner-
3
Seitz no espaço recíproca e a comparação entre a estrutura zincblende e a estrutura
wurtzita.
Para entender o funcionamento dos materiais é crucial o entendimento dos níveis
de energia desses materiais. Para tanto é necessário a aplicação da mecânica quântica
para a descrição do comportamento dos elétrons. Assim, no segundo capítulo faremos
um estudo da teoria do elétron livre juntamente com a equação da densidade de estados
e a distribuição de Fermi-Dirac, utilizada no calculo da distribuição das densidades de
cargas. Para diferenciação dos isolantes, semicondutores e condutores foi feito uma
breve apresentação das bandas de energia, da teoria do elétron quase-livre, da equação
de onda de um elétron em um potencial periódico e da solução da equação central.
Definimos os tipos, o sucesso e o principio básico envolvido por uma impureza nos
semicondutores. O conhecimento das propriedades eletrônicas dos semicondutores
instiga no setor de engenharia eletrônica aumentar a eficácia e diminuir os custos na
confecção dos dispositivos eletrônicos.
Na natureza é impossível resolver problemas envolvendo muitos corpos de
modo exato, diante de necessidades como esta, surgem teorias e aproximações para
resolver tais problemas. No terceiro capítulo estudamos os problemas quânticos
envolvendo muitos corpos, a teoria do funcional de densidades e os métodos envolvidos
no software de simulações wien97 usado para obter o cálculo eletrônico.
A agilidade no processamento de dados nos computadores tem permitido tratar sistemas
físicos baseados na incorporação do problema a cálculos numéricos. Desse modo, o
ajuste dos dados experimentais como parâmetros dos cálculos computacionais tem sido
bastante usado. No quarto capítulo estudamos os métodos semi-empíricos para
compreender os resultados dos cálculos vibracionais, partimos primeiramente do caso
da vibração da rede monoatômica, isto é, considerado a vibração elástica com um átomo
por célula primitiva. A relação de dispersão dos fônons é mostrada em cristais com dois
ou mais átomos por base primitiva, então analisamos o caso diatômico. Em seguida
reescrevemos o caso diatômico fazendo algumas considerações e usando o método ab
initio para obter a matriz dinâmica, possibilitando conhecer o espectro de fônons das
estruturas em estudo.
4
No quinto capítulo descrevemos algumas características do semicondutor silício
e apresentamos os resultados e discussões da simulação computacional dos cálculos
vibracionais e eletrônicos do mesmo nas estruturas zincblende e wurtzita. Apresentamos
também a analise da presença de uma impureza substitucional de oxigênio em ambas as
estruturas.
O sexto capítulo consiste das considerações finais referente à simulação
computacional, em seguida apresentamos as referências estudadas para a confecção
deste trabalho de conclusão de curso.
5
1 – ESTRUTURA DE SÓLIDOS CRISTALINOS
1.1 – Estrutura Cristalina
Estudamos a estrutura cristalina dos materiais para compreender a disposição
geométrica dos átomos no espaço. A análise das estruturas atômicas nos permite retirar
alguns parâmetros importantes como o parâmetro de rede, número de átomos por célula
unitária, número de vizinhos próximos de cada átomo na rede, etc., esses parâmetros
possibilita comparar as estruturas atômicas.
Quando um cristal cresce nas condições de um ambiente mantido constante, sua
forma permanece imutável, como se blocos constituintes de átomos elementares
estivessem sendo empilhados continuamente de forma que mantém uma periodicidade
atômica ao longo do crescimento.
Um cristal ideal é formado por infinitas repetições de unidades idênticas no
espaço. A estrutura de um cristal pode ser descrita em termos de uma rede, com um
grupo de átomos anexado em cada ponto da rede. Esse grupo de átomos é chamado de
base e sua repetição no espaço de acordo com a rede cristalina, define a forma da
estrutura cristalina.
Logo temos
Rede + Base = ESTRUTURA CRISTALINA
(1.1)
  
A rede é definida por três vetores de translação fundamentais a1 , a 2 , a3 cujo

arranjo atômico é o mesmo para cada respectivo ponto r . Assim, um ponto qualquer no
espaço é definido por
 



r '  r  u1a1  u 2 a2  u3 a3 ,
(1.2)
6
  
onde u1 , u 2 , u3 são inteiros arbitrários e, a1 , a 2 , a3 são os eixos primitivos da rede.
A translação operacional de rede é definida com o deslocamento do cristal por
uma translação vetorial do cristal dado por




T  u1a1  u2 a2  u3a3 .
(1.3)
A posição do centro de um átomo j de base relativa para associação de pontos na
rede é




r j  x1a1  x2 a 2  x3 a3 .
(1.4)
  
Logo cada coordenada é uma representação do comprimento dos eixos a1 , a 2 , a3
  
na direção das coordenadas dos eixos i , j , k .


  
O paralelepípedo definido pelos eixos primitivos a1 , a 2 , a3 é chamado de célula
primitiva. A célula primitiva tem o menor volume da célula. O número de átomos na
célula primitiva ou base primitiva é sempre o mesmo para uma dada estrutura cristalina
e, há sempre um ponto na rede por célula primitiva, cujo volume é
   
Vc  a1 . a2  a3 .
(1.5)
Uma das maneiras de se escolher uma célula primitiva é utilizando a célula de
Wigner-Seitz, conforme Figura (1.1), que consiste em traçar retas de um ponto a outro
simétrico a ele, e traçando uma normal no ponto médio dessas retas, o resultado é um
pequeno volume que chamamos de célula primitiva.
7
Figura (1.1) - Célula de Wigner-Seitz.
A base associada com um ponto da rede de uma célula primitiva pode ser
denominada base primitiva. As redes cristalinas podem ser transformadas nelas mesmas
por meio de translação da rede e por várias outras operações de simetria. Cada tipo
distinto de rede cristalina é denominado rede de Bravais. A rede de Bravais é um
conjunto periódico de pontos nos quais unidades de células unitárias são repetidas.
Em duas dimensões, os grupos pontuais estão associados com cinco tipos
diferentes de redes representadas na Figura (1.2). Em três dimensões, os grupos de
simetria pontuais estão distribuídos em 14 tipos de redes Bravais, ou seja, 14 formas de
dispor os pontos no espaço, de tal forma que tenham sempre um mesmo ambiente, e é
agrupada em sete sistemas cristalinos; cúbico, tetragonal, ortorrômbico, monoclínico,
trigonal, hexagonal e triclínico. Na Figura (1.3), os módulos a, b e c denominam-se
parâmetros da rede.
8
Figura (1.2) - Redes de Bravais em duas dimensões.
9
Figura (1.3) - Rede de Bravais em três dimensões.
10
1.2 – Lei de Bragg
Os físicos ingleses William Henry Bragg (1862 – 1942) e seu filho William
Lawrence Bragg (1890 – 1971) em 1913 apresentaram uma explicação simples para os
feixes difratados por um cristal. Suponhamos que as ondas incidentes sejam refletidas
especularmente por planos de átomos paralelos no interior do cristal, sendo que cada
plano reflete somente uma pequena fração da radiação. Os feixes difratados formam-se
quando as reflexões provenientes de planos paralelos de átomos produzem interferência
construtiva. Consideramos somente o espalhamento elástico para qual a energia do raioX não varia com a reflexão.
Figura (1.4) - Lei de Bragg e a Difração de Raios-X.
Considerem-se planos paralelos da rede separados pela distancia d, como
indicado na Figura (1.4). A radiação está incidindo sobre o plano da rede e a diferença
de caminho para raios refletidos por planos adjacentes é 2dsen θ, onde θ é medido a
partir do plano. A interferência construtiva da radiação proveniente de planos sucessivos
11
ocorre quando a diferença de caminho for um numero inteiro n de cumprimentos de
onda λ, de modo que
2dsen  n ,
(1.6)
Esta é a Lei de Bragg, embora a reflexão em cada plano seja especular, somente
para certos valores de θ somar-se-ão as reflexão provenientes de todos os planos
paralelos, por estarem elas em fase e fornecendo um forte feixe refletido. Naturalmente,
se cada plano fosse um espelho perfeito, só o primeiro plano do conjunto de planos
paralelos deveria ser responsável pela reflexão, podendo refletir qualquer comprimento
de onda. Porém, cada plano reflete somente cerca 10-3 a 10-5 da radiação incidente. A lei
de Bragg é uma conseqüência da periodicidade da rede. Em 1915 pai e filho ganharam o
prêmio Nobel de física por seus trabalhos na analise da estrutura cristalina por medidas
de Raio-X.
1.3 – Vetores da Rede Recíproca
Os vetores que definem a rede recíproca são escritos na forma de,
 
 
 



a2  a3
a 3  a1
a1  a 2
b1  2    ; b2  2    ; b3  2    .
a1. a 2  a 3
a1. a 2  a 3
a1. a 2  a 3
(1.7)
  
  
Se a 1 , a 2 e a 3 são vetores primitivos da rede cristalina, logo b1 , b2 e b3 são vetores
primitivos da rede recíproca. Cada vetor na equação (1.7) é ortogonal a dois outros
  
vetores da rede cristalina. Portanto, b1 , b2 , b3 possuem a propriedade,
 
b1 .a 1  2
 
b1 .a 2  0 ,
 
b1 .a 3  0
 
 
b3 .a 1  0
b2 .a 1  0
 
 
b2 .a 2  2 , b3 .a 2  0 .
 
 
b2 .a 3  0 b3 .a 3  2
(1.8)
12
  
Qualquer conjunto arbitrário de vetores primitivos de rede recíproca a1 , a 2 , a3 de
uma dada rede cristalina conduz ao mesmo conjunto de pontos de rede recíproca. Os
pontos na rede recíproca são obtidos pela resolução dos vetores,




G  v1b1  v2b2  v3b3 ,
(1.9)

onde os v1 , v2 , v3 são inteiros e o vetor G é o vetor da rede recíproca.
Cada cristal tem duas redes associadas que são a rede cristalina e a rede
recíproca. Uma figura de difração de um cristal pode ser encarada como uma
representação da rede recíproca do cristal, em contraste com a imagem microscópica,
que é a representação da estrutura cristalina real. As duas redes estão relacionadas pela
definição da equação (1.7). Quando giramos um cristal, tanto a rede cristalina, quanto a
rede recíproca sofrem a rotação. Os vetores da rede cristalina possuem a dimensão de
[comprimento], já os vetores da rede recíproca tem a dimensão de [comprimento] -1. A
rede recíproca é a rede no espaço de Fourier associada com o cristal. Logo, a resolução

do vetor da rede recíproca G determina as possíveis reflexões do raio-X [1].
1.4 – Zonas de Brillouin
A formulação mais importante para a condição de difração para a Física da
Matéria Condensada foi feita por Brillouin. A zona de Brillouin é definida como uma
célula de Wigner-Seitz na rede recíproca. A zona de Brillouin fornece uma interpretação
geométrica viva da condição de difração
  
2k .G  G 2 .
(1.10)

Qualquer vetor k desenhado da origem até um ponto qualquer do conjunto de

planos bissetores perpendiculares ao vetor G satisfará a condição de difração. O plano
descrito deste modo, forma uma parte do limite da zona conforme Figura (1.5). Um
feixe de raio-X incidindo sobre o cristal será difratado se seu vetor de onda tiver o
13
módulo, a direção e o sentido exigidos pela equação (1.10), e o feixe difratado estará na
 
direção do vetor k  G .
No caso tridimensional a primeira zona de Brillouin é o menor volume
inteiramente contido no interior dos planos bissetores perpendiculares aos vetores da
rede recíproca, desenhados a partir da origem.
Figura (1.5) - Primeira Zona de Brillouin.
1.4.1 – Rede Recíproca de uma Cúbica Simples (sc)
Os vetores de translação primitivos de uma rede cúbica simples podem ser dados
pelo conjunto:
14


a 1  ax̂ ; a 2  aŷ ;

a 3  aẑ .
(1.11)
  
O volume da célula é dado por a 1 . a 2  a 3  a 3 . Os vetores de translação
primitivos da rede recíproca são encontrados pelo uso da prescrição padronizada da
equação (1.7),
 2
b1 
x̂ ;
a
 2
b2 
ŷ ;
a
 2
b3 
ẑ .
a
(1.12)
Portanto, a rede recíproca de uma cúbica simples é a própria rede cúbica simples
com constante de rede igual a 2 a .
Os limites da primeira zona de Brillouin são os planos perpendiculares aos seis
 

vetores da rede recíproca  b1 ,b2 e  b3 traçados passando pela metade de cada vetor,
1

 b1   x̂ ;
2
a
1

 b2   ŷ ;
2
a

1

b3   ẑ .
2
a
(1.13)
Os seis planos delimitam um cubo de aresta 2 a e de volume igual a ( 2 a )3.
Este cubo é a primeira zona de Brillouin da rede cúbica simples sc.
1.4.2 – Rede Recíproca de Uma Cúbica de Corpo Centrado (bcc)
Os vetores de translação primitivos da rede cúbica de base centrada são dados
por,



1
1
1
a 1  a( x̂  ŷ - ẑ) ; a 2  a( x̂  ŷ  ẑ) ; a 3  a( x̂  ŷ  ẑ) ,
2
2
2
(1.14)
onde a é o lado de um cubo convencional, e x̂, ŷ e ẑ são vetores unitários ortogonais
entre si e paralelos às arestas do cubo. O volume da célula primitiva é dado por,
  
1
V  a1. a 2  a 3  a 3 .
2
(1.15)
15
  
As translações primitivas b1 , b2 e b3 , segundo a equação (1.14), ficam escritas
como,
 2
b1 
(x̂  ŷ) ;
a

2
b2 
(ŷ  ẑ) ;
a
 2
b3 
(x̂  ẑ) .
a
(1.16)
Na Figura (1.6) temos uma representação de uma Célula de Wigner-Seitz para
uma bcc na rede direta.
Figura (1.6) - a)Célula de Wigner-Seitz para uma bcc na rede direta. b)Zona de Brillouin, igual a
célula de Wigner- Seitz na rede recíproca.

Os menores vetores G são os seguintes:
2
( x̂  ŷ) ;
a
2
( ŷ  ẑ) ;
a
2
( x̂  ẑ) ,
a
(1.17)
onde todas as escolhas de sinais são independentes.
A célula primitiva da rede recíproca é um paralelepípedo descrito por
  
b1 , b2 e b3 definidos na equação (1.16). O volume da célula primitiva da rede recíproca é
16
  
b1 . b2  b3  2(2 a) 3 . É comum na Física da Matéria condensada considerar a célula
primitiva da rede recíproca como primeira zona de Brillouin. Os vetores da origem ao
centro de cada face são dados por,

a
( x̂  ŷ) ;

a
( ŷ  ẑ) ;

a
( x̂  ẑ) .
(1.18)
Todas as escolhas de sinais são independentes, fornecendo um total de 12
vetores.
1.4.3 – Rede Recíproca de uma Cúbica de Face Centrado (fcc)
Os vetores de translação primitivos de uma rede fcc são dados por,

1
a 1  a (x̂  ŷ) ;
2

1
a 2  a (ŷ  ẑ) ;
2

1
a 3  a (x̂  ẑ) .
2
(1.19)
O volume da célula é dado por,
  
1
V  a1. a 2  a 3  a 3 .
4
(1.20)
  
Os vetores de translação primitivos b1 , b2 e b3 da rede recíproca da rede fcc são,



2
2
2
b1 
( x̂  ŷ - ẑ) ; b 2 
(x̂  ŷ  ẑ) ; b 3 
( x̂  ŷ  ẑ) .
a
a
a
(1.21)
Estes correspondem aos vetores de translação primitivos de uma rede bcc, de
modo que a rede bcc é a rede recíproca da rede fcc. O volume da célula primitiva da

  
rede recíproca é dado por b1 . b2  b3  4(2 a) 3 . Os oito vetores menores G são dados
por,
2
( x̂  ŷ  ẑ) .
a
(1.22)
17
Os contornos da célula primitiva na rede recíproca são determinados, por oito
planos perpendiculares a estes vetores e passando por seus pontos médios. Porém, os
vértices do octaedro assim formado são cortados por planos bissetores ortogonais aos
seis outros vetores da rede recíproca,
2
(2x̂);
a
2
(2 ŷ);
a
2
(2ẑ) .
a
(1.23)
Na Figura (1.7) temos uma representação de uma Célula de Wigner-Seitz para
uma fcc na rede direta.
Figura (1.7) - a) Célula de Wigner-Seitz para uma fcc na rede direta . b) Zona de Brillouin igual
à célula de Wigner- Seitz na rede recíproca.
1.5 – Estrutura Zincblende e Estrutura Wurtzita
Nesta sessão fizemos a comparação entre as estruturas zincblende e wurtzita
mostrando as diferenças e/ou similaridades entre as mesmas. Esta análise faz se
necessária, pois no último capítulo será realizado um estudo teórico de materiais que
apresentam tais estruturas.
18
A estrutura zincblende pode ser representada em uma rede cúbica de face
centrada com uma base de dois átomos na célula primitiva, distantes um do outro ¼ do
diâmetro do cubo conforme indica a Figura (1.8).
Anexando a base de dois átomos a cada ponto na rede fcc, construímos a
estrutura zincblende representada na Figura (1.9). Na Figura (1.10) representamos a
primeira zona de Brillouin no espaço recíproco e os pontos de alta simetria. A partir da
escolha dos pontos de alta simetria conseguimos representar os espectros eletrônicos e
de fônons do silício zincblende.
Figura (1.8) – Rede cúbica de face centrada e base de dois átomos.
19
Figura (1.9) - Representação da estrutura zincblende a partir de uma rede cúbica de face
centrada e uma base de dois átomos.
Figura (1.10) - Representação da primeira zona de Brillouin da estrutura zincblende, juntamente com os

pontos de alta simetria no espaço k .
20
Como pode ser visualizada na Figura (1.11), a diferença básica entre a estrutura
zincblende e a estrutura wurtzita está na disposição espacial dos átomos da rede. Na
estrutura zincblende a disposição dos primeiros vizinhos de um átomo está em oposição
de fase aos primeiros vizinhos de outro átomo da base. Na estrutura wurtzita a
disposição dos primeiros vizinhos de cada átomo de um par ligado está em fase. Devido
a esta diferença na disposição dos átomos na rede, a estrutura wurtzita apresenta uma
simetria mais baixa que a estrutura zincblende [2]. A estrutura wurtzita pode ser
representada por uma rede hexágona com 4 átomos na base, representada na Figura
(1.12).
Zincblende
Wurtzita
Figura (1.11) - Comparação entre a estrutura zincblende e a estrutura wurtzita. Na estrutura
zincblende os vizinhos mais próximos de um par de átomos estão em oposição de fase, na estrutura
wurtzita os primeiros vizinhos de um par de átomos estão em fase.
21
Figura (1.12) - Representação da estrutura Wurtzita a partir de uma rede hexagonal e uma
base representada pelos átomos mais claros.
Os pontos de alta simetria na primeira zona de Brillouin da estrutura wurtzita
estão representados na Figura (1.13).
Figura (1.13) – Primeira zona de Brillouin de uma rede direta hexagonal e pontos de alta

simetria no espaço k .
22
2 – DA TEORIA DO ELÉTRON LIVRE AOS DIPOSITIVOS
ELETRÔNICOS
O estudo dos estados de energia dos elétrons nos metais pode nos ajudar a
entender suas propriedades elétricas, magnéticas, as contribuições dos elétrons para o
calor especifico e muitos outros fenômenos possibilitando o desenvolvimento e
ampliação dos dispositivos eletrônicos [3].
Para entender o funcionamento dos materiais semicondutores com e sem a
presença de impurezas, é crucial conhecer suas estruturas eletrônicas. Ou seja, é
extremamente importante o entendimento dos níveis de energia desses materiais, e
como eles são afetados pela presença de outros átomos. Para tanto é necessário a
aplicação da mecânica quântica para a descrição do comportamento dos elétrons como a
teoria do elétron livre, o efeito da temperatura na distribuição de Fermi, densidade de
estado, equação da onda num potencial periódico, etc.
Ainda nesse capítulo apresentaremos os tipos principais de ligação cristalina que
caracterizam os elementos químicos da tabela periódica e a descrição dos tipos e do
principio básico de uma junção do qual é feita a maioria dos semicondutores. Sem essas
bases seria impossível o avanço cientifico - tecnológico.
2.1 – Teoria do Elétron Livre
De acordo com o modelo do elétron livre, podemos entender um grande número
de propriedades físicas dos metais. Esse modelo nos diz que os elétrons mais
fracamente ligados dos átomos constituintes se movem livremente através do volume do
cristal. Os elétrons de valência dos átomos tornam-se os elétrons de condução e as
forças entre os elétrons de condução e os núcleos iônicos assim como a energia
potencial são desprezíveis no modelo do elétron livre. Um cristal monovalente com N
átomos terá N elétrons de condução e N núcleos iônicos.
Na teoria do elétron livre, o elétron de condução não é desviado pelos íons
positivos que estão distribuídos numa rede periódica porque as ondas materiais se
propagam livremente numa estrutura periódica. Ele só pode ser espalhado, bem
raramente, somente por outro elétron de condução ou por um defeito na rede cristalina.
23
Isto é uma conseqüência do princípio de exclusão de Pauli, que diz que dois elétrons
não podem ter os mesmos números quânticos idênticos, ou seja, cada orbital poder ser
preenchido no máximo por um único elétron. Logo, para acomodar mais de um elétron
no mesmo orbital os spins tem que ser antiparalelo, um elétron com spin para cima e
outro elétron com spin para baixo [1].
Mais de um orbital pode possuir a mesma energia. Quando os orbitais
apresentam a mesma energia, chamamos estes níveis de energia de degenerados. O
termo orbital é usado para designar uma solução da equação da onda para um sistema
com um elétron.
2.2 – Gás de Elétrons Livres em Três Dimensões
A equação de Schroedinger para uma partícula livre em três dimensões e dada
por,


2  2
2
2 
 2  2  2  k r  k  k r  .

2 m  x
y
z 
(2.1)
Estando os elétrons confinados num cubo de lado L, a função de onda é dada
pela onda estacionária,

 k r   A sen(n x x / L) sen(n y y / L) sen(n z z / L)
(2.2)
onde n x , n y e n z são números inteiros positivos.
A condição de periodicidade permite que se escreva a função de onda sob a
forma de uma onda progressiva,

  
 k r   exp i k  r .
(2.3)

2n
Desde que qualquer componente de k seja da forma
, onde n é um inteiro
L
positivo ou negativo. Os componentes de k são números quânticos do problema,
juntamente com os números quânticos m, para a direção do spin.
24
Substituindo a equação (2.3) na equação (2.1) encontramos a energia k do
orbital com vetor de onda k por:
k 


2 2 2 2
k 
k x  k y2  k z2 ,
2m
2m
onde o módulo do vetor de onda está relacionado com seu comprimento por k 
(2.4)
2

.A
quantidade de movimento linear p pode ser representada na mecânica quântica, pelo
operador P  i , portanto, para o orbital descrito pela equação (2.3),




P k r    i k (r )  k k (r )
No estado fundamental de um sistema com N elétrons livres, os orbitais
ocupados podem ser representados por pontos no interior de uma esfera no espaço k. A
energia na superfície da esfera e a energia de Fermi, os vetores de onda na superfície de
Fermi possuem um modulo k F tal que
F 
2 2
kF ,
2m
(2.5)
escrevendo k F (vetor de onda na superfície da esfera) em termos de volume temos,
 3 ² N 
kF  

 V 
2/3
,
(2.6)
onde N é número de elétrons livres e V é o volume.
Logo temos que a energia de Fermi F definida como a energia do nível
preenchido mais elevado do estado fundamental é escrita na forma,
 2  3 ² N 
F 


2m  V 
2/3
.
(2.7)
Esta é a energia de Fermi que relaciona a concentração de elétrons N pelo volume V.
25
2.3 – Densidade de Estados
Para obter a Densidade de Estados (número de estados por unidade de intervalo
de energia), escreveremos a equação (2.7) para o número total de orbitais de energia
 ,
V  2m 
N


3 ²   ² 
3/ 2
,
(2.8)
dentro de um fator com ordem de grandeza da unidade, sendo que o dobro do número
de orbitais por unidade de energia da Energia de Fermi é igual ao número de elétrons de
condução dividido pela Energia de Fermi. Logo a densidade de estados é dada por,
3
dN
V  2m  2 2 3 N
D( ) 

.
.
 . 
d 2 ²   ² 
2
1
(2.9)
2.4 – Efeito da Temperatura na Distribuição de Fermi-Dirac
Estando o sistema inicialmente no estado fundamental (em zero absoluto), a
energia cinética do gás de elétrons cresce à medida que a temperatura cresce: alguns
níveis de energia que estavam vazios no zero absoluto passam a ser ocupados, e outros
que estavam ocupados no zero absoluto tornam-se vazios. A distribuição de FermiDirac nos dá a probabilidade de que um orbital com energia  seja ocupado num gás
ideal de elétrons em equilíbrio térmico na forma de,
f  
1
e
    


 k BT 
(2.10)
1
A quantidade  é conhecida como potencial químico, e no zero absoluto, este valor
é igual à energia de Fermi, F   , pois no limite de T  0 , a função f  varia
descontinuamente desde o nível ocupado (valor 1) até o nível desocupado (valor 0).
Para qualquer temperatura, f  é igual a ½ se   . A alta energia da distribuição de
Fermi parte do caso em que    k BT , assim temos f   e
    


 k BT 
. Este limite é
26
conhecido como Boltzmann ou distribuição de Maxwell. A seguir, temos uma
representação da distribuição de Fermi-Dirac em função da temperatura [1].
Figura (2.1) – Função Distribuição Fermi-Dirac. Note que o potencial químico,  , marca o
limite de energia entre os estados preenchidos e vazios. A variação de
0 em altas energias se dá numa faixa de energia da ordem de alguns
função vale 1 para 
a
f  de 1 em baixas energias para
k B T ; Para T  0 , isto significa que
 , e 0 para   . Mas isto é justamente a definição da energia de Fermi. Assim,
T  0 o potencial químico do gás é igual à energia de Fermi,  (T  0) F .
2.5 – Bandas de Energia
Nos materiais, como os átomos não estão isolados, as forças de interação entre
os mesmos são significativas. Os elétrons nos cristais são agrupados em bandas de
energia separadas por regiões de energia para os quais não existem elétrons orbitais.
Estas lacunas de energia ou lacunas de bandas são conhecidas como zonas proibidas de
energia (regiões onde não há níveis de energia eletrônicos que também são conhecidas
pela expressão inglesa “gap”), resultantes da interação das ondas dos elétrons de
condução com íons do cristal.
Quando se passa para as subcamadas externas ocupadas e para as subcamadas
não ocupadas do átomo no seu estado fundamental, as bandas tornam-se mais larga para
uma dada separação interatômica. Isso se deve, ao fato de que quanto maior a energia
27
dos elétrons, maior a região ocupada por seu movimento e, portanto maior a interação
com os íons vizinhos. Quando a energia aumenta, as bandas permitidas sucessivas são
cada vez mais largas e se superpõem umas as outras em energia. Para que um material
conduza eletricidade, é necessário que os elétrons de valência, sob ação de um potencial
elétrico aplicado, saltem do nível de valência para o nível de condução [4].
Conforme Figura (2.2), em um material condutor não existem níveis ou banda de
energias proibidas entre a condução e a valência e, portanto, a corrente flui facilmente
sob a ação do campo elétrico.
Um material isolante apresenta uma banda proibida de grande extensão entre a
valência e condução. Por isso, dificilmente há condução da corrente.
Os semicondutores possuem bandas proibidas com larguras intermediárias. Isso
significa que podem apresentar alguma condução, melhor que a dos isolantes, mas pior
que a dos condutores.
Figura (2.2) – Imagem ilustrativa das bandas de energia.
As bandas de energia provenientes dos elétrons podem ou não estar totalmente
preenchidos. Se um campo elétrico for aplicado num sólido, os elétrons vão adquirir
uma energia extra somente se existir níveis disponíveis não ocupados dentro do
intervalo de energia que a intensidade do campo elétrico aplicado permitirá aos elétrons
28
adquirir. Caso contrário, o elétron não poderá adquirir energia nenhuma e o sólido se
comportará como um isolante [5].
O que vai determinar se as bandas contendo elétrons de valência serão cheias ou
vazias, é a valência dos átomos que constituem o sólido e a geometria da rede cristalina
na qual este se solidifica. Uma banda isolada estará cheia se a célula unitária da rede
cristalina contiver dois elétrons de valência, um para cada um dos dois valores possíveis
do número quântico de spin ms.
Relembrando que definimos a célula unitária como sendo o menor arranjo de
átomos que por repetições periódicas ao longo dos eixos de coordenadas, com o qual se
pode descrever totalmente um arranjo geométrico dos átomos nas unidades do cristal
[5].
2.5.1 – Modelo do Elétron Quase Livre
No modelo do elétron livre, os valores permitidos da energia estão distribuídos
continuamente de zero ao infinito. A estrutura de bandas de um cristal pode ser descrita
pelo modelo do elétron quase livre para o qual os elétrons das bandas são tratados como
perturbados apenas fracamente por um potencial periódico dos núcleos iônicos [1].
Sabemos que a reflexão de Bragg é um traço característico da propagação de
ondas em cristais e é a causa das lacunas de energia na reflexão de ondas eletrônicas em
cristais. Surgem regiões de energia (“gap”) para o qual a equação de Schroedinger não
 

tem solução. A condição de Bragg ( k  G ) 2  k 2 para a difração de uma onda com

vetor de onda k em uma dimensão fica escrita na forma de

1 
n
,
k  G
2
a
(2.11)

onde G  2n / a é o vetor da rede recíproca, e n é um número inteiro. A primeira

reflexão e a primeira lacuna de energia ocorrem para k   / a . Outras lacunas de

energia ocorrem para outros valores de n inteiro. A reflexão para k   / a surge
porque a onda refletida de um átomo na rede linear interfere construtivamente com uma
29
diferença de fase de 2 com a onda refletida por um átomo vizinho mais próximo. A

região no espaço k entre   / a e   / a é a primeira zona de Brillouin da rede.

Para k   / a , as funções de onda não são as ondas progressivas eix / a e

e ix / a do modelo do elétron livre. As soluções para estes valores particulares de k são
constituídas por ondas caminhantes semelhantes tanto para a direita, quanto para a
esquerda. Quando a condição de Bragg for satisfeita por uma onda caminhante em uma
direção e for refletida, ela passará a se propagar no sentido oposto. A única situação
independente do tempo é fornecida por ondas caminhantes eix / a e e ix / a ,
 ()  e ix / a  e ix / a  2 cos(x / a) ;
(2.12)
 ()  e ix / a  e ix / a  2isen(x / a) .
As ondas estacionárias são formadas por porções iguais das ondas caminhantes
para a direita e para a esquerda e são designadas pelo sinal negativo (-) ou positivo (+)
quando substituir x por –x.
2.5.2 – Função de Bloch
Bloch afirma que as soluções da equação de Schroedinger para um potencial
periódico devem possuir a forma,
 k (r )  u k (r ) exp(ik.r) ,
(2.13)
onde u k (r ) possui período igual ao da rede cristalina, sendo u k (r ) = u k (r  T ) . O
resultado da equação (2.13) é um enunciado do teorema de Bloch, o qual afirma serem
as autofunções da equação de onda para um potencial periódico. É um produto de uma
onda plana exp(ik.r)vezes uma função u k (r ) que possui a periodicidade da rede
cristalina. Esta equação é dependente do vetor de onda k. Um orbital na forma da
equação (2.13) é conhecido como função de onda de Bloch. Estas soluções são
compostas por ondas progressivas, e elas podem se agrupar em pacotes de onda que
30
representam os elétrons propagando-se através do potencial dos campos dos íons
centrais de forma livre [1].
2.5.3 – Equação de Onda de um Elétron num Potencial Periódico
Analisando a equação da onda para um potencial geral com valores gerais de k,
sendo U(x) a energia potencial de um elétron numa rede linear e a, a constante de rede,
temos que a energia potencial é invariante em relação a uma translação do cristal e é
dada por U(x)=U(x+a). Escrevendo a série de Fourier para a energia potencial em
termos dos vetores da rede recíproca G temos,
U ( x)   U G e iGx .
(2.14)
G
Os valores dos coeficientes U G para os potenciais cristalinos tendem a decrescer
rapidamente com o crescimento do módulo de G , para potenciais esféricos sem
blindagem, U G decresce na forma de 1/ G 2 .
Escrevendo a equação da onda para um elétron num cristal na forma de
H   , onde H é a hamiltoniana e  é o autovalor da energia. As soluções  são
autofunções ou orbitais. Assim temos a equação da onda escrita na forma de,
 1

 1

p²  U ( x)  ( x)  
p²  U G e iGx  ( x)   ( x) ,

 2m

G
 2m

(2.15)
onde p é a quantidade de movimento linear que pode ser representado na teoria quântica
pelo operador  i
d
.
dx
A equação (2.15) foi escrita na chamada aproximação de um elétron em que o
orbital  (x) descreve o movimento de um elétron no potencial dos núcleos iônicos e no
potencial médio dos elétrons de condução. Expressando a equação da onda  (x) numa
série de Fourier somada sobre todos os valores do vetor de onda permitidos, temos,
31
   C ( K )e iKx ,
(2.16)
K
onde K é real.
Substituindo a equação (2.16) na equação (2.15) obtemos um conjunto de
equações algébricas lineares para os coeficientes de Fourier. Somando os termos da
energia cinética e da energia potencia obtemos a equação da onda,
²
 2 m K ² C ( K )e
K
iKx
   U G C ( K )e i ( K G ) x    C ( K )e iKx ,
G
K
(2.17)
K
como cada componente de Fourier deve possuir o mesmo coeficiente em ambos os
membros desta equação, obtemos a equação central,
( K   )C ( K )   U G C ( K  G )  0 ,
(2.18)
G
onde  K   ² K ² / 2m . A equação (2.18) é uma forma usual da equação de onda numa
rede periódica, no entanto, ela não é muito usada, pois um conjunto de equações
algébricas substituiu a equação diferencial usual.
2.5.4 – Solução da Equação Central
A equação central, ( K   )C ( K )   U G C ( K  G )  0 , representa um conjunto
G
de equações lineares simultâneos ligando os C ( K  G) para todos os vetores da rede
recíproca G. Estas equações serão compatíveis quando o determinante dos coeficientes
for nulo.
Escrevendo esta equação para um problema explicito, sendo g o menor entre os
valores de G, e supondo que a energia potencia contenha somente um componente de
Fourier Ug=U-g, designado por U. Podemos escrever da seguinte maneira:
(K   )U g C ( K  g )  U  g C ( K  g )  0
(K   )C ( K )  UC( K  g )  UC( K  g )  0
(2.19)
Escrevendo K  K  ng , onde n = ..., -2, -1, 0, +1, +2, ..., e substituindo na
equação (2.19). Temos as seguintes expressões:
32
( K  2 g   )C ( K  2 g )  UC ( K  3 g )  UC ( K  g )  0
( K  g   )C ( K  g )  UC ( K  2 g )  UC ( K )  0
( K   )C ( K )  UC ( K  g )  UC ( K  g )  0
(2.20)
( K  g   )C ( K  g )  UC ( K )  UC ( K  2 g )  0
( K  2 g   )C ( K  2 g )  UC ( K  g )  UC ( K  3 g )  0
Logo,
 K  2 g  
U

 K 2 g  
 U
 0
U

 0
0

0
 0
0
0
U
0
 K 2 g  
U
U
 K 2 g  
0
U
 C ( K  2 g )

0
 C ( K  g )
.C ( K )
0

 C ( K  g )
0

 K 2 g    C ( K  2 g )
0
 0
 
 0
  0
 
 0
 
 0




 (2.21)



A solução do determinante acima nos fornece um conjunto de energia  nk , onde
n é um índice para ordenar as energias e k é o vetor de onda que designa c k .
2.5.4.1 – Aproximação da Rede Vazia
As estruturas das bandas verdadeiras são usualmente apresentadas na primeira
zona de Brillouin. A energia do elétron livre é  K   ² K ² / 2m . Para qualquer K,
podemos encontrar algum vetor da rede recíproca G tal que K=k+G, estando k na
primeira zona. A energia é escrita como sendo,
 (k x , k y , k z )  (² / 2m)(k  G)²
 ( ² / 2m)[(k x  G x )²  (k y  G y )²  (k z  G z )²]
(2.22)
Cada célula primitiva contribui exatamente com um valor independente de k
para cada banda de energia. Levando-se em conta duas orientações diferentes do spin do
elétron, existe 2N orbitais independentes para cada banda de energia.
Considerando as bandas mais inferiores dos elétrons livres de uma rede cúbica
simples. Queremos a energia em função de k na direção [100], para tanto, mostramos
diversas bandas inferiores com suas energias em k=0 e ao longo do eixo k x na primeira
zona de Brillouin com ² / 2m  1 .
33
Banda
Ga / 2
 (000)
 ( K x 00 )
1
000
0
kx ²
2,3
100 , 1 00
(2 / a)²
(k x  2 / a)²
4,5,6,7
010 ,0 1 0,001,00 1
(2 / a)²
k x ²  (2  a )²
8,9,10,11
110 ,101,1 1 0,10 1
2(2 / a)²
(k x  2 / a)²  (2 / a)²
12,13,14,15
1 10 ,1 01,1 1 0,1 0 1
2(2 / a)²
(k x  2 / a)²  (2 / a)²
16,17,18,19
011,0 1 1,01 1,0 1 1
2(2 / a)²
k x ²  2(2  a)²
Para fazer o gráfico da energia do elétron na rede vazia, resolvemos a equação da
energia (equação (2.22) para cada banda e variamos k x de   / a à   / a que são os
extremos da primeira zona de Brillouin. Obtemos os seguintes pontos da primeira zona,

 ( 00)
 (000)
 ² / a²
0
 ² / a²
 ² / a² ; 9 ² / a²
4 ² / a²
 ² / a² ;  ² / a²
5 ² / a²
4 ² / a²
5 ² / a²
5 ² / a²
8 ² / a²
13 ² / a²
13 ² / a²
8 ² / a²
5 ² / a²
9 ² / a²
8 ² / a²
9 ² / a²
a
Logo geramos o seguinte gráfico,
 (

a
00)
34
Figura (2.3) - Gráfico da Energia do elétron na rede vazia; As curvas em negrito encontramse na primeira zona de Brillouin, sendo que   / a  k x   / a . As bandas de energia desenhadas
nesta zona encontram-se no chamado esquema de zona reduzida. Bandas de energia de uma rede cúbica
simples para elétrons livres pertencentes às camadas inferiores são transformadas para a primeira zona da
Brillouin e plotadas contra ( k x 00).
2.6 – Ligação Cristalina
O que mantém os átomos ligados no cristal? A interação eletrostática entre as
cargas negativas dos elétrons e as cargas positivas dos núcleos é a responsável pela
coesão dos sólidos.
35
Há uma grande variação de energia de coesão entre os átomos das colunas da
tabela periódica; os cristais de gases inertes são fracamente ligados, os cristais dos
metais alcalinos possuem energia de coesão intermediária e os elementos metálicos de
transição são fortemente ligados. Indicaremos a seguir os tipos principais de ligação
cristalina.
2.6.1 – Cristais de Gases Inertes
Os gases inertes formam os cristais mais simples. Os cristais são isolantes
transparentes, fracamente ligados, temperatura de fusão baixa, possuem átomos com
energia de ionização elevada, as camadas mais externas dos átomos estão
completamente preenchidas, e a distribuição de carga eletrônica do átomo livre é
esfericamente simétrica.
Exemplos de cristais de gases inertes: He, Ne, Ar, Kr, e Xe.
2.6.2 – Cristais Iônicos
Cristais iônicos são constituídos de íons positivos e negativos. A ligação iônica é
resultado da interação eletrostática de íons com cargas de sinais opostos. As
distribuições das cargas seguem uma simetria esférica. As cargas sofrem uma atração
colombiana devido à diferença de potencial entre as cargas.
Exemplos de estrutura cristalina iônica: NaCl, LiH, KCl, PbS, CsCl.
2.6.3 – Cristais Covalentes
A ligação covalente possui marcantes propriedades direcionais, assim citamos
alguns compostos de extrema importância tanto para a vida quanto para a economia;
Carbono, Silício e Germânio. Esses elementos fazem ligação com quatro primeiros
vizinhos, formando ângulos tetraédricos.
A ligação covalente é a ligação de pares de elétrons ou ligação homopolar. É
usualmente formada por dois elétrons, um para cada átomo participante na ligação. Os
elétrons formados tendem a se localizar parcialmente na região entre os dois átomos
unidos na ligação. Os spins dos dois elétrons na ligação são antiparalelos.
36
A ligação depende da orientação do spin não porque há força de dipolo
magnético forte entre os spins, mais porque o princípio de Pauli modifica a distribuição
de carga de acordo com a orientação do spin. Esse spin depende da energia de Coulomb
e é chamada de troca de interação.
2.6.4 – Cristais Metálicos
Os metais caracterizam-se por uma condutividade elétrica elevada, e um grande
número de seus elétrons deve permanecer livre para se mover na rede, em geral um ou
dois por átomo. Os elétrons suscetíveis de mover denominam-se elétrons de condução.
As distâncias interatômicas são relativamente grandes nos metais alcalinos porque a
energia cinética dos elétrons de condução é menor para distancias interatômicas. Isto
conduz a uma ligação fraca. Assim, os metais tendem a se cristalizar em estruturas com
agrupamento compacto como hcp, fcc, bcc.
2.7 – Cristais Semicondutores
Um cristal semicondutor puro é um isolante no zero absoluto, isto é, a 0 K
(Kelvin) o cristal não conduz eletricidade. As propriedades semicondutoras
características dos cristais são oriundas da adição de impurezas, das excitações térmicas,
dos efeitos da rede e até mesmo de suas variações químicas nominais. Assim, os
semicondutores são substâncias cuja condutividade elétrica, ao contrário do que ocorre
com os condutores normais, aumenta com a temperatura. Logo, são condutores nas
temperaturas usuais e isolantes nas baixas temperaturas [6].
A formação de semicondutores amorfos covalentes é de fácil obtenção em varias
regiões de composição, principalmente a partir dos elementos dos grupos IV, V e VI da
tabela periódica. Seu comportamento é a de semicondutores intrínsecos com baixa
mobilidade, sendo que a dependência entre a condutividade e a temperatura é
caracterizada por uma energia de ativação. Os resultados da teoria de bandas resultaram
da suposição de uma ordem regular da estrutura cristalina, porém, a reflexão de Bragg e
a lacuna da banda desaparecem quando o material estiver desordenado por distorções
térmicas. A lacuna de banda pode ser deduzida pela dependência da condutividade com
a temperatura ou pela concentração de portadores na região intrínseca. Acredita-se que,
na liga amorfa, o “gap” de banda é modificada de modo que as extremidades da banda
37
de valência e de condução se superpõem. A mobilidade associada aos estados no “gap”
é muito pequena e deve envolver ativação térmica entre um estado localizado e outro.
Este modelo de sólido amorfo é conhecido como modelo de Mott e Cohen-FritzscheOvshinsky [7].
Tipos de semicondutores:

Semicondutores intrínsecos – a impureza é extremamente reduzida e a
condutividade é devido à igual número de elétrons livres na camada inferior
produzidos por ativação térmica dos elétrons através da zona proibida.

Semicondutores impuros com excesso de elétrons – a condutividade é devido à
predominância de elétrons na camada superior como resultado da ativação de
elétrons provenientes de níveis de energia de átomos doadores de elétrons. Esses
semicondutores são designados como do tipo N (a letra N é devido aos
portadores negativos de corrente) e as impurezas são chamadas de doadoras.

Semicondutores impuros com excesso de lacunas – a condutividade aqui é
oriunda da predominância de lacunas (positivas) na camada inferior, resultantes
da ativação de elétrons da camada inferior para dentro dos níveis de energia dos
elétrons pertencentes aos átomos de impurezas. Tais semicondutores são
conhecidos como de tipo P (a letra P é devido a serem os portadores de corrente
positiva) e as impurezas são designadas de receptoras.
Somente em semicondutores intrínsecos o número de elétrons livres é o número
de lacunas são iguais. Nos semicondutores do tipo N encontramos mais elétrons na
camada superior do que existem lacunas na camada inferior. Nestes materiais, os
elétrons são chamados de portadores majoritários e, conseqüentemente, as lacunas são
portadores minoritários. Já nos semicondutores de tipo P a situação se inverte [8].
O Silício é o semicondutor de maior aplicação tecnológica deste século [9].
Como ele é abundante e mantém suas características mesmo a altas temperaturas, as
pesquisas e desenvolvimento de dispositivos eletrônicos levam ao estudo da
possibilidade de integração do mesmo à outros materiais.
38
Se o material dopante apresentar um elétron a mais que o silício, como por
exemplo, o arsênio, representado esquematicamente na Figura (2.4), o material a ser
obtido com esta dopagem será denominado tipo-n (negativo), ou seja, a impureza que
fornece elétrons será uma impureza doadora e o semicondutor resultante apresentará um
excesso de elétrons livres. A presença destes elétrons suplementares dará origem a
alguns níveis discretos de energia, situados logo abaixo da banda de condução.
Figura (2.4) - A introdução de átomos pentavalentes do Arsénio num semicondutor intrínseco
(puro) faz com que apareçam eletrões livres no seu interior. Como esses átomos fornecem elétrons ao
cristal semicondutor eles recebem o nome de impurezas dadoras.
Se o material dopante apresentar um elétron a menos que o silício, como por
exemplo, o índio, representado esquematicamente na Figura (2.5), o material a ser
obtido com esta dopagem será denominado tipo-p (positivo), ou seja, a impureza
apresentará um déficit de elétrons e será uma impureza aceitadora. A ausência destes
39
elétrons dará origem a alguns níveis discretos de energia, situados logo acima da banda
de valência. Os elétrons de valência são então facilmente excitados para esses níveis de
impureza, que podem aceitá-los, deixando lacunas na banda de valência. O resultado é a
formação de buracos que podem se deslocar através do cristal, comportando-se como
uma carga positiva.
Figura (2.5) - A introdução de átomos trivalentes num semicondutor intrínseco (puro) faz
com que surjam lacunas livres no seu interior. Como esses átomos recebem elétrons eles são
denominados impurezas aceitadoras.
O sucesso dos semicondutores deve-se aos seguintes fatores:

Existência de técnicas de sintetização de materiais semicondutores de alta pureza,
com nível de impurezas bem menor que partes por bilhão. Os semicondutores
constituem os materiais de maior pureza usada em aplicações.

Existência de técnicas de cristalização de materiais semicondutores com alto nível
de perfeição cristalina (como por exemplo, o crescimento de silício sobre substrato
formando filmes finos na ordem de nanômetros).
40

Disponibilidade de técnicas de dopagem (adição de impurezas com características
direcionadas) controlada, em nível e local no semicondutor, permite assim alterar
localmente
as
propriedades
do
semicondutor.
Permitindo
se
assim
o
desenvolvimento de inúmeros dispositivos, eletrônicos, ópticos e sensores.
O silício e o germânio são materiais covalentes, fazem parte do grupo IV da
tabela periódica possuindo quatro elétrons na ultima camada, suas estruturas são do tipo
diamante e são os semicondutores de maior aplicação na indústria de eletrônicos [10].
2.7.1 – Dispositivos Semicondutores
Os dispositivos semicondutores são de extrema importância na eletrônica
contemporânea. Os primeiros aparelhos eletrônicos tais como rádios, aparelhos de TV,
equipamentos de transmissão e recepção de um modo geral eram fabricados com
válvulas eletrônicas a vácuo. Com o avanço tecnológico as válvulas foram substituídas
pelos dispositivos semicondutores, como por exemplo, os transistores, diodos, circuitos
integrados, entre outros [3].
2.7.2 – Junção PN
Em muitos dispositivos semicondutores, o principio básico envolvido é o fato de
que a condutividade do material é controlada pela concentração das impurezas, que
pode variar em um grande intervalo de uma região para outra do dispositivo. Um
exemplo é a junção pn que se forma com um semicondutor tipo p justaposto a um
semicondutor de tipo n. A junção é constituída de três regiões distintas, sendo elas, a
região tipo p, uma região de depleção e uma região tipo n. A região de depleção
aparece quando se reúne as duas metades da junção e os elétrons moveis do doador se
difundem para o lado p, deixando atrás de si os íons positivos fixo. Ou então, buracos se
difundem para o lado n e deixam uma região de íons negativos fixo. Também, nesta
região, há um campo elétrico interno, da ordem de 10 4 a 106 V/cm, que varre toda a
carga móvel para fora da região e a mantém vazia. Este campo elétrico interno cria uma
barreira de potencia V0 que impede o prosseguimento de uma difusão dos buracos, ou
dos elétrons, através da junção e assegura que a corrente na junção seja nula quando não
houver voltagem externa.
41
A característica mais notável da junção pn é a sua capacidade de deixar passar
corrente em apenas uma direção. Sendo assim, está junção ganha o nome de Diodo,
ilustrado na Figura (2.6).
Figura (2.6) – representação de um diodo de junção pn e símbolo elétrico.
Devido à continuidade da estrutura cristalina do diodo, os portadores podem se
mover através da junção. Conforme a Figura (2.7), após a formação do diodo, alguns
elétrons podem migrar para o anodo nas proximidades da junção. Ao encontrar as
lacunas, ocorre a recombinação do par elétron-lacuna e, conseqüentemente, o
aniquilamento dos portadores de carga majoritários na junção. A região formada pela
neutralização das cargas denominada região de depleção, descrita anteriormente, está
representada na Figura (2.7) (b).
Figura (2.7) - (a) Portadores de carga majoritários em cada lado da junção, (b) difusão de
elétrons recombinando-se com as lacunas do anodo, formando a região de depleção.
42
Assim, quando um diodo é fabricado, alguns elétrons atravessam a junção e
preenchem as lacunas existentes no semicondutor tipo p criando uma barreira de
potencial na região próxima à junção. Como na região de depleção não há cargas, é de
se esperar que ela funcione como um isolante. Para vencer a barreira de potencial é
necessário aplicar um campo elétrico numa direção apropriada, de tal forma a colapsar a
região de depleção preenchendo-a com portadores de carga. A Figura (2.8) ilustra o
processo de colapso da região de depleção através da aplicação de um campo elétrico
com o anodo polarizado positivamente e o catodo polarizado negativamente. O sentido
convencional da corrente é o sentido das cargas positivas e contrário ao sentido dos
elétrons livres.
Figura (2.8) – Polarização direta do diodo de junção PN.
Com o colapso da região de depleção, o diodo passa a conduzir corrente. A
condição de operação do diodo mostrada na Figura (2.8) é denominada polarização
direta. Em eletrônica, a polarização é uma tensão ou corrente aplicada a um dispositivo
para “ligá-lo”. No caso do diodo, a tensão de polarização é aplicada para vencer a
barreira de potencial originada pela região de depleção. Se o diodo for polarizado
reversamente, isto é, se for aplicado um potencial com polaridade negativa no anodo e
positiva no catodo, a região de depleção se alargará, como mostra a Figura (2.9).
43
Figura (2.9) – Efeito de polarização reversa sobre a região de depleção.
Como a região de depleção é isolante, o seu alargamento causará o bloqueio do
fluxo de corrente pelo diodo. Na realidade, uma ínfima corrente flui devido aos
portadores minoritários. O semicondutor tipo p possui alguns elétrons minoritários que
serão empurrados para a junção por causa da repulsão causada pelo terminal negativo da
fonte de tensão. O semicondutor tipo n, por sua vez, também possui algumas lacunas
minoritárias, que serão empurradas para a junção. Dessa forma, uma corrente de fuga se
estabelece quando o diodo está polarizado reversamente [11].
44
3 – METODO AB INITIO
A grande vantagem dos métodos teóricos é o fato de conseguir facilitar a
resolução de problemas complexos. Com o advento dos recursos computacionais os
cálculos teóricos se tornaram ainda mais promissores. Outro diferencial desta linha é o
bom acordo com os resultados experimentais partindo, muitas vezes, apenas da
descrição do material.
O estudo teórico das propriedades vibracionais e eletrônicas tem sido realizado
principalmente por estes métodos, cujos cálculos são de primeiros princípios e que não
dependem de dados empíricos. Esse método permite fazer análises computacionais mais
precisas de um sistema molecular na qual a convergência é exata, para pequenas
aproximações.
As desvantagens do método ab initio é que o número de átomos a ser estudado é
limitado; eles levam freqüentemente muito tempo para convergir, e ocupam muito
espaço na memória do computador. A maioria dos cálculos ab initio é oriunda da
aproximação de Born-Oppenheimer que simplifica a equação de Schroedinger, o que
significa que o nuclear e o movimento eletrônico são dissociados e tratados
separadamente. A eletrônica de Schroedinger não pode ser resolvida, exceto para
sistemas muito simples como o do átomo de hidrogênio, porém utilizado algumas
aproximações é possível tratar um sistema com muitos átomos. Citamos alguns métodos
que utilizam a teoria ab initio:

Hartree-Fock, de acordo com a literatura esse método foi bem sucedido no
cálculo da curva de dispersão dos fônons em materiais covalentes ou com pouca
ionicidade;

O Método Density Functional Theory (DFT). A grande vantagem desta teoria é
conseguir reduzir a solução de problemas de um sistema que tem muitos corpos
interagindo. Um grande problema é que esse método estabelece que a energia
total do sistema é um funcional da densidade, mas não fornece uma expressão
para esta energia. Para resolver este empecilho inicial, o funcional de densidade
é aproximado como a soma de vários funcionais que se originam da chamada
45
energia total de Hartree e de um termo presumivelmente menor chamado de
funcional de troca-correlação.
A caracterização teórica a partir dos métodos ab initio permite obter dados
relevantes em relação ao material, como a distribuição eletrônica no cristal, o espectro
de raio-X, a estrutura de bandas, etc [12].
3.1 – Problema Quântico de Muitos Corpos
Um sólido é uma união de partículas leves (elétrons) e pesadas (núcleos)
interagindo eletromagneticamente. O hamiltoniano exato para esse sistema é:
H  Te  Tn  Vnn  Vne  Vee ,
(3.1)
onde o primeiro e o segundo termo são a energia cinética dos elétrons e dos núcleos,
respectivamente. Os três últimos termos descrevem a interação coulombiana núcleonúcleo, núcleo-elétron e elétron-elétron.
O problema acima é impossível de ser resolvido exatamente, entre outros
motivos, devido ao acoplamento do movimento eletrônico ao movimento nuclear que
tornam as equações extremamente difíceis de serem resolvidas e, também, devido à
impossibilidade de descrever exatamente as interações repulsivas elétron-elétron.
Assim, para diminuir a complexidade do problema, torna-se necessário adotar algumas
aproximações.
A primeira delas consiste em desprezar o movimento nuclear, desacoplando o
movimento dos elétrons aos dos núcleos. Essa aproximação é conhecida como a de
Born- Oppenheimer ou aproximação adiabática, o que equivale assumir que os núcleos
estão em repouso, sendo que cada um deles comparece com uma carga positiva externa
envolvida por uma nuvem eletrônica [13]. Aplicando-a, o problema agora se torna em
um conjunto de partículas negativas interagindo, e se movendo no potencial externo,
Vext , do sistema nuclear.
De forma que a equação (3.1) poder ser escrita como:
46
H  Te  Vee  Vext ,
(3.2)
onde Vext  Vnn  Vne , com coordenadas nucleares constantes.
É importante notar que os dois primeiros termos à direita da equação (3.2) são
independentes da espécie particular do sistema eletrônico que esteja sendo estudado.
Eles são, portanto, universais para qualquer tipo do sólido. As informações específicas
do sistema estão inteiramente contidas no Vext .
O caminho que deve ser seguido, depois dessa primeira aproximação, é transformar
o problema de muitos corpos em um, de um único corpo. Um desses caminhos é através
da teoria de Hartree e Fock. Mas, para tratar de sólidos, a mais apropriada é a teoria do
Funcional da Densidade (DFT – Density Functional Theory). Nela os efeitos de troca e
correlação são tratados através da Aproximação da Densidade Local (LDA - Local
Density Approximiation).
3.2 – Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
Desde o nascimento da mecânica quântica, uma das grandes aspirações dos
físicos era a de explicar e predizer as propriedades microscópicas da matéria. Mas,
quando se trata de sistemas eletrônicos com muitos corpos interagindo, a solução das
equações é extremamente complexa e não permite solução analítica. Com o objetivo de
contornar esse problema, surgiram métodos teóricos possibilitando a solução de forma
numérica e aproximada. Entre eles existem os baseados na Teoria do Funcional da
Densidade (DFT). Como, na prática, esses métodos só são utilizados através de códigos
de computadores, no início, suas aplicações ficaram limitadas ao estudo de estruturas
simples e idealizadas. Nas últimas décadas, devido ao rápido desenvolvimento da
tecnologia dos computadores, esses métodos obtiveram a capacidade de estudar os
sistemas reais que se encontram na natureza, e também os que são produzidos nos
laboratórios.
Atualmente, eles são capazes de tratar cristais com defeitos, superfícies,
interfaces, moléculas biológicas, e investigar fenômenos como magnetismo,
47
supercondutividade, interações hiper-finas, transições óticas, correlações eletrônicas e
outros. Junto com os estudos experimentais, esses métodos se tornaram uma
metodologia poderosa para investigar o amplo espectro das propriedades microscópicas
da matéria [14].
A teoria dos funcionais da densidade (DFT) pode ser vista como uma
reformulação da mecânica quântica baseada, não em funções de onda, mas no conceito
de densidade eletrônica. Criada por Walter Kohn nos anos 60, a DFT é uma teoria
revolucionária, já que alia simplicidade e precisão, permitindo assim estudar o que nos
rodeia. Com a ajuda de computadores a DFT permite estudar sistemas cada vez mais
complexos, contribuindo para a compreensão e previsão das propriedades dos átomos,
moléculas e sólidos [14].
É também uma ferramenta fundamental em áreas tão diversas como a
nanotecnologia, a biotecnologia, a invenção de novos materiais, etc. Em 1964, o norteamericano de origem austríaca Walter Kohn publicou, juntamente com o seu aluno
francês Pierre Hohenberg, um artigo onde apresentavam uma reformulação da mecânica
quântica baseada na densidade eletrônica. Esta densidade, normalmente representada

por  (r ) , mede a probabilidade de encontrarmos um elétron no ponto de coordenada


r . Porém surgia o problema de como determinar na prática  (r ) para um sistema real?
A solução chegou ao ano seguinte, novamente num artigo de Kohn, mas agora com Lu
Sham. Estes trabalhos formam a base DFT. Esta foi uma teoria revolucionária, Já que
aliava uma extrema simplicidade a uma precisão notável. Além disso, o avanço
computacional permitiu que as equações-chave desta teoria pudessem ser resolvidas
para sistemas cada vez mais complexos.
O teorema de Hohemberg afirma que existe correspondência um a um entre


densidade eletrônica do estado fundamental,  (r ) , e potencial externo, Vext (r ) , para
um sistema de muitos elétrons. A média de qualquer observável Ô é funcional único de

 (r ) , isto é:
 Oˆ   O[  ] ,
(3.3)
48
o teorema de Kohn diz que a energia no estado fundamental é também um funcional


único de  (r ) e atinge o valor mínimo quando  (r ) é a verdadeira densidade eletrônica
no estado fundamental do sistema. Sendo o hamiltoniano (equação (3.2) observável na

presença de um potencial externo Vext (r ) , a energia funcional total no estado
fundamental, é obtida no estado fundamental, e tem a forma,
E[  ]   T  V    Vext  ,

(3.4)
 
E[  ]  FHK [  ]   d ³rVext (r )  (r ) ,
(3.5)
FHK [  ]
onde FHK [  ] é um funcional desconhecido da densidade eletrônica, universal e não
depende do potencial externo.
Para que a DFT tenha valor prático é preciso implementar uma aproximação
para o funcional desconhecido. Sendo assim escrevemos FHK [  ] como,


e²
 (r )  (r ' )
FHK [  ]   d ³rd ³r '    T0 [  ]  V xc [  ] ,
2
r  r'
(3.6)
o primeiro termo corresponde a repulsão coulombiana dos elétrons (termo de Hartree).
O segundo, a energia cinética de um sistema eletrônico não inter-agente, e o último é
denominado como potencial de troca e correlação. A energia cinética aqui definida é

apenas a energia cinética de um sistema fictício não inter-agente com densidade  (r ) .
A parte da energia cinética difícil de ser calculada está contida no desconhecido
potencial de troca e correlação.
O segundo teorema de Hohemberg e Kohn torna possível o uso do princípio
variacional para encontrar a energia no estado fundamental. Assim, para que a energia
seja minimizada, ela deve satisfazer a equação variacional:
 ( E[  ])  0 ,
(3.7)
substituindo a equação (3.6) na equação (3.5) e aplicando a condição da equação (3.7),
temos,
49

 

 (r ' ) T0 [  ] Vext [  ] 

 d ³r (r )Vext (r )  e²  d ³r ' r  r'   (r)   (r)   0 .


(3.8)

A variação de carga,  (r ) , está sujeita a condição:

 d ³r(r )  0 .
(3.9)
Os termos dos potenciais entre chaves, na equação (3.8), são análogos aos da
energia total de um sistema eletrônico não inter-agente em que os elétrons se movem em
um potencial efetivo,




 (r ' )
Vef (r )  Vext (r )  e²  d ³r '    v xc (r ) .
r  r'
(3.10)
Aqui o potencial de troca e correlação está sendo definido por,
 V [  ]
v xc (r )  ext  .
 (r )
(3.11)
É importante ressaltar, que a analogia com o sistema de elétrons não interagentes
só foi possível graças à transformação escolhida para o termo de energia cinética, isto é,
devido à transferência dos efeitos de muitos corpos para o potencial de troca e
correlação. O hamiltoniano desse sistema fictício é denominado hamiltoniano de Kohn
e Sham e escrevemos na forma de,
H KS  

1 
 ²  Vef (r ) .
2me
(3.12)

A densidade eletrônica do estado fundamental  (r ) pode ser obtida achando-se
autovalores e autovetores do H KS , isto é, resolvendo-se formalmente as equações de
Schrödinger,
 1 
 

²  Vef (r )i (r )   ii (r ) ,

 2me

logo calculamos,
(3.13)
50

N

 (r )   i (r ) .
2
(3.14)
i 1
A soma é sobre os estados ocupados com os menores autovalores. As

funções  i (r ) não apresentam qualquer significado físico e são apenas funções de onda
de partículas fictícias. As equações (3.13) e (3.14) são denominadas equações de Kohn e
Sham. As equações de Kohn e Sham demonstram que é possível transformar um
problema de muitos corpos em vários de um único corpo que se move num potencial
efetivo, determinando apenas a densidade no estado fundamental [14].
3.2.1 – Aproximação LDA e Aproximação GGA
A aproximação LDA (Local Density Approximiation) superestima a intensidade
das ligações eletrônicas, de modo que a constante de rede obtida na minimização da
energia total incorpora valores com erros na ordem de 3 unidades menores que os
valores experimentais. A energia de troca e correlação LDA é uma função apenas da
densidade eletrônica, sendo apropriada para sistemas na qual a densidade eletrônica
varia lentamente com a posição, baseado no modelo de gás de elétrons homogêneos.
Já a aproximação GGA (Generalized Gradient Approximation) a energia de
troca e correlação é função não apenas da densidade eletrônica, mas também do
gradiente desta. A aproximação de gradiente generalizada surgiu com o objetivo de
prever correções na aproximação de densidade local [13].
3.3 – Pacote de Simulação Wien97
Estudamos o manual do pacote de simulação wien97 a fim de obter melhores
resultados na execução do programa. Este software trabalha com o método LAPW
(Linearized Augmented Plane Wave), que está entre os métodos mais precisos para
realizar cálculos da estrutura eletrônica de cristais na Teoria do Funcional de
Densidades (DFT). O método LAPW é um procedimento para resolver as equações de
Kohn-Sham para a densidade de estado fundamental, energia total e autovalores de um
51
sistema de muitos elétrons, introduzindo apenas uma base de parâmetros adaptada ao
problema. Temos que a energia total em termos da densidade de spins é dada como:
Etot (  ,  )  Ts (  ,  )  E ee (  ,  )  E ne (  ,  )  E xc (  ,  )  E NN
,
(3.15)
onde T s é a energia cinética, E ee é a energia de repulsão elétron-elétron, E ne é a energia
de atração elétron-núcleo, E xc é a energia de troca-correlação, e E NN é a energia
repulsiva colombiana.
O método LAPW trata a célula unitária como sendo divida entre duas regiões
distintas: esferas atômicas (I) e uma região intersticial (II) conforme Figura (3.1). Isso
porque a solução da equação de Schrödinger pode ser expressa como combinação linear
de um número razoável de ondas planas. Por outro lado, nas regiões próximas aos
núcleos, o potencial sofre grandes oscilações, e a solução exige a combinação de um
número muito grande de ondas planas.
Figura (3.1) - Divisão do espaço cristalino em esferas muffin-tin e região intersticial, para um
caso particular de uma célula unitária com dois átomos, situados nos centros das esferas.
52
Dentro da esfera atômica (I) de raio R é usada uma combinação linear de
funções radiais vezes os harmônicos esféricos Ylm (r ) :
 kn   [ Alm u l (r , El )  Blm u l (r , El )Ylm (rˆ) ,
(3.16)
lm
onde u l ( r , E l ) é a solução regular da equação de Schroedinger para a energia E l ,
u l ( r , E l ) é a derivada da energia de u l
tomando a mesma energia E l . Uma
combinação linear dessas duas funções constitui a linearização da função radial. Os
coeficientes Alm e Blm são funções de k n .
Na região intersticial (II) é usada a expansão de uma onda plana,
 kn 
1

e ik n r ,
(3.17)
onde k n  k  K n .K n são vetores da rede recíproca e k é o vetor de onda dentro da
primeira Zona de Brillouin. Cada onda plana é aumentada por uma função tipo atômica
em cada esfera atômica.
As soluções das equações de Kohn-Sham são expandidas na combinação de
conjuntos de bases de LAPW’s de acordo com o método da variação linear:
 k   n Cnkn ,
(3.18)
onde os coeficientes C n são determinados pelo princípio variacional Rayleigh-Ritz [12].
Em geral o método LAPW expande o potencial da seguinte forma:

lm Vlm (r )Ylm (rˆ)
V (r )  
iKr

K VK e
(dentro da esfera)
(fora da esfera)
(3.19)
e analogamente para densidade de carga.
O wien97 é constituído de vários programas independentes que são interligados.
A seguir são dadas as principais tarefas de cada um dos programas que o constitui,
desde os que fazem parte da inicialização de um cálculo (NN, SYMMETRY, LSTART,
53
KGEN e DSTART) aos que correspondem à parte do ciclo auto-consistente (LAPW0,
LAPW1, LAPW2, LCORE e MIXER).
Para executar um cálculo auto-consistente usando esse código é preciso
executar, antes, uma série de pequenos programas auxiliares que usam um arquivo com
as informações a cerca do material, os quais gerarão a partir delas dados de entrada para
os principais programas a serem executados no ciclo auto-consistente.
No início do cálculo é necessário um arquivo de entrada contendo as
informações sobre os parâmetros de rede, as posições e espécie atômica que compõem o
sólido. Nesse método, nenhuma informação a respeito das propriedades já conhecidas
do material é introduzida nos cálculos. Métodos com essas características são
denominados de primeiros princípios ou ab initio, pois exige poucos dados sobre o
material.
Assim, após preparar o arquivo de entrada, cuidadosamente, o processo inicial é
rodar, na seqüência:

NN: Esse programa calcula a distância dos vizinhos de todos os átomos e
verifica se houve superposição das esferas atômicas. O programa, além disso,
permite verificar se os átomos de um mesmo tipo foram especificados
corretamente no arquivo de entrada.

LSTART: Calcula a densidade eletrônica dos átomos livres (constituintes do
composto estudado) que será usada no programa DSTART no calculo SCF, e
determina como os diferentes orbitais serão tratados. Para isso, o programa
interage pedindo para especificar uma energia de corte, isto é, um valor de
energia que separará os elétrons que serão tratados como sendo da valência, e os
que serão tratados como de caroço (elétrons em orbitais cujas energias são
inferiores ao valor de corte e estão completamente dentro da esfera atômica).

SYMMETRY: Este programa usa as informações de case.struct (tipo de rede,
posições atômicas). São geradas as operações de simetria, expansão LM para
harmônicos de rede e são determinadas as matrizes de rotação local.
54


KGEN: Gera a rede de vetores de onda k na parte irredutível da zona de
Brillouin. Deve ser informado o número total de k-pontos na Zona de Brillouin e
se haverá ou não inversão de simetria ao gerar a rede.

DSTART: Gera uma densidade de cargas cristalina inicial por superposição de
densidades dos átomos constituintes, calculadas no LSTART.
Figura (3.2) - Diagrama de Execução do Wien.
55
Após executados esses programas é feita a análise dos dados gerados, o ciclo
auto-consistente para a solução das equações de Kohn e Sham, pode ser, rodado. O ciclo
é iniciado com um script run_lapw e consiste das seguintes etapas:

LAPW0: Computa o potencial total como a soma do potencial colombiano
e potencial de troca-correlação usando a densidade total de elétrons como
entrada. O potencial de troca-correlação é computado numericamente em
uma grade. Assim o potencial é obtido através da soma do potencial
colombiano e do potencial de troca-correlação .

LAPW1: Calcula bandas de valência (autovalores e autovetores).
Estabelece o Hamiltoniano e as matrizes sobrepostas, e encontra os
autovalores e autovetores por diagonalização.

LAPW2: Computa a energia de Fermi e a expansão da densidade de carga
eletrônica para cada estado ocupado e para cada vetor-k.
As
correspondentes cargas parciais são obtidas por integração.

LCORE: Computa estados de núcleo para a atual parte esférica do
potencial. É usado para distinguir três tipos de estados eletrônicos,
nomeados de núcleo, semi-núcleo e estados de valência.

MIXER: Esse programa mistura as densidades eletrônicas de caroço e
valência para produzirem uma nova densidade eletrônica do cristal a ser
utilizada na próxima interação, até que o critério de convergência não seja
alcançado.
Uma vez convergidos os cálculos, temos à nossa disposição a completa
descrição quântica, no estado fundamental, do sistema em estudo. Em outras palavras,
obtiveram-se as autofunções e autovalores do hamiltoniano de Kohn-Sham, e a partir
desses pode-se calcular várias propriedades como densidade dos estados (DOS),
estrutura das bandas, propriedades ópticas e espectro de raio-X.
56
4–
MÉTODO
SEMI-EMPÍRICO
NA
ANÁLISE
DO
COMPORTAMENTO VIBRACIONAL
O aumento na velocidade de processamento de dados nos computadores tem
permitido o tratamento de sistemas físicos baseados na incorporação de problema a
métodos matemáticos. Os métodos matemáticos nos fornecem informações extras do
sistema em estudo permitindo a previsão e interpretação dos experimentos. Desse modo,
as técnicas que utilizam aproximação dos dados experimentais (métodos semiempíricos) como parâmetros no cálculo do comportamento vibracional tem obtido boa
concordância com a literatura.
4.1 – Vibração de Redes Monoatômicas
Abordamos por motivos de simplicidade o estudo da vibração monoatômica em
uma dimensão, uma vez que os resultados permitem comparar os fenômenos físicos
associados à estrutura dos cristais. Uma característica da vibração elástica de um átomo
na célula primitiva do cristal é o surgimento dos ramos acústicos.
No cristal, planos inteiros de átomos se movem em fase com o deslocamento
ora paralelo ora perpendicularmente em relação à direção do vetor de onda. Nós
podemos descrever com uma coordenada u s o deslocamento do plano s da posição de
equilíbrio. Para cada vetor de onda ha três modos; uma polarização longitudinal e duas
polarizações transversais.
Assumindo que a repulsão elástica do cristal é uma função linear de forças. O
que equivale supor que a energia elástica é uma função quadrática em relação ao
deslocamento de dois pontos no cristal. Nós assumimos conseqüentemente que a força
no plano s, causada por deslocamento do plano s+p, é proporcional a diferença
u s  p  u s de seus deslocamentos. A força total sobre s é dada por,
Fs   C p (u s  p  u s ) .
p
(4.1)
57
Esta expressão é linear nos deslocamentos, e é a forma da lei de Hooke. C p é a
constante da força entre planos separados por uma distancia p.
A equação do movimento do plano s é dada por,
M
d 2u s
  C p (u s  p  u s ) ,
p
dt 2
(4.2)
onde M é a massa do átomo. A solução para todos os deslocamentos tem uma
dependência exponencial exp(it ) . Logo d 2 u s / dt 2   2 u s e a equação (4.2) fica
escrita como,
 M 2 u s   C p (u s  p  u s ) ,
p
(4.3)
essa é a diferença da equação com deslocamento u e tem soluções de propagação de
onda na forma,
u s 1  ue i ( s  p ) Ka ,
(4.4)
onde a é o espaço entre os planos e K é o vetor de onda. O valor do espaçamento
interplanar a para uma dada rede dependerá da direção do vetor K. Assim, a equação
(4.3) se reduz a,
  2 MueisKa   C p (e i ( s  p ) Ka  e isKa )u ,
p
(4.5)
cancelando e isKa de ambos os lados obtemos,
 2 M   C p (e ipKa  1) .
p
(4.6)
De acordo com a simetria de translação C p  C  p , e reagrupando a equação
(4.6),
 2 M    C p (e ipKa  e ipKa  2) ,
p 0
(4.7)
com a identidade trigonométrica de 2 cos pka  e ipKa  e ipKa , nós temos a dispersão em
relação a conexão de  e K,
58
2 
2
C p 1  cos pKa  ,
M p 0
(4.8)
com a equação (4.8) temos a inclinação de  versus K igual a zero nos limites de
K 

a
,
d ²
2

 paC p sen pKa  0 ,
dK
M p 0
(4.9)
onde temos senka  sen    0 . Se existe interação somente entre planos vizinhos
mais próximos, a equação (4.8) se reduz a,
2 
2C1
1  cos Ka 
M
(4.10ª)
Usando-se uma identidade trigonométrica, a equação (4.10ª) fica escrita como,
 2  4C1 / M sen 2
1
ka
2
1
  4C1 /M 1 / 2 sen ka
2
,
(4.10b)
1
2
   m sen ka
onde  m  2(C1 / M )1 / 2 . A equação (4.10b) representa a freqüência de uma onda em
termos de uma constante elástica proposto no início da sessão. Temos na Figura (4.1) a
seguir um gráfico (monoatômico) representando a razão de dois sucessivos planos onde
os valores máximos K estão entre -π/a e π/a, essa faixa representa a primeira zona de
Brillouin.
59
Figura (4.1) – gráfico de  versus k. A região de k  1/ a ou λ  a corresponde a
aproximação continua, onde  é diretamente proporcional a k.
Expressando a relação da freqüência com o módulo do vetor de onda k para longos
comprimentos de onda ( λ ), no caso monoatômico unidimensional, encontramos que na relação
de dispersão a inclinação da curva tem um comportamento linear [15]. Assim, para k
pequenos temos sen(ka / 2)  ka / 2 , ou seja,
  4C 1 /M 1 / 2 ka / 2
 / k  4C 1 /M 1 / 2 a / 2  cte.
Considerando a freqüência de vibração inversamente proporcional ao tempo   1/ T ,
verificaremos que a inclinação da curva resulta em uma velocidade na forma v   / k ,
pois terá as mesmas dimensões de
1

x
 T 
  v.
k 2 2T t

v  x / t . Tomando k  2 /  teremos,
(4.11)

A inclinação da curva dá a velocidade de propagação do som no meio (onda
longitudinal em um meio elástico) [16]. A representação do comportamento linear está
representada na Figura (4.2).
60
Figura (4.2) – Representação da relação de dispersão de uma rede monoatômica para longos
comprimentos de onda. A inclinação da curva resulta na velocidade de propagação do som no meio e tem
a forma v   / k .
4.2 – Dois Átomos Por Célula Primitiva
Para cada vetor de onda, a relação de dispersão de  versus K , diferentemente
da vibração monoatômica que é envolvido por apenas um ramo de vibração (ramo
acústico), o caso diatômico é envolvido por dois ramos, conhecido como ramo acústico
e ramo óptico. Nós temos o modo longitudinal acústico (LA) e o transversal acústico
(TA). E também a longitudinal óptico (LO) e transversal óptica (TO). Desta forma, a
relação de dispersão dos fônons surge em cristais com dois ou mais átomos por base
primitiva.
Nas energias correspondentes ao ramo óptico os átomos vibram em lados
opostos, mais tem seu centro de massa fixo. O ramo óptico recebe este nome, pois as
energias vibracionais são da ordem de grandeza das energias do espectro visível. Os 3
primeiros ramos de menor energia são denominados ramos acústicos. Nele os átomos e
seus centros de massa se movem juntos (movimento de translação), com um longo
comprimento de onda (vibração acústica).
Se há p átomos na célula primitiva, então há 3p ramos de dispersão; 3 ramos
acústicos e (3p – 3) ramos ópticos. A quantidade de ramos resulta dos graus de
liberdade dos átomos. Com p átomos na célula primitiva e N células primitivas, há pN
61
átomos. Cada átomo tem três graus de liberdade, um para cada direção (x,y,z), fazendo
um total de 3pN graus de liberdade para cada cristal.
Nós consideramos um cristal cúbico com átomos de massa M1 em um
determinado plano e átomos de massa M2 situado em outro plano. Onde a denota a
repetição das distâncias do plano na direção normal as redes de planos envolvidos.
Escrevemos a equação de movimento assumindo que cada plano tem interações
unicamente com os planos vizinhos e as constantes de força ser iguais entre todos os
planos vizinhos mais próximos. Logo temos:
d ²u s
 C v s  v s 1  2u s  ,
dt ²
d ²vs
M2
 C u s 1  u s  2v s  .
dt ²
M1
(4.12)
Temos que a solução é escrita na forma de uma onda progressiva, com diferentes
amplitudes u e v,
u s  ue isKa e  it
;
v s  ve isKa e  it ,
(4.13)
uma vez que a é a distância entre os planos idênticos e não entre os planos vizinhos. Na
equação (4.13) as exponenciais levam em consideração a parte real e outra parte
imaginária, esses artifícios são conhecidos como equações de Euler. Pelas equações de
Euler, temos que;
e i  x  iy
e
i
 x  iy
.
(4.14a)
Chamando x de cos x e y de senx , temos agora;
ei  cos x  isenx e e i  cos x  isenx .
Multiplicando os dois termos:
(4.14b)
62
e i .e i  (cosx  isenx).(cosx  isenx)  e i
2
 cos2 x  sen 2 x
(4.14c)
.
1
Substituindo-se a equação (4.13) na equação (4.12) obtemos,
d ²u s
 C vs  vs 1  2u s 
dt ²
  2 M 1u  Cv 1  e ika  2Cu
M1

d ² vs
 C u s1  u s  2vs 
.
dt ²
2
ika
  M 2 v  Cu e  1  2Cv
M2
e



(4.15)
Aplicando os determinantes,

2C  M 1 ²
 C 1  e ika
 C 1  e ika
2C  M 2 ²

u
 0,
(4.16)
M 1 M 2 4  2C M 1  M 2  ²  2C ²1  cos ka  0 .
(4.17)


v
ou
Isolando  ² e achando as raízes nos limites Ka  1e Ka   no limite da
zona. Para pequenos valores de Ka, temos cos Ka  1 
1 2 2
K a  ... , e as duas raízes
2
são
 1
1 


 M1 M 2 
 2  2C 
ramo óptico .
(4.18)

Ck ² a ²

2  

 2M 1  M 2  
ramo acústico.
Nesta equação surgem dois ramos, o ramo acústico e o ramo óptico. Note que o
ramo acústico é semelhante á relação de dispersão acústica obtida na vibração
monoatômica (sessão 4.1).
A extensão da primeira zona de Brillouin abrange valores de K entre os limites
de   / a  K   / a .
63
Temos na Figura (4.3) o gráfico de uma dispersão diatômica de uma rede linear
onde a ela se difere dispersão monoatômica pelo número de átomos envolvidos na rede
e conseqüentemente pelo número de ramos de vibração. Na dispersão monoatômica
temos apenas o ramo acústico, enquanto que na dispersão diatômica temos o ramo
acústico, juntamente com o ramo óptico.
Figura (4.3) – Ramo acústico e Ramo Óptico da dispersão diatômica de uma rede linear,
mostrando o limite de freqüência em K=0 e K  K max   / a , onde a rede constante é a.
Outra característica da vibração diatômica é que na região de freqüências entre
os dois ramos surge um “gap” vibracional na qual não temos solução para K real [17].
4.3 – Teoria Clássica do Cristal Harmônico
Apresentamos nesta sessão o caso geral da vibração cristalina considerando que
as posições de equilíbrio dos átomos são oriundas das posições dadas pela rede de
Bravais do cristal. A partir disso, escrevemos as equações de movimento para obter as
informações a respeito dos modos de vibração do material (Matriz Dinâmica). Neste
cálculo, desprezamos as interações que poderiam originar algum tipo de decaimento na
energia dos fônons, isto é, consideramos que os átomos estão no seu estado fundamental
64
mantendo a temperatura nula (zero absoluto). Sendo assim, no cálculo vibracional
consideramos as interações até segundos vizinhos.
A dinâmica vibracional dos materiais semicondutores é bastante estudada na
Física da Matéria condensada. Com o auxilio da mecânica clássica podemos conhecer
os modos e as freqüências de vibração do material em estudo.
De acordo com a teoria clássica do cristal harmônica, o estudo da dinâmica de
rede é facilitado quando se considera que:

Cada átomo vibra em torno de uma posição média, que corresponde a de
equilíbrio, dada pela rede de bravais do cristal.

O deslocamento médio de cada átomo é pequeno, quando comparado à distância
entre os átomos.
Como o caroço iônico do átomo é muito mais pesado que seus elétrons, a
velocidade de deslocamento atômico é muito inferior a velocidade de seus elétrons.
Logo, o movimento dessas partículas pode ser trabalhado separadamente. Sendo assim,
podemos considerar o movimento dos núcleos não influencia no movimento dos
elétrons, o que equivale assumir que os núcleos estão em repouso para uma dada
configuração atômica. Esta aproximação é conhecida como aproximação adiabática ou
aproximação de Born-Oppenheimer [18].
A partir destas suposições e considerando os termos de segunda ordem na
descrição da energia em torno do ponto de equilíbrio, obtêm-se uma expressão que
permite obter a dinâmica vibracional a partir da mecânica newtoniana. Porém, a
quantificação desta dinâmica está vinculada ao conhecimento do potencial de interação
entre os átomos [2].
Da mecânica clássica temos que o movimento de uma partícula sujeita a uma
força de restauração é escrita como sendo F=-Kx. De acordo com as considerações
citadas anteriormente, a força interatômica também pode ser descrita como sendo
proporcionalmente ao deslocamento, seguindo a lei de Hooke, para pequenos
deslocamentos. Esta consideração permite descrever a interação entre os átomos com
base em uma representação pictórica, no qual a ligação seria feita por meio de molas
que permitiriam que os átomos vibrassem em diversas direções.
65
No estudo do comportamento vibracional de uma rede cristalina é necessário
definir a posição de todos os átomos a serem considerados no cálculo. A periodicidade
da rede permite uma determinação precisa da posição média destes átomos em função
de células (l), sendo que cada célula possuirá um número definido de átomos (K) [2].
Alguns caracteres da notação usada neste trabalho estão representados na Figura (4.4) a
seguir.
Figura (4.4) – Estrutura cristalina bidimensional referente a posição de mínima energia
vibracional. Os caracteres l, K e R permitem localizar a posição dos átomos nos planos s da rede
cristalina.
Considerando que cada célula possa ser localizada no espaço em função dos vetores
primitivos da rede, a posição será definida por,




R(l )  l1a1  l2 a2  l3 a3 .
(4.19)
Para determinar a posição de cada átomo na rede é necessário conhecer a
posição da célula (l) e a posição do átomo (K) dentro da célula, ou seja,
66
R(lK )  R(l )  R( K ) .
(4.20)
Considerando que os átomos se deslocam por meio de uma perturbação
proporcional a variação da posição média, a energia potencial do sistema será descrita
por,
U  U (u) ,
(4.21)

onde a energia potencial depende de vetor deslocamento u . Na Figura (4.5), temos uma
representação do possível efeito que uma perturbação provocaria na estrutura atômica
da rede referente a Figura (4.4)
Figura (4.5) - Alterações na posição dos planos s, designadas por u s , provocadas por uma

perturbação. O deslocamento da posição de equilíbrio do átomo lk é u (lk ) .
Expandindo a energia potencial em uma série de Taylor e Maclaurin, em função

do deslocamento u de cada átomo na rede cristalina e utilizando a teoria de pequenas
oscilações, sendo Uo a energia na condição de equilíbrio estável, temos;
67
U  Uo  
lK
U
1
u i (lK )     ij (lK , l ' K ' )u i (lK )u j (l ' K ' )  ...
ui (lK )
2 lK ,l 'K ' ij
(4.22)
onde ij0 (lK , l ' K ' ) é o tensor constante de força atômica, que pode ser escrito como
sendo,
 2U
 (lK , l ' K ' ) 
u i (lK )u j (l ' K ' )
o
ij
o
,
(4.23)
os símbolos i e j representam as coordenadas cartesianas.
Na equação (4.22) o primeiro e o segundo termo depois da igualdade podem ser
desconsiderados, o primeiro porque representa uma constante, que no estudo
comportamental vibracional da rede cristalina não provoca nenhuma influência, e o
segundo é nulo, pois representa uma situação em equilíbrio estável (a somatória da
forças é igual a zero). Os demais termos depois do terceiro estão relacionados à
anarmonicidade, por isso não são considerados.
Portanto, de acordo com a teoria clássica do cristal harmônico, a energia
potencial elástica de um sistema cristalino pode ser escrita como,
1
  ijo (lk , l ' K ' )ui (lK )u j (l ' K ' )
2 lK ,l 'K ' ij
.
U
(4.24)
Tendo a energia potencial vibracional, a Hamiltoniana será dada pela soma da
energia potencial elástica e cinética,
H
A
1
1
 ijo (lk , l ' K ' )u i (lK )u j (l ' K ' )   M K u i2 (lK )


2 lK ,l 'K ' ij
2 lKi
.
partir
do
conhecimento
da
..
( F  m(d 2 x / dt 2 )  m x)
e
a
energia
relação
entre
a
(4.25)
força
potencial ( F  dU / dx)
newtoniana
para
o
caso
unidimensional, podemos generalizar para o caso tridimensional em uma rede cristalina,
de acordo com a equação (4.24), onde temos,
M K ui (lK )  
U
ui (lK ) ,
(4.26)
68
Como o comportamento vibracional de cada átomo pode ser descrito em termos
de funções harmônicas, a função solução é dada em termos de um exponencial
imaginário (equações de Euler). Desta forma o deslocamento do átomo lK em torno de
sua posição de equilíbrio, pode ser dado por,
Wi ( K | k )e i ( k  R ( lK ) t )
ui (lK ) 
FM K
,
(4.27)

onde M K representa a massa do átomo K , Wi ( K k ) representa o termo constante

chamado de vetor de polarização, k o vetor de onda, .t representa a parte temporal
associada ao deslocamento do K-ésimo átomo e F o fator de normalização.
A equação (4.27) também pode ser escrita como,
ui (lK )  Ae  it
onde
A

Wi ( K k )e i ( K .R (lK ))
FM K
,
.
(4.28)
Em seguida, aplicando as derivadas parciais de primeira e segunda ordem em
relação ao tempo,
u i (lK )  iAe  it
,
ui (lK )  (i ) 2 Ae  it   2 Ae  it
.
(4.29)
Substituindo a equação (4.29) na equação (4.26) temos o seguinte resultado;
 Wi ( K | k ) 
2

ij (lK , l ' K ' )W j ( K '| k )e i k (R (l 'K ') R (lK ))
M K M K'
l 'K ' j
,
(4.30a)
que pode ser reescrito como,
 2 (k )Wi ( K | k )   Dij ( KK ' | k )W j ( K ' | k )
K' j
,
(4.30b)
ou na forma matricial,
( D  I 2 )W  0 ,
onde,
(4.30c)
69
Dij ( KK '| k )  
ijo (lK , l ' K ' )e i k [ R (l 'K ') R (lK )]
M K M K'
l'
.
(4.31)
A matriz D é conhecida na literatura como matriz dinâmica e pela equação
c
(4.30 ) é possível determinar o espectro de fônons, ou seja, as expressões descrevem o
movimento de vibração de cada átomo da rede cristalina por meio de uma equação
matricial que propicia o cálculo de autovalores e autovetores.
Para calcular a constante de força atômica é preciso conhecer a energia potencial
de interação entre os átomos da rede. Esta energia pode ser separada em duas
interações; interação eletrônica e interação iônica. A interação eletrônica representa a
interação entre os orbitais de um átomo com seus visinhos, enquanto a interação iônica
seria resultante das interações colombianas resultante das cargas dos átomos presentes
na rede. Logo temos que a energia total do sistema é dada pela soma da energia
potencial eletrônica com a iônica.
Com a simetria translacional do tensor constante de forca atômica e do
argumento do termo exponencial na equação (4.31), a matriz dinâmica pode ser
reescrita como,
Dij ( KK ' | k )  
l ''
ijo (0K , l ' ' K ' )e i k [ R (l '' K ')  R (0 K )]
M K M K'
(4.32)
o resultado acima mostra explicitamente que, devido a simetria translacional, a
construção da matriz dinâmica independe da escolha da célula l tomada como base para
o cálculo.
Para descrever esta dinâmica vibracional vamos considerar que a interação se dê
por meio de orbitais eletrônicos (interação eletrônica). Para tratar as interações
eletrônicas usaremos o método Valence Force Field - VFF (interações a curta
distância). Dentro desse método, as forças responsáveis pelas interações atômicas são
derivadas dos elétrons de valência, sendo forças de curto alcance. As ligações entre os
átomos podem ser representadas por molas e a energia elástica pode ser expressa em
termos do deslocamento interno dos átomos, que originam variações nos comprimentos
e ângulos das ligações (Conhecidas como coordenadas de valência).
O modelo proposto por Feenstra descreve a energia vibracional em termos de
dois parâmetros:  e  . Para calcular a curva de dispersão dos fônons é necessário
70
conhecer esses parâmetros. Para a obtenção desses parâmetros é necessário ajustar os
autos valores às energias conhecidas dos modos vibracionais do material estudado.
Para a realização de tal ajuste, escolhemos pontos de alta simetria da primeira
zona de Brillouin, já que as energias referentes a estes pontos são obtidas mais
facilmente por medidas experimentais como o da espectroscopia Raman.
Ainda que encontremos os parâmetros de rede, não podemos determinar uma
expressão para cada termo da matriz dinâmica, devido a forte dependência dessa matriz
com a rede direta, com o número de átomos da rede e com o número de vizinhos que
serão considerados nos cálculos. Levando em conta essa considerações, a matriz
dinâmica relaciona a interação de curto alcance, onde  1 e  1 é a constante de força
em relação aos primeiros vizinhos,  2 e  2 é a constante de força em relação aos
segundos vizinhos e assim por diante. Assim temos que a energia total no sistema é
dada pela seguinte equação:



1
[ (lK , l ' K ' )[(u (lK )  u (l ' K ' ))  e (lK , l ' K ' )]2 


2 lK l 'K 'lK
,



 (lK , l ' K ' ) | (u (lK )  u (l ' K ' ))  e (lK , l ' K ' ) |2 ]
U
(4.33)
onde  e  representam a constante de força bond-sctretching e a constante de força



R(lK 0  R(l ' K ' )
bond-bending respectivamente. e (lK , l ' K ' )  
é o versor deslocamento

R(lK ' R(l ' K ' )

entre os átomos lK e l’K’. O vetor u representa o deslocamento do átomo lK .
Uma vez conhecida a expressão matemática para a descrição do comportamento
vibracional, o tensor constante de força atômica é encontrado a partir de,
ijo (lK , l ' K ' ) 
 2U
u i (lK )u j (l ' K ' )
o
.
(4.34)
No cálculo direto do tensor constante de força atômica referente à interação
eletrônica, é necessário considerar a presença do produto escalar e do produto vetorial.
Na energia potencial, no termo da somatória que contem a constante de força  , a
ligação entre os vetores deslocamentos e o versor direcional é dada por um produto
escalar, enquanto no termo que contém a constante de força  , a ligação é dada por um
produto vetorial.
71
5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 – Silício (Si)
O Silício é um sólido covalente com “gap” de 1,12 eV [5], é o segundo elemento
mais abundante na crosta terrestre (25,7%), se encontra na família 4A da tabela
periódica contendo a seguinte configuração eletrônica [Ne] 3s2 3p2, num total de 14
elétrons. Esta disposição indica que os elétrons das camadas mais internas possuem uma
configuração similar a do Neônio, somada a 4 elétrons de valência distribuídos entre os
orbitais s e p. A distribuição dos elétrons mais externos é similar a do carbono, fazendo
com que o silício apresente características parecidas com o carbono, como a
hibridização dos orbitais da camada de valência.
O encontramos o silício na argila, feldspato, granito, quartzo, areia e é vital para
as indústrias de construção na produção de vidros, concreto e cimento. Na indústria de
eletrônica o silício é considerado matéria prima fundamental para a confecção de
microprocessadores, células e placas fotovoltaicas e, dispositivos ópticos (fibra óptica).
Outras importantes aplicações do silício são:
• Utilizados em fundições como elemento de liga;
• Utilizados na produção de vidro e cristais para janelas e isolantes, entre outros
usos;
• O carboneto de silício é um dos abrasivos mais importantes.
• Utilizado em lasers para se obter luz com um comprimento de onda na ordem
de 456 nm;
• O silício é um dos componentes do polímero silicone.
A nano-cadeia de silício está entre os materiais promissores para aplicações
futuras, em dispositivos nano-eletrônicos, devido a sua estrutura eletrônica e cristalina.
A nano-cadeia de silício consiste em uma série de cristais de silício com diâmetros na
ordem de nanômetros (nm). O silício é largamente empregado como material
semicondutor porque mantém sua característica mesmo a altas temperaturas. Apesar de
ser encontrado em várias formas estruturais (polimorfismo), a estrutura mais comum do
silício em um cristal é a estrutura fcc (cúbica de face centrada), ou seja, considerando
72
um elétron por célula unitária, os átomos se encontrariam tanto no vértice do cubo,
quanto no centro de suas respectivas faces.
Kobliska e Solin são os pioneiros no trabalho com polítipos de estrutura
hexagonal de silício, também denominada como lonsdaleite ou silício wurtzita. O silício
wurtzita (Si-w) aparece naturalmente como micro cristais em Si amorfo, porém é pouco
estudado por medidas de espectroscopia, devido à dificuldade em sua obtenção [19]. A
dificuldade em se obter esse tipo de silício está nas poucas técnicas de fabricação, mas
recentes estudos nessa área prometem mudar esse quadro. As pesquisas se baseiam na
manipulação das propriedades elétrica e ópticas do silício, ou seja, com a dopagem
desse material pode se obter as características desejadas pelo pesquisador.
Na natureza o silício apresenta muitas impurezas em sua estrutura, mas técnicas
de manipulação do silício reduzem a presença destas impurezas a níveis extremamente
baixos, desta forma, teríamos o silício puro.
O trabalho com o silício puro abre espaço para a alteração de suas propriedades
físicas pela inclusão intencional de impurezas, cujo objetivo é criar um material com
características físicas direcionada. Estas impurezas intencionalmente inseridas na
estrutura cristalina são denominadas dopantes.
Neste trabalho realizamos a simulação computacional das propriedades física do
silício dopado com o oxigênio. A escolha da impureza substitucional de oxigênio
(configuração eletrônica: 1s²2s²2p4) se deu a partir do estudo de artigos relacionados ao
nosso trabalho, na qual relatam que oxigênio surge naturalmente como um nucleante no
crescimento de filmes finos a vácuo, facilitando a estabilização da estrutura wurtzita
[20].
Em altas temperaturas o oxigênio forma agregados ou clusters junto ao silício,
bem como luxação intersticial [21]. As luxações são defeitos causados pelo
deslocamento dos átomos no cristal que podem ser identificados pela microscopia
eletrônica, a presença de deslocamentos influencia fortemente muitas das propriedades
dos materiais. A teoria foi desenvolvida originalmente por Vito Volterra em 1905 [22].
Cálculos ab initio indicam que a presença dos átomos de oxigênio podem reduzir
a largura do “gap” de banda à valores menores que o núcleo cristalino, tornando
possível a recombinação de elétrons e buracos nessa região. O oxigênio também tem a
73
capacidade de passivar totalmente a superfície do silício agindo como um isolante
químico e uma boa barreira de difusão [23].
Em temperaturas mais baixas (em torno de 450 °C) o oxigênio se comporta
como doador térmico, agindo como uma lacuna ou carga na estrutura cristalina. A
compreensão das ligações e da estrutura, bem como a difusão e cinética do oxigênio,
permitirá que os fabricantes de silício aperfeiçoem seus processos de fabricação, a fim
de obter rapidez, baixo custo e eficácia na tecnologia de microchips [21].
A semelhança microscópica na distribuição atômica entre a estrutura Zincblende
(estrutura cúbica) e a estrutura Wurtzita (estrutura hexagonal) se reflete em uma
similaridade nas propriedades eletrônicas e vibracionais do material estudado [2].
5.2 – Simulação Computacional
Usamos neste trabalho o método Valence Force Field (VFF) que, a partir do
conhecimento de alguns parâmetros de interação, permite descrever importantes
propriedades vibracionais.
O software usado no cálculo dos fônons tem a capacidade de nos fornecer entres
outros resultados a curva de dispersão e a densidade de estados vibracionais (DEV) do
material estudado. Todos os dados necessários para a simulação computacional foram
obtidos na literatura, principalmente na tese de doutorado do orientador desse TCC.
Com o ajuste aos melhores dados da freqüência do silício em relação ao ponto
Gama, foi possível determinar as constantes de força radial e angular [2]. A partir destes
dados geramos primeiramente a curva de dispersão do Si bulk, na qual, o resultado
mostrou bom acordo com a literatura.
Os pontos no eixo horizontal da Figura (5.1) são conhecidos como pontos de alta
simetria da Zona de Brillouin. No ponto Gama os três primeiros modos de energia são
conhecidos como ramos acústicos, nele os átomos e seus centros de massa se movem
juntos (movimento de translação). Os modos vibracionais restantes são denominados de
ramos ópticos. Neles os átomos vibram em lados opostos, mantendo seu centro de
massa fixo. A energia vibracional no ramo óptico é da ordem de grandeza das energias
do espectro visível [1,2].
74
Figura (5.1) - Curva de dispersão e Densidade de Estados Vibracionais (DEV) do silício
cúbico na simulação realizada com 2 átomos na célula.
Para gerar a Figura (5.1), usamos os seguintes dados: parâmetro de rede
a  5,430 Å ; massa m  28,086 u.m.a ; constante de força  1  8.56 eV/Å2 ,  2 =0.53
eV/Å2 ,  1 =0,89 eV/Å2 e  2 = -0,19 eV/Å2 .
O gráfico da Figura (5.1) represente dados experimentais do silício bulk.
Verifica-se que não existe “gap” vibracional nem desdobramento de energia na região
dos ramos ópticos, a densidade de estados vibracionais é baixo na região do ramos
acústicos e alta na faixa de 512 cm-1.
Considerando a semelhança estrutural para primeiros vizinhos, realizamos a
simulação do espectro vibracional do silício wurtzita considerando as mesmas
constantes de força do silício cúbico, juntamente com os parâmetros de rede
experimentais para o silício wurtzita ( a  3,80 Å e c  6,28 Å ).
Na Figura (5.2) o gráfico se refere a curva de dispersão e densidade de estados
vibracionais do silício wurtzita. Para gerar o gráfico foi utilizada uma base com 4
75
átomos dispostos em uma rede hexagonal representada conforme Figura (1.12).
Comparando a Figura (5.2) com a Figura (5.1) vemos que a densidade de estados tem
um comportamento similar, sendo que ambas mostram que não há um “gap” vibracional
entre os ramos acústicos e ópticos. A diferença estrutural entre o cúbico e o hexagonal é
responsável pelo desdobramento dos ramos ópticos no ponto Gama. A proximidade
entre as densidades de estados do silício cúbico e do silício wurtzita indica que a
interação entre os vizinhos mais próximos é a principal responsável pelo processo
vibracional.
Figura (5.2) - Curva de dispersão e Densidade de Estados Vibracionais (DEV) na simulação
realizada com parâmetros teóricos do Si-w simulado com 4 átomos.
Para simular a alteração nas propriedades vibracionais pela inclusão de uma
impureza substitucional de oxigênio, foi necessário aumentar o tamanho da célula a fim
de garantir que não haja sobreposição dos estados vibracionais pela interação entre
impurezas de oxigênio. A partir da célula com 4 átomos, por operações de simetria,
geramos uma supercélula com 32 átomos em uma estrutura hexagonal. A Figura (5.3)
representa a curva de dispersão vibracional referente a nova célula. A equivalência entre
76
as densidades de estados vibracionais entre a Figura (5.2) e a Figura (5.3) indica que as
estamos tratando da mesma estrutura.
Figura (5.3) - Curva de dispersão e Densidade de Estados Vibracionais (DEV) na simulação
realizada com parâmetros teóricos do Si-w simulado com 32 átomos.
A Figura (5.4) apresenta as alterações no espectro vibracional proveniente na
inclusão da impureza de oxigênio, para este cálculo consideramos que a interação do
oxigênio com seus vizinhos se dá por meio das mesmas constantes de força do silício. O
resultado desta simulação mostra que a densidade de estados do silício sofre pouca
influência pela presença do oxigênio, porém provoca o aparecimento de 3 estados
localizados desdobrados na região acima dos ramos ópticos. Este resultado é compatível
com resultados teóricos de cálculos referentes a outras estruturas do silício e de
resultados experimentais [24].
Pela análise da curva de dispersão vemos que a presença de uma impureza mais
leve, promove o desdobramento dos níveis de energia, principalmente aqueles ligados
aos ramos ópticos.
77
Na simulação eletrônica foi utilizado um pacote de simulação chamado Wien97
baseado no DFT que trabalha com o método LAPW (Linearized Augmented Plane
Wave), onde a energia total do sistema é dada como a soma das energias cinética,
energia de repulsão elétron-elétron, energia de atração elétron-núcleo, energia repulsiva
colombiana e energia de troca e correlação [14].
Figura (5.4) - Curva de dispersão e Densidade de Estados Vibracionais (DEV) na simulação
realizada com parâmetros teóricos do Si-w simulado com 31 átomos e uma impureza substitucional.
No cálculo da estrutura eletrônica nos concentramos na determinação da
densidade de estados para o Si bulk, sendo que para esta simulação utilizamos a
aproximação GGA. A Figura (5.5) apresenta o resultado do comportamento da
densidade para o silício cúbico, no qual verificamos a presença de um “gap” (ausência
de elétrons nos níveis eletrônicos) em torno das energias de 0 eV à 0.5 eV, valores estes
próximos dos dados experimentais.
78
Figura (5.5) - Densidade de Estados Eletrônico (DOS) do silício cúbico proveniente do
cálculo com 2 átomos na célula.
A partir dos parâmetros de rede experimentais geramos o comportamento da
densidade de estados para o silício wurtzita considerando uma célula com 4 átomos em
uma rede hexagonal. O resultado desta simulação está na Figura (5.6), nesta figura
verificamos a presença de um “gap” cujo resultado é próximo do valor alcançado para o
cúbico, concordando com o esperado.
Figura (5.6) - Densidade de Estados Eletrônico (DOS) do Si-w simulado proveniente do cálculo com
4 átomos.
79
Na Figura (5.7) realizamos a simulação para 32 átomos na estrutura hexagonal,
comparando o resultado obtido com a Figura (5.6) verificamos que os gráficos são
equivalentes apresentando o mesmo “gap”. As diferenças se devem ao fato da
necessidade de se reduzir alguns parâmetros necessários ao cálculo, de forma a tornar o
cálculo viável computacionalmente.
Figura (5.7) - Densidade de Estados Eletrônico (DOS) do Si-w simulado com 32 átomos.
O gráfico da Figura (5.8) representa o comportamento da densidade de estados
obtida com a inclusão de uma impureza substitucional. Nela vemos que a presença da
impureza altera completamente o comportamento da densidade indicando que no caso
da interação eletrônica, a célula com 32 átomos, construída a partir da célula com 4
átomos em uma rede hexagonal, não é suficiente para evitar a sobreposição entre os
estados eletrônicos. Alterando para este caso inclusive o tamanho do “gap” do silício.
Este resultado indica que para simular uma impureza de oxigênio é necessário incluir
um maior número de átomos no cálculo.
80
Figura (5.8) - Densidade de Estados Eletrônicos (DOS) do Si-w simulado com 31 átomos e
uma impureza substitucional.
81
6 – CONSIDERAÇÕES FINAIS
A partir do modelo de interação de curto alcance, baseado no método de
Feenstra, no qual as interações podem ser representadas por molas com constantes de
força radial e angular, foi possível representar o espectro de fônons e a densidade de
estados vibracionais do silício wurtzita.
Verificamos a partir de nossos resultados que a proximidade estrutural
relacionada a primeiros e segundos vizinhos conduz praticamente a um mesmo
comportamento vibracional, porém, esta diferença se traduz em um desdobramento dos
ramos ópticos no ponto Gama no silício wurtzita.
A presença da impureza de oxigênio no silício wurtzita promove o aparecimento
de modos vibracionais localizados na região acima do “gap”. Este comportamento é
coerente com resultados experimentais indicando que há uma forte ligação entre o
oxigênio e seus vizinhos. O oxigênio também provoca desdobramento dos níveis de
energia na região dos ramos ópticos.
Os resultados obtidos na simulação eletrônica mostram que o silício wurtzita
também apresenta o caráter de um semicondutor com um “gap” próximo ao encontrado
para o silício cúbico. A presença da impureza em nosso cálculo provoca fortes
alterações no comportamento da densidade de estados, indicando que a supercélula
gerada não coíbe a interação eletrônica entre as impurezas, sendo necessária uma
alteração no número de átomos na célula unitária.
Comparando os resultados verificamos que no processo vibracional a principal
interação se dá com os vizinhos mais próximos, diferente do que ocorre na interação
eletrônica.
82
7 – REFERÊNCIAS
[1] KITTEL, C. Introduction to Solid State Physics, 7a ed., John Wiley & Sons Inc,
1996.
[2] SANTOS, A. M. Propriedades Vibracionais dos Nitretos do Grupo III e de suas
Ligas. Tese de Doutorado, USP, 2004.
[3] SERWAY, R.A. Physics for Scientists and Engineer with Modern Physics, Ed.
LTC, 1996.
[4] MSPC - Informações Técnicas. Semicondutores I-10: princípios básicos.
Disponível em http://www.mspc.eng.br/eletrn/semic_110.shtml, acessando em Agosto
de 2010.
[5] EISBERG, R e RESNICK, R. Física Quântica Átomos, Moléculas, Sólidos,
Núcleos e Partículas, Ed. Campus, 1988.
[6] GRUPO DE ENSINO DE FÍSICA. Texto Avançados - Semicondutores. UFSM.
Disponível em http://www.ufsm.br/gef/Moderna24.htm, acessado em Agosto de 2010.
[7] MOTT, N. F E DAVIS, E. F. Electrical processes in non-crystalline materials.
Oxford, 1971.
[8] SHIVE, J. N. A Física da Eletrônica do Estado Sólido. Ed. EDGARD BLUCHER
LTDA, 1972.
[9] Laboratório Associado de Sensores e Materiais. Semicondutores de banda
proibida
estreita
–
PbSnTe.
INPE.
Disponível
em
http://www.las.inpe.br/~cesar/Infrared/pbsnte.htm, acessado em Setembro de 2010.
[10] SWART, J. W. Materiais Elétricos, Cap. 08. Centro de Materiais
Semicondutores,
UNICAMP.
Disponível
em
http://www.scribd.com/doc/14825904/Semicondutores, acessado em Agosto de 2010.
[11] Escola de Engenharia de Lorena, USP. Notas de aula, Diodos. Disponível em
http://www.demar.eel.usp.br/eletronica/aulas/Diodos.pdf, acessado em Setembro de
2010.
83
[12] BLAHA, P; SCHWARZ, K; LUITZ, J. WIEN97- A Full Potential Linearized
Augmented Plane Wave Package for Calculating Crystal Properties, 2000.
[13] NETO, J. M. H. Cálculos ab Initio De Propriedades Estruturais, Eletrônicas e
Ópticas de Compostos Caxo3 (X= Si, Ge, Sn). Tese de Doutorado, UFRN, 2006.
[14] MARQUES, M. A. L; BOTTI, S. O Que é e para Que Serve a Teoria Dos
Funcionais de Densidade? Gazeta de Física, v.29, 2006.
[15] Departamento de Ciência dos Materiais, Seção de Materiais Elétro-Ativos, UNL.
Física do Estado sólido I, Vibrações na rede cristalina. Disponível em
http://sme.dcm.fct.unl.pt/u/dias/docencia/FESI/8.fonoes.PDF, acessado em Setembro de
2010.
[16] GUSMÃO. M, A. FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA: ESTADO
SÓLIDO, UNIDADE 3, Texto n° 17, Vibrações de rede (revisão). UFRS. Disponível
em http://www.if.ufrgs.br/~magusmao/FIP10601/texto17.pdf, acessado em Setembro de
2010.
[17] JÚNIOR SILVA, M. P. Cadeias com Desordem Correlacionada nas Constantes
de Força Harmônica. Trabalho de Conclusão de Curso, UFAL, 2006.
[18] BOUCHARD, A.M. Vibrational properties of amorphous silicon-germanium
alloys and superlattices. Physical Review B, v.38, n.15, 1988.
[19] BANDET, J; DESPAX, B; CAUMONT, M. Vibrational and electronic
properties of stabilized wurtzite-like silicon. Journal of Physics D: Applied Physics,
n.35, 2002.
[20] K, U. M. K e KRISHNA, M. G. Chromium-Induced Nanocrystallization of a-Si
Thin Films into the Wurtzite Structure. Journal of Nanomaterials, v. 2008, 2008.
[21] JONES, R; ÖBERG, S; WELS, C. P; COUTINHO, J. P. Oxygen Defects in
Silicon. University of Exeter.
[22] REED-HILL, R.E. Princípios de Metalurgia Física. 1994.
84
[23] SIAS, U. S; AMARAL, L; BEHAR, M; BOUDINOV, H E MOREIRA, E.C. The
Excitation Power Density Effect On The Si Nanocrystals Photoluminescence.
ELSEVIER, 2006.
[24] PESOLA, M; VON BOEHM, J; NIEMINEN, R.M. Vibrations of the Interstitial
Oxygen Pairs in Silicon. Physical Review Letters, v.82, n.20, 1999.